DE1261318B

DE1261318B - Verfahren zur Herstellung von Polyaetherharnstoffen

Info

Publication number: DE1261318B
Application number: DEC33485A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Von Portatius
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1964-07-24
Filing date: 1964-07-24
Publication date: 1968-02-15
Also published as: BE667361A; US3562216A; NL6509598A; GB1107245A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c - 6

Nummer: 1261 318

Aktenzeichen: C 33485IV d/39 c

Anmeldetag: 24. Juli 1964

Auslegetag: 15. Februar 1968

Bei der Herstellung von Harnstoff-Formaldehydharzen erhält man zunächst Mono- bzw. Bis-methylolverbindungen des Harnstoffs

	HO	-CH₂-	— C-
			O
bzw.
HO	-CH,	-NH-	NH-
-NH	-NH₂


-c —	-CH,-

OH

HO-CH₂-HN-C-NH-CH₂-Nh-C-O O

■— NH — CH₂ — OH

zu höhermolekularen Kondensaten führen. In geringem Maße entstehen auch Methylenätherbrücken

HO — CH₂ — HN — C — NH — CH₂ O

LrZ

O — CH₇ — NH — C — NH — CH,

OH

besonders dann, wenn man die Konzentration an Formaldehyd höher wählt, als dem Verhältnis Formaldehyd : Harnstoff =1:1 entspricht.

Es ist ferner bekannt, alkalisch gewonnene Vorkondensate aus Harnstoff und Formaldehyd, die vorwiegend aus Mono- bzw. Bismethylolen des Harnstoffs bestehen, bei Normaltemperatur oder durch Erwärmen mit Alkoholen im Überschuß in Gegenwart von Säuren zu veräthern, wobei die Gruppierung

NH CH₂ O R

entsteht, in der R ein aliphatischer Rest ist.

Mit steigendem Verätherungsgrad werden die Produkte jedoch unter dem Einfluß von Wärme und/oder Verfahren zur Herstellung
von Polyätherhamstoffen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,

4370 Mari

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans von Portatius, 4370 Mari

die dann bei der Aushärtung unter Wasseraustritt, in der Hauptsache unter Ausbildung von Methylenbrücken,

Säure immer schwerer härtbar, da der für die weitere Kondensation wesentliche Gehalt an N-Methylolgruppen immer mehr abnimmt, so daß man sich zu einem Kompromiß entschließen muß.

Das beanspruchte Verfahren zur Herstellung von Polyätherhamstoffen ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere ein- und/oder mehrwertige Halbformale mehrwertiger Alkohole, gewünschtenfalls im Gemisch mit Halbformalen einwertiger Alkohole, mit Harnstoff und/oder Thioharnstoff in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren umsetzt.

Geeignete Halbformale ein- oder mehrwertiger Alkohole, die nach einem nicht zum Stand der Technik gehörenden vorteilhaften Verfahren, das nicht Gegenstand dieser Erfindung ist, aus einem ein- oder mehrwertigen Alkohol und Formaldehyd in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren erhalten werden können, haben z. B. die Konstitution

HO — CH₂ — Q — R — O — CH₂ — OH,

worin R der Rest eines zweiwertigen Alkoholes ist.

Als zweiwertige Alkohole kommen z. B. in Frage: Glykol, Propylenglykol -1,2, Propylenglykol -1,3, Butandiol - 1,3, Butandiol - 1,4, Pentandiol - 1,5, 2,2 - Dimethylpropandiol - 1,3, 1,4 - Butandiol, 2,2 - Dimethylpropandiol - (1,3), Hexandiol - (1,6), Decandiol - (1,10), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Thiodiglykol, Diäthanolamin, Thiodiglykolsulfoxyd, 3 -Amino - 2,5 - dimethylhexandiol - (2,5),

3.5 - Bis - (oxy - isopropyl) - pyridin, Butendiol - 1,4, Hexadien-(2,4)-diol-(l,6) und andere Diole, in denen in der Kohlenstoffkette eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung vorhanden ist.

Ferner eignen sich Cyclohexandiol-(1,4), 2,5- oder

2.6 - Norbornendiol, 2,2,4,4 - Tetramethyl -1,3 - cyclobutandiol, eis-, trans- und 1:1-cis/trans-Ge-

809 508/341

misch von I^A^Tetramethyl-l^-cyclohexandimethanol-l^, weiterhin Diole der Struktur

HO — CH₂ — CH₂ — O — C₆H₄ — C — C₆H₄ — O — CH₂ — CH₂ — OH

HO — CH₂ — CH₂ — O — C₆H₁₀ — C — C₆H₁₀ — O — CH₂ — CH₂ — OH.

Auch zweiwertige Phenole sind geeignet, z. B. Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon und p,p'-Dioxydiphenyl-dimethylmethan.

Auch höherwertige Polyole lassen sich verwenden, z. B. Glycerin, Hexantriol, Dioxyaceton, Pentaerythrit und Polyvinylalkohol, Triäthanolamin, 'Pyrogallol, Oxyhydrochinon, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol.

Die neuen Polyätherharnstoffe kann man leicht durch Erhitzen von Harnstoff mit einem mehrwertigen Halbformal unter Zusatz von etwas Säure gewinnen, wobei der Harnstoff vor der Polykondensation in Lösung geht. Unterhalb 60 bis 90° C entstehen in der Regel flüssige Vorkondensate, die bei über 100⁰C aushärten.

Die Vorkondensation geschieht im allgemeinen zwischen 15 und 90° C; bevorzugt wird ein Bereich von 30 bis 65° C, aber auch unterhalb von 15° C, z. B. bei 8⁰C, kann man eine langsame Umsetzung erzielen.

Als Katalysatoren wirken: konz. Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, p-Toluolsulfosäure oder auch saure Salze von mehrbasischen Säuren, wie Kaliumhydrosulfat, Natriumdihydrophosphat, aber auch Lewis-Säuren, wie BF₃, BF₃-ätherat, SnCl₄, FeCl₃ und Oxoniumfluoborate. Besonders geeignet sind Substanzen, die erst bei thermischer Zersetzung Protonen abgeben, wenn die Härtung erst bei höheren Jemperaturen beginnen soll. Solche Substanzen sind: saure Salze des Ammoniaks, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumhydrosulfat und Diazoniumfluoborate, wie Benzoldiazoniumfluoborat, p-Nitrophenyldiazoniumfluoborat und Butadiensulfon. Von den sauren Katalysatoren setzt man 0,0001 bis 5%, vorzugsweise 0,01 bis 3%, bezogen auf Harnstoff, ein. Die Wahl des sauren Katalysators richtet sich danach, ob man einen schnellen oder einen langsamen Kondensationsverlauf bevorzugt. So verläuft die Kondensation mit konz. Schwefelsäure, Perchlorsäure oder Borfluoridätherat rasch, mit p-Toluolsulfosäure dagegen wesentlich gemäßigter. Man kann auch alkalisch vorkondensieren und dann sauer aushärten. Alkalische Katalysatoren sind Natrium- oder Kaliumhydroxyd, feinverteilt in fester Form oder in konz. wäßriger Lösung, Calciumoxyd, Bariumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Magnesiumcarbonat; von den basischen Katalysatoren setzt man 0,01 bis 3%. bezogen auf Harnstoff, ein. Die Verwendung basischer Katalysatoren gestattet die Umsetzung der Bishalbformale in einem Stadium, in dem sie größtenteils noch in freier Form vorliegen, in einem Medium, in dem sie von Natur aus stabiler sind.

Bei der Herstellung von Vorkondensaten ohne Katalysator benötigt man längere Kondensationszeiten und höhere Kondensationstemperaturen zwischen 90 und 110⁰C.

Man bringt die Kondensationskomponenten mit dem Katalysator zusammen und erhält durch Erwärmen ein Vorkondensat, das durch weitere Wärmezufuhr aushärtet. Höhere Katalysatorgaben, als für die Einleitung der Kondensation erforderlich, führen in stark exothermer Reaktion zu einem gehärteten Produkt.

Zur Erzielung eines gleichmäßigen Vorkondensates ist eine gute Bewegung des Reaktionsgemisches nötig. Meist kondensiert man in Gegenwart von Luft zu durchweg ungefärbten Stoffen. Enthält die Halbformalkomponente jedoch einen besonders bei höherer Temperatur autoxidableji Bestandteil, wie eine Stickstoffgruppierung, so arbeitet man unter Stickstoff.

Die Kondensation in Lösungsmitteln empfiehlt sich, wenn man die bei Zimmertemperatur viskosen Vorkondensate in möglichst dünner Schicht (Lackierung) auftragen und dann aushärten will. Flüssige Vorkondensate finden auch bei der Papierbeschichtung und Textilimprägnierung Anwendung. Geeignete Lösungsmittel müssen mindestens eine Komponente gut lösen und die andere begrenzt, z. B. Wasser, Alkohole, Alkohol-Wasser-Gemische, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Benzol. Der Zusatz von Wasser ist begrenzt, weil mehr als 35%, bezogen auf die Reaktionsmasse, eine merkliche. Dissoziation der Halbformale in Alkohol und Formaldehydhydrat bewirken, wobei dann übliche Formaldehyd-Harnstoffharze mit teilweiser Polyätherstruktur und teilweise freien Hydroxylgruppen erhalten werden, die man für weitere Umsetzungen mit Hydroxylreagenzien benutzen kann. Durch das neue Verfahren können die Eigenschaften der Polyätherharnstoffe vielfach variiert werden, je nach den Diol- oder Polyolkomponenten und je nach den Mengenverhältnissen Halbformal : Harnstoff. Halbformale mit einem geringen Paraffinkohlenwasserstoffanteil, wie Glykol, ergeben sehr harte, relativ spröde Produkte, ebenso aromatische oder sperrige cycloaliphatische Formale. Halbformale mit großem Paraffinanteil, wie Hexylenglykol-(l,6)-bisformal, ergeben weiche, elastische Stoffe, so daß man durch die Wahl der Halbformale beim Molverhältnis 1:1 Härte und Elastizität einstellen kann. Es ist aber auch umgekehrt möglich, bei gegebenem Halbformal durch Molverhältnisse von Bishalbformal zu Harnstoff zwischen 0,2:4,0 und 4,0:0,2 Härte und Elastizität zu variieren. So reagieren z. B. bei einem Molverhältnis von Bishalbformal zu Harn-

stoff von 2:1 nicht mehr alle Halbformalgruppen mit Harnstoff. Diese vernetzten bei der sauren Aushärtung unter Wasseraustritt zu Vollacetalbrücken, wodurch klare, weiche und elastische Materialien erhalten werden.

Ebenso kann man die Eigenschaften der Produkte durch gleichzeitige Kondensation von zwei oder mehreren Bis- oder Polyhalbformalen mit Harnstoff verändern, wobei die Mengenverhältnisse weitgehend schwanken können. Kombiniert man also ein »hartmachendes« Halbformal mit einem »weichmachenden« Halbformal, so erhält man bei der Kondensation mit Harnstoff ein hartes und zugleich elastisches Material.

Die 1:1-Vorkondensate aus Bis- oder Polyhalbformalen mit Harnstoff und basischen Katalysatoren sind meist klare, farblose, praktisch geruchlose, viskose Flüssigkeiten, die durch kurzfristiges Erhitzen auf 40 bis 6O⁰C erhalten worden sind. Sie sind in allen Verhältnissen mit polaren Lösungsmitteln wie Wasser, Alkoholen, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd mischbar. Erhitzt man die Komponenten längere Zeit in Gegenwart alkalischer Katalysatoren auf 60 bis 100⁰C, so entstehen flüssige, viskose, bei Zimmertemperatur wachsartige bis feste Vorkondensate, die wie die bei Zimmertemperatur flüssigen Vorkondensate allein oder in Mischung mit Füllstoffen (Cellulose oder Holzmehl) in Formen gefüllt, mit sauren Katalysatoren unter Erwärmen zu festen Formkörpern ausgehärtet werden können.

Man kann den Polyätheranteil dadurch erhöhen, daß man Bis- oder Polyhalbformale im Gemisch mit Monohalbformalen einwertiger Alkohole mit Harnstoff kondensiert. Geeignete Monohalbformale leiten sich ab vom Methanol, Äthanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Isobutylalkohol, tert.Butylalkohol, η-Amylalkohol, iso-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decylalkohol, Lauryl-Alkohol, Myristylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Diäthylenglykol - monoäthyläther, Triäthylenglykolmonoäthyläther, Triäthylenglykol - monobutyläther, Phenol, o-, m-, p-Kresol, o-, m-, p-Chlorphenol, p-Bromphenol, o-, m-, p-Nitrophenol, Guajacol, Anol, Eugenol, Saligenin, o-, m-, p-Oxyacetophenon, Salicylaldehyd und o-Cyclohexylphenol.

Zur Modifizierung geeignete Monohalbformale sind aber auch die Monohalbformale mehrwertiger Alkohole, wie Glykolmonohalbformal, Propandiol-(1,3)-halbformal, Butandiol - (1,3) - halbformal, Butandiol - (1,4) - halbformal, Glycerinmonohalbfornial, Glycerin - bishalbformal, Trimethylol - propanmonohalbformal, 2,2 - Dimethylpropandiol - (1,3)-halbormal, Cyclohexan - dimethanol - (1,4) - halbformal, Resorcin - monohalbformal; diese Stoffe eignen sich rein und als Mischprodukt aus der Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit weniger Formaldehyd, als der Funktionalität des Alkohols entspricht (z. B. 1 Mol Glykol mit 1 Mol Formaldehyd). Es entstehen immer Polyätherharnstoffe, die einen höheren Verätherungsgrad bei geringerer Vorkondensation aufweisen und außerdem freie Alkoholgruppen enthalten.

Die Vorkondensate dieser Harze sind hervorragend löslich in Wasser, Alkoholen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Äthern, Ketonen, und können in Lösung zu Lacken ausgehärtet werden, die durch den Anteil an polaren Hydroxylgruppen besonders haftfest sind. Außerdem sind sie hervorragend verträglich mit Alkydharzen.

Die neuen reinen und modifizierten Polyätherharnstoffe eignen sich zu Gießharzen, Preßmassen, Lacken, Klebstoffen, ferner für die Papierbeschichtung und Textilimprägnierung.

Infolge ihrer Verträglichkeit mit niedermolekularen Kondensationsharzen dienen sie zum Verschneiden und Modifizieren der üblichen lufttrocknenden Lacke, der Einbrennlacke und Kunststoffe.

Die leichte Gewinnbarkeit der neuen Polyätherharnstoffe bereichert die Technik. Man hat schon vorgeschlagen, Dimethylolharnstoff mit Monoacetalen umzusetzen (USA.-Patentschrift 2 187 081), man kann aber nach diesem Verfahren nicht einfach von Harnstoff ausgehen, um hochmolekulare, härtbare Produkte zu erhalten, und bedient sich auch nicht der vorteilhafteren Halbformale.

Beispiele 1 bis 14

In einem mit Rührer, Thermometer und Außenheizung versehenen Becherglas mischt man die Bisbzw. Polyhalbformalkomponente (Tabelle 1) mit Harnstoff und dem Katalysator, wobei man letztere vorher innig vermischt und erwärmt hat, so lange und so hoch, wie das fallweise unter den Spalten Kondensationszeit und Kondensationstemperatur vermerkt ist. Man erhält feste Blöcke, bestehend aus Polyätherharnstoff, die meist nur schwer zerkleinert werden können.

Tabelle

Polykondensation von Bis- bzw. Polyhalbformalen mit Harnstoff bzw. Thioharnstoff

in Gegenwart saurer Katalysatoren

Bis- bzw. Polyhalbformalkomponente

Teile

Harnstoff
Teile

Katalysator Teile

Kondensationstemperatur

¹ "C Kon-

den-

sations-

zeit
Minuten

Beschaffenheit
des Harzes

Bemerkungen

23 Glykolbishalbformal

41,6 Diglykolbishalbformal

51 Cyclohexan-1,4-dimethanolbishalbformal

15
15
15

0,1
0,1
0,1

p-Toluolsulfosäure

70 bis

40 bis

70 bis 80

120

70

weiß, sehr hart,
spröde

farblos, zäh,
elastisch

weiß, zäh,
elastisch,
schneidbar

Fortsetzung

	Bis- bzw. Polyhalbformal	Harnstoff	'- Katalysator	Konden-	Kon	Beschaffenheit	Bemerkungen
	komponente			sations- temperatu	den	des Harzes
Nr.		Teile	Teile		sations zeit
	Teile.	15	0,02 konz.	C	Minu
	35 Butandiol-(1,4)-		H₂SO₄	40 bis 135	ten	farblos, zäh,	bei 50⁰C
4	bishalbformal	15	0,05 70% HClO₄		15	elastisch	sprunghafter Temperatur anstieg auf 110⁰C unter
	30,5 Glykolbishalb- formal	15	0,05 konz.	40 bis 120		weiß, hart, spröde	Ausbildung
5	30,5 Glykolbishalb-		H₂SO₄	40 bis 120	10	weiß, hart,	eines Blockes
6	formal	15	0,0001 BF₃-		10	spröde
	30,5 Glykolbishalb-		ätherat	40 bis 120		weiß, hart,	unter N₂ her
7	formal	15	0,01 p-Toluol-		15	spröde	gestellt, in
	44,5 2-Methylpentan-		sulfosäure	40 bis 140		farblos, sehr	Wasser
8	diol-(2,4)-bishalb-				90	weich und	löslich
	formal					elastisch
		22,5	0,2 p-Toluol-
	59,8 Triäthanolamin-		sulfosäure	40 bis 130		farblos, in der
9	trishalbformal				90	Wärme zähfl.,
						in der Kälte
		15	0,01 p-Toluol-			fest
	45,6 Thiodiglykolbis-		sulfosäure	40 bis 135		weiß, elastisch
10	halbformal	22,5	0,02 p-Toluol-		120
	45,5 Glycerintris-		sulfosäure	40 bis 120		weiß, sehr hart,	bei Erreichen
11	halbformal	15	0,1 konz.		70	spröde	von 30⁰C
	42,5 Resorcinbis-		H₂SO₄	0 bis 110		orange, sehr	spontane
12	halbformal				1	hart, spröde	exotherme
							Reaktion
		15	0,05 konz.
	115 Polyäthylen-		H₂SO₄	0 bis 140		farblos,
13	glykolbishalb-				80	sehr elastisch
	formal (MG 460)	19,05	0,1 konz.
	35 Butandiolbis-	Thio	H₂O	0 bis 120		weiß, weich, zäh
14	halbformal-(l,4)	harn			80
		stoff

Beispiele 15 bis 19

45 stoff und dem Katalysator, wobei man die letzteren vorher innig vermischt hat, und hält das Gemisch In einem mit Rührer, Thermometer und Außen- innerhalb 30 Minuten bei 60 bzw. 68° C. Es entstehen heizung versehenen Becherglas mischt man die Bis- klare viskose Flüssigkeiten, die mit sauren Kataly- bzw. Polyhalbformalkomponente (Tabelle 2) mit Harn- satoren unter Erwärmen ausgehärtet werden können.

Tabelle 2

Herstellung von Vorkondensaten aus Bis- und Trishalbformalen mit Harnstoff in Gegenwart

von basischen Katalysatoren

Nr.	Bis- bzw. Polyhalbformalkomponente	Harnstoff	Katalysator	Kondensations temperatur	I Kondensations zeit '	Beschaffenheit des Vorkondensats
	Teile	Teile	Teile	⁰C	Minuten	25° C
15	35,04 Butandiol-(l,4)-bishalbformal	15	0,1 NaOH	60	30
16	41,6 Diglykolbishalbformal	15	0,05 NaOH	60	30
17	45,6 Thiodiglykolbishalbformal	15	0,05 KOH	60	30	• klare viskose
18	45,5 Glycerintrishalbformal	22,5	0,05 NaOH	68	30	Flüssigkeit
19	44,5 2-Methylpentandiol-(2,4)-	15	0,1 NaOH	60	30
	dihalbformal

Beispiele 20 bis 23

Die nach Beispiel 15 bis 18 (Tabelle 2) hergestellten Vorkondensate werden mit 0,1 Teilen konz. H₂SO₄

10

rohr in 20 bis 30 Minuten (Einzelheiten Tabelle 3) auf 40 bis 120° C gleichmäßig erwärmt. Es entstehen harte, ungefärbte, feste Körper in Gestalt von Rundstäben. Sie sind unlöslich in Wasser, Alkoholen, Aceton,

verrührt und in einem einseitig verschlossenen Glas- 5 Benzin, Benzol und chlorierten Kohlenwasserstoffen.

Tabelle 3
Aushärtung von Vorkondensaten aus Bis- oder Trishalbformalen und Harnstoff mit sauren Katalysatoren

Nr.	Vorkondensat bestehend aus	Katalysator für die Aushärtung	Härte temperatur	Härte zeit Minuten
20*)	35,04 Teilen Butandiol-(l,4)-bishalbformal und 15 Teilen Harnstoff	0,1 Teil konz. H₂SO₄	50 bis 120	25
21*)	41,6 Teilen Diglykolbishalbformal und 15 Teilen Harnstoff	0,1 Teil konz. H₂SO₄	50 bis 110	20
22**)	45,6 Teilen Thiodiglykolbishalbformal und 15 Teilen Harnstoff	0,1 Teil konz. H₂SO₄	40 bis 110	30
23*)	45,5 Teilen Glycerintrishalbformal und 22,5 Teilen Harnstoff	0,1 Teil konz. H₂SO₄	50 bis 120	30

*) Bei 60°C bereits fest werdend.
**) Bei 50"C bereits fest werdend.

Beispiele 24 bis 27

In einem mit Rührer, Thermometer und Außenheizung versehenen Becherglas gibt man das Bishalbformal zusammen mit Harnstoff, Katalysator und dem in Tabelle 4, Spalte 8 bezeichneten Lösungsmittel und erwärmt so lange und so hoch, wie das für jedes Beispiel unter den Spalten Kondensationszeit und Kondensationstemperatur vermerkt ist. Man erhält farblose, feste Gele bei Kondensationstemperaturen, die unterhalb des Siedepunktes des eingesetzten Lösungsmittels liegen. Andernfalls entweicht das Lösungsmittel (Beispiel 24 und 27) unter Hinterlassen eines festen Körpers, der als Block oder auf dünnen Blechen als Lackschicht erhalten wird.

Tabelle 4
Herstellung von Polyätherharnstoff in Lösung

Nr.

Harnstoff

Katalysator
p-Toluol-
sulfosäure

Kondensations
temperatur

Kondensations
zeit

Bemerkungen

Lösungsmittelanteil

formal

0,1

40 bis 100

90

farbloses Gel

20 Dimethylsulfoxyd

Teile

°C

Minuten

Teile

10 Wasser

0,1

40 bis 80

80

farbloses, festes Gel

20 Dimethylformamid

Bishalbformalkc

)mponente: 3(

3,5 Teile Glykolbishalb

Bishalbformalkomponente: 41,6 Teile Diglykolbishalbformal

0,1

40 bis 110

100

festes, zähes Material

20 eines Gemisches, bestehend

24

15

0,1

40 bis 140

120

bei 50° C fest werdend

aus 12 Teilen Äthanol und

8 Teilen H₂O

25

15

26

15

27

15

Beispiele 28 bis 33

In einem mit Rührer, Thermometer und Außenheizung versehenen Becherglas mischt man die umer Beispiel 28 bis 33, Tabelle 5, näher bezeichneten Halbformale einwertiger Alkohole oder die Monohalbformale mehrwertiger Alkohole für sich allein oder im

Gemisch mit Bishalbformalen mit Harnstoff und dem in Spalte 5, Tabelle 5 bezeichneten Katalysator und folgt dem in Spalte 6 und 7 angegebenen Temperatur- und Zeitverlauf. Man erhält klare, viskose Vorkondensate (Beispiel 31) oder feste, elastische Polyätherharnstoffe mit erhöhtem Äthernateil (Beispiele 28 bis 30).

809 508/341

Tabelle

Polykondensation von Halbformalen einwertiger Alkohole oder Monohalbformalen mehrwertiger Alkohole allein mit Harnstoff oder im Gemisch mit Bishalbformalen

Harnstoff
Teile

Katalysator
Teile

Kondensations

. Beschaffenheit des Harzes

40 bis 120

70

fester, weißer Block

50 bis 110

60

fester, weißer Block

50 bis 120

60

fester, weißer Block

60 bis 90

60

klare, viskose Lösung

Bemer

Nr.

Halbformalkon

temperatur

zeit
Minuten

tialbformal

Halbformalkomponente: 26 Teile n-Butylhalbformal

Halbformalkomponente: 23 Teile Glykolmonohalbformal

50 bis 70

15

feste Subst. bei

kungen: fest
werdend bei

(lponente: 23 Teile

; Glykolmono

Bishalbformalkomponente: 35 Teile Butandiol-(l,4)-bis-halbformal

Bishalbformalkomponente: 17,5 Teile Butandiol-(l,4)-bis-halbformal

Bishalbformalkomponente: 30,5 Teile Glykolbishalbformal

0,1 NaOH

Zimmertemperatur

30

0,02 konz. H₂SO₄

0,01 konz. H₂SO₄

0,02 konz. H₂SO₄

0,01 konz. H₂SO₄

60 bis 70

10

fester Block

28

85°C

0,05 p-Toluolsulfosäure

15

29

95° C

30

80° C

15

31

15

32

15

33

B e i s ρ i e 1 34

In einem mit Rührer, Thermometer und Außenheizung versehenen Becherglas mischt man 61,1 Teile Glykolbishalbformal, 15 Teile Harnstoff und 0,001 Teil p-Toluolsulfosäure und erwärmt in 160 Minuten stetig von 40 auf 130°C, wobei die Masse bei 12O⁰C fest wird. Es entsteht ein klares, weiches Polyätherharnstoffharz, das im Gegensatz zum 1:1-Kondensat (Beispiel 1) in Wasser und Dimethylformamid löslich und in Äther, Aceton, Methanol und Benzol teilweise löslich ist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyätherharnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere ein- und/oder mehrwertige Halbformale mehrwertiger Alkohole, gewünschtenfalls im Gemisch mit Halbformalen einwertiger Alkohole, mit Harnstoff und/oder Thioharnstoff in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren umsetzt.