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Verfahren zur Reinigung von Lactamen Für die Reinheit eines Lactams
wird neben anderen Kriterien vor allem die Polymerenfarbzahl angeführt.
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Die Bestimmung der Farbzahl nach der Hazenskala erfolgt durch Vergleich
der Polylactamschmelze mit Standardlösungen, die durch Lösen einer bestimmten Menge
von Kaliumhexachloroplatinat und Kobaltchlorid in wäßriger Salzsäure gewonnen werden.
So entspricht der Farbzahl 500 die mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllte Lösung von
1,25 g Kaliumhexachlorplatinat-IV, KPtCl, (entspricht 0,500 g Pt), und 1 g Cobaltchlorid,
CoCl2 6 H2On in 100 ml konzentrierter Salzsäure. Durch entsprechende Verdünnung
erhält man die niedrigen Farbzahlen.
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Es ist bekannt, daß man Lactame zur Reinigung in Gegenwart geringer
Mengen alkalischer oder saurer Stoffe mit einem Inertgas, z. B. molekularem Wasserstoff,
behandelt.
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Es wurde nun gefunden, daß man eine bessere Reinigung von Lactamen
durch Behandeln mit Wasserstoff in Gegenwart von Oxyden, Hydroxyden bzw.
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Carbonaten des Natriums, Kaliums, Calciums oder Bariums, von Ammoniak
oder Alkylaminen und Destillation erreicht, wenn man das in Wasser oder einem inerten
Lösungsmittel in einer Konzentration von 20 bis 80 Gewichtsprozent gelöste Lactam
vor der Destillation bei einer Temperatur von 0 bis 120°C und unter einem Druck
von 1 bis 300 at Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren behandelt.
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Nach diesem Verfahren lassen sich beliebige Lactame reinigen, z.
B. Valero-, Capro-, Onanth-, Capryl-oder Laurinlactam, wobei es gleichgültig ist,
auf welche Weise sie dargestellt worden sind. Die nach der Erfindung, gegebenenfalls
nach Neutralisation und bzw. oder nach Abfiltrieren von festen Bestandteilen und
Destillation oder Sublimation, praktisch ohne Verlust erhaltenen Lactame ergeben
bei nachfolgender Polymerisation einwandfrei helle und qualitativ hochwertige Polymerisationsprodukte
mit ausgezeichneter Farbzahl. Sie sind auch im monomeren Zustand lagerbeständig.
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Die Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate der Natriums und Kaliums werden
in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf Lactam) zugesetzt. In gleicher
Weise können jedoch auch Erdalkalien, wie Calciumhydroxyd, Bariumhydroxyd, deren
Oxyde oder Carbonate, Verwendung finden sowie Ammoniak und seine Alkylderivate.
Man wird in einem speziellen Fall dem einen oder anderen basisch wirkenden Mittel
den Vorzug geben, nachdem man an Hand von Vorversuchen die für diesen Fall wirksamste
Base sowie die erforderliche Menge ermittelt hat. Es läßt sich auch durch Vorversuche
leicht feststellen, ob die zugegebene
Base vor der Aufarbeitung einer z. B. wäßrigen
Lactamlösung vorteilhaft neutralisiert werden sollte oder nicht.
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Der zur Reinigung der Lactame benötigte Wasserstoff wird im » status
nascendi « erzeugt oder in molekularer Form angewendet.
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Als Katalysatoren für die Aktivierung des Wasserstoffs eignen sich
solche Hydrierkatalysatoren, mit denen unter den gewählten Bedingungen das Lactam
selbst nicht oder nur in geringem Umfang hydriert wird. Es sind dies die üblichen
Hydrierkatalysatoren, z. B. Metallkatalysatoren, wie Palladium, Platin, Nickel,
Rhutenium, oder Edelmetalloxyde, z. B. Palladiumoxyd oder Platinoxyd, die gewünschtenfalls
vor der Verwendung als Katalysator reduziert werden können. Die Katalysatoren können
sich auf Trägern befinden, z. B. auf Aktivkohle, Bimsstein, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd,
Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumsilikat oder Magnesiumoxyd. Sehr geeignet
als Katalysator sind auch die porösen Skelettkatalysatoren nach R a n e y, z. B.
des Nickels, Kobalts oder Kupfers.
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Die Katalysatoren können in feinkörnigem Zustand oder in Pulverform
in der Lactamlösung suspendiert werden. In diesem Fall wird man vorteilhaft den
Katalysator im Anschluß an die Hydrierung von der Lösung, z. B. durch Filtrieren,
abtrennen. Diese Entfernung erübrigt sich, wenn-was bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise
vorzuziehen ist-der Katalysator in grobkörnigem Zustand als feststehende Katalysatorschicht
in dem Reaktionsraum angebracht ist, während die Lactamlösung und der Wasserstoff
kontinuierlich, gegebenenfalls im Gegenstrom, durch den Reaktionsraum geleitet werden.
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Die für die Reinigung der Lactame erforderliche Menge an Hydrierkatalysatoren
kann innerhalb weiter Grenzen liegen. Sie ist abhängig vom Katalysator
selbst
sowie dem Lactam und den gewünschten Umsetzungsbedingungen und kann durch Vorversuche
leicht ermittelt werden. Im allgemeinen ist eine Menge von 0,1 bis 5°l0 Katalysator,
bezogen auf zu reinigendes Lactam, ausreichend, größere Mengen schaden jedoch nicht.
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Das Verfahren wird unter einem Druck von 1 bis 300 at und bei einer
Temperatur von 0 bis 120 ° C durchgeführt. Verwendet man beispielsweise Palladiumkatalysator
auf Trägern oder Nickelkatalysator auf Kohle, so führt man das Verfahren vorteilhaft
unter erhöhtem Druck aus. Man kann die Behandlung der Lösung des Lactams bei Raumtemperatur
oder erhöhter Temperatur vornehmen, wobei sich die erforderliche Umsetzungszeit
durch Temperaturerhöhung erheblich herabsetzen läßt. Dies ist beispielsweise bei
Verwendung von Platin-oder Rutheniumkatalysatoren sehr ausgeprägt, vielfach ist
es zweckmäßig, das Verfahren bei einer Temperatur wenig unterhalb des Siedepunktes
des Lactams oder des Lösungsmittels durchzuführen.
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Man kann bei diesem Verfahren z. B. so vorgehen. daß man aus dem
Lactam und Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. einem niederen
Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, oder Gemischen von Wasser und mit Wasser mischbaren
inerten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise mit Wasser mischbaren offenen
oder cyclischen Äthern, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Glykolmonomethyläther, Diglykoläther,
eine 20 bis 80 gewichtsprozentige Lactamlösung herstellt und diese nach Zugabe wenigstens
eines der erwähnten basischen Stoffe und eines geeigneten Hydrierkatalysators bei
Raum-oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Druck, so lange mit Wasserstoff
behandelt, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird bzw. bis die Geschwindigkeit
der Wasserstoffaufnahme stark absinkt. Eine Reduktion des Lactams zum Imin wurde
unter den angegebenen Bedingungen nicht beobachtet.
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Das Umsetzungsgemisch wird nach beendeter Wasserstoffbehandlung,
nötigenfalls nach Neutralisation bzw. Filtration und gegebenenfalls nach vorherigem
Entfernen des Lösungsmittels, einer Destillation oder Sublimation unterworfen und
so das gereinigte Lactam zurückgewonnen.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind, soweit nicht anders
angegeben, Gewichtsteile. Gewichtsteile und Volumteile stehen zueinander im Verhältnis
wie Gramm zu Kubikzentimeter.
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Beispiel 1 40 Teile Caprolactam, das durch Beckmannsche Umlagerung
von Cyclohexanonoxim in Schwefelsäure gewonnen und einmal destilliert wurde und
durch weitere Destillation nicht weiter gereinigt werden kann, werden in 100 Teilen
Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 0,5 Teilen Kaliumhydroxyd und danach mit 3 Teilen
Raney-Nickel versetzt. Durch Schütteln mit Wasserstoff werden bei 20° C und unter
Normaldruck im Laufe von 40 Minuten 50 Volumteile Wasserstoff aufgenommen. Danach
wird die Hydrierung abgebrochen, die Lösung filtriert und das Filtrat bei 14 Torr
eingeengt.
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Beim Destillieren des Rückstandes unter vermindertem Druck werden
nach Abtrennen von 2,0 Teilen hauptsächlich aus Caprolactam bestehendem Vorlauf
bei 1055 C und 0,5 Torr 37,8 Teile Caprolactam, entsprechend 94,4°/0 Hauptfraktion,
bezogen auf angewandtes unreines Lactam, erhalten. Die Hauptfraktion wird mit 3
Gewichtsprozent Hexamethylendiammo-
niumadipat versetzt und unter Stickstoffin einem
Rohr aus Jenaer Glas von 18 mm lichter Weite 6 Stunden auf 260 bis 270°C erwärmt,
wobei die Kondensation zum Polycaprolactam erfolgt. Nach beendeter Polymerisation
werden die Polymerenfarbzahlen nach der Hazenskala gemessen. Das so erhaltene Polycaprolactam
besitzt eine Farbzahl von 40 bis 60.
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Wird das unreine Lactam ohne Zusatz von Alkali in gleicher Weise
behandelt, so besitzt das aus dem aufgearbeiteten Lactam hergestellte Polymerisationsprodukt
eine Farbzahl von 350. In gleicher Weise wird durch Wasserstoffbehandlung ohne Katalysator,
jedoch in Gegenwart von Kaliumhydroxyd eine Farbzahl von 350 erreicht.
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Beispiel 2 100 Teile eines einmal destillierten Caprolactams, das
durch katalytische Umlagerung aus Cyclohexanonoxim gewonnen worden ist, werden in
200 Teilen Wasser nach Zusatz von 4 Teilen Natriumhydroxyd und 1 Teil vorreduziertem
PtO2 bei 21 ° C und Normaldruck mit Wasserstoff geschüttelt. Im Laufe von 5 Stunden
werden 2590 Volumteile Wasserstoffaufgenommen, danach kommt die Wasserstoffaufnahme
zum Stillstand. Dann wird der Katalysator abfiltriert und aus dem wäßrigen Filtrat
bei 14 Torr bei einer Wasserbadtemperatur von 50°C das Wasser abdestilliert. Der
Rückstand wird fraktioniert. Unter einem Druck von 0,5 Torr geht bei 100° C reines
Caprolactam als Hauptfraktion über. Die Polymerenfarbzahl des so gereinigten Lactams
(wie nach Beispiel 1 bestimmt) beträgt 80 bis 100. Durch Hydrierung in neutraler
Lösung, also ohne Zusatz von Natriumhydroxyd, kann die Polymerenfarbzahl des Ausgangslactams
nicht verbessert werden, sie beträgt mehr als 350.
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Zum Vergleich werden 100 Teile des gleichen rohen Caprolactams mit
2 Teilen Zinkstaub und 4 Teilen 50°/o Natronlauge versetzt und dann ohne Abtrennen
des Zinkstaubes oder der Natronlauge unter vermindertem Druck destilliert. Es werden
180 Teile Rohdestillat erhalten, welche anschließend fraktioniert destilliert werden.
Nach Abnahme von 5 Teilen Vorlauf werden 78 Teile Caprolactam als Hauptfraktion
bei einer Temperatur von 105°C und unter einem Druck von 0,5 Torr erhalten. Das
so gewonnene Caprolactam hat bei der Polymerisation entsprechend Beispiel 1 eine
Polymerenfarbzahl von 350.
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Beispiel 3 100 Teile eines rohen Caprolactams, das durch Umsetzung
von Nitrosylschwefelsäure in Oleum mit Cyclohexancarbonsäure erhalten worden ist,
werden in 120 Teilen Wasser gelöst und nach Zusatz von 2 Teilen Natriumhydroxyd
und 3 Teilen Raney-Nickel bei Raumtemperatur und Normaldruck mit Wasserstoff geschüttelt.
Nach 15 Minuten ist die Wasserstoffaufnahme beendet. Nach Abfiltrieren des Katalysators
und Verdampfen des Wassers bei 50°C Badtemperatur und 14 Torr wird das Lactam bei
105° C und 0,5 Torr destilliert. Es werden nach Abnahme von 2,2 Teilen Vorlauf 96,3
Teile reines Lactam als Hauptfraktion, entsprechend 96,3 °/0 Ausbeute, bezogen auf
eingesetztes unreines Lactam, erhalten. Die Polymerenfarbzahl des gereinigten Lactams
beträgt 40 bis 60.
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Weitere Beispiele sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Versuche dieser
Tabelle wurden nach Beispiel 3 mit je 50 Teilen einmal destilliertem Caprolactam
in 100 Teilen Wasser ausgeführt
Tabelle 1
| Wasserstoff- |
| Bei-Teile Teile druck in Temperatur Dauer Polymeren- |
| s p i e l Katalysator Base Atmo-in ° C in Stunden farbzahl |
| sphären |
| 4 3 Raney-Nickel 1 Natriumhydroxyd 1 20 1 60 bis 80 |
| 5 3 Raney-Nickel 0,5 Kaliumhydroxyd 1 20 1 60 bis 80 |
| 6 1 Raney-Nickel 0,5 Natriumhydroxyd 100 20 12 40 bis 60 |
| 7 0,5 Platindioxyd 1 Natriumhydroxyd 1 60 1 60 bis 80 |
| 8 0,5 Platindioxyd 1 Natriumhydroxyd 100 60 6 40 bis 60 |
| 9 1 Ruthenium auf Kohle 1 Natriumhydroxyd 1 60 1 40 bis 60 |
| (5"/oig) |
| 10 1 Palladium auf Kohle 1 Natriumhydroxyd 1 60 1 40 bis 60 |
| (5°loig) |
| 11-1 Natriumhydroxyd-60->350 |
Beispiel 12 80 Teile einmal destilliertes Capryllactam, hergestellt durch Beckmannsche
Umlagerung von Cyclooctanonoximhydrochlorid (gewonnen durch Photooximierung) mit
Schwefelsäure, werden in 120 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen Natriumhydroxyd
und 2 Teilen Raney-Nickel bei Normaldruck und Raumtemperatur mit Wasserstoff geschüttelt.
In 90 Minuten werden 120 Volumteile Wasserstoff aufgenommen ; danach ist die Aufnahme
beendet. Nach dem Abfiltrieren vom Katalysator wird bei 50°C Badtemperatur und 14
Torr das Wasser abdestilliert. Aus dem Rückstand werden nach Abnahme von 2,5 Teilen
weitgehend aus Capryllactam bestehendem Vorlauf 7,6 Tei-Hauptfraktion Capryllactam
bei 112°C und 0,5 Torr erhalten, entsprechend 95,5°l0 Ausbeute, bezogen auf eingesetztes
unreines Lactam. Das so gereinigte Capryllactam besitzt eine Polymerenfarbzahl von
60 bis 80, während das Ausgangsmaterial auch nach einer weiteren Destillation ohne
besondere Behandlung eine solche von mehr als 350 hat.
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Wird der Ansatz nicht mit Wasserstoff behandelt oder wird ohne Alkalizusatz
hydriert oder wird erst nach der Hydrierung eine Base zugesetzt und dann, wie oben
angegeben, aufgearbeitet, so kann keine Verbesserung der Polymerenfarbzahl festgestellt
werden.
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In den Tabellen 2 und 3 ist eine Reihe von Versuchen wiedergegeben,
die mit Capryllactam durchgeführt
worden sind. Die Tabelle 3 zeigt die Abhängigkeit
der Reinigung von Art und Menge der zugesetzten Base.
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Dabei werden je 50 Teile Lactam in 100 Teilen Wasser mit 3 Teilen
Raney-Nickel bei 20° C und Normaldruck mit Wasserstoff geschüttelt. Die durchschnittliche
Wasserstoffaufnahme beträgt 100 Volumteile.
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Tabelle 2
| B e i-T I B Polymeren- |
| spiell I farbzahl |
| 13 Kaliumhydroxyd........... 40 bis 60 |
| 14 3 Natriumhydroxyd.......... 40 bis 60 |
| 15 0, 5 Natriumhydroxyd......... 60 bis 80 |
| 16 0, 3 Natriumhydroxyd......... 40 bis 60 |
| 17 0, 2 Natriumhydroxyd......... 100 |
| 18 3 Calciumoxyd 150 |
| 19 3 Calciumcarbonat 150 |
| 20 Bariumhydroxyd............ 80 |
| 21 1, 5 25°/ iger Ammoniak....... 60 bis 80 |
| 22 0, 73 Triäthylamin............ 100 |
Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt die Abhängigkeit von der Art des verwendeten Katalysators
unter verschiedenen Bedingungen, wobei je 50 Teile Lactam in 100 Teilen Wasser und
0,5 Teilen Natriumhydroxyd unter den im Beispiel 12 angegebenen Bedingungen mit
Wasserstoff behandelt worden sind.
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Tabelle 3
| Bei-Wasserstoff Temperatur Dauer Polymeren- |
| spiel Teile Katalysator I druck in ata in °C in Stunden I farbzahl |
| 23 0, 5 Raney-Nickel 1 20 1 40 bis 60 |
| 24 1 Pd auf Kohle 1 20 1 80 |
| 25 0, 5 Pt02 1 20 1, 25 100 bis 150 |
| 26 0, 5 PdO 1 20 1 100 |
| 27 0, 5 PtO2 1 60 0, 25 40 bis 60 |
| 28 1 Ru auf Kohle 1 60 1 60 bis 80 |
| 29 1 Ni auf Kohle 1 60 1 150 |
| 30 1 Pd auf Kohle 1 60 0, 5 60 bis 80 |
| 31 1 Pd auf CaC03 (5°/0ig) 1 60 1 100 bis 150 |
| 32 1 Pd auf Magnesiumsilikat 1 60 1 150 |
| 33 1 Ni auf Kohle 50 20 6 60 |
| 34 1 Pd auf CaCO3 (5°/oig) 50 20 2 40 bis 60 |
| 35 1 Pd auf Magnesiumsilikat (5°/oig) 100 20 12 40 bis 60 |
| 36 1 Pd auf BaS04 100 20 1 60 bis 80 |
| 37 1 Pt auf BaS04 100 20 12 80 bis 100 |
| 38 1 Ni auf MgO 100 20 2 100 bis 150 |
| 39 1 Pt auf BaS04 100 60 1 40 bis 60 |
| 40 1 Ni auf MgO 100 60 12 80 bis 100 |
| 41 0, 5 Ni auf MgO 200 10. 200 100 bis bis |
Beispiel 42 50 Teile eines cu-Laurinlactams, dargestellt aus Cyclododecanonoximhydrochlorid
durch Beckmannsche Umlagerung mit Schwefelsäure, das eine Polymerenfarbzahl von
350 hat und dessen Reinheit sich durch Sublimation nicht verbessern läßt, werden
in 80 Teilen Methanol unter Zusatz von I Teil Natriumhydroxyd sowie 1 Teil Palladium
auf Aktivkohle (5°/oig) 6 Stunden in einer Schüttelbombe bei 60°C unter 100 at Wasserstoff
gehalten. Nach Filtrieren vom Katalysator wird die methanolische Lösung auf 200
Teile Wasser gegossen, wobei das Laurinlactam quantitativ ausfällt.
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Dann wird abfiltriert und das Produkt nach dem Trocknen bei einer
Badtemperatur von 180 bis 190°C und einem Druck von 0,5 Torr sublimiert. Das Sublimat
besteht aus 48,7 Teilen Laurinlactam, das sind 97,4 0/, Ausbeute, bezogen auf eingesetztes
unreines Lactam.
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Eine Probe des Sublimats zeigt nach 20stündigem Polymerisieren bei
270° C unter Zusatz von 3 °/o Hexamethylendiammoniumadipat entsprechend Beispiell
eine Farbzahl von 40 bis 60.
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Statt des reinen Methanols kann mit gleich gutem Erfolg auch 50°/Oiges
wäßriges Methanol oder Athanol als Lösungsmittel verwendet werden.