DE1253230B - Verfahren zur Herstellung von Petrolkoks mit moderierenden Eigenschaften - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

ClOb

Deutsche Kl.: 10 a - 22/05

Nummer: 1253 230

Aktenzeichen: S 64701VI b/10 a

Anmeldetag: 1. September 1959

Auslegetag: 2. November 1967

Verfahren zur Herstellung von Petrolkoks mit moderierenden Eigenschaften

Anmelder:

Shell

Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt: Cornells ToI, Hoogvliet (Niederlande)

Beanspruchte Priorität: Niederlande vom 3. September 1958 (231063)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Petrolkoks mit moderierenden Eigenschaften durch Verkokung von bei der thermischen Spaltung bei etwa 500° C und hohem Druck von Erdölbestandteilen, die bereits einem Krackvor- 5 gang unterlagen, erhaltenen hochsiedenden Rückständen.

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Petrolkoks mit nadelartiger Struktur werden diejenigen Bestandteile aus einem hochsiedenden Pe- io troleumrückstand entfernt, die sich bei kurzzeitigem Erhitzen auf etwa 325 bis 550° C in unlösbarer Form abscheiden, worauf man dann das verbleibende öl bei Temperaturen zwischen etwa 350 und 600° C verkokt. 15

Es ist weiterhin ein Verfahren zum Stückigmachen
von durch Wirbelschichtverkokung von Kohlenwasserstoffölen bzw. -rückständen erzeugtem Koks,
bei welchem der Wirbelschichtkoks in einem Wirbelbett unter Zusatz von schwerem Rückstandsöl bei ao
Temperaturen zwischen 371 und 566° C unter teilweiser Verdampfung des zugesetzten Kohlenwasserstoffes agglomeriert wird, bekannt. 2

Nach einem anderen Verfahren werden Rohölrückstände in eine Wirbelschicht von Koksteilchen 25 Materials erneut der thermischen Behandlung in der bei einer Temperatur zwischen 510 und 565° C ein- ersten Spaltzone zugeführt werden,
gespritzt. Hierbei wird der eingebrachte Rohölrück- Besonders bevorzugte Destillate sind Direktstand fast vollständig in Dampf und Koks umge- destillatfraktionen mit einem Endsiedepunkt von wandelt. etwa 125° C und Schwerbenzine (Naphtha) mit

Alle bekannten Verfahren gehen von sehr hoch- 30 einem Endsiedepunkt von etwa 165° C. Im allgemeisiedenden Rückständen von Krackungen oder De- nen wird als leichtes Erdöldestillat ein solches verstillationen aus, die im wesentlichen unter Normal- wendet, das entweder von vornherein oder auf Grund druck und ohne Rückführung von Zwischenproduk- einer Extraktionsbehandlung od. dgl. überhaupt keine ten in die thermische Spaltzone gespalten werden. oder einen nur geringen Prozentsatz an aromatischen Diese Verfahren sind daher auf eine bestimmte Sorte 35 Kohlenwasserstoffen enthält, da diese Kohlenwasservon Rückstandsölen beschränkt, wobei Ausbeute und stoffe verhältnismäßig hitzebeständig sind.
Beschaffenheit der Verkokungsprodukte zudem sehr Es werden vorzugsweise mindestens 75 Gewichts-

zu wünschen übriglassen. prozent und insbesondere die gesamte Menge der nie-

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch drigsiedenden Fraktionen erneut der thermischen Begekennzeichnet, daß ein leichtes Erdöldestillat mit 40 handlung in der ersten Spaltzone unterworfen,
einem Endsiedepunkt zwischen 90 und 200⁰C bei Die erste und die zweite erfindungsgemäße thereinem Druck von mindestens 50 kg/cm² und bei einer mische Spaltungsbehandlung werden zweckmäßig in Temperatur zwischen 500 und 600° C thermisch ge- sogenannten Röhrenofen vorgenommen, in denen spalten wird und daß die durch Destillation des nun- das thermisch zu spaltende Material durch von außen mehr vorliegenden Produktes erhaltenen hochsieden- 45 erhitzte Röhren mit derartiger Geschwindigkeit geden Fraktionen mit einem Anfangssiedepunkt, der leitet wird, daß praktisch keine Koksablagerung in nicht mehr als 10° C unter dem Endsiedepunkt der den Röhren erfolgt. In diesen sogenannten Röhren-Beschickung liegt, in an sich bekannter Weise ver- öfen wird das gesamte Verfahren jeder thermischen kokt werden, wobei mindestens 50 Gewichtsprozent Spaltungsbehandlung durchgeführt, und es werden des als eine oder mehrere Fraktionen mit Endsiede- 50 keine äußeren Heißtemperaturbehälter oder ähnliche punkt etwa gleich dem der Beschickung erhaltenen, Vorrichtungen verwendet, wie sie bei normalen therunterhalb des normalerweise gasförmigen siedenden mischen Spaltungen üblich sind.

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Die zweite thermische Spaltungsbehandlung wird vorzugsweise in derselben Anlage vorgenommen. In diesem Fall werden die Zwischenfraktionen aus der ersten thermischen Spaltungsbehandlung, die der zweiten thermischen Spaltungsbehandlung unterzogen werden sollen, einfach in die Anlage zusammen mit frischer Beschickung zurückgeführt. Andererseits kann die zweite thermische Spaltungsbehandlung auch in einer getrennten Spaltungszone vorgenommen werden.

So wird gemäß einem Beispiel die Beschickung in die Spaltanlage eingeleitet und das Reaktionsprodukt aus dieser Anlage in eine Ölgasfraktion aufgetrennt, die C₁- bis C₃- oder C₁- bis ^-Kohlenwasserstoffe enthält, sowie in eine flüssige Fraktion und einen Rückstand. Mindestens 50 Gewichtsprozent der flüssigen Fraktion werden in die Spaltanlage zurückgeführt, so daß die Beschickung der Spaltanlage aus Erdöldestillat und in den Kreislauf zurückgeführter flüssiger Fraktion besteht. Die Spaltanlage kann in diesem Fall entweder aus einem einzelnen Röhrenofen oder aus zwei oder mehreren derartigen Öfen in paralleler Anordnung bestehen, wobei die ausströmenden Produkte aus diesen öfen vereinigt und einer einzigen Destillationszone zugeführt werden.

Die an sich bekannte Verkokung kann in folgender Weise durchgeführt werden: Das Kohlenwasserstoffmaterial wird bei einem Ausgangsdruck von 7 bis 35 at, vorzugsweise 10 bis 25 at, durch einen auf eine Temperatur zwischen 450 und 525⁰C, Vorzugsweise zwischen 475 und 510⁰C, erhitzten Röhrenofen geleitet. Die Verweilzeit im Röhrenofen ist genügend kurz, damit sich in den Röhren keine Koksablagerungen bilden können. Das Kohlenwasserstoffmaterial wird hierauf in eine Verkokungskammer geleitet, in der es einer weiteren Spaltung unter BiI-dung von Koks unterworfen wird, während flüchtige Produkte aus der Verkokungskammer abgezogen werden. Nach einiger Zeit, im allgemeinen nach wenigen Stunden, hat sich die Verkokungskammer vollständig mit Koks gefüllt. Das Kohlenwasserstoffmaterial wird hierauf aus dem Röhrenofen in eine andere Verkokungskammer geleitet und in der Zwischenzeit die erste Verkokungskammer geleert. Gegebenenfalls kann man das aus den Röhrenöfen austretende Öl durch eine Reaktionskammer leiten, bevor man es in die Verkokungskammer schickt. In der Reaktionskammer wird das im Röhrenofen erhitzte Öl für einige Zeit ohne Koksablagerung auf der thermischen Spaltungstemperatur gehalten.

Die Verkokung kann auch in einem verwirbelten Koksbett durchgeführt werden, beispielsweise indem man das Kohlenwasserstoffmaterial, gegebenenfalls mit einem Inertgas verdünnt, durch ein verwirbeltes Kokspartikelbett bei Normal- oder erhöhtem Druck und bei einer Temperatur von 450 bis 650° C unter derartigen Bedingungen leitet, daß die Berührungszeit vorzugsweise zwischen 5 und 60 Sekunden beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun an Hand der schematischen Zeichnungen erläutert werden.

In Fig. 1 wird die Beschickung, ein leichtes Erdöldestillat, durch die Leitung 1 in einen Röhrenofen 2 geführt, in dem sie bei einem Druck von mindestens 50 at und einer Temperatur von 500 bis 600° C ther misch gespalten wird. Das gespaltene Produkt wird hierauf in der Destillationskolonne 3 in eine normalerweise gasförmige Fraktion, die durch die Leitung 5 abgezogen wird, eine Fraktion mit einem Endsiedepunkt, der dem der Beschickung entspricht und die durch die Leitung 7 dem Verfahren wieder im Kreislauf zugeführt wird, sowie eine Rückstandsfraktion aufgetrennt, deren Anfangssiedepunkt nicht mehr als 10° C unter dem Endsiedepunkt der BeSchickung liegt. Diese Fraktion wird durch die Leitung 6 in den Röhrenofen 13 geleitet, in dem der Rückstand auf die Spaltungstemperatur erhitzt und hierauf in eine der Verkokungskammern 14 und 14 a geleitet wird. Die aus der gerade betriebenen Verkokungskammer austretenden flüchtigen Produkte werden durch die Leitung 12 in eine Destillationskolonne 4 geführt und dort in ein durch die Leitung 5 a abgeführtes Destillat und einen Rückstand getrennt, der durch die Leitung 9 abgezogen und mit dem aus der Destillationskolonne 3 von dem Röhrenofen 13 kommenden Rückstand vereinigt werden kann.

In dem in F i g. 2 gezeigten Fließschema wird der aus der Destillationskolonne 3 stammende, einen Anfangssiedepunkt von nicht mehr als 10° C unter dem Endsiedepunkt der Beschickung aufweisende Rückstand in der Destillationskolonne 4 in ein Kopfprodukt aufgetrennt, das durch die Leitung 5 a abgezogen wird, einen Seitenstrom mit einem Siedebereich zwischen 200 und 300° C, der durch die Leitung 8 abgezogen wird, und einen Rückstand, der durch die Leitung 9 abgezogen wird. Dieser Rückstand wird in ähnlicher Weise verkokt, wie es an Hand der F i g. 1 geschildert wurde, mit Hilfe des Röhrenofens 13 und einer der Verkokungskammern 14 und 14 a. Der aus der Kolonne 4 durch die Leitung 8 abgezogene Seitenstrom wird zunächst im Röhrenofen 10 thermisch gespalten, hierauf das gespaltene Material im Vakuumdestillationsgefäß 11 in ein Vakuumdestillat aufgetrennt, das durch die Leitung 12 abgezogen und der Kolonne 4 wieder zugeführt wird, sowie in einen Vakuumdestillationsrückstand, der zusammen mit dem Rückstand aus der Destillationskolonne 4 verkokt wird. Die flüchtigen Produkte aus den Verkokungskammern 14 und 14 a werden ebenfalls der Destillationskolonne 4 durch die Leitungen 12 zugeführt.

In dem in F i g. 3 gezeigten Fließschema wird das Ausgangsmaterial ebenfalls durch die Leitung 1 in den Röhrenofen 2 geleitet, während das gespaltene Produkt in der Destillationskolonne 3 in ein flüchtiges, aus normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen bestehendes Produkt das durch Leitung 5 abgezogen wird, sowie in einen Rückstand getrennt wird, der alle höhersiedenden Komponenten enthält und der durch die Leitung 6 der Destillationskolonne 4 zugeführt wird. In der Destillationskolonne 4 wird dieser Rückstand in ein Produkt mit einem Siedebereich aufgetrennt, der dem der Be-Schickung entspricht, das durch die Leitung 7 zur erneuten thermischen Spaltung zusammen mit der Beschickung zurückgeführt wird. Aus der Destillationskolonne 4 fällt auch ein Seitenstrom mit einem Siedebereich zwischen etwa 200 und 300° C an sowie ein Rückstand mit einem Anfangssiedepunkt, der um nicht mehr als 10° C niedriger ist als der Endsiedepunkt der frischen Beschickung. Diese beiden Ströme werden in ähnlicher Weise unter derartigen Bedingungen thermisch gespalten, wie es an Hand F i g. 2 geschildert wird, daß sich Petrolkoks bildet. Die

Claims (1)

flüchtigen Produkte aus der Vakuumdestillationskammer 11 und den Verkokungskammern 14 und 14 a können gegebenenfalls der Destillationskolonne 3 wieder zugeführt werden. F i g. 4 gibt ein Fließschema wieder, bei dem eine zwischengeschaltete Reaktionskammer 15 vor der Verkokungskammer angeordnet ist. Die durch die Leitung 1 zugeführte und im Röhrenofen 2 gespaltene Beschickung wird in den Destillationskolonnen 3 und 4 in eine Fraktion aus normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen getrennt, die durch die Leitung 5 abgezogen wird, eine Fraktion mit einem der Beschickung entsprechenden Siedebereich, die durch die Leitung 7 wieder zurückgeführt wird, sowie einen Rückstand, der nachfolgend in der Destillationskolonne 4 α in einen bis zu etwa 3000C siedenden Seitenstrom getrennt wird, der durch die Leitung 8 abgezogen wird und in einen Rückstand, der durch die Leitung 9 abgelassen wird. Der Seiten-Strom wird im Röhrenofen 10 thennisch gespalten und der Rückstand im Röhrenofen 10 a bei den für diese Ströme günstigen Temperaturen, z. B. 545° C im Fall des Seitenstroms und 475° C im Fall des Rückstandes, thermisch gespalten. Die beiden Ströme werden hierauf vereinigt und in die Reaktionskammer 15 geführt, in der eine thermische Spaltung ohne nennenswerte Bildung von Koksablagerungen stattfindet. Das die Reaktionskammer 15 verlassende Produkt wird dann durch die Leitung 16 zur Vakuumdestillationskammer 11 geleitet, in der es in ein Vakuumdestillat getrennt wird, das durch die Leitung 12 der Kolonne 4 α zugeführt wird, sowie in einen Rückstand, der erneut auf die Spaltungstemperatur im Röhrenofen 13 erhitzt und dann in eine der Verkokungskammern 14 und 14 a eingeleitet wird. Die aus den Verkokungskammern 14 und 14 a austretenden flüchtigen Produkte werden ebenfalls durch die Leitung 12 der Destillationskolonne 4 α zugeführt. Die Erfindung soll weiterhin an einigen Beispielen erläutert werden. Die Beispiele 1 und 2 beruhen auf Versuchen, die in einer Anlage des in F i g. 4 gezeigten Typs duchgeführt wurden. Beispiel 1 45 Als Ausgangsmaterial in diesem Beispiel wurde ein leichtes Erdöldestillat mit einem Siedebereich von 38 bis 123° C verwendet, das durch Destillation bei Atmosphärendruck aus einem aus dem Mittleren Osten stammenden Erdöl gewonnen wurde. Dieses Ausgangsmaterial wurde in einer Menge von 1500 t/Tag zusammen mit dem im Kreislauf geführten Produkt bei einem Auslaßdruck von 87 kg/cm2 einem Röhrenofen zugeführt, der auf eine Temperatur von 552° C erhitzt war. Die Spaltprodukte wurden hierauf durch Destillation in zwei Kolonnen in einen Rückstand mit einem Anfangssiedepunkt von 150° C (300 t/Tag) und in eine bei dem genannten Druck und der Temperatur gasförmige Fraktion getrennt, die aus Olefinen und Alkanen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül bestand (1200 t/Tag). Aus der zweiten Destillationskolonnen wurde auch ein Produkt erhalten, dessen Siedebereich dem der Beschickung entsprach und das vollständig im Kreislauf zurückgeführt wurde (4200 t/Tag), um erneut der thermischen Spaltungsbehandlung zusammen mit der Beschickung im Röhrenofen unterworfen zu werden. Der Destillationsrückstand wurde in einer dritten Destillationskolonne in eine leichtsiedende Fraktion vom Siedebereich 200 bis 300° C und in eine schwere Fraktion zerlegt, die getrennt einer thermischen Spaltungsbehandlung bei Temperaturen von 545° C bzw. 472° C unterworfen wurden. Die anfallenden Produkte wurden vereinigt und über eine Reaktionskammer in eine Vakuumdestillationskammer geführt, in der Trennung in einen Rückstand und ein Vakuumdestillat erfolgte. Der Rückstand wurde in einem Röhrenofen auf 457° C erhitzt und in eine Verkokungskammer eingeleitet. Es wurden 120 t/Tag sehr reiner Petrolkoks erhalten. Das aus der Vakuumdestillationskammer erhaltene Vakuumdestillat wurde der dritten Destillationskolonne auf die in F i g. 4 angedeutete Weise zurückgeführt Beispiel 2 Als Ausgangsmaterial wurde ein durch Destillation bei Atmosphärendruck erhaltenes Schwerbenzin (Naphtha) mit einem Siedebereich von 110 bis 166° C aus einem Erdöl verwendet, das aus dem Mittleren Osten stammte. Die Beschickung wurde in einem Röhrenofen bei einem Ausgangsdruck von 80 kg/cm2 auf eine Temperatur von 541° C erhitzt und die thermischen Spaltprodukte mittels zwei Destillationskolonnen in eine normalerweise gasförmige Fraktion, eine Fraktion mit einem Siedebereich von 50 bis 195° C und in einen Rückstand mit einem Anfangssiedepunkt von 2000C getrennt. Die Fraktion mit einem Siedebereich von 50 bis 195° C wurde zusammen mit der Beschickung erneut der thermischen Spaltungsbehandlung dem Röhrenofen zugeführt. Die Ausbeute an Rückstand bei der ersten thermischen Spaltungsbehandlung betrug 15%, bezogen auf die Beschickung. Der Rückstand wurde in ähnlicher Weise, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, verkokt. Im Gegensatz zu dem aus hochsiedenden Rückstandsölen hergestellten Petrolkoks, der große Mengen mineralischer und anderer Verunreinigungen, wie Schwefel, enthält, kann der erfindungsgemäß hergestellte sehr reine Petrolkoks ohne vorherige kostspielige Reinigungsverfahren direkt zur Umwandlung in Moderatorgraphit verwendet werden. Das zweistufige thermische Spaltungsverfahren bietet zugleich die Gewähr für eine höhere Ausbeute im Vergleich zu bekannten Verfahren zur Herstellung von Petrolkoks. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Petrolkoks mit moderierenden Eigenschaften durch Verkokung von bei der thermischen Spaltung bei etwa 500° C und hohem Druck von Erdölbestandteilen, die bereits einem Krackvorgang unterlagen, erhaltenen hochsiedenden Rückständen, dadurch gekennzeichnet, daß ein leichtes Erdöldestillat mit einem Endsiedepunkt zwischen 90 und 200⁰C bei einem Druck von mindestens 50 kg/cm² und bei einer Temperatur zwischen 500 und 600° C thermisch gespalten wird und daß die durch Destillation des nunmehr vorliegenden Produktes erhaltenen hochsiedenden Fraktionen mit einem Anfangssiedepunkt, der nicht mehr als 10° C unter dem Endsiedepunkt der Beschickung liegt, in an sich bekannter