DE1246253B

DE1246253B - Process for the production of high molecular weight diorganopolysiloxanes

Info

Publication number: DE1246253B
Application number: DE1961W0029800
Authority: DE
Inventors: Dr Siegfried Nitzsche; Dr Rudolph Riedle; Dr Karl-Heinz Wegehaupt
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1961-04-12
Filing date: 1961-04-12
Publication date: 1967-08-03

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

C08gC08g

Deutsche Kl.: 39 c-30German class: 39 c-30

Nummer: 1246 253Number: 1246 253

Aktenzeichen; W 29800IV d/39 cFile number; W 29800IV d / 39 c

Anmeldetag: 12. April 1961 Filing date: April 12, 1961

Auslegetag: 3. August 1967Opened on August 3, 1967

Es ist bekannt, daß zur Herstellung von Organopolysiloxankautsch.uk hochmolekulare Organopolysiloxane mit einem Molgewicht von 100 000 bis zu 2 Millionen verwendet werden müssen, bei denen nur äußerst wenige Verzweigungen zulässig sind. Um Organopolysiloxankautschuke mit guten mechanischen Eigenschaften zu erhalten, müssen Polysiloxane mit durchschnittlich 1,98 bis 2,02 organischen Gruppen am Siliciumatom verwendet werden.It is known that for the production of organopolysiloxane rubber High molecular weight organopolysiloxanes with a molecular weight of 100,000 up to 2 million must be used in which only very few branches are allowed. To organopolysiloxane rubbers with good mechanical To maintain properties, polysiloxanes must have an average of 1.98 to 2.02 organic Groups on the silicon atom can be used.

Derartige hochmolekulare Polysiloxane als Ausgangsstoffe für Organopolysiloxankautsch.uk lassen sich sehr leicht durch Verwendung verschiedener Kondensationsmittel herstellen, wenn einheitliche Ausgangsstoffe verwendet werden. So läßt sich ein niedermolekulares, gegebenenfalls cyclisches Dünethylpolysiloxan durch starke Säuren, Laugen, Salze, PN-Verbindungen und andere Stickstoffverbindungen zu einem hochmolekularen linearen Polysiloxan kondensieren.Such high molecular weight polysiloxanes as starting materials for organopolysiloxane rubber can be very easily created by using different Produce condensation agents if uniform starting materials are used. So get involved low molecular weight, optionally cyclic, thinethylpolysiloxane through strong acids, alkalis, salts, PN compounds and other nitrogen compounds to form a high molecular weight linear polysiloxane condense.

- Um besondere Eigenschaften des Organopolysiloxankautschuks zu erzielen, ist es jedoch notwendig, hochmolekulare Organopolysiloxane herzustellen, in denen verschieden substituierte Siloxaneinheiten vorliegen, die praktisch keine Verzweigung der Kette aufweisen.- About special properties of the organopolysiloxane rubber to achieve, however, it is necessary to produce high molecular weight organopolysiloxanes, in which there are differently substituted siloxane units that have practically no branching of the chain.

Zu diesem Zweck ist schon vorgeschlagen worden, eine Mischung der entsprechenden Organosilane gemeinsam zu hydrolysieren und daraus dann nach den bekannten Methoden das gewünschte hochmolekulare Polysiloxan herzustellen.A mixture of the corresponding organosilanes has already been proposed for this purpose to hydrolyze together and then use the known methods to produce the desired high molecular weight To produce polysiloxane.

Es zeigte sich jedoch, daß bei dieser Arbeitsweise manche organischen Gruppen durch die Einwirkung der entstehenden oder zusätzlich benötigten Säuren, Alkalien oder Kondensationsmittel abgespalten werden. Auch wenn die Abspaltung nur zu einem geringen Prozentsatz eintritt, führt sie zu Produkten, die nicht mehr zur Herstellung hochwertiger Organopolysiloxankautschuke verwendet werden können.It was found, however, that with this procedure, some organic groups were affected by the action the resulting or additionally required acids, alkalis or condensation agents are split off. Even if the spin-off occurs in only a small percentage, it leads to products that do not can be used more for the production of high quality organopolysiloxane rubbers.

Lediglich niedermolekulare Öle bis zu einigen 1000 cSt Viskosität und Harze können auf diesen bekannten Wegen hergestellt werden. ~ "~- -Only low molecular weight oils up to a few 1000 cSt viscosity and resins can be used on these known ways are produced. ~ "~ - -

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung hochmolekularer Polymerer mit verschiedenen organischen Resten besteht in der Äquilibrierung einer Mischung verschiedener niedermolekularer, insbesondere auch cyclischer Polysiloxane.Another way to make high molecular weight polymers with various organic Residues consists in the equilibration of a mixture of different low molecular weight, in particular also cyclic polysiloxanes.

Es zeigte sich jedoch, daß Organopolysiloxane, die unterschiedliche organische Reste tragen, in vielen Fällen nicht miteinander mischbar sind.It was found, however, that organopolysiloxanes which carry different organic radicals in many Cases are not miscible with each other.

Eine kräftige Äquilibrierung derartiger nicht miteinander mischbarer Polysiloxane nach den bekannten Methoden führt zur Abspaltung organischer Reste, Verfahren zur Herstellung hochmolekularer
DiorganopolysiloxaneVigorous equilibration of such immiscible polysiloxanes according to the known methods leads to the splitting off of organic residues, a process for the production of high molecular weight
Diorganopolysiloxanes

Anmelder:Applicant:

Wacker-Chemie G. m. b. H.,
München 22, Prinzregentenstr. 20Wacker-Chemie G. mb H.,
Munich 22, Prinzregentenstr. 20th

Als Erfinder benannt:
Dr. Siegfried Nitzsche.,
Dr. Rudolph Riedle,
Dr. Karl-Heinz Wegehaupt,
Burghausen (Obb.)Named as inventor:
Dr. Siegfried Nitzsche.,
Dr. Rudolph Riedle,
Dr. Karl-Heinz Wegehaupt,
Burghausen (Obb.)

so daß die Produkte nicht mehr zur Herstellung von Organopolysiloxankautschuk verwendet werden können.so that the products are no longer used in the manufacture of organopolysiloxane rubber can.

Eine vorsichtige und langsame Äquilibrierung, bei der keine organischen Reste abgespalten werden können, führt zu einer getrennten Kondensation der einzelnen ineinander emulgierten Komponenten, so daß kein einheitliches hochmolekulares Siloxan erhalten wird.A careful and slow equilibration in which no organic residues are split off can lead to a separate condensation of the individual components emulsified in one another, so that no uniform high molecular weight siloxane is obtained.

Eine dritte Möglichkeit besteht darin, die Äquilibrierung und Polymerisation in Lösungsmitteln vorzunehmen. Diese Methode ist jedoch unbefriedigend, da die Lösungsmittel äußerst schwer aus dem hochmolekularen Siloxan zu entfernen sind. Diese Methoden arbeiten zudem meistenteils mit Alkalien als Kondensationsmittel. Die im Polymerisat unvermeidbar zurückbleibenden Alkalispuren führen zu einer wesentlichen Verschlechterung der thermischen und elektrischen Eigenschaften des daraus hergestellten Organopolysiloxankautschuks. Um die letzten Reste von Lösungsmitteln und Alkalien zu entfernen, ist ein großer präparativer Aufwand nötig.A third possibility is equilibration and polymerization in solvents to undertake. However, this method is unsatisfactory because the solvents are extremely difficult to get out of the remove high molecular weight siloxane. Most of these methods also work with alkalis as a condensing agent. The traces of alkali which inevitably remain in the polymer lead to a significant deterioration in the thermal and electrical properties of the material made from it Organopolysiloxane rubbers. To remove the last residues of solvents and alkalis, a great preparative effort is necessary.

Es wurde nun ein bestimmte Ausführungsform der an sich bekannten Äquilibrierung und Kondensation mit Phosphor-Stickstoff-(PN)-Verbmdungen gefunden, mit der hochmolekulare Organopolysiloxane mit verschiedenen organischen Substituenten aus nicht miteinander mischbaren niedermolekularen SiI-oxanen unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt werden können.There has now been a specific embodiment of the equilibration and condensation, which are known per se found with phosphorus nitrogen (PN) compounds, with the high molecular weight organopolysiloxanes with various organic substituents from immiscible low molecular weight SiI-oxanes different composition can be produced.

Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Diorganopolysiloxane für die Herstellung von Organopolysiloxankautschuk aus zwei nicht miteinander mischbaren niedermolekularen Diorganopolysiloxanen mit unterschiedlichen organischen Resten durch Äquilibrieren und KondensierenWhat is claimed is a process for the production of high molecular weight diorganopolysiloxanes for production of organopolysiloxane rubber made from two immiscible, low molecular weight diorganopolysiloxanes with different organic residues by equilibrating and condensing

709 619/709709 619/709

unter Verwendung von Phosphor-Stickstoff-Verbindungen als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Siloxane schrittweise während der Reaktion miteinander vereinigt, wobei das langsamer kondensierende Siloxan vorgelegt wird.using phosphorus-nitrogen compounds as a catalyst, which is characterized in that the siloxanes gradually during the Reaction combined with one another, the slower condensing siloxane being presented.

Da die Kondensationsgeschwindigkeit der verschiedenen Siloxane sehr unterschiedlich ist, kann es durch den schrittweisen Zusatz des einen Süoxans und der daneben herlaufenden schrittweisen Äquilibrierung vermieden werden, daß das schneller kondensierende Siloxan hochmolekulare Ketten bildet, bevor eine gleichmäßige Aufteilung der einzelnen Einheiten stattgefunden hat.Since the rate of condensation of the different Siloxane is very different, it can be achieved by the gradual addition of the one Süoxane and the gradual equilibration that goes along with it, the faster condensing Siloxane forms high molecular chains before an even breakdown of each Units has taken place.

Gleichzeitig ist es möglich, durch Zugabe von Triorganosilylverbindungen die Kettenlänge des Endproduktes zu begrenzen. Die zugegebenen Triorganosilylgruppen verhindern auch eine zu weitgehende Kondensation bei den ersten Schritten des erfindungsgemäßen Verfahrens und gewährleisten so, daß die Äquilibrierungsreaktion nicht durch die Kondensationsreaktion überholt wird.At the same time it is possible to increase the chain length of the end product by adding triorganosilyl compounds to limit. The added triorganosilyl groups also prevent too extensive Condensation in the first steps of the process according to the invention and thus ensure that the Equilibration reaction is not overtaken by the condensation reaction.

Als sehr günstige-Nebenerscheinung zeigte es sich, daß die schrittweise Äquilibrierung und Kondensation nicht nur bei den Mischungen zum Ziele führt, die auf andere Art und Weise bisher nicht äquilibriert werden konnten, sondern daß sich auch die zur Äquilibrierung und Kondensation benötigte Zeit wesentlich abkürzen läßt. Dadurch arbeitet das Verfahren wirtschaftlicher und gestattet bei gleicher Apparatur einen größeren Durchsatz.As a very beneficial side effect, it turned out that the gradual equilibration and condensation not only achieves the goal with mixtures that have not yet been equilibrated in any other way but that also the time required for equilibration and condensation can be shortened significantly. This makes the process more economical and allows for the same Apparatus a greater throughput.

Als niedermolekulare Siloxane kommen alle Siloxane der Formel (RR'SiO)_K, die im Durchschnitt 1,98 bis 2,02 R pro Siliciumatom enthalten, in Betracht. All siloxanes of the formula (RR'SiO) _K which contain on average 1.98 to 2.02 R per silicon atom are suitable as low molecular weight siloxanes.

Die am Silicium sitzenden organischen Reste R können sowohl gleich als auch verschieden sein. Als Substituenten kommen hier in Betracht: Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und Halogenaryl.The organic radicals R on the silicon can be identical or different. as Substituents come into consideration here: alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl, alkaryl and haloaryl.

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Dimethylpolysiloxane, Diäthylpolysiloxane, Phenylmethylpolysiloxane, Phenyläthylpolysiloxane, Phenylvinylpolysiloxane, Methylvinylpolysiloxane. Particularly suitable for the process according to the invention are dimethylpolysiloxanes, diethylpolysiloxanes, Phenylmethylpolysiloxanes, phenylethylpolysiloxanes, phenylvinylpolysiloxanes, methylvinylpolysiloxanes.

Die Viskosität ist ohne Einfluß auf den Erfolg des Verfahrens und kann bis zu mehreren 10 000 cSt betragen.The viscosity has no influence on the success of the process and can be up to several 10,000 cSt be.

Als Kondensationsmittel ^eignen sich Phosphor-Stickstoff-Verbindungen, die entweder Phosphornitrilhalogenide oder durch organische Reste am Stickstoff substituierte Derivate der phosphorigen Säure oder Phosphorsäure darstellen, die gegebenenfalls noch halogensubstituiert sein können, wie diese in der deutschen Patentschrift 930 481 näher beschrieben sind. Besonders geeignet sind die polymeren Phosphornitrilchloride der Formel (PNCl₂)M, wobei η 3 bis 6 bedeutet.Suitable condensing agents are phosphorus-nitrogen compounds which are either phosphonitrile halides or derivatives of phosphorous acid or phosphoric acid which are substituted by organic radicals on the nitrogen and which may optionally also be halogen-substituted, as described in more detail in German Patent 930 481. The polymeric phosphonitrile chlorides of the formula (PNCl ₂ ) M, where η is 3 to 6, are particularly suitable.

Um die erfindungsgemäße Polymerisation rasch ablaufen zu lassen, ist es günstig, bei erhöhter Temperatur zu arbeiten. Es hat sich gezeigt, daß die Reaktion in einem Temperaturbereich von 40 bis 120⁰C, insbesondere aber von 70 bis 90⁰C besonders rasch abläuft.
Die Portionen bei der Zugabe des zweiten PoIy-In order to allow the polymerization according to the invention to proceed quickly, it is advantageous to work at an elevated temperature. It has been shown that the reaction proceeds particularly rapidly in a temperature range from 40 to 120 ^° C., but in particular from 70 to 90 ^{° C.}
The portions when adding the second poly-

j 5 siloxane sollen am Anfang nicht zu groß gewählt werden. Es hat sich als günstig erwiesen, nur etwa das 0,25- bis 2,0fache der Menge des vorgelegten Polysiloxans zuzugeben. Die Menge richtet sich nach dem Unterschied zwischen den Reaktionsgeschwindig-j 5 siloxanes should not be chosen too large at the beginning. It turned out to be cheap just about add 0.25 to 2.0 times the amount of the initially charged polysiloxane. The amount depends on the difference between the reaction rates

ao keiten von Äquilibrierungs- und Kondensationsreaktion. Je schneller das eine Siloxan gegenüber dem anderen zu hohen Ketten kondensiert, um so kleiner muß die zugegebene Menge gehalten werden. Besonders günstig ist eine Zugabe von etwa demao possibilities of equilibration and condensation reactions. The faster the one compared to a siloxane condensed into high chains on the other, the smaller the amount added must be kept. An addition of about that is particularly favorable

as 0,5fachen der vorgelegten Menge des ersten Siloxane.as 0.5 times the amount of the first siloxane.

Nach jeder Zugabe muß gewartet werden, bisAfter each addition you have to wait until

die Reaktionsmischung durch die Äquilibrierung homogen und klar geworden ist. Bei einer derartigen Verfahrensweise zeigt es sich, daß die Reaktionszeit durch die Summe aller einzelnen Schritte um ein Vielfaches kleiner ist als die Zeit, die zur Reaktion der gesamten Komponenten in einem Arbeitsgang erforderlich ist, wenn überhaupt noch eine Äquilibrierung und Kondensation bis zum Klarwerdenthe equilibration has made the reaction mixture homogeneous and clear. With such a Procedure, it turns out that the reaction time by the sum of all individual steps by one It is many times less than the time it takes for all of the components to react in one operation equilibration and condensation until clearing is required, if at all

stattfindet. . . , ₁ takes place. . . , ₁

example 1

• Eine Mischung von 20 g Phenylmethylpolysiloxan (A) einer Viskosität von 1050 cSt, 5 g Dimsthylpolysiloxan (B) einer Viskosität von 2000 cSt und 0,3 g eines trimethylsilyl-endblockierten Dimethylsiloxans aus 12 Siliciumeinheiten »Si-12« wird bei 80 bis 85⁰C unter gutem Rühren mit 0,1 ml einer 50°/_oigen Lösung von (PNC1₂)₄ in Methylenchlorid versetzt. Nach Aufklaren der anfangs weißgetrübten Mischung gibt man nochmals 5 g des gleichen Dimethylpolysiloxans zu, die wieder eine weiße Trübung bewirken. Weitere Zusätze an Dimethylpolysiloxan erfolgen stets nach Aufklaren der vorangegangenen Mischungszusammensetzung. • A mixture of 20 g of phenylmethylpolysiloxane (A) with a viscosity of 1050 cSt, 5 g of dimethylpolysiloxane (B) with a viscosity of 2000 cSt and 0.3 g of a trimethylsilyl-end-blocked dimethylsiloxane from 12 silicon units "Si-12" is 80 to 85 ⁰ C with vigorous stirring 0.1 ml of a 50 ° / _o solution of (PNC1 ₂₎ ₄ in methylene chloride. After the mixture, which was initially cloudy white, is added a further 5 g of the same dimethylpolysiloxane, which again brings about a white cloudiness. Further additions of dimethylpolysiloxane are always made after clarification of the preceding mixture composition.

Table I.

Zugabe an Siloxan B
200OcSt
gAddition of siloxane B
200OcSt
G Mischungszus
Siloxan A
105OcSt
gMix add
Siloxane A
105OcSt
G ammensetzung
Siloxan B
2000 cSt
gammensosition
Siloxane B
2000 cSt
G Zeit der Äquüibrierungen
MinutenTime of the equilibrations
Minutes Brechungsindizes
der Mischungs
zusammensetzungRefractive indices
the mix
composition ____ 2020th 1,59921.5992 55 2020th 55 4545 1,51461.5146 55 2020th 1010 3030th 1,49601.4960 55 2020th 1515th 2020th 1,48681.4868 55 2020th 2020th 1010 1,47901.4790 1010 2020th 3030th 1010 1,46981.4698 1010 2020th 4040 SS. 1,45231.4523 1010 ■ 20■ 20 5050 55 1,44131.4413 1010 2020th 6060 33 1,43831.4383 3030th 2020th 9090 55 1,43181.4318 3030th 2020th 120120 55 1,42581.4258 2 Stunden 18 Minuten2 hours 18 minutes

Die Tabelle I zeigt den zeitlichen Ablauf der Äquilibrierung, detailliert nach den einzelnen Zugaben. An Hand der Brechungsindizes läßt sich das Fortschreiten der Reaktion und das Verhältnis Phenyl- zu Methylgruppen verfolgen. Das Endprodukt ist ein hochviskoses transparentes Polymeres, das zur Herstellung von Organopolysiloxangummi geeignet ist.Table I shows the timing of the equilibration, in detail according to the individual Encores. The progress of the reaction and the Track the ratio of phenyl to methyl groups. The end product is a highly viscous transparent polymer, suitable for making organopolysiloxane gum.

Example 2

Eine Mischung der gleichen Komponenten von Beispiel 1 aus 20 g Phenyhnethylpolysiloxan (A), 10 g Dimethylpolysiloxan (B) und 0,3 g »Si-12« wird wie bei Beispiel 1 schrittweise äquilibriert und kondensiert. Tabelle II gibt die schrittweise zugesetzten Mengen an Dimethylporysiloxan und die entsprechenden Äquilibrierungszeiten an. Das Endprodukt ist wie bei Beispiel 1 ein hochviskoses Polymeres, geeignet zur Organopolysiloxangummiherstellung.A mixture of the same components from Example 1 from 20 g of phenyhnethylpolysiloxane (A), 10 g of dimethylpolysiloxane (B) and 0.3 g of “Si-12” are gradually equilibrated and condensed as in Example 1. Table II gives the incremental amounts of dimethylporysiloxane added and the corresponding Equilibration times. As in Example 1, the end product is a highly viscous polymer, suitable for organopolysiloxane rubber production.

Table II

IOIO

ZugabeEncore MischungsMix Siloxan BSiloxane B Zeit der ÄquilibrierungenTime of the equilibrations anat zusammensetzungcomposition 2000 cSt2000 cSt Siloxan BSiloxane B Siloxan ASiloxane A gG MinutenMinutes 2000 cSt2000 cSt 1050 cSt1050 cSt gG gG 1010 9090 2020th 2020th 4545 1010 2020th 4040 4040 1010 2020th 6060 3030th 2020th 2020th 120120 2020th 2020th 2020th 3 Stunden 45 Minuten3 hours 45 minutes 6060 2020th

Example 3

Eine Mischung der gleichen Komponenten wie von Beispiel 1 aus 20 g Phenylmethylpolysiloxan (A), 40 g Dimethylpolysiloxan (B) und 0,3 g »Si-12« wird wie bei Beispiel 1 schrittweise äquilibriert und kondensiert. Tabelle III gibt die schrittweise zugesetzten Mengen an Dimethylpolysiloxan und die entsprechenden Äquilibrierungszeiten an. Das Endprodukt ist gleich dem von Beispiel 1.A mixture of the same components as in Example 1 from 20 g of phenylmethylpolysiloxane (A), 40 g of dimethylpolysiloxane (B) and 0.3 g of “Si-12” are gradually equilibrated and condensed as in Example 1. Table III gives the incremental amounts of dimethylpolysiloxane and the corresponding amounts Equilibration times. The end product is the same as that of Example 1.

Tabelle ΠΙTable ΠΙ

ZugabeEncore

Siloxan B
200OcStSiloxane B
200OcSt

Mischungszusammensetzung Mix composition

Siloxan A
105OcStSiloxane A
105OcSt

20 20 20 2020th 20th 20th 20th

Siloxan B
2000 cStSiloxane B
2000 cSt

120120

Zeit der Äquilibrierungen:Time of equilibrations:

MinutenMinutes

5555

60 Vergleichsversuch a) 60 comparison test a)

Eine Mischung der gleichen Komponenten von Beispiel 1 aus 20 g Phenyhnethylpolysiloxan, 120 g Dimethylpolysiloxan und 0,3 g »Si-12« wird bei einer Temperatur von 80 bis 85°C mit 0,1 ml einer 50%igen. Lösung von (PNClJs)₄ in Methylenchlorid versetzt und unter ständigem Rühren gehalten. Das Aufklaren der milchigtrüben Mischung erfolgt erst nach 28 Stunden. Das Endprodukt ist gleich dem von Beispiel 1.A mixture of the same components from Example 1 of 20 g of phenyhnethylpolysiloxane, 120 g of dimethylpolysiloxane and 0.3 g of "Si-12" is mixed with 0.1 ml of a 50% strength at a temperature of 80 to 85 ° C. Solution of (PNClJs) ₄ in methylene chloride is added and the mixture is kept stirring continuously. The cloudy mixture only clears up after 28 hours. The end product is the same as that of Example 1.

Example 4

Eine Mischung von 20 g Phenylmethylpolysiloxan (A) einer Viskosität von 5000 cSt, 5 g Dimethylpolysiloxan (B) einer Viskosität von 10 000 cSt und 0,1 g eines Diphenyldivmyldhnethyldisiloxans »Si-2« wirdA mixture of 20 g of phenylmethylpolysiloxane (A) with a viscosity of 5000 cSt, 5 g of dimethylpolysiloxane (B) a viscosity of 10,000 cSt and 0.1 g of a diphenyldivmyldhnethyldisiloxane "Si-2"

zo unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 schrittweise äquilibriert und kondensiert. Tabelle IV gibt die schrittweise zugesetzten Mengen an Dimethylpolysiloxan und die entsprechenden Äquilibrierungszeiten an. Das Endprodukt ist ein hochviskoses transparentes Polymeres, das zur Herstellung von Organopolysiloxangummi geeignet ist.zo gradually equilibrated and condensed under the same conditions as in Example 1. Table IV gives the gradually added amounts of dimethylpolysiloxane and the corresponding equilibration times at. The end product is a highly viscous transparent polymer that is used to manufacture of organopolysiloxane gum is suitable.

Table IV

Zugabe an
fi *ΐ ΎϊEncore on
fi * ΐ Ύϊ MischungsMix Siloxan B
10 000 cStSiloxane B
10,000 cSt 55 Zeit derTime of biloxan B
10 000 cStbiloxan B
10,000 cSt zusammensetzungcomposition gG 1010 ÄquilibrierungenEquilibrations 3535 gG Siloxan A
5000 cStSiloxane A
5000 cSt 1515th MinutenMinutes gG 2020th 55 2020th 3030th 8080 55 2020th 4040 5050 4040 55 2020th 5050 3535 55 2020th 6060 2525th 1010 2020th 9090 1515th 1010 2020th 120120 1010 1010 2020th 1010 4545 1010 2020th 55 3030th 2020th 55 3030th 2020th 55 2020th 4 Stunden4 hours 5050

410410

330330

2020th

12 Stunden 40 Minuten Vergleichsversuch b)12 hours 40 minutes comparison test b)

Eine Mischung der gleichen Komponenten von Beispiel 4 aus 20 g Phenyhnethylpolysiloxan, 120 g Dimethylpolysiloxan und 0,1 g »Si-2« wird bei einer Temperatur von 80 bis 85° C mit 0,1 g der bisher verwendeten (PNC1₂)₄-Lösung versetzt und unter ständigem Rühren gehalten. Eine Aufklärung der trüben Mischung ist nach 64 Stunden Reaktionszeit nicht erfolgt.A mixture of the same components from Example 4 from 20 g of phenyhnethylpolysiloxane, 120 g of dimethylpolysiloxane and 0.1 g of "Si-2" is added at a temperature of 80 to 85 ° C with 0.1 g of the previously used (PNC1 ₂ ) ₄ - Solution added and kept with constant stirring. The cloudy mixture was not cleared up after a reaction time of 64 hours.

Beispiel 5 -Example 5 -

Eine Mischung von 20 g Vinyhnethylpolysiloxan (C) einer Viskosität von 6000 cSt, 10 g Dimethylpoly-A mixture of 20 g Vinyhnethylpolysiloxan (C) a viscosity of 6000 cSt, 10 g Dimethylpoly-

siloxan (B) einer Viskosität von 12 00OcSt und 0,1 g »Si-2« wird bei einer Temperatur von 45 bis 50⁰C unter gutem Rühren mit 0,1ml der üblich verwendeten (PNCl^-Lösung versetzt. Eine Aufklarung der trüben Mischung findet nach 20 Minuten statt. Weitere zugesetzte Mengen an Dimethylpolysiloxan mit den entsprechenden Äquilibrierungszeiten sind aus der Tabelle V zu entnehmen. Das Endprodukt ist ein hochviskoses transparentes Polymeres, das zur Herstellung von Organopolysiloxangummi geeignet ist.siloxane (B) a viscosity of 00OcSt 12 and 0.1 g of "Si-2" is added at a temperature of 45 to 50 ⁰ C with good stirring with 0.1 ml of (commonly used PNCl ^ solution. An elucidation of the turbid Mixing takes place after 20 minutes Further added amounts of dimethylpolysiloxane with the corresponding equilibration times can be found in Table V. The end product is a highly viscous, transparent polymer which is suitable for the production of organopolysiloxane gum.

Table V

Mischungs-Mix Siloxan B
12 000 cStSiloxane B
12,000 cSt Zeit derTime of Zugabe anEncore on ' zusammensetzung'composition gG ÄquilibiierungenEquilibrations Siloxan B
12 00OcStSiloxane B
12 00OcSt Siloxan C
6000 cStSiloxane C
6000 cSt __ MinutenMinutes gG gG 1010 „" __ 2020th 2020th 2020th 1010 2020th 4040 1010 1010 2020th 6060 55 2020th 2020th 55 2020th 2020th 40 Minuten40 minutes

TabelleTabel aisetzung
Siloxan Bsuspension
Siloxane B VIVI ZugabeEncore Mischungs-Mix 1050 cSt1050 cSt an
Siloxan Bat
Siloxane B zusammi
Siloxan Dtogether
Siloxane D gG Zeit der ÄquilibrierungenTime of the equilibrations ⁵ 105OcSt ⁵ 105OcSt 500 cSt500 cSt gG gG 55 MinutenMinutes 2020th 1010 55 2020th 1515th 4040 ίο 5ίο 5 2020th 2525th 3030th 55 2020th 4040 2525th 1010 2020th 6060 3030th 1515th 2020th 9090 2525th 2020th 2020th 120120 2020th 15 3015 30 2020th 1010 3030th 2020th 55 3 Stunden 5 Minuten3 hours 5 minutes

Example 6

Eine Mischung aus 20 g Phenyläthylpolysiloxan (D) einer Viskosität von 500 cSt, 5 g Dimethylpolysiloxan (B) einer Viskosität von 1050 cSt und 0,3 g »Si-12« wird bei einer Temperatur von 80 bis 85⁰C unter gutem Rühren mit 0,1 g der üblich verwendeten (PNCl^-Lösung versetzt. Eine Aufklarung der milchigtrüben Mischung findet nach 40 Minuten statt. Weitere schrittweise zugesetzte Mengen des gleichen Dimethylpolysiloxans sind mit den entsprechenden Äquilibrierungszeiten aus der Tabelle VI zu entnehmen. Das äquilibrierte und kondensierte Endprodukt ist ein transparentes, hochviskoses Polymeres, das zur Herstellung von Organopolysiloxangummi geeignet ist.A mixture of 20 g of phenylethylpolysiloxane (D) with a viscosity of 500 cSt, 5 g of dimethylpolysiloxane (B) with a viscosity of 1050 cSt and 0.3 g of "Si-12" is ^{mixed at a temperature of 80 to 85 °} C. with thorough stirring 0.1 g of the commonly used (PNCl ^ solution added. The milky-cloudy mixture clears up after 40 minutes. Further gradually added amounts of the same dimethylpolysiloxane can be found in Table VI with the corresponding equilibration times. The equilibrated and condensed end product is a transparent, highly viscous polymer suitable for making organopolysiloxane rubber.

Vergleichsversuch c)Comparative experiment c)

Eine Mischung der gleichen Komponenten von Beispiel 6 aus 20 g Phenyläthylpolysiloxan, 120 g Dimethylpolysiloxan und 0,3 g »Si-12« wird bei einer Temperatur von 80 bis 85 ⁰C mit 0,1g der üblich verwendeten (PNCl^-Lösung versetzt und ständig gerührt. Das Aufklaren der milchigtrüben Mischung erfolgt erst nach 50 Stunden. Das Endprodukt ist gleich dem von Beispiel 6.A mixture of the same components of Example 6 from 20 g Phenyläthylpolysiloxan, 120 g of dimethylpolysiloxane and 0.3 g of "Si-12" is set at a temperature of 80 to 85 ⁰ C with 0.1 g of (commonly used PNCl ^ solution and The milky-cloudy mixture only clears up after 50 hours. The end product is the same as that of Example 6.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of high molecular weight diorganopolysiloxanes for the production of Organopolysiloxane rubber made from two immiscible, low molecular weight diorganopolysiloxanes with different organic residues by equilibration and condensation using phosphorus-nitrogen compounds as a catalyst, characterized in that that the siloxanes are gradually combined with one another during the reaction, the slower condensing siloxane is presented.

2. The method according to claim 1, characterized in that the gradually added amount of the faster condensing organopolysiloxane 0.25 to 2.0 times that of the slower condensing amount of siloxane.