DE1139281B

DE1139281B - Composite material for electrical contacts

Info

Publication number: DE1139281B
Application number: DED18230A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Leonhard
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1954-07-14
Filing date: 1954-07-14
Publication date: 1962-11-08

Description

Verbundwerkstoff für elektrische Kontakte Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff für elektrische Kontakte und ein Verfahren zu seiner Herstellung.Composite Material for Electrical Contacts The invention relates to one Composite material for electrical contacts and a method for its manufacture.

Die in der Elektrotechnik verwendeten Kontaktwerkstoffe müssen im allgemeinen, um den technischen Anforderungen zu genügen, eine Vielzahl von Eigenschaften aufweisen, die oft nur durch Kombinieren verschiedener Metalle oder Legierungen verwirklicht werden können. Einerseits wird von solchen Werkstoffen eine gute elektrische und thermische Leitfähigkeit gefordert, verbunden mit einer möglichst geringen Stoffveränderung, die im Betrieb durch Abbrand, Verzunderung, Stoffwanderung oder chemische Umwandlungen herbeigeführt wird. Andererseits sollen die Metalle oder Legierungen an der Schaltstelle geringe elektrische Übergangswiderstände und eine geringe Schweißneigung aufweisen, dabei aber leicht bearbeitbar und verformbar sein. Aus diesen Gründen hat man bisher im wesentlichen Edelmetalle und Edelmetallegierungen für Kontaktwerkstoffe verwendet, nachdem die an sich wohlfeileren Unedelmetalle die Ansprüche in chemischer Hinsicht meist nicht in ausreichendem Maße erfüllen. Obwohl die Edelmetalle sich schalttechnisch vorwiegend ausgezeichnet verhalten, steht jedoch ihr hoher Herstellungspreis und der unvermeidliche Verschleiß in vielen Fällen ihrer breiten Einführung entgegen. Vom Standpunkt der Leitfähigkeit aus sind Kupfer und Silber besonders geeignet, doch macht sich auch bei diesen Metallen die Oxydationsneigung des Kupfers und eine starke Schweißneigung des Silbers unter Umständen nachteilig bemerkbar.The contact materials used in electrical engineering must be im general, in order to meet technical requirements, a variety of properties often just by combining different metals or alloys can be realized. On the one hand, such materials make a good electrical and thermal conductivity required, combined with the lowest possible change in substance, those in operation through burn-off, scaling, migration of substances or chemical transformations is brought about. On the other hand, the metals or alloys should be used at the switching point have low electrical contact resistance and a low tendency to weld, but be easily machinable and deformable. For these reasons one has so far mainly precious metals and precious metal alloys used for contact materials, after the base metals, which are cheaper per se, meet the demands in chemical terms usually do not meet the requirements sufficiently. Although the precious metals are technically predominantly behaved excellently, but stands their high manufacturing price and the inevitable wear and tear in many cases opposes their widespread introduction. From the standpoint of conductivity, copper and silver are particularly suitable, but with these metals, too, the tendency of copper to oxidize and a strong tendency of the silver to perspire, disadvantageously noticeable under certain circumstances.

Man hat bereits versucht, dem Silber und anderen Edelmetallwerkstoffen durch Zulegieren von oxydbildenden Metallen die starke Neigung zum Verschweißen zu nehmen, ohne daß dadurch, vor allem im Hinblick auf die Verschlechterung der Leitfähigkeit durch die gebildeten Oxyde, alle gestellten Ansprüche restlos erfüllt werden konnten.One has already tried the silver and other precious metal materials due to the addition of oxide-forming metals, the strong tendency to weld to take without thereby, especially in view of the deterioration of the Conductivity through the formed oxides, all requirements completely met could become.

Aus denselben Gründen kann auch ein vorbeschriebener Werkstoff aus Silber mit bis zu 20 °/o Bleioxyd keine gute Lösung des Problems sein. Schließlich sind Werkstoffe aus Platinmetallen mit Oxydanteilen wie A1203, Ca0, Zr02 und andere mehr für Katalysatorzwecke vorgeschlagen worden. Der nichtleitende Oxydanteil solcher Werkstoffe führt jedoch auch in diesem . Fall zu einer unzuträglichen Verschlechterung der Leitfähigkeit, so daß die Verwendung als Kontaktmaterial nicht in Frage kommt.For the same reasons, a previously described material can also be made from Silver with up to 20% lead oxide will not be a good solution to the problem. In the end are materials made of platinum metals with oxide components such as A1203, Ca0, Zr02 and others more have been suggested for catalytic purposes. The non-conductive oxide portion of such However, materials also leads in this. Case of an unacceptable deterioration the conductivity, so that the use as a contact material is out of the question.

Weitere Verbundwerkstoffe sind aus Edelmetallen und metallisch leitenden Karbiden, Boriden und Silizi- ; den erzeugt worden, bei denen vor allem von der hohen Härte der Zusätze Gebrauch gemacht wurde. Die verhältnismäßig hohe Sauerstoffaffinität der Zusatzkomponenten führt jedoch unter bestimmten Bedingungen zu einem verhältnismäßig hohen Abbrand, der die Eigenschaften und Leistungen des Kontaktwerkstoffes mit der Zeit verändert.Other composite materials are made of precious metals and metallically conductive Carbides, borides and silicon; which have been generated, especially by the high hardness of the additives was made use of. The relatively high affinity for oxygen However, the additional components lead under certain conditions to a proportionate high erosion, which affects the properties and performance of the contact material with the Time changed.

Auch Kontaktwerkstoffe aus Edelmetall und Oxyden, die gegen Sauerstoff unempfindlich sind und die Gefahr der Verschweißung vermeiden, sind bereits in Gebrauch. Benutzt man solche Kontaktwerkstoffe, z. B. auf Basis Silber, jedoch für die Schaltung geringer Leistungen, so treten störende Übergangswiderstände auf, die dem mengenmäßigen Zusatz oxydischer Komponente gewisse Grenzen setzen.Also contact materials made of precious metal and oxides, which protect against oxygen are insensitive and avoid the risk of welding are already in use. If you use such contact materials, z. B. based on silver, but for the circuit low power, disturbing transition resistances occur, which correspond to the quantitative Adding oxidic components set certain limits.

Es wurde nun gefunden, daß man zu hervorragenden Werkstoffkombinationen, die die vorerwähnten Nachteile nicht zeigen, dann gelangt, wenn der Verbundwerkstoff als oxydische Komponente solche Metalloxyde enthält, die elektronenleitend sind und damit Halbleitereigenschaften zeigen, d. h. also nichtstöchiometrisch zusammengesetzt sind. Es ist jedoch wesentlich, daß diese halbleitenden Oxyde im Laufe des Betriebes ihre Leitfähigkeit nicht verändern.It has now been found that excellent material combinations, which do not show the aforementioned disadvantages, when the composite material contains as the oxidic component those metal oxides which are electron-conducting and thus show semiconductor properties, d. H. thus composed non-stoichiometrically are. However, it is essential that these semiconducting oxides in the course of operation do not change their conductivity.

Daher ist es ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung, durch Einbau mindestens eines Oxydes eines anderwertigen Metalls die Halbleitereigenschaften der als Hauptbestandteil des Verbundwerkstoffes verwendeten Oxyde durch sogenannte gelenkte Valenzen konstant einzustellen, d. h. die Halbleiteroxyde zu stabilisieren. Auf diese Weise wird erreicht, daß die Leitfähigkeit der so hergestellten oxydischen Komponenten bis zu hohen Temperaturen, wie sie beim Schaltvorgang kurzzeitig und lokal auftreten können, unverändert bleibt.Hence, it is another feature of the present invention by Incorporation of at least one oxide of a different metal, the semiconductor properties the oxides used as the main component of the composite material by so-called set steered valences constant, d. H. to stabilize the semiconductor oxides. In this way it is achieved that the conductivity of the oxidic Components up to high temperatures, such as briefly and during the switching process can occur locally, remains unchanged.

In den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen kann der Anteil der oxydischen Komponenten in weiten Grenzen schwanken. Der Verbundwerkstoff enthält neben einem Gehalt von insgesamt l bis 60 % an einem oder mehreren halbleitenden Metalloxyden noch zu jedem der halbleitenden Metalloxyde als Zusatz je ein stabilisierendes Oxyd eines Metalls anderer Wertigkeit in Mengen von 2 bis 50 % der Menge des jeweiligen halbleitenden Metalloxydes.In the composite materials according to the invention, the proportion of oxidic Components in wide Boundaries fluctuate. The composite contains in addition to a total of 1 to 60% of one or more semiconducting Metal oxides and a stabilizing additive to each of the semiconducting metal oxides Oxide of a metal of a different valence in amounts from 2 to 50% of the amount of the respective semiconducting metal oxide.

Im Hinblick auf die gewünschte Herabsetzung der Verschweißneigung wird man im allgemeinen höhere Zusätze in den obenerwähnten Grenzen wählen, wobei bezüglich der Leitfähigkeit bzw. des Übergangswiderstandes auch bei niedrigen Schaltleistungen und der Verschweißneigung sowie des Abbrandes die besten Ergebnisse mit einem Gehalt an halbleitenden Oxyden in der Größenordnung von 8 bis 30 % erzielt werden.With regard to the desired reduction in the tendency to weld one will generally choose higher additives within the above-mentioned limits, with with regard to conductivity or contact resistance even at low switching capacities and the tendency to weld as well as the burn-off the best results with one content of semiconducting oxides in the order of 8 to 30%.

Wird als halbleitendes Oxyd ein Elektronenüberschußleiter verwendet, dann ist es zweckmäßig, daß das stabilisierende Oxyd sich von einem Metall ableitet; dessen Wertigkeit niedriger ist als diejenige des das Halbleiteroxyd bildenden Metalls: Wird als halbleitendes Oxyd ein Elektronendefektleiter verwendet, dann ist es vorteilhaft, daß sich das stabilisierende Oxyd von einem Metall ableitet, dessen Wertigkeit höher ist, als diejenige des das Halbleiteroxyd bildenden Metalls.If an excess electron conductor is used as the semiconducting oxide, then it is appropriate that the stabilizing oxide is derived from a metal; whose value is lower than that of the metal forming the semiconductor oxide: If an electron defect conductor is used as the semiconducting oxide, then it is advantageous to that the stabilizing oxide is derived from a metal whose value is higher than that of the metal forming the semiconductor oxide.

Nach einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die oxydische Komponente außer den elektronenleitenden Oxyden Oxydgemisehe aus Oxyden mit einer ausgeprägten Ionenleitfähigkeit enthalten, z. B. Mischungen aus Zirkoniumoxyd mit Yttriumoxyd oder Zirkoniumoxyd mit Ceroxyd.According to a particular embodiment of the present invention, can the oxidic component apart from the electron-conducting oxides Oxydgemisehe from oxides with a pronounced ionic conductivity, e.g. B. Zirconia mixtures with yttrium oxide or zirconium oxide with ceria.

Als Edelmetallkomponente für die neuen Verbundwerkstoffe haben sich insbesondere Silber oder Silberlegierungen bewährt.As a noble metal component for the new composite materials especially silver or silver alloys proven.

Wie schon erwähnt, ergibt die Verwendung von Kontaktwerkstoffen aus Silber oder anderen Edelmetallen mit leitfähigen und stabilisierenden Oxyden, z. B. mit Zinndioxyd und 3 % Antimonoxyd oder mit Nickeloxyd und 10% Lithiumoxyd oder mit Chromoxyd und 2,5% Nickeloxyd, eine erhebliche Verbesserung der Eigenschaften unter praktisch allen Schaltbedingungen. Auch bei Zusatz höherer Anteile von Oxyden der genannten Art ist selbst bei Schaltungen niedriger Leistung der Übergangswiderstand ganz erheblich vermindert: Bei Schaltungen größerer Leistung ist kennzeichnend für die neuen Kontaktwerkstoffe vor allem die geringe Schweißneigung, die noch stärker hervortritt, wenn als halbleitende Oxyde solche mit geringem Dampfdruck bzw. mit geringem Partialdruck der Zerfallkomponenten gewählt werden. In dieser Beziehung haben sich besonders Nickeloxyd und Chromoxyd als Halbleiter außerordentlich bewährt, da sie Verbundwerkstoffe geben, die auch bei höchsten Belastungen als beständig und abbrandfest gelten können. Verbundwerkstoffe mit den vorgenannten Komponenten verändern ihre Leitfähigkeit auch bei höheren thermischen Beanspruchungen, wie sie an den Fußpunkten eines beim Schaltvorgang gebildeten Lichtbogens auftreten können, nicht wesentlich.As already mentioned, the use of contact materials results from Silver or other precious metals with conductive and stabilizing oxides, e.g. B. with tin dioxide and 3% antimony oxide or with nickel oxide and 10% lithium oxide or with chromium oxide and 2.5% nickel oxide, a considerable improvement in properties under practically all switching conditions. Even with the addition of higher proportions of oxides of the type mentioned is the contact resistance even in low-power circuits very considerably reduced: In circuits with greater power is characteristic of the new contact materials especially the low tendency to weld, which is even stronger emerges when the semiconducting oxides are those with low vapor pressure or with low partial pressure of the decomposition components can be selected. In this relationship Nickel oxide and chromium oxide have particularly proven themselves as semiconductors, because they give composite materials that are considered to be resistant even under the highest loads and can be considered non-erosive. Composite materials with the aforementioned components change their conductivity even with higher thermal loads like them can occur at the base of an arc formed during the switching process, not essential.

Die Herstellung der neuen Verbundwerkstoffe läßt sich nach den bekannten Arbeitsmethoden der Pulvermetallurgie leicht durchführen. Man verfährt dabei in vielen Fällen mit Vorteil so, daß der oxydische Anteil zunächst für sich zu einem porösen Formkörper verarbeitet wird; der gegebenenfalls durch einen Sintervorgang verfestigt werden kann. Dieser poröse Formkörper wird dann, in an sich bekannter Weise, mit der metallischen Komponente in schmelzflüssiger Form unter Ausfüllung der Poren getränkt, so daß eine homogene Verteilung der beiden Komponenten ineinander leicht verwirklicht werden kann.The production of the new composite materials can be carried out according to the known Easily perform powder metallurgy working methods. One proceeds in in many cases with the advantage that the oxidic component initially becomes one for itself porous molded body is processed; possibly by a sintering process can be solidified. This porous shaped body is then known per se Way, with the metallic component in molten form under filling the pores soaked, so that a homogeneous distribution of the two components in each other can be easily realized.

Man kann jedoch auch so verfahren, daß an Stelle der Oxyde die entsprechenden Metalle verwendet werden, indem man von einem Ausgangsmaterial ausgeht, das aus einer Mischung oder Legierung besteht, die auch die oxydierenden Elemente in metallischer Form enthält. Diese Mischungen oder Legierungen werden in üblicher Weise zum Halbzeug oder zum fertigen Kontakt verformt und dann einer Oxydation unter Bedingungen unterworfen, bei der die metallischen Anteile, soweit es sich nicht um Edelmetalle handelt, in die gewünschten Oxyde übergehen. Beispielsweise kann man zur Gewinnung eines Verbundwerkstoffes aus Silbermit Nickeloxyd undLithiumoxyd von einer Legierung aus 85 % Silber, 12,5 0/0 Nickel und 2,5 % Lithium ausgehen, die, um eine Verdampfung des Lithiums zu vermeiden, unter Druck erschmolzen wird. Aus der erstarrten Legierung werden die Kontakte in ihrer endgültigen Form @ nach den üblichen Bearbeitungsmethoden hergestellt und dann durch eine TemperunginSauerstoffatmosphäreNickelundLithium in Oxyde übergeführt. Gerade bei Verbundwerkstoffen, die Erdalkali- oder Alkalioxyde als stabilisierende Komponente enthalten, hat sich dieses Verfahren außerordentlich bewährt, da die oxydischen Bestandteile in feindisperser Verteilung anfallen und optimale Leitfähigkeiten ohne mechanische Nacharbeitung erzielt werden. Man kann dabei auch so verfahren, daß die Oxydation nur partiell erfolgt, indem z. B. bei Kontaktnieten nur der Nietkopf oxydiert wird und dabei eine erhebliche Steigerung der Kontakteigenschaften erfährt, während der Schaft des Nietes rein metallisch und somit duktil bleibt. Bei dieser Arbeitsweise ergibt sich weiterhin der Vorteil, daß der später als Oxyd auftretende Bestandteil erheblich höher gewählt werden kann als bei Verbundwerkstoffen, in die das Oxyd als solches von vornherein eingeführt ist und die dann zur Verformung noch spanlos bearbeitet werden müssen.However, one can also proceed in such a way that instead of the oxides the corresponding Metals are used by starting from a starting material that is made of a mixture or alloy, which also contains the oxidizing elements in metallic Contains shape. These mixtures or alloys become semi-finished products in the usual way or deformed to the finished contact and then subjected to oxidation under conditions in which the metallic components, as long as they are not precious metals, in the desired oxides pass over. For example, one can use to obtain a composite material made of silver with nickel oxide and lithium oxide from an alloy of 85% silver, 12.5 0/0 nickel and 2.5% lithium run out, which in order to allow evaporation of the lithium avoid being melted under pressure. The solidified alloy becomes the Contacts in their final form @ made according to the usual processing methods and then converted into oxides by annealing in an oxygen atmosphere. Especially with composite materials, the alkaline earth or alkali oxides as stabilizing Contain component, this method has proven itself extremely well, since the Oxydic constituents occur in finely dispersed distribution and optimal conductivities can be achieved without mechanical reworking. One can also proceed in this way that the oxidation takes place only partially by z. B. with contact rivets only the rivet head is oxidized and experiences a considerable increase in the contact properties, while the shank of the rivet remains purely metallic and thus ductile. At this The mode of operation also has the advantage that the oxide which occurs later as an oxide Component can be chosen significantly higher than in composite materials in which the oxide as such is introduced from the start, and this then leads to deformation must be machined without cutting.

Als Beispiele für die neuartigen Verbundwerkstoffe für Kontaktzwecke seien folgende Zusammensetzungen genannt: 1. Silber .......................... 80% Nickeloxyd ..................... 1501, Lithiumoxyd .................... 501, 2. Palladium ...................... 400/0 Silber .......................... 30% Kupfer ... ..................... 10% Nickeloxyd ... . .... . ............ 151110 Lithiumoxyd .................... 5010 3. Silber .......................... 50010 Palladium ...................... 200/0 Nickeloxyd ..................... I0()/, Lithiumoxyd .................... 501, Zirkoniumoxyd .................. 7,50/0 Yttriumoxyd .................... 7,50/0 The following compositions may be mentioned as examples of the novel composite materials for contact purposes: 1. Silver .......................... 80% Nickel oxide ..................... 1501, Lithium oxide .................... 501, 2. Palladium ...................... 400/0 Silver .......................... 30% Copper ... ..................... 10% Nickel oxide .... .... ............ 151110 Lithium Oxide .................... 5010 3. Silver .......................... 50010 Palladium ...................... 200/0 Nickel oxide ..................... I0 () /, Lithium oxide .................... 501, Zirconium Oxide .................. 7.50 / 0 Yttrium oxide .................... 7.50 / 0

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Composite material for electrical contacts made of noble metals or noble metal alloys and metal oxides, characterized in that, in addition to a total content of 1 to 60 "/, of one or more semiconducting metal oxides, each of the semiconducting metal oxides has a stabilizing oxide as an additive Metal of a different valence in amounts from 2 to 5001, the amount of the respective semiconducting metal oxide.

2. Composite material according to claim 1, characterized in that an electron excess conductor is used as the semiconducting oxide is used and the stabilizing oxide is derived from a metal, its Valence is lower than that of the metal forming the semiconductor oxide.

3. Composite material according to claim 1, characterized in that as semiconducting Oxide is an electron defect conductor and the stabilizing oxide is itself derived from a metal whose valence is higher than that of the semiconductor oxide forming metal.

4. Composite material according to Claims 1 to 3, characterized by a content of 8 to 30% of a semiconducting oxide.

5. Composite according to Claims 1 to 4, characterized in that the addition of stabilizing oxide 2 to 30% of the amount of the semiconducting oxide.

6. Composite material according to Claims 1 to 5, characterized in that in addition to the semiconducting and stabilizing Oxides also oxide mixtures of oxides with a pronounced ionic conductivity contains.

7. Composite material according to claims 1 to 6, in particular made of silver or Silver alloys, characterized in that it is semiconducting and tin oxide Contains antimony oxide as a stabilizing oxide. B.

Composite material according to claims 1 to 6, in particular made of silver or silver alloys, characterized in that that it contains chromium oxide as a semiconducting oxide and nickel oxide as a stabilizing oxide.

9. Composite material according to claims 1 to 6, in particular made of silver or silver alloys, characterized in that it has nickel oxide as semiconducting and lithium oxide as contains stabilizing system.

10. Process for the production of a composite material according to claims 1 to 9, characterized in that the oxidic components initially be deformed into a porous framework and this, optionally after solidification is impregnated with the molten metallic component by sintering.

11. Procedure for the production of a composite material according to Claims 1 to 9, characterized in that that serve as a starting material metal mixtures or metal alloys that form the oxide Contain metals and that these only after completion of the shaping in the appropriate Oxides are transferred. Publications considered: German Patent Specifications No. 649 958, 838 067; Austrian patent specification No. 173 559.