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DE1264446B - Verfahren zur Herstellung von 2-Nitro-p-phenylendiaminen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-Nitro-p-phenylendiaminen

Info

Publication number
DE1264446B
DE1264446B DEB63460A DEB0063460A DE1264446B DE 1264446 B DE1264446 B DE 1264446B DE B63460 A DEB63460 A DE B63460A DE B0063460 A DEB0063460 A DE B0063460A DE 1264446 B DE1264446 B DE 1264446B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
nitro
amino
hydrogen
reaction mixture
hydrogenation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEB63460A
Other languages
English (en)
Inventor
Walter Hartwig Brunner
Alexander Halasz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bristol Myers Co
Original Assignee
Bristol Myers Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US55136A external-priority patent/US3088978A/en
Priority claimed from US62321A external-priority patent/US3088877A/en
Priority claimed from US70907A external-priority patent/US3088878A/en
Application filed by Bristol Myers Co filed Critical Bristol Myers Co
Publication of DE1264446B publication Critical patent/DE1264446B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
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    • A61K8/41—Amines
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 q - 3
Nummer: 1 264 446
Aktenzeichen: B 63460IV b/12 q
Anmeldetag: 31. Juli 1961
Auslegetag: 28. März 1968
Die Erfindung betrifft die katalytische Hydrierung von 2,4-Dinitroanilinverbindungen zu den entsprechenden 2-Nitro-p-phenylendiaminderivaten.
Verfahren zur Reduktion der verschiedenen aromatischen Dinitroverbindungen zu Aminen oder deren Salzen sind bekannt. Zu derartigen Verfahren gehört die katalytNche Hydrierung oder die Reduktion unter Verwendung von Sulfiden, Polysulfiden, Zink, Eisen, Zinn oder Zinn(II)-chlorid. Die bisher bekannten Verfahren eignen sich jedoch schlecht zur Reduktion von 2,4-Dinitroanilinen und insbesondere solchen Verbindungen, bei denen die Aminogruppe eine primäre oder eine sekundäre Aminogruppe ist, zu den entsprechenden 2-Nitro-p-phenylendiaminderivaten. Diese Reduktionsverfahren weisen unter anderem folgende Nachteile auf:
a) Es erfolgt selektiv die Reduktion der Nitrogruppe in der 2-Stellung anstatt in der 4-Stellung;
b) es erfolgt gleichzeitige Reduktion beider Nitro- 2Q gruppen;
c) Schwierigkeiten bei der Isolierung oder Abtrennung der isomeren 2-Nitro- und 4-Nitroverbindungen aus dem Reaktionsgemisch bzw. voneinander;
d) man erhält sehr niedrige Ausbeuten an der 2-Nitro-p-phenylendiaminverbindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2-Nitro-p-phenylendiaminen der allgemeinen Formel
H —N —R
Verfahren zur Herstellung von
2-Nitro-p-phenylendiaminen
NO9
NH,
worin R Wasserstoff, einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten gesättigten aliphatischen Kohlenwasser-Stoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aryl-, Alkylaryl-, Phenylalkyl- oder einen gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe oder einen niedermolekularen Alkylrest substituierten Cycloalkylrest bedeutet, und deren Salzen, durch partielle katalytische Hydrierung von entsprechenden 2,4-Dinitroanilinen, besteht darin, daß man die Hydrierung bei einem pH-Wert von unterhalb etwa 4 in einem Gemisch aus einem organischen polaren Lösungsmittel und einer wäßrigen Lösung einer Säure, die eine Dissoziationskonstante von größer als etwa 1 · 10~4 aufweist, in Gegenwart eines üblichen Anmelder:
Bristol-Myers Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
1000 Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65
Als Erfinder benannt:
Walter Hartwig Brunner, Easton, Pa.;
Alexander Halasz, Stamford, Conn. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 12. September 1960
(55 136),
vom 13. Oktober 1960 (62 321),
vom 22. November 1960
(70 907)
Platin- oder Palladiumhydrierungskatalysators durchführt und gegebenenfalls das erhaltene Salz in die freie Base überführt.
Das Verfahren nach der Erfindung weist zahlreiche Vorzüge gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von 2-Nitro-p-phenylendiaminverbindungen aus den entsprechenden 2,4-Dinitroanilinen auf. Im Verfahren nach der Erfindung wird selektiv die Nitrogruppe in der 4-Stellung reduziert. Im Gegensatz hierzu wird die Nitrogruppe in der 2-Stellung reduziert, wenn die eingesetzte 2,4-Dinitroanilinverbindung eine tertiäre Aminogruppe an Stelle einer primären oder sekundären aufweist. Wenn man die Reaktion unterbricht, bevor eine größere Menge Wasserstoff aufgenommen wird als die, die notwendig ist zur Reduktion einer Nitrogruppe der Dinitroverbindung, so erhält man nur wenig oder überhaupt keine Nebenprodukte. Das ReduKtionsprodukt kann aus dem Reaktionsgemisch leicht und in guter Ausbeute und hoher Reinheit isoliert werden.
Die bei dem katalytischen Hydrierungsverfahren der Erfindung eingesetzten 2,4-Dinitroanilinverbin-
809 520/670
düngen besitzen folgende allgemeine Formel: Bindungen aufweist. Beispiele für derartige Lösungs-
mittel sind Alkohole, organische Säuren und Dialkyl-
- N R formamide, einwertige oder mehrwertige Alkohole,
z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, ver-5 schiedene Pentanole, Propylenglycol, Glycerin, Essigsäure und Dimethylformamid. Vorzugsweise besitzt ^ das polare organische Lösungsmittel weniger als
5 Kohlenstoffatome und insbesondere zwischen 1 und 3 Kohlenstoffatome, wie Äthanol, in der R die angegebene Bedeutung hat. Vorzugs- io Die für die Nitroanilinverbindung verwendete weise ist der Kohlenwasserstoffrest ein Rest mit Menge Lösungsmittel ist nicht von entscheidender 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise kann R Bedeutung, da es nur notwendig ist, die gesamte einen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Iso- Verbindung oder sogar nur einen Teil der Verbindung propyl, Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Dodecyl, einen zu lösen. Es können daher geringere Mengen Lösungshydroxysubstituierten Alkylrest, wie Hydroxymethyl, 15 mittel verwendet werden als zur Lösung der gesamten 2-Hydroxyäthyl, 3-Hydroxypropyl, 2,3-Dihydroxy- Dinitroverbindung notwendig sind, so daß man eine propyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, einen Aryl- Aufschlämmung bildet. Der Ausdruck »Dispersion« rest, wie den Phenylrest, einen Hydroxyarylrest, wie wird in der vorliegenden Anmeldung verwendet, p-Hydroxyphenyl, m-Hydroxyphenyl, 3,4-Dihydroxy- um sowohl eine vollständige als auch eine teilweise phenyl, einen Alkarylrest, wie Tolyl, 3,4-Dimethyl- 20 Lösung der Dinitroverbindung im Lösungsmittel zu phenyl, einen Phenylalkylrest, wie Benzyl, Phenäthyl, bezeichnen. Es können natürlich auch Lösungseinen alicyclischen Rest, wie Cyclohexyl, oder einen mittelmengen verwendet werden, die größer sind als mit einer niederen Alkyl- oder Hydroxygruppe die, welche zur Lösung der Dinitroverbindung notsubstituierten alicyclischen Rest, wie 4-Methylcyclo- wendig sind. Beispielsweise kann man das. 2- bis hexyl, 3-Hydroxycyclohexyl, bedeuten. Der durch 25 lOfache der notwendigen Menge verwenden, doch eine Hydroxylgruppe substituierte Rest kann ein ist dies unwirtschaftlich.
Monohydroxy- oder ein Polyhydroxyrest sein. Als Katalysator kann ein Hydrierungskatalysator
Beispiele für bestimmte nach dem Verfahren der der Platingruppe verwendet werden, wie Platin oder Erfindung aus den entsprechenden 2,4-Dinitroanilin- Palladium. Die Menge des Hydrierungskatalysators verbindungen hergestellte 2-Nitro-p-phenylendiamin- 30 ist nicht kritisch. Beispielsweise kann die Katalysatorverbindungen sind: 2-Nitro-4-aminoanilin, 2-Nitro- konzentration von etwa 0,05 Gewichtsprozent bis 4-amino-N-methylanilin, 2-Nitro-4-amino-N-cyclo- zu mehr als etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf hexylanilin, 2-Nitro-4-amino-N-phenylanilin und die Dinitroverbindung, betragen. Aus wirtschaft-2-Nitro-4-amino-N-(2-hydroxyäthyl)-anilin. liehen Gesichtspunkten und Zweckmäßigkeitsgrün-
Die zur Einstellung des pH-Wertes auf einen 35 den verwendet man den Katalysator vorzugsweise in pH-Wert von weniger als etwa 4 verwendete Säure einer Menge von etwa 0,1 bis zu etwa 3 Gewichtskann eine starke organische oder anorganische Säure prozent, bezogen auf die Menge der Dinitroverbinsein, z. B. eine Säure, deren erste Dissoziations- dung. Der Katalysator kann auf inerten Stoffen in konstante größer als etwa 1 · 10~3, z. B. 1 ■ 10"1, üblicher Weise aufgetragen sein. Zu diesen inerten ist. Beispiele für derartige Säuren sind: Salzsäure, 40 Stoffen gehören Aluminiumoxyd, Aktivkohle, Holz-Schwefelsäure, Phosphorsäure und zahlreiche Aryl- kohle, Kieselgur.
sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure. Anorganische Wie bereits oben erwähnt, ist die Menge der verSäuren und insbesondere Schwefelsäure werden wendeten Säure unter der Voraussetzung nicht von bevorzugt. Schwefelsäure ist besonders vorteilhaft, entscheidender Bedeutung, daß der anfängliche da die Sulfate der hydrierten Verbindungen im all- 45 pH-Wert des Reaktionsgemisches niedriger als etwa gemeinen im Reaktionsmedium unlöslich und leicht pH 4 und vorzugsweise niedriger als pH 3 liegt, zu isolieren sind. Es wurde festgestellt, daß etwas Zur Erzielung höchster Ausbeuten verwendet man Wasser vorliegen muß, damit die Hydrierungs- vorzugsweise die jeweilige Säure, bezogen auf die reaktion abläuft. Die Menge an Wasser ist nicht ent- Dinitroverbindung, in einem Molverhältnis von scheidend, doch soll sie weniger als etwa 40 Ge- 50 etwa 1 : 2 bis zu etwa 4 : 1 und insbesondere in wichtsprozent und vorzugsweise zwischen etwa 1 einem Molverhältnis von etwa 2:1. und etwa 25 Gewichtsprozent des anfänglichen Wasserstoff läßt man vorzugsweise mit der Di-
Reaktionsgemisches betragen. Im allgemeinen wird nkroverbindung in stöchiometrischer Menge zur das Wasser durch die wäßrige Lösung der Säure Reduktion einer der Nitrogruppen reagieren, d. h., zugeführt, doch kann es dem Reaktionsgemisch auch 55 es werden 3 Mol Wasserstoff je Mol der Dinitrogetrennt zugesetzt werden. verbindung eingesetzt, so daß in hoher Ausbeute
Die Reaktionszeit oder die zur Hydrierung not- nur das 2-Nitro-p-phenylendiaminprodukt anfallt, wendige Zeit ist nicht kritisch und hängt von der Die Hydrierung läßt sich leicht steuern, indem man Menge der Reaktionsteilnehmer, den Reaktions- das Reaktionsgemisch nur die zur Reduktion einer bedingungen, z. B. der Temperatur sowie der Ge- 60 Nitrogruppe notwendige Wasserstoffmenge absorschwindigkeit der Wasserstoffzufuhr ab. Beispiels- bieren läßt. Es können kleinere oder größere Mengen weise kann die Umsetzung innerhalb einer Minute an Wasserstoff als die stöchiometrische Menge einbis zu mehr als 4 oder 5 Stunden durchgeführt gesetzt werden, doch wird bei Verwendung geringerer werden. Vorzugsweise beträgt die Reaktionszeit von Mengen, z. B., 1 Mol Wasserstoff je Mol Dinitroetwa 5 Minuten bis etwa 2 Stunden. 65 verbindung, nur ein kleinerer Teil der Nitroverbin-
AIs Lösungsmittel für das 2,4-Dinitroanilin kann dung zur entsprechenden 2-Nitro-p-phenylendiaminjedes polare organische Lösungsmittel verwendet verbindung reduziert. Bei Verwendung größerer werden, das keine olefinischen oder acetylenischen Mengen an Wasserstoff, z. B. 4 Mol je Mol der
Dinitroverbindung, wird ein Teil der 2-Nitro-p-phenylendiaminverbindung weiterreduziert.
Die Reaktionstemperatur kann in einem weiten Bereich schwanken, z. B. von etwa 0 bis etwa 900C. Vorzugsweise liegt sie zwischen etwa 25 und etwa 65° C. Die Drücke sind nicht kritisch und können von Unterdruck bis zu mehr als 10 at variieren. Vorzugsweise arbeitet man bei Drücken über Atmosphärendruck. Aus Zweckmäßigkeitsgründen und aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten wendet man vorzugsweise Drücke von etwa 1,2 bis etwa 7 kg/cm2 und insbesondere von etwa 1,4 bis etwa 5 kg/cm2 an. Ebenfalls zieht man es vor, die Reaktion in flüssiger Phase durchzuführen.
Die allgemeine Verfahrensweise zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besteht darin, einen Autoklav mit dem Katalysator, der wäßrigen Lösung der Säure und einer warmen Dispersion der 2,4-Dinitroarailinverbind0ng in einem polaren organischen Lösungsmittel zu beschicken, den Autoklav zu verschließen und den Inhalt auf die gewünschte Temperatur zu erwärmen. Wasserstoff wird hierauf in das Reaktionsgeraiisch bei der gewünschten Temperatur und bei Drücken oberhalb Atmosphärendruck eingeleitet. Vorzugsweise wird der Autoklavinhalt während der Hydrierung geschüttelt oder gerührt. Nach Aufnahme einer ausreichenden Menge Wasserstoff wird die Wasserstoffzufuhr unterbrochen und das Reaktionsgemiscli abkühlen gelassen. Das Salz der 2-Nitro-p-phenylendiaminverbindung wird hierauf in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, Extraktion, extraktive Destillation, Fällung oder durch Kombination zweier oder mehrerer dieser Methoden. Man kann auch zunächst das Reaktionsprodukt mit einer Base neutralisieren und erhält die freie 2-Nitro-p-phenylendiaminverbindung. Das Verfahren zur Gewinnung des Salzes der p-Phenylendiaminverbindung hängt davon ab, ob das Salz im Reaktionsgemisch löslich oder unlöslich ist. Ist das Salz im abgekühlten Reaktionsgemisch unlöslich, so wird das Reaktionsgemisch abfiltriert und der Katalysator und das Salz isoliert. Das Salz wird hierauf in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. heißem Wasser, gelöst und durch Filtration vom festen Katalysator abgetrennt. Die freie Base kann hierauf durch Umsetzen des Salzes mit einer Base in üblicher Weise gewonnen werden. Ist das Hydrierungsprodukt im Reaktionsgemisch löslich, so filtriert man vom Katalysator ab, destilliert den größten Teil des Alkohols ab und alkalisiert den Rückstand, der das Salz enthält, mit einer wäßrigen Lösung einer Base. Das sich abscheidende Produkt, d. h. das 2 - Nitro - ρ - phenylendiaminderivat kann abfiltriert werden.
Es ist nicht notwendig, das Salz von der freien 2-Nitro-p-phenylendiamimverbindung abzutrennen, da sowohl die Salze als auch die freie Base brauchbar sind, z. B. zum Färben vom Haar oder als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Farbstoffe.
Die neuen Verbindungen besitzen die allgemeine Formell H_N_R
NO,
Η —Ν —Η
worin R einen Alkyl-, Phenyl- oder Hydroxyalkylrest bedeutet.
Beispiele für diese Verbindungen der Erfindung
sind 2-Nitro-4-amino-N-methylanilin, 2-Nitro-4-amino-N-äthylanilin, 2-Nitro-4-amino-N-propylanilin, 2-Nitro-4-amino-N-isopropylanilin, 2-Nitro-4-amino-N-butylanilin, ferner Hydroxyalkylaminoverbindungen wie l-(2-Hydroxyäthyl)-amino-2-nitro-4 - aminobenzol, 1 - (3 - Hydroxypropyl) - amino - 2 - Nitro-4-aminobenzol, l-(2,3-Dihydroxypropyl)-amino-2-nitro-4-aminobenzol, 1 -(4-Hydroxybutyl)-amino-2-nitro-4-aminobenzol.
Die bevorzugte Verbindung ist das l-(2-Hydroxyäthyl)-amino-2-nitro-4-aminobenzol. Der in der allgemeinen Formel genannte Hydroxyalkylrest kann ein Monohydroxy- oder ein Polyhydroxyrest sein, z. B. ein Dihydroxyrest. Ein Monohydroxyrest wird jedoch vorgezogen.
Beispiell
Reduktion von 2,4-Dinitroanilin zu
2-Nitro-p-phenylendiamin
1 g eines 5%igen Platin-auf-Holzkohle-Katalysators, 20 ml konzentrierte, etwa 38%ige Salzsäure und eine warme (etwa 350C) Lösung von 18,3 g (0,1MoI) 2,4-Dinitroanilin in 200 ml 96%igem Äthanol werden in einen Autoklav gegeben, auf 60 bis 65 0C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, während man unter dauerndem Schütteln bei einem Druck von 3,5 bis 2,1 kg/cm2 0,605 g Wasserstoff (0,3 Mol) einleitet. Die in den Autoklav eingeleitete Wasserstoffmenge entspricht der theoretisch notwendigen Menge zur Reduktion einer Nitrogruppe. Das Reaktionsprodukt geht in dem Maße, in dem es sich bildet, im Reaktionsgemisch in Lösung. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wird der Katalysator abfiltriert, der größte Teil des Alkohols abdestilliert und der Rückstand, der das Chlorhydrat des 2-Nitrop-phenylendiamins enthält, mit wäßriger Ammoniaklösung alkalisch gemacht und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle des 2-Nitrop-phenylendiamins werden abfiltriert und getrocknet.
Die Ausbeute liegt oberhalb 70% der Theorie.
Beispiel 2
Reduktion von N-Methyl-2,4-Dinitroanilin zu
2-Nitro-4-amino-N-methylanilin
In eine Hydrierungsvorrichtung werden 0,5 g 5%iger Platin-auf-Holzkohle-Katalysator, ein Gemisch aus 9,9 g pulverisiertem N-Methyl-2,4-dinitroanilin in 200 ml 96%igem Äthanol und 20 ml konzentrierte 38%ige Salzsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 6O0C erwärmt und bei dieser Temperatur unter dauerndem Schütteln 0,303 g (0,15 Mol) Wasserstoff unter einem Druck von 3,5 bis 2,8 kg/cm2 innerhalb etwa 30 Minuten eingeleitet. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur kristallisiert das Chlorhydrat des Nitroamine in gelben Kristallen aus. Die Kristalle werden abfiltriert, in 50 ml heißem Wasser gelöst und vom Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wird abgekühlt und das auskristallisierte Chlorhydrat des 2-Nitro-4-amino-N-methylanilins abfiltriert. Das Chlorhydrat wird anschließend mit Ammoniak neutralisiert unter
Bildung des dunkelrotgefärbten 2-Nitro-4-amino-N-methylanilins.
Beispiel 3
Reduktion vom N-Äthyl-2,4-dinitroanilin zu 2-Nitro-4-amino-N-äthylanilin
Auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise werden 22,0 g (0,1 Mol) N-Äthyl-2,4-dinitroanilin mit 0,605 g •Wasserstoff (0,3 Mol) katalytisch hydriert. Aus dem erhaltenen Chlorhydrat wird die freie Base durch Neutralisation mit Natriumcarbonat gewonnen.
Beispiel 4
Reduktion vom N-Phenyl-2,4-dinitroanilin zu 2-Nitro-4-amino-N-phenylanilin
In eine Hydrierungsvorrichtung werden 0,2 g 5%iger Platin - auf - Holzkohle - Katalysator, 2 ml Wasser, 20 ml Isopropanol, 13,2 g (V20 Mol) N-Phenyl-2,4-dinitroanilin und weitere 80 ml Isopropanol und 20 g 50%ige wäßrige Schwefelsäure gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf etwa 65°C gebracht und hierauf innerhalb 17 Minuten unter einem Druck von 3,5 bis 2,8 kg/cm2 etwa 0,303 g (0,15 Mol) Wasserstoff eingeleitet. Die Temperatur des Reaktionsgemisches nach 17 Minuten Wasserstoffeinleiten beträgt 52°C. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der Autoklav geöffnet und das auskristallisierte Sulfat des 2-Nitro-4-amino-N-phenylanilins abfiltriert. Das Sulfat wird anschließend alkalisiert und man erhält die freie Base 2-Nitro-4-amino-N-phenylanilin in Form roter Kristalle.
Beispiel 5
Reduktion von N-Phenyl-2,4-dinitroanilin zu 2-Nitro-4-amino-N-phenylanilin
In eine Hydrierungsvorrichtung werden 0,5 g 5%iger Platin-auf-Holzkohle-Katalysator, 10 ml konzentrierte 38%ige Salzsäure und 13 g (Vao Mol) N-Phenyl-2,4-dinitroanilin in . 200 ml Äthanol gegeben, das Reaktionsgemisch auf 60 bis 65 0C erwärmt und unter einem Druck von 3,5 bis'2,8 kg/cm2 hydriert. Nach Aufnahme von 0,1 Mol Wasserstoff wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und vom Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wird mit 200 ml Wasser und überschüssigem Natriumbicarbonat versetzt. Nach mehrstündigem Stehen kristallisiert das 2-Nitro-4-amino-N-phenylanilin aus der Lösung aus und wird abfiltriert.
Beispiel 7 Beispiel 6
55
Reduktion von N-Hydroxyäthyl-2,4-dinitroanilin zu 2-Nitro-4-amino-N-(2-hydroxyäthyl)-anilin
In eine Hydrierungsvorrichtung werden 0,5 g 10%iger Palladium-auf-Holzkohle-Katalysator, 20 ml konzentrierte 38%ige Salzsäure und eine Lösung von 22,7 g (0,1 Mol) N-(2-Hydroxyäthyl)-2,4-dinitroanilin in 150 ml Äthanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter einem Druck von 3,5 bis 2,1 kg/cm2 und bei einer Temperatur von 6O0C hydriert. Nach Aufnahme von 0,3 Mol Wasserstoff läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen. Das auskristallisierte gelbe Chlorhydrat wird vom Katalysator durch Lösen in heißem Wasser abgetrennt.
Reduktion von l-(2-Hydroxyäthyl)-amino-2,4-dinitrobenzol zu l-(2-Hydroxyäthyl)-amino-2-nitro-4-amino-
benzol
Ein mit Glas ausgekleideter Hydrierautoklav wird mit 5 g 5%igem Platin-auf-Holzkohle-Katalysator, 20 ml Wasser, 300 ml Isopropanol, 113,5 g (0,5 Mol) 1 - (2 - Hydroxyäthyl) - amino - 2,4 - dinitrobenzol und 200 g 50gewichtsprozentiger Schwefelsäure beschickt, auf 60° C erwärmt und unter einem Druck von etwa 3,5 kg/cm2 Wasserstoff aufgepreßt. Nach Aufnahme von 1,5 Mol Wasserstoff wird der Autoklavinhalt auf 25 bis 200C abgekühlt und das Reaktionsgemisch abfiltriert. Die gelben Kristalle des schwefelsauren Salzes des 1 - (2 - Hydroxyäthyl) - amino - 2 - nitro-4-aminobenzols werden abfiltriert und aus 11 heißem Wasser umkristallisiert. Nach dem Abkühlen werden die Kristalle mit wäßrigem Ammoniak in die freie Base verwandelt. Das l-(2-Hydroxyäthyl)-amino-2-nitro-4-aminobenzol wird von der alkalischen Lösung abfiltriert. Die violetten Kristalle schmelzen bei 127 0C.
Beispiel 8
Reduktion von N-(2-Hydroxyäthyl)-2,4-dinitroanilin in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure
In eine Hydrierungsvorrichtung werden 0,5 g Platin-auf-Holzkohle-Katalysator, 10 ml Wasser, 19 g p-Toluolsulfonsäure (0,1 Mol), 100 ml Äthanol und 11,2 g (Vao Mol) N-(2-Hydroxyäthyl)-2,4-dinitroanilin gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 6O0C erwärmt und unter einem Druck von 3,5 bis 2,8 kg/cm2 innerhalb 10 Minuten mit 0,303 g (0,15 Mol) Wasserstoff hydriert. Hierauf wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und vom Reaktionsprodukt abfiltriert.
Beispiel 9
Reduktion von N-("2-Hydroxyäthyl)-2,4-dinitroanilin in Gegenwart von Phosphorsäure
Ein Autoklav wird mit 0,5 g Platin-auf-Holzkohle-Katalysator, 2 ml Wasser, 30 ml Isopropanol, 11,3 g (V20 Mol) N-(2-Hydroxyäthyl)-2,4-dinitroanilin in 70 ml Isopropanol und 30 g Phosphorsäure beschickt. Das Reaktionsgemisch wird unter einem Druck von etwa 2,8 bis 3,5 kg/cm2 bei einer Temperatur von etwa 650C innerhalb 16 Minuten mit 0,303 g Wasserstoff hydriert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das auskristallisierte Phosphat des 2-Nitro-4-amino-N-(2-hydroxyäthyl)-anilins isoliert. Die Fällung wird aus 50 ml Wasser umkristallisiert. Das umkristallisierte Phosphat wird anschließend durch Behandlung mit wäßrigem Ammoniak in die freie Base verwandelt.
Beispiel 10
Reduktion von N-Cyclohexyl-2,4-dinitroanilin zu 2-Nitro-4-amino-N-cyclohexylanilin
In eine Hydrierungsvorrichtung werden 0,2 g 5%iger Platin-auf-Holzkohle-Katalysator, 2 ml Wasser, 20 ml Isopropanol, 13,2 g (V20 Mol) N-Cyclohexyl-2,4-dinitroanilin, 70 ml Isopropanol und 20 g 50%ige wäßrige Schwefelsäure gegeben. Das Ge-
misch wird unter einem Druck von 3,5 bis 2,8 kg/cm2 innerhalb 10 Minuten bei einer Temperatur von etwa 500C 0,303 g (0,15 Mol) Wasserstoff hydriert. Man erhält das Sulfat des 2-Nitro-4-amino-N-cyclohexylanilins.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 2-Nitro-p-phenylendiaminen der allgemeinen Formel
    H — N — R-
    IO
    NO2
    NH,
    worin R Wasserstoff, einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aryl-, Alkylaryl-, Phenylalkyl- oder einen gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe oder einen niedermolekularen Alkylrest substituierten Cycloalkylrest bedeutet, und deren Salzen, durch partielle katalytisch^ Hydrierung von entsprechenden 2,4-Dinitroanilinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einem pH-Wert von unterhalb etwa 4 in einem Gemisch aus einem organischen polaren Lösungsmittel und einer wäßrigen Lösung einer Säure, die eine Dissoziationskonstante von größer als etwa 1 · 10~4 aufweist, in Gegenwart eines üblichen Platin- oder Palladiumhydrierungskatalysators durchführt und gegebenenfalls das erhaltene Salz in die freie Base überführt.
    809 520/670 3.68 © Bundesdruckerei Berlin
DEB63460A 1960-09-12 1961-07-31 Verfahren zur Herstellung von 2-Nitro-p-phenylendiaminen Pending DE1264446B (de)

Applications Claiming Priority (3)

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