DE1241430B - Verfahren zur Herstellung von primaeren aliphatischen Alkoholen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C 07 c

Deutsche KL: 12 ο-5/02 /λ¹

Nummer: 1241430

Aktenzeichen: P 302021V b/12 ο

Anmeldetag: 19. September 1962

Auslegetag: 1. Juni 1967

Es ist bekannt, primäre ahphatische Alkohole mit im wesentlichen 8 Kohlenstoffatomen aus hauptsächlich von Isobuten praktisch freien normalen Butenen bestehenden Kohlenwasserstoffen herzustellen, indem in einer durch Aluminiumbutyl katalysierten Reaktion Octene als Zwischenprodukte und dann Aluminiumoctyl erzeugt werden, worauf deren Oxydation und Hydrolyse folgen.

Das Ausgangsmaterial wird durch Destillation der leichten Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Propylen, und der schweren Kohlenwasserstoffe sowie durch Entfernung der reaktionsfähigen Verunreinigungen, wie Feuchtigkeit. Sauerstoff, Butadien, Acetylenderivaten, Schwcfelderivaten, CO^, COS usw., gereinigt.

Die Dimerisation der Butene erfolgt in Gegenwart eines Aluminiumalkyls als Katalysator wie folgt:

Al-(CiH.,)., 3CiHh

-»Al —(C₈H₁₇)S (I)

A I /■/""* LJ V ■ If Il

Al ' \V-sMi7j;i - J>V^ |ΓΙχ

-»■Al —(CiH.,).( 3 ChH,,, (2)

Die nicht umgesetzten bzw. nicht umgewandelten Butene werden abgetrennt; dann wird das Dimer destilliert und der Katalysator im Kreislauf zurückgeführt. Dieses Dimer wird zur Herstellung von Aluminiumoctyl durch Einwirkung von Aluminium und Wasserstoff verwendet. .to

Das Aluminiumocty] wird anschließend oxydiert, und zwar im allgemeinen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, und das entstandene Aluminiumoctyiat schließlich zu Alkohol und Aluminiumoxyd hydrolysiert.

Dieses Verfahren hat jedoch eine Reihe von Nachteilen :

Es ist bekannt, daß ein Katalysator vom AIuminiumalkyltyp gegenüber reaktionsfähigen Verunreinigungen, wie die obenerwähnten, sehr empfindhch ist, wobei diese Verunreinigungen auf seine Aktivität selbst dann schädlich sind, wenn sie in einer verhältnismäßig sehr geringen Menge· zugegen sind.

Diese Schädlichkeit wird jedoch durch die Notwendigkeit, daß nach den bekannten Verfahren der Katalysator ständig im Kreislauf zurückgeführt werden muß, stark erhöht. Dann üben die geringsten Spuren dieser Verunreinigungen eine kumulative Zerstörungswirkung auf dem Katalysator aus, welcher nach einer verhältnismäßig geringen Zahl von Folgen bzw. Zyklen inaktiviert wird. Es ist daher dann unerläßlich, eine sehr weitgehende Entfernung der Ver-Verfahren zur Herstellung von primären
aliphatischen Alkoholen

Anmelder:

PECHlNEY Compagnie de Produits Chimiques

et £lectrometallurgiques, Paris

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Emile Trebillon, Paris;

Georges Wetroff, Le Thillay, Seine-et-Oise

(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 20. September 1961 (873 659)-

unreinigungen des Ausgangsmatcnals vorzunehmen und eine praktisch absolute Abdichtung der Vorrichtung gegenüber der Atmosphäre zu erreichen. Beispielsweise soll zwecks Vermeidung eines untragbaren Katalysatorverbrauches die Entfernung des Wassers im Ausgangsmaterial vorzugsweise bis zu einem Wert von größenordnungsmäßig 0,001% fortgeführt werden, während das Butadien bis zu einem Wert von größenordnungsmäßig 0,02% entfernt werden soll usw.

Derartig strenge Anforderungen bringen technisch beträchtliche Komplikationen und folglich zusätzlich erhöhte Kosten mit sich.

Weiterhin bringt die Zurückführung des Katalysators im Kreislauf den Nachteil des verlängerten Erhitzens mit sich und gibt zu einer partiellen Spaltung bzw. Crackung der Aluminiumalkyle mit wechselseitig bedingtem teilweisem Verlust der Aktivität und Auftreten von verschiedenen Verunreinigungen Anlaß.

Andererseits führt das Dimensationsverfahren, wie von dem Erfinder festgestellt, zu einem untragbaren Katalysatorverbrauch, sobald die als hauptsächliches Ausgangsmaterial dienenden Butene etwa 5 Gewichtsprozent oder mehr Isobuten enthalten, so daß in diesem Falle dieses Verfahren praktisch unbrauchbar wird; zwecks Behebung eines derartigen Ubel-

709 SU/362

Standes konnte eins Isobuten aus der Butenmiscluins· vor Durchführung der Dimerisation entfernt werden, eine derartige P.nlfernung ware ledoeh mühselig und kompliziert

Außerdem ist es bekannt, daß die Synthese von Aluminiuiruilkylen aus Aluminium. Wasserstoff und Olefinen immer \ on Olefinverlusten wegen deren Hydrierung begleitet ist Beim klassischen Dimcnsationsverfaliren wird als Zwischenprodukt AIummiiimoctyl gemäß der obigen Reaktionsgleichung(I) erhalten, seine Spaltung b/w Zersetzung gemäß der obigen Reaktionsgleichung (2) wird jedoch nicht vermieden. Folglich muß erneut dessen Synthese aus Octen gemäß der folgenden Reaktionsgleichung erfolüen:

O)

Die Olelimerliisie durch Hydrierung treten also heim verhältnismäßig teuren Dimer auf

Andererseits entzieht sich das eingeseifte Buten-2. welches deutlich weniger reaktionsfähig ist als das Buten-!, zu einem großen Teil bzw. sogar gaii7 der Dimerisation und sammelt sich in <.\cn Neben- 2s produkten der Dimerisation an. de als träge b/w. inaktiv und folglich als sehr minderwertig angesehen werden

Schließlich ist es bekannt, daß die Oxydationsreakiion. welcher das Aluminiuinoctyl unterworfen wird, gefährlich ist. Sie nimmt leicht einen explosiven Verlauf an und kann das Auftreten einer Selbstentzündung der Mischung aus Luft und organischen Verbindungen, beispielsweise auf (irtind einer lokalen Überhitzung, herbeifuhren

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von primären aliphatischen Alkoholen mit im wesentlichen 8 Kohlenstolfatomen. aus Butene enthaltenden Kohlenwasserstoffen, in Gegenwart von Alummiumalkylen, Oxydation der crhaltenen Aluminiumalkyldimeren und Hydrolyse der Aluminiumalkoholate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Butene enthaltenden Kohlenwasserstoffe mit hauptsächlich Alummmmbutylc enthaltenden Aluminiiimalkylverbindungen einer Wachstumsreaktion unterwirft, wobei das Verhältnis A zwischen der Zahl der Grammäquivalenle des 111 den AIuminiumalkylen gebundenen Aluminiums und der Zahl der Mol des gesamten, sowohl an Aluminium gebundenen als auch in freier Form vorliegenden Buten-1 von 0,18 bis 2,1 betragt, dann die bei der Wachstumsreaktion nicht umgesetzten Butene abtrennt, das aluminiumoctylhaltige Wachstumsprodukt mit den n-Octenen in bekannter Weise behandelt und nach Entfernen des Überschusses an ίί-Octenen in bekannter Weise in Gegenwart eines Lösungsmittels oxydiert und in bekannter Weise /um gewünschten Octanol hydrolysiert.

Die erwähnten Kohlenwasserstoffe mit einem Gehalt an etwa 5 Gewichtsprozent oder mehr Isobuten und/oder etwa IO Gewichtsprozent oder mehr normalen Butenen werden der Wachstumsreaktion unterworfen, indem sie mit hauptsächlich Aluminiumbutylc enthaltenden Aluminiumalkyldenvaten bei etwa 130 bis 280 C, insbesondere etwa 180 bis 200 C, und etwa 20 bis 400 kg cm², insbesondere etwa 55 bis 110 kg cm-'. Druck in Berührung gebracht werden. Das Verhältnis beträgt vorzugsweise etwa 0.4 bis 0.9. Die Wachstumsreaktion geht dann gemäß der obigen Reaktionsgleichung (I) vonslatten.

Die bei der Wachstumsreaktion nicht umgesetzten Butene werden bei etwa 50 bis 200 C, insbesondere etwa HK) bis 180 C, und etwa 0.2 bis lOkg'cm-', insbesondere etwa I bis 5 kg cm- Druck abgetrennt. Dann wird ein Teil, der vorzugsweise an Buten-2 angereichert ist, in bekannter Weise mit Aluminium und Wasserstoff behandelt und so das gesamte für die obige Wachstumsreaktion erforderliche AIuminiumalkyl erhalten

Die vorher von den nicht umgesetzten Butenen abgetrennten Produkte der Wachstumsreaktion werden mit hauptsächlich aus <<-Oelenen zusammengesetzten Olefinen, die von einer späteren Phase des Verfahrens herrühren, umgesetzt und aufeinanderfolgend mit Hilfe dieser Olefine folgende Maßnahmen durchgeführt:

Die Austauschreaklion der in Form von AIuminiunnsobutyl nach der Wachstumsreaktion noch vorhandenen Isobutylgruppcn bei etwa 90 bis 220 C. insbesondere etwa 125 bis 160 C:

Al —

CH₁

CHj- CH

CH₁

CHt

3ChH,,, —-- Al - (CsH₁₇):! ■ 3CH. -C

CH,

Die Alkyherungsreaktion der bei der Wachstumsreaktion entstandenen Dialkylalummiumnionohvdnde bei etwa 75 bis 140 C, insbesondere etwa 100 bis 110 C-

H-AI(CVH₁₇L' CsHh, —--■► M(CVH₁₇)., (5)

Die obigen Austausch- und Alkyherungsreaktionen werden bei etwa 0,5 bis 10 kg cm-, insbesondere bei Atmosphärendruck, durchgeführt.

Die Abtrennung der freien, im wesentlichen aus Octcnen bestehenden Olefine erfolgt bei weniger als etwa 100 C. insbesondere etwa 40 bis 75 C.

Die Rückführung der so abgetrennten Olefine zu den obigen Auslausch- und Alkyhcrungsreaktionen im Kreislauf, wobei das Verhältnis B des Gewichtes der im Kreislauf zurückgeführten Olefine zum Gewicht der Produkte der Wachstumsreaktion nach der Behandlung zur Entfernung der nicht umgesetzten Butene etwa 0.02 bis I, insbesondere etwa 0,07 bis 0.40. beträgt.

5 6

Folgende Schemata erläutern den Unterschied zwischen den bekannten und erfindungsgemäßen Verfahren :

Erfindungsgemäßes Verfahren

«-Octene

Butene (4- Butane)

Wachstumsreaktion

Abtrennung der nicht umgesetzten Butene

Wachstumsprodukt: (Al-n-Bu , Al-i-ßu '- Al-octyl in Form A1R_:) i AIR₂H ■f «-Octene

Ersatz des Al — i-Bu durch «-Octene — Al-octyl

Alkylierung der Monohydride durch Octene AlR₂H — AlR₃

Ableitung von
etwas «-Octene

Entfernung des Überschusses an u-Octenen

Al-octyl ( I- Al-butyl)

Oxydation

Lösungsmittel

für

Oxydation

Hydrolyse

Octanole (+ Butanole) Al-butyl

Trennung der
Butene

an Isobuten -> angereicherte Fraktion

an Buten-2
angereicherte Fraktion

Al ι H.

Herstellung von
Al-butyl

Al-butyl

Butene + Butane
gereinigte Mischung

wiedergewonnener Teil

Bekannte \ cilaluen Bute:·«.· Butane

Katalysator Al-butyl

" I

Diese Mischung muBvon Isobuten und sonstigen reaktionsfähigen Verunreiniguni gen befreit sein (Butadien.

>, Dimerisation Katalysator Al-butyl I Wasser, Schwcfclvcrbindun-

— -- ■ - , · gen. Acetylen)

Katalysator _r - *■ - -

— - Abtrennung des Katalysators ι * nicht umgesetzt Butene

Ableitung des gereinigten Kalahsatop
Al -- -

Hj- "-

.(■Octene

Herstellung von Al-octvl

\l-octyl Owdation

Das Sliomen der Flüssigkeiten und (rase n.ich dem erfnidimgsgemaßcn \ erfahren, iisbcsondcre bei seiner kontinuierlichen Durchführung, w ird an Hand der Hgur naher erläutert·

I stellt einen Fraktionsschnitt von gereinigten Butenen dar. 2 ist der Reaklioiisraiini fur die Wachstumsreaktion. 3 stellt die \ ornc i'aing /ur \blivniHing der nicht umgesel/ten BuU nc dar. 31 stellt .;.·, fin tlie aus dieser Vorrichtung anbietenden nicht unigeset/ten Butene. 4 lsi die l·iaktlonicrx».μ ι κiilLiiijj. 41 lsi die an Isobuten angereicherte ^l-iaklior. und 42 die an Buten-2 angereicherte liaklion. welche beide aus der obigen Vorrichtung austraten. 5 steht fur den Reaklionsraum lur die \lummiumbut\ls\ntliese. 51 lsi ilas Miiiniimim und 52 der Wasserstoff, welche /ur letztgenannten Synthese eingeluhri werden. 6 sieht I ur die l-ntgasiingsvoinehUi ig. 61 ist das ( i-l osiingsmiiiel. welches aus dieser \ ornchlung austrat und /um Owdaiionsieaktifiisiaum »eleilel

Hydrolyse ',

' Vtanole VMi'd. 62 lsi das in ocn Reaktionsrauni 2 cmgci uhrie Alummiumbiiiyl. 7 steht fur uie \ i>rrichlung /ur

) Aiistauschreaklion der IsobuKigrupi··. ii. 71 ι-ι die aus dieser Vorrichluiig austixiciule. an is,'buten angereicherte Traktion. 8 steht fur den Rcikiionsrauni fur die \lkviierung des Dio<_tylaiiimim;iiuiiii>nolv.dnds. 9 stellt d.·· Vorrichtung /ur Abtrennung

> der lVciv.ii Octene da¹ 91 steht lur dk Leitung /ui Zürucklulirung dei freien Octene im K,c:slaul. 92 lsi die IeIt¹JtIg /um \lvichcn eines kleinen leiles dieser Octene. 10 ist der Reakti'in-.iaum im die Owdaiion. 101 -. t c 111 fur ucn in diesen eingeleiteten Sauersioll. 61 isi Jas Ixreits cbcnciwahnie und ixi dem Hnigasen des Muniiniumbu!'N entsiandeiii. (",-Losungsmittel. 11 stellt die \ »n icliiiing /ur lh tlrolvse der Mimiimumalkoholale uai. Ill siehl lur das bei der Hydrolyse /uruckgcwonneiic ( i-Losiingsmittel. 12 ist die Vorrichtung /ur Ί leimung dei Alkohole

Das Isobuten kann ueniali der folücnden Reaktionsuleichunii an das Aluminiumbuul gebunden werden.

W (( II, C II, (

C H I;

(II: CH.!

C Al (H: ( (H, -CH, ( H, - CH₁

(II: ( H;

Das gebildete 2.2-Dimctb\lhe\\!aluminium vermag eine Reaktion gemal.l der obigen (iesamtgleiehung (2) mehl mehr einzugehen Daraus ergibt sich cmc foitschreitende Abnahme der Kalal\satorakti\ ital infolge der \nhaufung derartiger Moleküle im Laufe der aufeinanderfolgenden Zuruckfuhrun^en im Kreislauf, wobei eier erwähnte Katalysator rasch unbrauchbar wird

fs wurde leslgestelll. daH das Mittel /ur Verhinderung der fortschreitenden Zerstörung des Kalal\ s.itors darin besteht, daß seine aufeinanderfolgenden Zuiuckfiihrungen im Kreislauf weggelassen werden und daß die Spaltung b/w. Zerset/iing des AIu

(10 miniumoctyls nach der Reaktionsgleichung (2) soweit wie möglich vermindert wird, indem /usammen mn den als \usgangsmalenal dienenden Butuien ein Anteil des im Aluminiumalkyl gebundenen Aluminiums eiiisel/t. der innerhaii er oben fur «'as

>n. \erhaltuis I lesigelegten (jrenzei. 'icu

Die Au-·, .'idung dieser Maßn.i: men /ur öberwindung der <>ΐχ·η angegebenen, auf die (jegenvvart von Isobuten m \us12anesmatenal /111 uck/ufuhreii-

den Schwierigkeiten konnte auf Grund des Standes der Technik in keiner Weise vorhergesehen werden.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichten technischen Vorteile sind unter anderem wie folgt:

Das erfindungsgemäße Verfahren ist das einzige, welches unmittelbar auf Butenchargen mit einem Gehalt an mehr als etwa 5 Gewichtsprozent Isobuten anwendbar ist, da sie in Octylalkohole umgewandelt werden, ohne daß eine vorherige Entfernung des Iso- ₍₀ butens notwendig wäre.

überdies gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Verwertung des Buten-2-es und des Isobutens, welche in den erwähnten Chargen enthalten sind, wobei Octylalkohole erzeugt werden, deren Zusammensetzung sich von derjenigen der nach dem klassischen Verfahren hergestellten praktisch wenig unterscheidet. Ferner sind die von der Austauschreaktion austretenden Butene, wie bereits erwähnt, an Isobuten reich und können ebenfalls bei der Herstellung von Polyisobuten oder von Hydroxyisobuttersäure verwertet werden.

Beim klassischen Verfahren treten die Olefinverluste durch Hydrierung derselben während der Synthese von dimeren Aluminiumalkylen aus AIuminium, Wasserstoff und Olefinen beim verhältnismäßig teuren Octen auf. Im Gegensatz dazu ist es erfindungsgemäß möglich, die Verluste durch Hydrierung auf Olefine zu beschränken, die bisher als Nebenprodukte von geringem Wert angesehen wurden.

überdies ist es wegen des Fortlassens jeglichen Zuriickführens des Aluminiumalkyls im Kreislauf nicht mehr erforderlich, die reaktionsfähigen Verunreinigungen so weitgehend und sorgfältig wie beim klassischen Verfahren zu entfernen, und die zur Reinigung eingesetzten Mittel sind folglich weniger schwierig zu handhaben. Beispielsweise bringt die Gegenwart von 0,5% Butadien im verwendeten Fraktionsschnitt von Butenen keine Schwierigkeiten beim Betrieb mit sich.

Auf Grund des Fortlassens des Zuriickführens im Kreislauf wird auch die Spaltung bzw. Crackung der Aluminiumalkyle durch verlängertes Erhitzen vermieden.

Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Oxydationsreaktion in Gegenwart eines im wesentlichen aus einer Mischung aus Butanen und Butenen bestehenden Lösungsmittels bei etwa 0 bis 120 C, insbesondere etwa 30 bis 60 C, und unter einem dem Siedepunkt des Lösungsmittels bei diesem Temperaturen entsprechenden Druck, etwa 1 bis 25 kg/cm-, insbesondere etwa 4 bis 7 kg/cm², durchgeführt. Als Verhältnis des Partialdruckes des Lösungsmittels zum Partialdruck des Sauerstoffes wird ein Wert von etwa 3 oder mehr gewählt, was die Mischung ziemlich weit oberhalb der oberen Explosionsgrenze des Lösungsmittels in Sauerstoff in Gegenwart von Aluminiumalkylen bringt. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet also praktisch die Ausschaltung der Explosions- bzw. Brandgefahr während der Oxydation.

Nach einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die verschiedenen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich durchgeführt.

Die Reinigung der Butenfraktionsschnitte zur Entfernung der reaktionsfähigen Verunreinigungen sowie die Hydrolyse der Aluminiumalkoholate und die Trennung der Alkohole werden nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt.

Beispiel

Als Ausgangsmaterial wird ein durch Cracken, Rektifizieren und Reinigen von Kohlenwasserstoffen auf der Grundlage von Erdöl durch Extraktion des Butadiens erhaltener Fraktionsschnitt von gereinigten Butenen gewählt, wobei die Zusammensetzung dieses Ausgangsmaterials im wesentlichen der folgenden Tabelle 1 entspricht:

	Tabelle	Produkt	1	g'Stunde	Mol/Stunde
		1660	29 7
Buten-1 .		1360 2630 10 340	24,2 47,0 0,3 6,1
Buten-2 Isobuten Propylen Gesättigte		6000	107.3
Summe ..
Verbindungen ...

Dieses Ausgangsmaterial wird in den Reaktionsraum für die Wachstumsreaktion eingeführt. Das Propylen kann mit den Butenen unter Bildung von Codimeren mit 7 Kohlenstoffatomen reagieren.

In diesen Reaktionsraum werden auch Aluminiumalkyle eingeführt, deren Zusammensetzung im wesentlichen den Angaben in der folgenden Tabelle 2 entspricht :

Tabelle 2

Produkt

Gebundenes Aluminium,
ausgedrückt als

AlH₃

An Aluminium gebundene
Olefine in den Aluminiumalkylen

η-Buten

Isobuten

verschiedene

Summe der an Aluminiumgebundenen Olefine

Mol/Stunde

7,15
12,5
4,35

24

Es sei bemerkt, daß die Bezeichnung AlH:) wie üblich die Mengen des Aluminiums und Wasserstoffes, welche diesen Symbolen entsprechen, darstellt und keineswegs bedeutet, daß ein Aluminiumtnhydrid oder freie Olefine eingesetzt wurden.

Die Tabelle 2 gibt die Anteile der an Aluminiumhydrid in Form von Aluminiumtrialkyl bzw. Dialkylaluminiumhydrid gebundenen Olefine an und definiert daher die Zusammensetzung der verwendeten Aluminiumalkyle.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 190 C und unter einem Druck von etwa 100 kg/cm-' durchgeführt.

709 584/362

Das Verhältnis 4 ist gleich

"29.Y '7.15

0.65.

Am Ausgang des erwähnten Reaktionsraumes werden bei einer Temperatur von etwa 150 C mul unter einem Druck von etwa 3 kg ein-' die nicht umgesetzten Butene, deren Zusammensetzung in der foliieinlen Tabelle 3 anüeuehen ist. abnetrennl

Tabelle 3

l'i.xjiikl

i: Nl muli·

Buten-1 .	IK)	1.9 /
Bulen-2	I4!O	Γ 5.2
Isobuten .	2360	42
Gesättigte V erbindungen	341)	5.86
Summe . . .	4220	"5.0?

Koblcnwasscrsiollc weiden einer I iak-

in eine .in Isobuten koplfraktion

tionierung umei worlen ι

angereicherte Vorlaiiffrakiion bzw

(fraction de tete). die im wesentlichen die der folgen- 2* ilen Tabelle 4 entsprechende Zusammensetzung hat.

Tabelle 4

l'ioiliikl ;.: Stuii.L \Ι<Ί Sinne..:

Buten-1 . ... 48 0.86

Buten-2 . . VO 1.61

Isobuten 1206 21.6

Gesattigte V erbindungen 120 2.15

Summe Ι4.Ί4 26.22

und m eine an Buten-2 angereicherte Nachlaul-Iraktiou (fraction de queue), deren Zusammensetzung im wesentlichen den Angaben in ocr folgenden Tabelle 5 entspricht, gclicnni

Ta hell«.

45

ο Sund.'

\|i>l sii

Buten-1	42	O.T'5
Buten-2	1310	. 23.4
Isobuten ... ...	I IsO	20.ι·>
(iesattigte Verbindungen	220	4.0
Summe	ι ;-ii	48.75

Das Aiummiumbut\l wird in ;m sich bekannter Weise durch Umführung der an Uuten-2 angereicherten und in dei obigen Tabelle 5 angegebenen fraktion sowie von 216 g Stunde Aluminium (N Mol «■■ Stunde) und 84 g Stunde Wasserstoff^: Moi Stunde) in einem i\\v diese Herstellung passenden Reaktioiisraum erzeugt

Am \usgang dieses Reaktionsraumes wrd die Abtrennung der nicht umgesetzten kohlenwasser- <"* stolle vorgenommen deren Zusammensetzung im wesentlichen den \iisiaben in der lolüi luien Iabelle 6 entspricht

Tabelle 6

u S ι unili-

M '

Buten-1	6	0.1
Buten-:	: 227 !	4.1
Isobuten	22 '	(14
Gesattigle Verbindungen .	119s	21.2
Summe .	I45o	25.x

Die letzteien Kohlenwasserstoffe werden als Lösungsmittel lur die O\vd.iiioii cngesetzt. wie es vvcik r unten noch naher beschiicbcn wird

Die an Isobuten angereicherte fraktion kann unter anderem bei dei Hersicllung von PoK isobutenen bzw H\dro\>isobutteisaure verwertet werden

Die bei dei Wachstumsreaktion entstandenen und ^on den nicht umgesetzten Butene!) befreiten Produkte werden in cmc Vorrichtung eingeführt in vvek her die \uMaiischieakin>n dei' I--obt.i\lgruppen um«'! VtmosphaiendrucK ihm bei emci "lemperaiur '.on etwa 150 ( durchgcuJii I wnd. nachdem in die erwähnte Vornchuinu Olefine mit im wesentlichen S kohlenstoffatomen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1000 g Stunde, d h. X.9 Mol Stunde (als ( O. eingeführt worden sind

Viis den Tabellen I. 2 und 3 enechncl sich fur das Vuhaltnis 3 leicht ein Weit von etwa 0.30

Die \on der Austaiischreaktion heriuhienden. an Isobuten reichen Kohlenwasserstoffe, eieren Zusammensetzung im wesentlichen den Vngaben in der folgenden Tabelle 7 enlspriehi. weiden getrennt gewonnen

Tabelle 7

l'roilukt μ Mimik- \!> >l Siuitile

ii-Biiten . . . ' ^S3 0.94

Isobuten . . . 405 7.25

(iesattigte Verbindungen . 12 Ί.2Ι

Summe . 4""0 ■ 8.4

Diese Kohlenwasserstoffe können bei eier Herstellung von Polyisohutenen bzw I lulroxvisobtiUeisäure verwendet werden

DicviMi deran Isobuten reichen I lakoon bei reiten Produkte der Austausehreaklion werden in einer V Ik ν I lern ngsv ο nicht u ng unter Vtmospharendruck und bei einer Temperatur v«in etwa 100 bis 110 C behandelt

Vm Vusgang dieser V οι ι iclUung wird die Trennung durch Destillation dei im wesentlichen «S Kohlenstolfatome aufweisenden fielen Olefine unter einem Druck von 3 mm Hg und bei einer Temperatur von etwa 70 (' voigenommcn Die oben angegebenen Mengen dieser freien Oleline werden im Kreislauf zur Austauschieaktion zurückgeführt, und es wird daraus cm kleiner Teil, nämlich 40 g Stunde (0.36 Mol Stunde, ausgedruckt als Octen). welche! in anderer Weise verwertet wird, entfernt

Das lohe Mummiumoctyl wird nach Destillation der freien Olefine in einem Reaktioiisrauin mn 384 g Stunde, d Ii 12 McI Stunde Sauerstoff und mit der m eier obiizcn 'labelled iesUielesHcn Mischung von Kohlenwasserstoffen, welch letztere als Lösungsmittel be; der Owdation dient, behandelt

I 241

Die Oxydation wird bei einer Temperatur von etwa 50 C und unter einem Druck von etwa 6 kg/cm² durchgeführt, wobei der Sauerstoffdruck größenordnungsmäßig 1 kg/cm-' beträgt. Auf Grund des kleinen Verhältnisses des Sauerstoffpartialdruckes zum Partialdruck des Lösungsmittels ist die Explosions- bzw. Brandgefahr praktisch beseitigt.

Nach der Hydrolyse, welche in an sich bekannter Weise durchgeführt wird, wird als Nebenprodukt das Lösungsmittel der Oxydation gewonnen.

Schließlich werden nach dem Trocknen und der Trennung durch Fraktionierung die im wesentlichen den Angaben in der folgenden Tabelle 8 entsprechenden Produkte erhalten:

Tabelle 8

Produkt

j gStunde j Mol'Stundo

Ci-Alkohole und

.C ι-Alkohole

Gesättigte Kohlenstoffverbindungen
(carbures satures)

CVAIkohole

•Crt-Alkohole

Summe

755 i 10.38 (als

135 J 1,35 (als C_x)

1600 12,3 (als Cs)

120 0,76 (als CK)

2610 ' 24,79

Die mit »Cx-Alkohole« bezeichnete Fraktion hat eine im wesentlichen der folgenden Tabelle 9 entsprechende Zusammensetzung:

Tabelle 9

35

Produkt

2-Äthylhexanol

2,2-Dimethylhexanol ....
2-ÄthyI-4-methylpentanol

1-Octanol

2-Methylhexanol

Summe

Gewichtsprozent

80 10

■>

100

Dieser Alkohol liefert unter anderem Weichmacher von hervorragender Qualität, beispielsweise p-Phthalsäureester.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von primären aliphatischen Alkoholen mit im wesentlichen

8 Kohlenstoffatomen, aus Butene enthaltenden Kohlenwasserstoffen, in Gegenwart von AIuminiumalkylen, Oxydation der erhaltenen AIuminiumalkyldimeren und Hydrolyse der Aluminiumalkoholate, dadurch gekennzeichnet, daß man die Butene enthaltenden Kohlenwasserstoffe mit hauptsächlich Aluminiumbutyle enthaltenden Aluminiumaikylverbindungen einer Wachstumsreaktion unterwirft, wobei das Verhältnis A zwischen der Zahl der Grammäquivalente des in den Aluminiumalkylen gebundenen Aluminiums und der Zahl der Mol des gesamten, sowohl an Aluminium gebundenen als auch in freier Form vorliegenden Buten-1, von 0,18 bis 2,1 beträgt, dann die bei der Wachstumsreaktion nicht umgesetzten Butene abtrennt, das aluminiumoctylhaltige Wachstumsprodukt mit o-Octcnen in bekannter Weise behandelt und nach Entfernen des Überschusses an o-Octenen in bekannter Weise in Gegenwart eines Losungsmittels oxydiert und in bekannter Weise zum gewünschten Octanol hydrolysiert.

2. Verfahren nach \nspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß· man die bei der Wachstumsreaktion nicht umgesetzten Butene fraktioniert und die an Buten-2 angereicherte Fraktion in bekannter Weise mit Aluminium und Wasserstoff zu Aluminiumbutyl umsetzt, das wieder in die erste Stufe der Wachstumsreaktion als Reaktionsteilnehmer eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Herstellung von ίί-Aluminiumlrioctylen erhaltenen überschüssigen (i-Octene im Kreislauf zurückführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation von AIuminiumoctylen zu Aluminiumalkoholate^ in Gegenwart eines Lösungsmittels, bestehend im wesentlichen aus Butanen und Butenen, durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial mindestens etwa 5 Gewichtsprozent Isobuten enthaltende Kohlenwasserstoffe verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial mindestens etwa 10 Gewichtsprozent normale Butene enthaltende Kohlenwasserstoffe verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegcschnften Nr. 1014088,1 125926; französische Patentschrift Nr. 1 134 907;
Angewandte Chemie, 1952, S. 323;
Liebigs Annalen der Chemie, 589 (1954). S. 99.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 588/362 5 67 O Bundesclruckerei Berlin