DE1250039B - Verfahren zum Hydrocracken von stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffölen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int Cl.:

Nummer
Aktenzeichen
Anmcldetag
Auslcgetag

CIOiz

Deutsche Kl 23 b-1/04

Φ

1 2SO019

E 27656 IVd 21b

22 Ausust 1964

14 September 1967

Die Γι findung betnfft cm Verfallen zum Hydrocrackcn von stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffölen, bei dem man diese in Gegenwart von Wasserstoff über einem I lydioliniciun«sk ital>satoi hydrofimeit und nachlolguid über einem Hydiocrackkatal^sator h>diocidckt

Die H)diocrackung ist in neuerer Zeit fur die Lrdolindustue recht interessant geworden, da sie gewisse besondere Vorteile gegenüber herkömmlichen kata-Iy tischen Crack verfahren bietet Die Hydrociackung kann chemisch als eine Kombination \on Hydrierung und katalytischer Crackung betrachtet werden und sie wird in Gegenwait eines geeigneten bifunktionalen Katalysators durchgeführt der gleichzeitig hochsiedende Kohlenwasserstoffe zu niedngersiedenden i-raktioncn cracken und olefinische und aromatische Materialien zu gesattigten Paraffinen und Naphthenen hydiieren kann Zu den Voiteilen, die die Hvdrocrackung bietet, gchoien die Fähigkeit zur selektiven Überfuhrung \erschiedenster Beschickungsmateriahen, einschließlich von gecrackten schweren aromatischen Beschickungen in niedngersiedende Destillate mit einer bedeutend geringeren Gas- und Koksausbeute und unter Erzielung flussiger Produkte von höherer Qualltat als sie gewöhnlich duich die katalvtische Crackung erzielt we den, die Anpaßbaikeit der Hydrocrackung, wobei selektiv hohe Ausbeuten an besonderen flüssigen Produkten, beispielsweise Leichtbenzin oder Mitteldestillat, erzielt weiden können, und die Möglichkeit, eine hohe Selektivität fur die gewünschten Produkte über einen weiten Bcieich von Umwandlungsgiadcn bis zum und einschließlich des Verschwindens des Rucklaufes auliecht/uerhalten

D e Hydrocrackung laßt sich mit Vorteil bei der Crackung von Kohlenwasserstoffen, die im Schwerol- und Gasolbeieich sieden anwenden, sie kann jedoch auch auf sonstige Beschickungsmateriahen, wie Roherdol und sonstige, auch katalytisch behandelte Erdolfraktioncn, Gasole, Leuchtole, Kreislauföle aus üblichen Crackvcifahien Schlefcrole oderAlkylaiomatcn, angewandt werden Das Hvdrocrackverfahien wird bekanntermaßen in der Weise durch gefuhrt, daß man eine hochsiedende Beschickung in Gegenwart von Wasserstoff und bei erhohtci Temperatur und ausreichendem Druck ubei einen geebneten Hydrocrackkatalysator fuhrt, bis die gewünschte Umwandlung m niedrigersiedendc Produkte, beispielsweise Produkte, die im Benzmbetcich sieden, stattgefunden hat Dabei kann der Katalysator als ruhendes oder bewegtes Material, beispielsweise als Wirbelbett, eingesetzt werden

Em bekanntes Vcifahien zum Hydrocracken arbeitet unter Verwendung eines zeolithischen Katalysators, in Verfahren zum Hvdrocracken

von stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffölen

Anmelder

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N J (V St A )

Vertreter

Dr K Th Hegel Pattntanwalt,

Hamburg 36, Esplanade 36 a

Als Erfinder benannt
Donald D Mac 1 aren,
Plainrield NJ (V Sl A )

Beanspruchte Priorität

V St ν Amerika vom 23 Aucust 1963 (304163)

dem mindestens 75°/₀ der Metallkationcn seltene Ei dmetalle sind Bei diesem bekannten Verfahren besteht der Nachteil, daß die Hydiocrackkatalysatoren durch Kontakt mit stickstoffhaltigen Verbinduneen hochgradig vergiftet werden Dabei wnd die Aktivität der Katalysatoren herabgesetzt, woraus sich em Verlust an Bctiicbswirksamkcit, eine weniger ei wünschte Zusammelheizung dei Piodukte und die Notwendigkeit häufiger Rcgcnerieiung ergeben Da sich außerdem gezeigt hat, daß die Reaktionstcmpeiatui die zur Erzielung des gewünschten Umwandluncsgi ides erforderlich ist, direkt propotional dem Stickstoffgehalt der Beschickung ist steigt der Waimcbedaif fur die Verarbeitung von Beschickungen mit hohem Stickstoffgehalt nach diesem bekannten Verfahren dementsprechend an Es besteht fernei die Gefahr daß bei hohen Temperatuien die Selektivität des Katalysators sich andcit und ein höherer Anteil an unerwünschten Piodukten, beispielsweise Leichtgasen und Koks, mit anfallt

Es ist auch beieits ein Veifahien zum Hydiocracken von stickstoffhaltigen Kohlenwasseistoffolen bekannt Bei diesem bekannten Veifahren wird das Tinsatzprodukt in Gegenwait von Wasserstoff über einem Hydrofinierungskatalysator hydrofimeit und nach-

(09 647 499

folgend iibei einem Hydrouackkatalysator hydrogeeraekt Dabei muß a'leidings zur Verhütung einer vorzeitigen Des iktivicrungdes Hydiocrackkatalysators dei Stickstoffgehalt des L msatzproduktes auf unter 1 ppm verringert werden Die Beschickungen, die sich am besten fur die Hydrociaekui g eignen, enthalten jedoch gewohnlich eine beträchtliche Menge Stickstoff, beispielweise zumindest etwa 200 ppm noch häufiger etwa 500 ppm und mehr, und die infolgedessen erforderliche starke Hydrofmierungsbehandlung hat den Nachteil, daß sie kostspielig und zeitraubend ist und eine vorzeitige Umwandlung der Beschickung mit sich bringen kann was sich auf Selektivität und Qualität dei Produkte die die nachfolgende Hydrocrackstufe veilassen auf Grund enur Änderung der Zusammensetzung in der Hvdroiimcrungsstute nachteilig auswirken kann Beispielsweise kann eine scharfe Hydrofinierung der Beschickung eine vorzeitige Hydrierung von Vielnngaromaten unter Bildung kondensierter Naphthene und eine sich daraus ergebende Uberkonversion in der Hydrocrackstufe bewirken, wodurch eine geringere Benzinausbeute erhalten wird

Der Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen das unter Aufrechterhaltung der Aktivität des Hvdrocraekkatalysators in Gegenwart der teilweise h\drofmierten stickstoffhalt g^n Beschikkung eine Herabsetzung der Scharfe der HydrofmielungsbedingungLn und eine Verbesserung dei Qualität des Endproduktes ermöglicht

Diese Autgibe wird celost mittels des erfindungsgemaßen Verfahrens zum Hydiocracken von stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoflolen, bei dem man diese in Gegenwart von Wasserstoff über einem Hydrofinierungskatalysator hydrofiniert und η ichfolgend über einem Hydrocrackkatalysator hydrocrackt das daduich gekennzeichnet ist, daß min die Kohlenw isserstofiole bei etwa 260 bis 430 C, Drucken zwischen etwa 35 und 210 atu, einer Durehsat'geschwindigkeit \on etwa 0,1 bi₅ 101 flussiges Kohlenwasserstofföl pro Liter Katalysator und Stunde und einer Wasserstoffzufiihr von etwa 180 bis 3600 Nm³ pro Kubikmetei Kohlei w lsserstoffol und Stunde hydrofiniert und nachfolgend über einem Hydiocrackkatalysatoi mit einem Gehalt an kristallinem AIumi' lumsilikatzeolith und einet gleichmaßigen Porengroße zwischen etwa 6 und 15 Ä und einem Na₂O-Gehalt unter 10 Gewichtsprozent mit einem darauf aufgcbiachten Metall dei Platingruppe bei etwa 230 bis 430°C, Diucken zwischen etwa 35 und 210 atu, einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 0 1 bis 10 1 flussiges Kohlenwasserstofföl pro Liter Katalysator und Stunde und einer Wasseistoffzufuhr von etwa 180 bis 3600Nm³ pro Kubikmeter Einsatzprodukt und StLnie hydroc a kt und gegebenenfalls einen Teil des Hvdrocrackproduktes in die Hydrocrackzone zuiuckfuhrt

Beim erfndungsgemaßen Verfahren setzt man zweckmäßig als Hydrocrackkatalysatoi einen Zeohth mit einem Ge'ialt von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Metalls der Platingruppe ei ι und verwendet voiteilhaft einen Hydrofinierungskatalysator mit einem Gehalt an en en Metall der Gruppe VI und einem Metall dei Gruppe VIII des Periodensystems auf einem Ti age material ms Kieselsaure und/oder ein oder mehieien Metallowden der Gruppe Ha, lila odei IVb des Periodensystems

Das eifindungsgemaße Verfahren hat den Vorteil, daß die Hydrofinieiungsstufe unter verhältnismäßig milden Betriebsbedingungen im Vergleich zu den bishei bekannten schaifen Hvdrofmiciungsbcdingungen durchgeführt wird so daß ein pi ikti^ceh nicht umgewandelter Abstiom aus der Hydioiinicnmgsstufe erhalten wild, der einen mittleien StickstofTgehalt, verglichen mit einem praktisch stickstof!11eien Abstrom, aufweist Der eingesetzte Hydioctackkatalysator ist stickstoff erträglich und vermag auch in Ce^enwart einer verhältnismäßig wesentlichen Menge

ίο an Stickstoff seine hohe katalytische Aktivität beizubehalten Dies hat den Vorteil daß nur noch eine allenfalls teilweise Entfernung des Stickstoffes notwendig wird Weiterhin ist die Gesamtleistungsfahigkeit des erfindungsgemaßen Verfahrens infolge hoher Selektivität uneiwaitet verbessert

Man kann beim erfindungsgemaßen Verfahicn eine Beschickung einsetzen, die im wesentlichen (ζ Β zu 95°/₀) bei einer Temperatur über etwa 200⁰C siedet und anfänglich zumindest etwa 100 ppm Stickstoff enthalt Der in der Hydrofinierungsstufe gebildete Abstrom kann dabei einen mittleren Stickstoffgehalt im Bereich von etwa 15 bis etwa 200 ppm, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 100, insbesondre etwa 15 bis etwa 50 ppm Gesamtstickstoff aufweisen Ein solcher Stickstoffgehalt kann beim erfindungsgemaßen Verfahren praktisch ohne Änderung der Gesamtbeschikkung beispielsweise mit einer weniger als 5° _oigen Henbsetzung des Gesimtaiomatengeh llies erreicht weiden Die Hydiicrung von polvcychschen Aromaten zu monocychschen Aromaten stört nicht, sie ist gegebenenfalls socar erwünscht vorausgesetzt, daß die Bildung von kondensierten N lphthenen vermieden wird und der Gesamtaromatengehalt dadurch im wesentlichen unverändert bleibt Außerdem sollte in der Beschickung eine Umwandlung von Kohlenwasserstofffraktionen, die hoher als 200 C sieden in solche, die unterhalb 220 C sieden auf ein Minimum hei abgesetzt werden um eine Uberkonversion in der Hvdrocrackstufe zu vermeiden Zweckn d3ig sollte der Anteil solcher unterhalb etwa 220⁰C siedenden Fraktionen auf weniger als-etwa 10 Volumprozent, vorzugsweise wenigei als etwa 5 Volumprozent bezogen auf das Volumen der Beschickung begrenzt bleiben

Nach Abtrennung des in der Hydiofinierungsstufe gebildeten Ammoniakgases wild die hvdiohnierte Beschickung in der Hydrocrackstufe in die wertvollen medi igersiedenden Fraktionen umgewandelt Der beim eifindungsgemaßen Vei fahren eingesetzte Hvdiociackkatalysator ist sehr gut s ickstoffvertiaglich und zeichnet sich ferner durch einen revcisiblen Stickstoffvergiftungseffekt aus, d h, jede Vergiftungswiikung einer Beschickung mit hohem Stickstoffgehalt tntt nur zeitl ch in Abhängigkeit von dem foitgesctzten Kontakt mit Stickstof! auf und der Katalysatoi vermag

^a seine ursprungliche Aktivität wieder zu ei langen wenn er anschließend mit einer Beschickung mit geimgerem Stickstoffgehalt odei einer stickstofffreien Beschickung in Kontakt gebracht wird Ei besitzt eine hohe Selektivität fur die gewünschten Produkte

Es lassen sich beim erfindungsgcirnBen Veifahien eine Vielzahl von Beschickungsmatenalicn verwenden, insbesondere solche mit hoheiem anfänglichem Siedepunkt als Leichtbenzin, d h als etwa 200 C und 9:>° o-Siedebereichen von etwa 205 bis 600⁰C oder hoher, vorzugjweise 205 bis 455°C Iu die Herstellung von Mitteldestillat oder Düsentreibstoff kann * man auch Beschickungsmateriahen mit 5°/₀-Siedebereichen von etwa 260 bis 345 C einsetzen Um die

Voiteile des ulmdunsisgcmaßen Vcrfahiens voll ausnut/cn /u können sollten die Bcsehickungsmatcrialien außerdem einen Stickstoflgchalt von mindestens etwa 100 ppm, voizugsvveise etwa 200 ppm und mehr, insbesondere mindestens etwa 500 ppm aufweisen Beispiele fur geeignete Beschickungsmatenalien sind schweies Petroleum, Gasole, Kerosin katal>tisch gecrackte Kieislaufmatenalien, hochsiedende Roh- und Kokergasole oder Rückstandsöle Diese Beschikkungsmaterialien werden in der Hydrocrackstufe je nach den eingestellten Hydrocrackbetricbsbedmgungen in Motorbenzin oder Mitteldestillat umgewandelt

Die beim erhndungsgemaßen Verfahren verwendeten Hydro(inierungskatal>satoren bestehen aus Oxyden oder Sulfiden \oi Metallen der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems, gegebenenfalls aus Gemischen solcher Verbindungen und sind auf ineiten Metalloxvdtragern, wie beispielsweise Kieselsaure, Oxyde von Metallen der Gruppen ]Ia, ITIa und IVb des Periodischen Systems, gegebenenfalls aus Gemischen dieser Tragerverbindungen, aufgebracht. Insbesondere lassen sich fur die erfindungsgemaßen Zwecke Wolfiam-Chrom-Molybdan-Kobalt- oder Nickeloxvde und;oder Sulfide auf inertem Aluminiumoxyd-, Zirkonoxyd-, Magnesiumoxyd-, Titanoxyd-, Cero\>d- und oder Thonumoxvdtragern einsetzen Besonders zweikmißig als Katahvtu ist dabei K obaltmoKbd it auf Aluminiumoxyd Vorzugsweise enthalten diese kat ilysatoren 1 bis etwa 6, insbesondere 3 bis etwa 4 Gewichtsprozent eines Metalloxjds der Gruppe VIII, ζ B Kobaltoxyd, und etwa 9 bis 18, insbesondere 12 bis 15 Gewichtsprozent eines Metalloxyds dei Gruppe \ I ζ B Molybdanoxyd auf einem ζ B Tonerde- oder Kieselsaure-Tonerde-Trager Fur die Herstellung dieser beim erhndungsgemaßen \ erfahren eingesetzten Hvdrofinierungskatalysatoren wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht

Die Hvcirofmiei ungsbehandlung wird vorzugsweise im Festbettbetrieb durchgefühlt, wobei die Olbeschikkung abwärts ubei das Katalysatorbett fließt Je nach dem Stickstoffgehalt dei Rohbeschickung wechseln die geeigneten Betriebsbedingungen in dem angegebenen Bei eich Zweckmäßige Stickstoftgehalte im aus der Hydrofinierungsstufe austretenden Abstrom ei reicht man im allgemeinen fur eine Beschickung, die anfänglich etv a 100 bis 3000 oder mehr ppm Stickstoff enthalt, wenn man in dem angegebenen Temperaturbeieich von etwa 260 bis 430 C bei vorzugsweise 330 bis 385°C und innerhalb des angegebenen Druckbereiches von 35 bis 210 atu bei vorzugsweise 85 bis 140 atu arbeitet und die Beschickung mit einer stündlichen Raumgeschwindigkcit von etwa 0,1 bis etwa 10, vorzugsweise 0 1 bis 3 Volumen an Beschuk-ing pio Volumen katalysator und Stunde zufuhrt und die zugegebene Wasserstoffgasmenge auf einen Weit innerhalb des angegebenen Bereiches von 180 bis 3600 Nm³ pro Kubikmeter Beschickung und Stunde einstellt Bei Beschickungen deren Stickstoffgehalt über 3000 ppm hegt müssen m der F'ydrofinierungsstufe schaifere Bedingungen angewendet werden Dazu erhöht man zweckmäßig Temperatur und Druck und setzt die Raumrejchwindigkeit herab, so daß die Verweilzeit ei höht wird Dabei muß darauf geachtet werden, daß eine wesentliche Umwandlung der Kohlenwasserstoffmaterialicn in der Beschickung vermieden wird Gegebenenfalls kann man bei milderen Hydrofinierungsbedingungen arbeiten und den aus der Hv,drofinierungsstufe abgezogenen Abstrom erneut der I luliofinierungsstufe zuleiten, bi> der Stickstoffgehalt dei Beschickung auf den gcwuhsciten Bereich herabgesetzt ist

Anschließend an die Hvdrofimerungsstufe und voi Einführung des h\drofinierten Pioduktenstroms in die Hvdrocrackstufe werden das bei dei Hvdnerung der Stickstoff- und Schwefelverbindungen gebildete Ammoniak und der Schwefelwasseistoff entfernt, was

ίο durch übliche GasabtreniiLnjsmaßnahmen geschehen kann Der dabei gewonnene, von Ammoniak und Schwefelwasserstoff befreite Produktenstrom, dei einen Stickstoffgehalt im obenerwähnten Beieich aufweist, wird dann in die Hjdrocrackstufe geleitet Die Hydrocrackung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß der Produktenstrom nach unten ubei ein Festbett des zeohthischcn Hydrocrackkatalysators geleitet wird. Der Hydrocrackkatalysator, der zweckmäßig dabei eingesetzt wird, enthalt kristallines Metallaluminiumsilikatzeohth, w e es als »Molekularsieb« bekannt ist, mit einem Metall der Platingruppe, wie ζ Β Palladium, das darauf abgeschieden oder damit verbunden ist Zeolithe sind bekannt und zeichnen sich durch ihre hochgradig geordnete kristalline Struktur und die gleichförmig dimensionierten Poren aus Beim erfindungsgemaßen Verfahren setzt man in der Hydrocrackstufe solche kristallinen Aluminiumsilikatzeolithe ein. die eine Poiengioße zwischen etwa 6 und 15 K. haben und mit dem Metall dei Platingruppe verbunden sind 7weckmaßig unterwnft man solche Zeolithe zur Herabsetzung des Alkah-(z B Na₂O-)Gehaltes auf weniger als etwa 10 Gewichtsprozent einem Basenaustausch Diese Maßnahmen sind dem Fachmann bekannt, und fui die Herstellung dicsei Katalvsatoren wird im Rahmen dei Erfindung kein Schutz beansprucht

Man kann auch natürlich vorkommende kristalline Aluminosilikatzeolithe mit groPei Poren, wie beispielsweise das Mineral Faujasit, als Hydrocrackkatalysator beim erfmdunTsgemaßen Verfahren verwenden, ebenso wie synthetisch erzeugte Aluminosilikatzeolithe mit großen Poiendurchmessern Die wasserfreie Form des basenausgetauschten großporigen kristallinen Aluminosilikatzeoliths vor der Verbindung mit dem Metall der Platingiuppe kann durch folgende allgemeine Formel zum Ausdruck gebracht werden

0,9 ± 0,2 Me,O M₂O₃ A S O₂
„

In dieser Foimel bedeutet Me Wasseistoff odei ein Metallkation. η ist dessen Weitigkeit, und X bedeutet eine Zahl von 2,5 bis 14 voi/ugsweise 3 bis 10, insbesondere 4 bis 6 Kristalline Zeolithe mit dieser Zusammensetzung haben sich fur die erfindungsgemaßen Zwecke als hochaktive, selektive und stabile Katalysatoren erw lesen Bei der Herstellung dieser kristallinen Alummosilikatzeohthe ist eine soigfaltigc Kontrolle bezüglich der Natnumo\yd-(\a₂0-)Konzentiation des Gemisches sowie der Mengcnanteilc von Kieselsaure zu Tonerde und Natriun ο *yd zu Kieselsaure sowie eine aufmerksame Überwachung der Knstaüisationszeit vorteilhaft, damit man das gewünschte Produkt eihalt Dabei wird zweckmaPig, wie bekannt, kolloidale Kieselsaure mit einer Losung von Natrium*· hydroxyd und Natnumaluminat bei Zimmertemperatur zur Bildung eines Reaktionsgemisches der folgen-

den molaren Verhaltnisse der Reaktionskomponenten gemischt

Tabelle I

Reaktionskomponcntcn	Mohrcs \crhaltnis
Na2O SlO, SiO2 AI2O3 H2O \a^O	0,28 bis 0,45 8 bib 30 20 bis 60

Nachdem man das Rcaktionsgemisch bei Zimmertemperatur zweckmäßig bis zu 40 Stunden oder mehr hat weichen lassen, erhitzt man wahrend einer fur die Kristallisation des Produktes ausreichenden Zeit, beispielsweise über 24 bis 200 Stunden auf eine Temperatur von etwa 80 bis 120 C, beispielsweise 93 bis 104 C Dann trennt man das gewonnene kiistalhne Produkt durch Dekantieren oder Filtneien von der Mutterlauge ab und wascht es aus Vorzugsweise wird anschließend mit einem wasserstoffhaltigcn Kation behandelt, um den Natnumoxydgehalt auch unter 10 Gewichtsprozent herunterzusetzen Dabei kann man Mctallk^tionen von Metallen der Gruppen 1 bis VIII und seltene Erdmetalle einsetzen und verwendet vorzugsweise Metalle der Giuppen JI, III, IV, V, VIa, \IIa VIII und die seltenen Erdmetalle Die dabei gewonnene Wasserstofform des Zeohths laßt sich auch dadurch erreichen, daß man den Zeohth einem Basenaustausch mit einer Ammoniumkationlosung und einer anschließenden gesteuerten Erhitzung bei erhöhter Temperatur, ζ B 315 bis 540^cC, zum Abtreiben von Ammoniak und Wasser unterzieht. Danach wird der so erhaltene kristalline Zeohth mit dem Metall der Platingruppe durch beispielsweise Naßlmpragnieren oder Basenaustausch bekandelt Man kann dazu ein Platin- oder Palladiumsalz oder -ammoniumkomplex, ζ B Ammomumchloroplatinat, Palladiumchlond einsetzen Die Menge an katalytisch wirksamen Metallen im fertigen Katalysator betragt gewöhnlich zwischen 0,01 und etwa 5 Gewichtsprozent vorzugsweise 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Zeohth Üblicherweise wird der Katalysator einer Warme- oder WasscrstofTbehandlung bei ei höhten Temperaturen, ζ B 260 bis 820°C, unterworfen, und dabei wird das Metall der Platingruppe wenigstens teilweise zu seinem elementaren Zustand reduziert.

Dei zeohthische Katalysatoi kann beim erfindungsgemaßen VeIf₁IhTCn in der so gewonnenen I orm oder eingebettet m ein amorphes Matcnai, wie beispielsweise Kieselsauiegel oder einem Gelprodukt aus Kieselsauie und einem andeicn Metalloxyd, vei wendet werden Der Einsatz eines eingebetteten Zeohth-Matrix-Katalysators empfiehlt sich zur Vermeidung von ubeimaßigem Abneb und Austiagsverlusten insbesondeie dann, wenn in Wirbelbett- oder in Fließbettarbeitsweise geaibeitet wird

Die Hydrocrackung wird in Gegenwart des Katalysator und zugesetztem Wasserstoff bei einer Tcmpctatur von etwa 2 0 bis etwa 430°C voizugsweise etwa 315 bis 400⁰C, einem Druck von etwa 35 bis 210 atu, vorzugsweise 85 bis 130 atu, einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,1 bis etwa 10, vorzugsweise 0,5 bis 3 Voluinenflussigkeit pro Volumen Katalysator und Stunde und einer Wasserstoff Bcschickung^geschwindigkeit von etwa 180 bis 3600 Nm³ pio Kubikmeter Flüssigkeit und Stunde durchgeführt Die Umwandlung ausgedruckt als Volumprozentumwandhing dei über etwa 220⁰C siedenden Fraktionen zu Produkten die unterhalb etwa 220⁰C sieden, fur die Gewinnung \on Motorbenzin, oder zu Produkten die unterhalb etwa 260 bis 3^0 C sieden, fur die Gewinnung \on hohersiedenden Destillaten wird im allgemeinen bei etwa 30 bis 80°/₀, vorzugsweise 50 bis 75° _n, gehalten, diese Umwandlung ist bei den zuvor angegebenen Betnebsbedingungen leicht ei haltlich Fs winde gefunden, daß eine solche Umwandlung im allgemeinen eine optimale Wirtschaftlichkeit des Verfahiens ergibt Durch geeignete Einstellung der verschiedenen Betnebsvanoblen, wieTcmpeiatur, Druck und Raumgeschwindigkeit, können fur bestimmte Zwecke auch höhere oder niedrigere Umwandlungsbereiche erzielt weiden.

Der Abstrom aus der H>drocrackstufe wird fraktioniert, um die gewünschten Produkte abzutrennen,

ao und die hochsiedenden Fiaktionen werden vorzugsweise bis zum Vcischwinden im Kreislauf jeweils in die Hydiocrackstufe ruckgcfuhrt Mit Lortgang des Verfahrens wird daher alles Material, das über dem gewünschten Endpunkt siedet vorzugsweise eventuell in niedrigsiedende Produkte mnei halo der gewünschten Bereiche umgewandelt Die Endpunkte bzw Grenzpunkte wechseln dabei je nach dem Siedebereich der gewünschten Produkte die ζ B bei einer gebräuchlichen Erdolfraktion im Bereich von etwa 190 bis 220⁰C, bei Dusentieibstoff im Bereich von etwa 230 bis 290 C und bei Mitteldestillat im Bereich von etwa 340 bis 400 C liegen

Nachstehend wird das erfindungsgemaße Verfahien beispielsweise unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschileben, die ein vereinfachtes Fließdiagramm einer

bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung darstellt

Eine Charge einer geeigneten Olbeschickung wird \ durch die Leitung 10 eingeführt und mit Wasseistoff gemischt, der durch Leitung 11 eingeführt wird Das erhaltene Gemisch von Beschickungscharge und Wasserstoff wird im Erhitzer 12 auf die Hydrofmierungstemperatur erhitzt und durch die I eitung 13 in den Hydrohner 14 geleitet, wo es nach unten über den Hydroiinierungskatalysator dei hier beschriebenen Art fließt Die Hydrofinicrungsbedmgungen weiden durch den Stickstoffgehalt der Beschickungscharge bestimmt und sind ausreichend, um den Stickstoffgehalt auf den gewünschten Bereich herabzusetzen, ohne die Kohlenwasserstoffe in dei Beschickung wesentlich umzuwandeln fm Hydrofiner 14 werden die stickstoffhaltigen und schwefelhaltigen Veibindungen in dei Beschickung im wesentlichen in Ammoniak bzw Schwefelwasserstoff ubcigeführt Der gesamte Abstrom vom Ilvdrofincr 14 der ubeischussigen Wasserstoff, Schwefelwasseistoff, Ammoniak und im wesentlichen nicht umgewandelte flüssige Erdolkohlenwasserstofffraktionen enthalt, wild durch Leitung 15 abgezogen und zum Gasseparator 16 geleitet, um die gasfoimige Phase von der flüssigen Phase zu trennen Die gasformige Phase einschließlich von Wasserstoff, Ammoniak und Schwefelwassei stoff gelangt durch Leitung 17 in den Gasbehandler 18, worin der Schwcfelwassei stoff und das Ammoniak durch Waschen oder durch andcie geeignete Maßnahmen entfernt werden Der vei bleibende Gasstrom, der im wesentlichen aus Wasserstoff besteht, wild ^u dem System über die Leitung 19 die in die Leitung 11 mundet, zurückgeführt Alternativ können Schwefel-

wasserstoff und Ammoniak durch einen Gasbehandler in der Leitung 15 entfernt werden.

Der praktisch unveränderte flüssige Erdölstrom

wird vom Gasseparator 16 durch die !leitung 20 abgezogen und über die Leitungei]_2J—und_22T~if) den Erhitzer 23 geleitet, wo er auf die Hydrocracktemperatur^ertriTzTwiid. Der erhitzte flüssige SJrorrTgeht durch Leitung. 24, vermischt sich mit einem durch Leitung 25 fließenden Wasserstoffstrom, und das vereinigte Gemisch von Wasserstoff und Ölströmen geht in den Hydrocracker 27 durch die Leitung 26, wo es nach unten über den Hydrocrackkatalysator der oben

bcschriebeiT£n Art ITJeET DTe¹ FTycIröcFackbeTriebs-

bedingungen im Hydrocracker 27 reichen aus, Um₁ den gewünschten Grad an Umwandlung pro Durchgang zu erzielen. Der Ab^trom vom Hydrocracker 27 wird durch die Leitung 28 abgezogen und gelangt zum Gasseparator 29, der zur Trennung der flüssigen und gasförmigen J^hase dient. Die GasphaseT ctte Wasserstoff und kleinere Mengen Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthält, verläßt den Gasseparator 29 durch die Leitung 30 und gelangt zum Gasbehandler 31, wo das Ammoniak und der Schwefelwasserstoff durch Waschen oder andere geeignete Maßnahmen entfernt werden können. Die Verwendung des Gasbehandlers 31 erfolgt wahlweise, je nach der Menge an Ammoniak und Schwefelwasserstoff im Rücklauf gas. Der im wesentlichen aus Wasserstoff bestehende Gasstrom wird dann durch die Leitung 32 zusammen mit Auffüllwasserstoff, der durch Leitung 33 eingeführt wird, zurückgeleitet. Der vereinigte Wasserstoffstrom wird auf die gewünschte Betriebstemperatur im Erhitzer 34 erhitzt, gelangt durch Leitung 25 und vereinigt sich mit der teilweise hydrofinierten Olbeschickung in der Leitung 26, wie oben beschrieben. Die Verwendung des Erhitzers 34 erfolgt wahlweise.

Flüssige Erdölprodukte werden vom Boden des Gasseparators 29 durch die Leitung 35 abgezogen und zum Fraktionierturm 36 geleitet, worin die leichten Kohlenwasserstoffe und die Gase über Kopf durch den Auslaß 37 entfernt werden. Alternativ kann ein Stabilisator in der Leitung 35 für die Entfernung von leichten Kohlenwasserstoffen und Gasen angewandt werden. Mittlere Fraktionen von leichtem Schwerbenzin, schwerem Schwerbenzin und leichtem Heizöl können jeweils vom Fraktionierturm 36 durch die Leitungen 38. 39 und 40 abgenommen werden. Das Schwerölbodenprodukt wird durch den Auslaß 41 abgezogen und durch ^die Leitung 42_zurückgeleilet, wo es sich mit dem hydrofinierten abgetrennten flüssigen Ölstrom in der Leitung 20 für die Rückführung in den Hydrocracker 27 über die Leitungen"!!, 227 2-t und 26 vereinigt. Das Verfahren zeichnet sich so durch eine Rückführung des Fraktionierturmsumpfes, der im Hydrocracker 27 in niedrigersiedende Fraktionen übergeführt wird, bis zum Verschwinden aus.

Ein kristalliner Aluminosilikat-Zeolith-Hydrocrackkatalysator wurde nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt:

a) Ein Gemisch von Natriumaluminat, Natriumhydroxyd und Kieselsäuresol wurde auf etwa 100⁰C in solchen Mengenanteilen und so lange erhitzt, daß ein kristalliner Zeolith gebildet wurde, im einzelnen wurde ein Aufschlämmungsgemisch von 35 g Natriumaluminat mit einem Gehalt von 65 Gewichtsprozent NaAlO₂ und 125 g Natriumhydroxyd (97% NaOH) in 447 g Wasser unter raschem Rühren zu 846 g eines im Handel erhältlichen kolloidalen Kieselsäuresol mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent Kieselsäure zugegeben. Das Mischen wurde bei der Raumtemperatur von 24⁰C durchgeführt. Das Rühren wurde fortgesetzt, um ein homogenes Gemisch zu bilden, und die zusammengesetzte Aufschlämmung wurde dann unter Rühren für eine Einsumpfzeit von etwa I¹J₂ Stunden bei Zimmertemperatur gehalten, wonach sie in einem offenen Gefäß über eine Zeitspanne von 30 Minuten auf 100⁰C erhitzt wurde. Das Gefäß wurde dann verschlo^csen, um Verdampfungsvcrluslc auszuschalten, und für eine Zeitspanne von 69 Stunden auf 100⁰C erhitzt, um eine maximale Kristallinität, bestimmt durch periodische Probenentnahme und Röntgenbeugungsanalyse, zu erreichen. Dje_JCnstallg jigs Produktes wurden dann filtriert und einem lonenäustau^cTT'mTr^iner 28gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung unterzogen, indem 100 g Kristalle in etwa 35Og Lösung aufgeschlämmt und anschließend filtriert und mit Wasser gewaschen wurden. Nach dreimaligem Ionenaustausch und Waschen wurde die erhaltene Ammoniumform des Zeoliths abfiltriert und mit so viel einer Lösung, die den Ammoniumkomplex von Palladiumchlorid enthielt, behandelt, um einen etwa 0,5ge\\ichtsprozentigcn Palladiumkatalysator zu liefern. Der Katalysator wurde dann nitriert, gewaschen und im Trockenschrank bei 100⁰C getrocknet und endlich bei 540~C calciniert. Er enthielt 0.48 °/₀ Palladium, hatte eine gleichförmige Porengröße von etwa 15 Ä und ein Molverhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd in der Zeolithkomponente von etwa 5,5 : 1.

Beispiel 1

Der obige Katalysator wurde in dem eine Einheit bildenden Hydrofmierungs-Hydrocrackverfahren der Erfindung verwendet, wobei das hier beschriebene und in der Zeichnung gezeigte Arbeitsschema mit der Ausnahme angewandt wurde, daß Ammoniakgas und Schwefelwasserstoffgas von dem System durch Waschen der Ströme in den Leitungen 20 und 22 mit Wasser entfernt wurden und ein Stabilisator in der Leitung 35 zur Entfernung von leichten Kohlenwasserstoffen und Gasen (C₄-) angewandt wurde.

Der verwendete Hydrofinierungskatalysator war ein Kobaltmolybdat-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator mit einem Gehalt von 16,5 Gewichtsprozent Kobaltmolybdat (3,9 Gewichtsprozent CoO, 12,6 Gewichtsprozent MoO₃).

Die Beschickung enthielt 758 ppm Stickstoff und war ein Gemisch von 28,7 Volumprozent Kokergasöl, 35,1 Volumprozent Kokerheizöl und 36,2 Volumprozent katalytischem Kreislauföl.

Es wurden zwei Versuche durchgeführt, um die Zweckmäßigkeit des Hydrofinierens der Beschickung bis zu einem mittleren Stickstoffgehalt im Gegensatz zu einer im wesentlichen stickstofffreien Beschickung zu zeigen. Im Versuch A wurde die Beschickung auf einen Gehalt von lppm Stickstoff hydrofiniert und im Versuch B auf einen Gehalt von 28 ppm Stickstoff. Die Ergebnisse wurden mit denjenigen verglichen, die durch Hydrocrackung der rohen Beschickung, was als Versuch C bezeichnet wurde, erhalten wurden.

Die Mengenanteile der Beschickung, die Betriebsbedingungen der Hydrofinierung- und Hydrocrackstufen die Ausbeuten und die Selektivitätswerte füf die drei Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

709 647/419

Tabelle

Rohe Beschickung Hydrofinierte, hydrogecrackte

Beschickung Versuch Nr.

B I A

Eigenschaften der Beschickung

GesamtstickstofT, ppm

Anilinpunkt, ⁰C

Stockpunkt, °C

Spezifisches Gewicht

Schwefel, Gewichtsprozent

R.I. bei67°C

Destillationsbereich

Siedebeginn, °C

5°/_obei ⁰C

10% bei ⁰C

50% bei °C

90% bei °C

Siedeende, °C

Hydrofinierungsbedingungen

Katalysator

Temperatur, ⁰C

Raumgeschwindigkeit, V/V/Std

Druck, atü

Wasserstoffmenge, Nm³/m³ Beschickung

Hydrocrackbedingungen

Katalysator

Temperatur, ⁰C

Raumgeschwindigkeit, V/V/Std

Druck, atü

Wasserstoffmenge, Nm³/m³ Beschickung Umwandlung in 221⁰C-, Volumprozent.

Ausbeuten, bezogen auf rohe Beschickung

C₃", Gewichtsprozent

C₄, Volumprozent

C₅, Volumprozent

C₅/221°C, Volumprozent

Selektivität (^x)

C₃-

C₄

C₅

C₅/221°C

758
49,7
1,7

0,8922
0,49
1,4881

186
209
220
291
393
412

28
57,8

7,2

0,8659

0,04

1,4637

172
199
209
281
387
416

1,0 61,7 10

0,8607

0,04

1,4594

164 199 209 274 380 396

CoMo0₄/Al₂0₃

371 0,5 bis 0,7

105,5 1740

Pd auf kristallinem Zeolith

426 341 I 326

1,09 1,01 ! 0,94

94,2 104,4 1 105,5

1415 2400

38,8 60 62,8

2,37 0,83 0,97

5,8 5,2 7,4

4,2 4,1 5,0

39,5 67,7 66,2

6,2 1,4 1,5

15,0 8,7 11,8

10,8 6,9 8,0

101,7 113,4 105,4

C) Selektivität =

Ausbeute · 100 Umwandlung

Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, besteht ein deutlicher Vorteil bezüglich der Selektivität im Hydrofmieren zu einem mittleren Bereich des Stickstoffgehaltes. So ergab Versuch B, bei dem die Beschickung zu einem mittleren Gehalt von 28 ppm Stickstoff hydrofiniert wurde, eine höhere C₅/221°C-Gasolinselektivität und geringere C₃-, C₄- und C₅-Selektivitäten als sowohl Versuch A (rohe Beschikkung, 758 ppm Stickstoff) als auch Versuch C (Beschickung auf 1 ppm Stickstoff hydrofiniert).

Beispiel 2

Eine gemischte Beschickung von zwei Drittel Kokergasöl und ein Drittel dampfgecracktem Kreislauföl, die 812 ppm Stickstoff enthielt, wurde im wesentlichen gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 hydrofiniert und hydrogecrackt. Das Hydrofinieren wurde mit dem Kobaltmolybdat-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator von Beispiel 1 bei zwei verschieden scharfen Bedingungen durchgeführt. Die Mischung D wurde auf einen Gehalt vonl58ppmStickstoff hydrofiniert und

Claims (3)

dann mil einem 2°/0-Palladiumhydrocrackkatalysator, der nach der Arbeitsweise von a) mit der Ausnahme, daß eine konzentrierte Palladiumlösung bei der endgültigen Abscheidungsstufe des Metalls angewandt wurde, hergestellt war, hydrogecrackt. Die Mischung E wurde scharf auf einen Stickstoffgehalt von 10 ppm hydrofiniert und mit dem0,5°/0-Palladiumkatalysator, der im Beispiel 1 verwendet wurde, hydrogecrackt. Die Mengenanteile der Beschickung der anfänglichen Mischung und der hydrofinierten Mischungen, die Betriebsbedingungen der Hydrofinierung und der Hydrocrackung und die Ausbeuten und die Qualitätsdaten des Produktes, die sich aus dem eine Einheit bildenden Hydrofinierungs-Hydrocrackungs-Betrieb ergaben, sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben : Tabelle III Rohe Beschickung Hydrofinierte, hydrogecrackte Beschickung mild I scharf Eigenschaften der Beschickung Gesamtstickstoff, ppm Spezifisches Gewicht Anilinpunkt, 0C Schwefel, Gewichtsprozent R.I. (Brechungsindex) bei 67°C Destillationsbereich Siedebeginn, 0C 10°;0bei 0C 50% bei 0C 950Z0 bei °C Hydrofinierungsbedingungen Katalysator Temperatur, 0C Raumgeschwindigkeit, V/V/Std Druck, atü H2-Menge, Nm3/m3 Beschickung Hydrocrackbedingungen Katalysator 7o Pd Temperatur, 0C Raumgeschwindigkeit, V/V/Std Druck, atü H2-Menge, Nm3/m3 Beschickung Umwandlung in 221°C~, Volumprozent. Ausbeute, bezogen auf rohe Beschickung C3~, Gewichtsprozent C4, Volumprozent C5/231°C, Volumprozent C5/221°C, Qualität Spezifisches Gewicht ROZ ~ 3 ecm MOZ -f- 3 ecm Aromaten, Volumprozent^) (l) Bezogen auf 18- bis -221°C-Fraktion. Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, war die Octanzahl der C5/221°C-Leichtbenzin-Fraktion, die aus der mild hydrofinierten Beschickung erhalten wurde, deutlich größer als für die scharf hydrofinierte Mischung. Ein deutlicher Qualitätsvorteil des Produktes ist daher durch die Begrenzung der Schärfe der Hydrofinierung zur Erzielung eines Stickstoffgehaltes im mittleren Bereich möglich. 812 0,9117 48 0,58 1,5039 199 241 284 432 158 0,8882 51,1 0,05 1,4781 189 234 281 416 10 0,8784 57,5 0,00 1,4697 186 230 278 416 CoMoO4ZAl2O3 3713711,00,5105,51628701740Zeolith0,53271,0Pd auf kristallinem102,62,0140038163,91,10,9103,76,7122070,461,50,78081,882,57,68369,180,7839888522Patentansprüche

1. Verfahren zum Hydrocracken von stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffölen, bei dem man diese in Gegenwart von Wasserstoff über einem Hydr.ofinierkatalysator hydrofiniert und nachfolgend über einem Hydrocrackkatalysator hydrocrackt, dadurch gekennzeichnet, daß man

die Kohlenwasserstofföle bei etwa 260 bis 430°C, Drücken zwischen etwa 35 und 210 atü, einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 101 flüssiges Einsatzprodukt pro Liter Katalysator und Stunde und einer Wasserstofizufuhr von etwa 180 bis 3600 Nm³ pro Kubikmeter Kohlenwasserstofföl und Stunde hydrofiniert und nachfolgend über einem Hydrocrackkatalysator mit einem Gehalt an kristallinem Aluminiumsilikatzeolith mit einer gleichmäßigen Porengröße zwischen etwa 6 und 15 Ä und einem Na₂O-Gehalt unter 10 Gewichtsprozent mit einem darauf aufgebrachten Metall der Platingruppe bei etwa 230 bis 430"C, Drücken zwischen etwa 35 und 210 atü, einer Durchsatz-, geschwindigkeit von etwa 0,1 bis 101 flüssiges Kohlenwasserstofföl pro Liter Katalysator und Stunde und einer WasserstofTzufuhr von etwa 180 bis 3600 Nm³ pro Kubikmeter Einsatzprodukt und Stunde hydrocrackt und gegebenenfalls einen

Teil des Hydrocrackproduktes in die Hydrocrackzone zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrocrackkatalysator einen Zeolith mit einem Gehalt von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Metalls der Platingruppe verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hydrofinierungskatalysator mit einem Gehalt an einem Metall der Gruppe VI und einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems auf einem Trägermaterial aus Kieselsäure und/oder ein oder mehreren Mctalloxyden der Gruppella, lila oder IVb des Periodensystems verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. i 312 242.
661.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen