DE1138976B

DE1138976B - Insecticidal mixtures

Info

Publication number: DE1138976B
Application number: DEP26099A
Authority: DE
Inventors: Alan August Goldberg; Harold John Smith
Original assignee: Pyrethrum Board of Kenya
Current assignee: Pyrethrum Board of Kenya
Priority date: 1959-11-24
Filing date: 1960-11-23
Publication date: 1962-10-31

Description

Insektizide Mischungen Die Erfindung betrifft insektizide Mischungen, die Pyrethrumextrakte enthalten.Insecticidal mixtures The invention relates to insecticidal mixtures, which contain pyrethrum extracts.

Pyrethrumextrakt, der durch Extraktion von getrockneten und gemahlenen Pyrethrumblüten erhalten -wird, enthält bekanntlich vier wirksame Bestandteile, die als Pyrethrine I und Il sowie Cinerine I und II bekannt sind. Pyrethrin 1 und Cinerin 1 sind stark wirksvme Insektizide gegen gewisse kriechende Insekten, während Pyrethrin 11 und Cinerin 11 größere Wirksam-C keit gegen gewisse fliegende Insekten entfalten. Der Erfinder fand bereits, daß eine teilweise Trennung der Bestandteile von unterschiedlicher Wirksamkeit möglich ist, wenn der Rohextrakt mit einem Gemisch von normalerweise flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffen bei einem so niedrigen Druck destilliert wird, daß thermische Zersetzung und Abbau der Pyrethrine praktisch vermieden werden. Die Verwendung von anderen mitdestillierenden Stoffen, z. B. von Piperonylalkoxyden, ist ebenfalls bekannt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Stabilisation der Pyrethrine und Cinerine unabhängig davon, ob und wie sie vom begleitenden Ölharz getrennt wurden, und unabhängig davon, ob eine Masse, die eine gesteigerte Konzentration von bestimmten Bestandteilen aufweist, erhalten worden ist.Pyrethrum extract, which is obtained by extracting dried and ground pyrethrum flowers, is known to contain four active ingredients, which are known as pyrethrins I and II and cinerins I and II. Pyrethrin 1 and Cinerin 1 are highly effective insecticides against certain creeping insects, while Pyrethrin 11 and Cinerin 11 are more effective against certain flying insects. The inventor has already found that a partial separation of the components of different effectiveness is possible if the crude extract is distilled with a mixture of normally liquid paraffinic hydrocarbons at such a low pressure that thermal decomposition and degradation of the pyrethrins are practically avoided. The use of other co-distilling substances, e.g. B. of piperonylalkoxides is also known. The subject of the present invention is the stabilization of the pyrethrins and cinerins regardless of whether and how they have been separated from the accompanying oleoresin, and regardless of whether a mass which has an increased concentration of certain constituents has been obtained.

Bisher bestand einer der Hauptnachteile der Verwendung von Pyrethrin enthaltenden Insektiziden darin, daß sie unter der Einwirkung von Luft und Licht ziemlich schnell ihre Wirksamkeit verlieren. Andererseits haben die Pyrethrumextrakte den hervorragenden Vorteil, daß sie gegenüber Mensch und Tier nicht giftig sind und daher bei Pflanzen und Früchten, die zum menschlichen oder tierischen Verbrauch bestimmt sind, bis zum Zeitpunkt der Ernte ohne weiteres verwendet werden können. In diesem wichtigen Punkt unterscheiden sie sich klar von bedeutenden synthetischen Insektiziden, wie chlorierten Kohlenwasserstoffen und organischen Phosphorverbindungen. Es besteht somit ein Bedarf für einen Pyrethrumextrakt von wesentlich gesteigerter Stabilität.Heretofore, one of the major disadvantages of using pyrethrin has been containing insecticides in that they are exposed to air and light lose their effectiveness pretty quickly. On the other hand, the pyrethrum extracts have the excellent advantage that they are not poisonous to humans or animals and therefore in plants and fruits for human or animal consumption are determined to be readily usable by the time of harvest. In this important point they clearly differ from major synthetic ones Insecticides such as chlorinated hydrocarbons and organic phosphorus compounds. There is thus a need for a pyrethrum extract of significantly increased Stability.

Es wurde eine Reihe von Versuchen unternommen, stabilisierte Pyrethrumextrakte herzustellen, jedoch waren diese Versuche insgesamt gesehen nicht sehr erfolgreich. Vorgeschlagen wurden für diesen Zweck aromatische Verbindungen, wie Aminophenole, Aminobenzolearbonsäuren und ihre Ester und Aminoanthrachinone. Einige von ihnen verbesserten die Stabilität von Pyrethrumextrakten in einem gewissen Grade, jedoch nicht so weitgehend, um bei Anwesenheit in einem Nahrungsmittel völlig annehmbar und unbedenklich zu sein. Andererseits wird durch Zusatz von 4-Aminoazobenzol zu den Extrakten in erheblichem Maße Schutz gewährt (s. USA.-Patentschrift 2772198). Die erhaltene Mischung kann jedoch nicht bei Pflanzen verwendet werden, die zum menschlichen oder tierischen Verbrauch bestimmt sind, da nachgewiesen wurde, daß diese Verbindung starke karzinogene Eigenschaften aufweist, wenn sie Säugetieren oral oder subkutan verabfolgt wird (J. L. Hartwell, National Cancer Institute, National Institute of Health, Bethesda, Md., Aurvey of Compounds which have been tested for Carcinogenic Activity«, 1951). A number of attempts have been made to produce stabilized pyrethrum extracts, however, on the whole, these attempts have not been very successful. Aromatic compounds such as aminophenols, aminobenzenecarboxylic acids and their esters and aminoanthraquinones have been proposed for this purpose. Some of them improved the stability of pyrethrum extracts to some extent, but not so much as to be perfectly acceptable and safe when present in a food. On the other hand, the addition of 4-aminoazobenzene to the extracts affords a considerable degree of protection (see US Pat. No. 2,772,198). However, the resulting mixture cannot be used on plants intended for human or animal consumption since this compound has been shown to have potent carcinogenic properties when administered orally or subcutaneously to mammals ( J.L. Hartwell, National Cancer Institute , National Institute of Health, Bethesda, Md., Aurvey of Compounds which have been tested for Carcinogenic Activity ", 1951).

Es wurde nun gefunden, daß zwei Farbstoffe, die Phenylazogruppen enthalten und durch die zuständigen Behörden in Großbritannien und in den Vereinigten Staaten als geeigneter Zusatz zu Nahrungsmitteln genehmigt worden sind, als Stabilisatoren f ür Pyrethrumextrakte verwendet werden können. Diese Farbstoffe sind 1-Phenylazo-2-amino-naphthylamin (Colour Index Nr. 11380: Colour Index Food Yellow 10) und 2,4-Dihydroxyazobenzol (Colour Index Nr. 11920: Colour Index Food Orange 3). Es zeigt sich, daß die Wirkung dieser Farbstoffe sehr spezifisch ist. So hat das eng verwandte 1-o-Toluylazo-2-aminonaphtl-iylamin, das ebenfalls Nahrungsmittel zugesetzt worden kann, ungenügende Wirksamkeit für den vorgesehenen Zweck.It has now been found that two colorants which contain phenylazo groups and which have been approved by the relevant authorities in Great Britain and the United States as a suitable additive to food can be used as stabilizers for pyrethrum extracts. These dyes are 1-phenylazo-2-amino-naphthylamine (Color Index No. 11380: Color Index Food Yellow 10) and 2,4-dihydroxyazobenzene (Color Index No. 11920: Color Index Food Orange 3). It turns out that the effect of these dyes is very specific. For example, the closely related 1-o-toluylazo-2-aminonaphthylamine, which can also be added to food, is insufficiently effective for its intended purpose.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein insektizides Mittel von verbesserter Beständigkeit gegen Licht und C Luft, das ein oder mehrere Pyrethrine und/oder Cinerine und einen der beiden genannten Farbstoffe enthält. Vorzugsweise enthalten diese Mittel außerdem ein gemeinsames Lösungsmittel für die Pyrethrine und/oder Cinerine und für den gewählten Farbstoff, das inert gegenüber diesen Bestandteilen ist und sich als Träger verhält, beispielsweise eine Fraktion von bei normaler Temperatur flüssigen Paraffinen allein oder in Mischung mit einer aromatischen Kohlenwasserstofffraktion, wie Toluol und/oder gemischten Xylolen. Es ist auch möglich, ein feinteiliges, festes, inertes Streckmittel, wie Talkum, zu verwenden.The invention thus relates to a insecticidal composition of improved resistance to light and air C, which contains one or more pyrethrins and / or cinerins and one of the two above-mentioned dyes. These agents preferably also contain a common solvent for the pyrethrins and / or cinerins and for the selected dye, which is inert to these constituents and behaves as a carrier, for example a fraction of paraffins that are liquid at normal temperature, alone or in a mixture with an aromatic hydrocarbon fraction such as toluene and / or mixed xylenes. It is also possible to use a finely divided, solid, inert extender such as talc.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann die insektizide Mischung wenigstens einen Emulgator enthalten. Mischungen dieser Art können homogene Lösungen darstellen, die einen nichtionogenen Emulgator enthalten, z. B. einen Polyäthylenoxydäther eines alkylierten Phenols, oder ein Alkali- oder Aminsalz eines anionaktiven Emulgators, z. B. ein neutrales Natrium- oder Aminsalz einer verzweigten Alkylbenzolsulfonsäure, beispielsweise dasTriäthanolaminsalz einer Dodecylbenzolsulfonsäure, ein Natrium- oder Triäthanolaminsalz einer alkylierten Naphthalinsulfonsäur#, ein Natrium- oder Triäthanolaminsalz eines Alkylesters von Sulfobernsteinsäure, z. B. Natriumdiisobutyl- oder -diäthylhexylsulfosuccinat, ein Natriumsalz eines langkettigen Nmalkylierten Taurins, wie N-Oleyl-N-methyltaurin, oder ein Natrium- oder Triäthanolaminsalz eines sulfatierten Fettalkohols, wie Natrium-n-dodecylsulfat. Diese Verbindungen können als wasserfreie emulgierbare Konzentrate oder als Emulsionen mit Wasser verwendet werden. In beiden Fällen lassen sie sich an Ort und Stelle unmittelbar vor dem Gebrauch mit oder ohne Phasenumkehrung weiter mit Wasser verdünnen. Eine Lösung des gewählten Farbstoffs in einem organischen Lösungsmittel kann in einer Emulsion des Pyrethrumextraktes zu jeder Zeit vor dem Gebrauch dispergiert werden.According to a further feature of the invention, the insecticidal mixture contain at least one emulsifier. Mixtures of this type can be homogeneous solutions represent that contain a nonionic emulsifier, e.g. B. a polyethylene oxide ether an alkylated phenol, or an alkali or amine salt of an anion-active emulsifier, z. B. a neutral sodium or amine salt of a branched alkylbenzenesulfonic acid, for example the triethanolamine salt of a dodecylbenzenesulfonic acid, a sodium or triethanolamine salt of an alkylated naphthalenesulfonic acid #, a sodium or Triethanolamine salt of an alkyl ester of sulfosuccinic acid, e.g. B. Sodium Diisobutyl or diethylhexyl sulfosuccinate, a sodium salt of a long-chain malkylated Taurine, such as N-oleyl-N-methyltaurine, or a sodium or triethanolamine salt of one sulfated fatty alcohol, such as sodium n-dodecyl sulfate. These connections can used as anhydrous emulsifiable concentrates or as emulsions with water will. In both cases, they can be left in place immediately before use dilute further with water with or without phase inversion. A solution of the chosen Dye in an organic solvent can be in an emulsion of the pyrethrum extract be dispersed at any time prior to use.

Ein Pyrethrinsynergetikum, z. B. ein Piperonylalkoxyd, wie Piperonylbutoxyd, ist vorzugsweise ebenfalls in den Mischungen gemäß der Erfindung vorhanden. Es kann im Pyrethrumextrakt unmittelbar bei der Herstellung anwesend sein oder in die Mischungen gemäß der Erfindung in jedem Stadium vor dem Gebrauch eingearbeitet werden. Ein äußerst deutlicher synergistischer Effekt wird erzielt, wenn ein Piperonylalkoxyd und einer der Azofarbstoffe gleichzeitig im Pyrethrumextrakt vorhanden sind. Beispielsweise beträgt die Halbwertzeit eines Gemisches von gleichen Gewichtsmengen Pyrethrumextrakt und Farbstoff etwa das 13fache der Halbwertzeit des Pyrethrumextraktes allein. Wird jedoch das Gemisch nochmals mit der gleichen Gewichtsmenge Piperonylbutoxyd gemischt, beträgt die Halbwertzeit etwa das 70fache der Halbwertzeit des Pyrethrumextraktes allein. Das Piperinylbutoxyd selbst übt nur eine verhältnismäßig geringe stabilisierende Wirkung auf Pyrethrumextrakte aus.A pyrethrin synergetic, e.g. B. a piperonyl alkoxide, such as piperonyl butoxide, is preferably also present in the mixtures according to the invention. It can be present in the pyrethrum extract directly during production or in the mixtures according to the invention at any stage prior to use. A an extremely clear synergistic effect is achieved when a piperonyl alkoxide and one of the azo dyes are also present in the pyrethrum extract. For example is the half-life of a mixture of equal amounts by weight of pyrethrum extract and dye about 13 times the half-life of pyrethrum extract alone. Will however, the mixture is mixed again with the same amount by weight of piperonyl butoxide, the half-life is about 70 times the half-life of the pyrethrum extract alone. The piperinyl butoxide itself has only a comparatively slight stabilizing effect Effect on pyrethrum extracts.

Zur Herstellung der Mittel gemäß der Erfindung in Form von frei fließenden Pulvern wird eine Lösung des Pyrethrumextraktes oder eines Destillats, das eine oder mehrere Fraktionen des Pyrethrumextraktes enthält, gegebenenfalls unter Zusatz eines Synergetikums mit einer Lösung des gewählten Farbstoffs gemischt. Als Lösungsmittel sind hauptsächlich flüchtige und leicht mischbare Stoffe, beispielsweise niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe oder Äthanol, zu verwenden. Mit der erhaltenen Lösung wird dann ein geeignetes feinteiliges, C C festes inertes Streck- oder Füllmittel, z. B. gemahlener Pyrethrumextraktionsrückstand oder Talkum, getränkt. Für diesen Zweck können die üblichen Imprägnier- und Mischeinrichtungen verwendet werden, jedoch ist es zweckmäßig, während dieses Arbeitsganges möglichst wenig Licht auf die Stoffe fallen zu lassen. Soll der imprägnierte Träger vor der Anwendung auf die zu schützenden Pflanzen in Wasser suspendiert werden, kann ein geeignetes Suspendiermittel dem Imprägniermittel zugesetzt werden.To produce the agents according to the invention in the form of free-flowing powders, a solution of the pyrethrum extract or a distillate containing one or more fractions of the pyrethrum extract is mixed with a solution of the selected dye, optionally with the addition of a synergetic. The solvents to be used are mainly volatile and easily miscible substances, for example low-boiling hydrocarbons or ethanol. A suitable finely divided, CC- solid inert extender or filler, e.g. B. ground pyrethrum extraction residue or talc, soaked. The usual impregnation and mixing devices can be used for this purpose, but it is advisable to allow as little light as possible to fall on the substances during this operation. If the impregnated carrier is to be suspended in water before application to the plants to be protected, a suitable suspending agent can be added to the impregnating agent.

Bei der Herstellung der Mischungen gemäß der Erfindung können die Bestandteile in jedem gewünschten Mengenverhältnis anwesend sein. Pyrethrine sind verfügbar a) als Ölharzextrakt, der gewöhnlich 25 bis 35 Gewichtsprozent Pyrethrine und Cinerine zusammen mit verschiedenen Harzen und anderen Verunreinigungen enthält, die aus der Extraktion der Pyrethrumblüten stammen, b) als Lösung in einem Synergetikum, gewöhnlich einem Piperonylalkoxyd, in der das letztere stark überwiegen kann, oder c) als Lösung, die durch Destillation des Pyrethrum-Ölharz-Extraktes oder einer Lösung dieses Extraktes in einer Fraktion von normalerweise flüssigen paraffinischen Kohlenwasserstoffen, die zwischen 200 und 500'C siedet, erhalten wurde. Die Codestillation in Paraffinkohlenwasserstoffen erfolgt bei einem so niedrigen Druck, das thermische Zersetzung und Abbau der anwesenden Pyrethrine praktisch vermieden werden. Diese Produkte können 25 Gewichtsprozent Pyrethrine und Cinerine oder eine noch höhere Menge dieser Bestandteile enthalten und stellen ein sehr vorteilhaftes Ausgangsmaterial dar, wenn Pflanzen, die als Nahrungsmittel vorgesehen sind, zu behandeln sind.In the preparation of the mixtures according to the invention, the constituents can be present in any desired proportion. Pyrethrins are available a) as oleoresin extract, which usually contains 25 to 35 percent by weight pyrethrins and cinerins along with various resins and other impurities resulting from the extraction of the pyrethrum flowers, b) as a solution in a synergetic, usually a piperonyl alkoxide, in which the latter can greatly predominate, or c) as a solution obtained by distilling the pyrethrum oil resin extract or a solution of this extract in a fraction of normally liquid paraffinic hydrocarbons boiling between 200 and 500 ° C. The code distillation in paraffin hydrocarbons takes place at such a low pressure that thermal decomposition and degradation of the pyrethrins present are practically avoided. These products can contain 25 percent by weight pyrethrins and cinerins or an even higher amount of these components and are a very advantageous starting material when treating plants that are intended for use as food.

Es ist zweckmäßig, den Anteil des Azofarbstoffs und des gegebenenfalls vorhandenen Synergetikums mit der tatsächlich vorhandenen Menge der Pyrethrine und Cinerine abzustimmen, um ausreichenden Schutz sicherzustellen. Die Farbstoffmenge kann zwischen 50 und 250 Gewichtsprozent der Pyrethrine und Cinerine liegen, beträgt jedoch vorzugsweise 100 bis 200 Gewichtsprozent dieser Stoffe. Die Menge des Piperonylalkoxyds kann 50 bis 2000 Gewichtsprozent der Pyrethrine und Cinerine betragen und liegt vorzugsweise zwischen 100 und 1500 Gewichtsprozent. Die Menge des Emulgators oder Suspendiermittels hängt teilweise von seiner Art und teilweise von den Mengenverhältnissen der anderen Bestandteile ab, kann jedoch leicht durch einige einfache Versuche ermittelt werden.It is advisable to coordinate the proportion of azo dye and any synergetic agent present with the actual amount of pyrethrins and cinerins present in order to ensure adequate protection. The amount of dye can be between 50 and 250 percent by weight of the pyrethrins and cinerins, but is preferably 100 to 200 percent by weight of these substances. The amount of piperonyl alkoxide can be 50 to 2000 percent by weight of the pyrethrins and cinerins and is preferably between 100 and 1500 percent by weight. The amount of emulsifier or suspending agent depends partly on its type and partly on the proportions of the other ingredients, but can easily be determined by a few simple experiments.

Der Schutz, der durch den Zusatz der beiden genannten Farbstoffe zu Pyrethrumextrakten sowie mit oder ohne Zusatz eines Piperonylalkoxyds gewährt wird, kann bestimmt werden, indem dünne Schichten von Lösungen, die bekannte Mengen Pyrethrumextrakt einmal mit und einmal ohne die vorgeschlagenen Zusatzstoffe enthalten, in Schalen, die mit Glas- oder Quarzdeckeln versehen sind, für bestimmte Zeiten der Sonnenstrahlung ausgesetzt werden und dann der Inhalt der Schalen chromatographisch nach der von Smith beschriebenen Methode (»Detection and Estimation of the Biologically Active Constituents of Pyrethrum«, J. Sci. Food Agrie., 1960, S. 172 bis 176) analysiert wird. Ein Glasdeckel hält alle Strahlen einer Wellenlänge unter 3200Ä ab, während eine Quarzplatte Strahlen einer Wellenlänge zwischen 2000 und 7000 A durchläßt. Es ist auch möglich, vor der Sonneneinwirkung das Lösungsmittel erst abzudampfen und dann den verbleibenden Film in einer unbedeckten Schale der Sonne auszusetzen. Die Intensität der Sonneneinstrahlung im Hochland von Kenya bei einer Breite von 0' und in einer Höhe von 1950 m, wo die Beispiele durchgeführt wurden, beträgt etwa 90000 bis 100000 Lux. Bei der genannten Höhe ist der Anteil der Ultraviolettstrahlen im Sonnenlicht größer als in Meereshöhe.The protection afforded by the addition of the two named dyes to pyrethrum extracts and with or without the addition of a piperonyl alkoxide can be determined by placing thin layers of solutions containing known amounts of pyrethrum extract, once with and once without the proposed additives, in bowls, which are provided with glass or quartz lids, are exposed to solar radiation for certain times and then the contents of the dishes are chromatographed according to the method described by Smith ("Detection and Estimation of the Biologically Active Constituents of Pyrethrum", J. Sci. Food Agrie. , 1960, pp. 172 to 176) is analyzed. A glass cover blocks all rays of a wavelength below 3200 Å, while a quartz plate lets rays of a wavelength between 2000 and 7000 Å through. It is also possible to first evaporate the solvent before exposure to the sun and then expose the remaining film to the sun in an uncovered bowl. The intensity of solar radiation in the highlands of Kenya at a latitude of 0 ' and at an altitude of 1950 m, where the examples were carried out, is about 90,000 to 100,000 lux. At the altitude mentioned, the proportion of ultraviolet rays in sunlight is greater than at sea level .

Beispiel 1 Wäßrige alkoholische Lösungen, die 0,3"/, Pyrethrine enthalten, und Vergleichslösungen, die 0,31/, Pyrethrine und 0,3"/,) des Schutzmittels enthalten, werden hergestellt. Von jeder Lösung werden 10 cm3 auf eine Petrischale gegossen, und die Schalen werden dann nebeneinander 8 Stunden der Sonneneinstrahlung einer Intensität von etwa 100000 Lux ausgesetzt. Jede Petrischale ist während dieser Zeit mit einer Quarz-oder Glasplatte bedeckt, um die Verdampf ung zu verzögern. Zu Beginn beträgt die Schichtdicke der Lösung 3,0 mm und nach der Betrsahlungszeit etwa 1,0 mm. Die chromatographische Analyse auf Pyrethrine hatte folgende Ergebnisse: Prozentsatz der ursprünglichen Pyrethrine 1 nach 8stündiger Lösung nach 8stünd,igem inwirkung Stehen des So menlichts im Dunkeln unter einem 1 Quarzdec el 1. Pyrethrine allein (Kontrollprobe) . 99 16 2. Pyrethrine plus C. 1. F. Gelb 10 100 90 3. Pyrethrine plus C. L F. Orange 3 100 85 4. Pyrethrine plus p - Aminoäthyl - benzoat ........ 100 32 5. Pyrethrine plus tert. Butyl-Salol. 100 62 Prozentsatz der ursprünglichen Pyrethrine nach 8stündigem nach 8stündiger Einwirkung Stehen des Sonnenlichts im Dunkeln unter Glas 1 . Pyrethrine allein (Kontrollprobe) . 100 26 2. Pyrethrine plus C. 1. F. Gelb 10 100 97 3. Pyrethrine plus C. I. F. Orange 3 100 95 4. Pyreihrine plus p - Aminoäthyl - benzoat ........ 100 28 Es ist ersichtlich, daß die beiden Farbstoffe viel wirksamere Schutzmittel für die Pyrethrine darstellen als p-Aminoäthylbenzoat oder tert. Butyl-Salol, wenn ein Quarzdeckel verwendet wird. Es wird angenommen, daß durch die Abhaltung der kürzeren Wellenlängen durch den Glasdeckel die Kontrollzahl höher ist, wenn das Sonnenlicht durch das Glas einwirkt, jedoch sind auch die Vergleichszahlen für die beiden Farbstoffe höher, während der Wert für den Ester etwas niedriger ist.Example 1 Aqueous alcoholic solutions containing 0.3 ″ pyrethrins and comparative solutions containing 0.3 ″ pyrethrins and 0.3 ″ ″ of the protective agent are prepared. 10 cm3 of each solution are poured onto a Petri dish, and the dishes are then exposed next to one another for 8 hours to solar radiation at an intensity of about 100,000 lux. Each Petri dish is covered with a quartz or glass plate during this time in order to delay evaporation. At the beginning the layer thickness of the solution is 3.0 mm and after the exposure time it is about 1.0 mm. The chromatographic analysis for pyrethrins had the following results: percentage the original pyrethrins 1 after 8 hours Solution after 8 hours of exposure So are the menlichts in the dark under one 1 Quartz dec el 1. Pyrethrins alone (Control sample) . 99 16 2. Pyrethrins plus C. 1. F. Yellow 10 100 90 3. Pyrethrins plus C. L F. Orange 3 100 85 4. Pyrethrins plus p - aminoethyl - benzoate ........ 100 32 5. Pyrethrins plus tert. Butyl salol. 100 62 percentage the original pyrethrins after 8 hours after 8 hours Impact Standing sunlight in the dark under glass 1 . Pyrethrins alone (Control sample) . 100 26 2. Pyrethrins plus C. 1. F. Yellow 10 100 97 3. Pyrethrins plus C. IF Orange 3 100 95 4. Pyreihrine plus p - aminoethyl - benzoate ........ 100 28 It can be seen that the two dyes are much more effective protective agents for the pyrethrins than p-aminoethylbenzoate or tert. Butyl Salol when a quartz lid is used. It is believed that by keeping the shorter wavelengths off by the glass lid, the control number is higher when sunlight is exposed through the glass, but the comparative numbers for the two dyes are also higher, while the value for the ester is somewhat lower.

Beispiel 2 Eine Reihe alkoholischer Lösungen, die 0,30/, Pyrethrine allein bzw. 0,3"/, Pyrethrine plus 0,30/, des Schutzmittels enthalten, werden hergestellt. Von jeder Lösung werden 10 cm3 auf den Boden einer Petrischale eines Durchmessers von 9 cm gegossen. Die Lösungen werden in einem warmen Luftstrom verdampft, wobei die Lösungen als trockener Film gleichmäßig über die Oberfläche der Schale verteilt zurückbleiben. Folgende Ergebnisse werden bei Einwirkung des Sonnenlichts auf die unbedeckten Schalen erhalten: Prozentsatz der ursprünglichen Pyrethrine Trockener Film nach 8 Stunden nach Einwirkung des Sonnenlichts im Dunklen für 8 Stunden 1. Pyrethrine allein (Kontrollprobe) . 98 17 2. Pyrethrine plus C. 1. F. Gelb 10 100 97 3. Pyrethrine plus C. 1. F. Orange 3 100 90 4. Pyrethrine plus p-Aminoäthyl- benzoat ........ 100 57 5. Pyrethrine plus C. 1. F. Orange 3 plus p-Amino- äthylbenzoat .... 100 99 In diesem Fall werden die Filme der vollen Sonneneinstrahlung ausgesetzt. Nach 8 Stunden war nur noch ein Sechstel der Pyrethrine in der Kontrollprobe unverändert, während die Proben, denen die Farbstoffe zugesetzt waren, noch wenigstens 90 0/, ihrer ursprünglichen Wirksamkeit aufwiesen. Durch Anwesenheit eines zusätzlichen Antioxydans wurden die Resultate noch weiter verbessert.Example 2 A series of alcoholic solutions containing 0.30 /, pyrethrins alone or 0.3 "/, pyrethrins plus 0.30 /, of the protective agent are prepared. 10 cm3 of each solution are placed on the bottom of a Petri dish of one diameter .. of 9 cm poured the solutions are evaporated in a stream of warm air, the solutions remain distributed as dry film uniformly over the surface of the shell following results of sunlight on the uncovered shells are obtained upon exposure to: percentage the original pyrethrins Dry film after 8 hours after exposure of sunlight in the dark for 8 hours 1. Pyrethrins alone (Control sample) . 98 17 2. Pyrethrins plus C. 1. F. Yellow 10 100 97 3. Pyrethrins plus C. 1. F. Orange 3 100 90 4. Pyrethrins plus p-aminoethyl benzoate ........ 100 57 5. Pyrethrins plus C. 1. F. Orange 3 plus p-amino ethyl benzoate .... 100 99 In this case, the films are exposed to full sunlight. After 8 hours, only one sixth of the pyrethrins in the control sample was unchanged, while the samples to which the dyes had been added still had at least 90% of their original activity. The presence of an additional antioxidant improved the results even further.

Beispiel 3 Drei mit Wasser mischbare Pyrethrumkonzentrate, die je 5 Gewichtsprozent Pyrethrine enthalten, werden durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt: 1 . Destillierter Pyrethrumextrakt (5001, Pyrethrine = 50 g), Oil Yellow G Extra (C. 1. F. Orange 3, 25 g), Emulgator (handelsüblicher Polyäthylenoxydäther von p-tertiär-Octylphenol, 200 g), Piperonylbutoxyd (50 g) und so viel Xylol, daß das Volumen 500 cm' beträgt.Example 3 Three water-miscible pyrethrum concentrates, each containing 5 percent by weight of pyrethrins, are produced by mixing the following ingredients: 1. Distilled pyrethrum extract (5001, pyrethrins = 50 g), Oil Yellow G Extra (C. 1. F. Orange 3, 25 g), emulsifier (commercial polyethylene oxide ether of p-tertiary octylphenol, 200 g), piperonyl butoxide (50 g) and so much xylene that the volume is 500 cm '.

2. Destillierter Pyrethrumextrakt (50 % Pyrethrine; 50 g), Oil Yellow G Extra (C. 1. F. Orange 3, 25 g), handelsüblicher Emulgator wie in 1 (200 g) und so viel Xylol, daß ein Volumen von 500 cm3 erhalten wird.2. Distilled pyrethrum extract (50% pyrethrins; 50 g), Oil Yellow G Extra (C. 1. F. Orange 3, 25 g), commercial emulsifier as in 1 (200 g) and enough xylene to make a volume of 500 cm3 is obtained.

3. Ölharz-Pyrethrum-Extrakt (25"/, Pyrethrine; 100 g), handelsüblicher Emulgator wie in 1 (200 g) und so viel Xylol, daß ein Endvolumen von 500 CM3 erhalten wird. 3. oleoresin pyrethrum extract (25 "/, pyrethrins; 100 g), commercial emulsifier as in 1 (200 g) and enough xylene to give a final volume of 500 cm3.

Von jedem Konzentrat widr ein aliquoter Teil (0,5 g) in eine Petrischale (88 mm Durchmesser) gegeben, Xylol (0,25 g) jeder Schale zugesetzt und durch Drehen der Schale ein Film auf ihrem Boden gebildet. Dieser Film enthält in jedem Fall 25 mg Pyrethrine. Zu Beginn ist der Film 125 u dick, jedoch nimmt die Dicke bei Einwirkung der Sonne auf etwa 50 bis 60 p, ab. Es wird eine Reihe solcher Gruppen von je drei Filmen hergestellt. An aliquot (0.5 g) of each concentrate is placed in a petri dish (88 mm diameter), xylene (0.25 g) is added to each dish, and a film is formed on the bottom of the dish by rotating the dish. This film always contains 25 mg of pyrethrins. Initially, the film is 125µ thick, but when exposed to the sun, the thickness decreases to around 50 to 60µ . A number of such groups of three films each are produced.

Die Gruppen von je drei Platten werden der Sonneneinstrahlung einer Intensität von 80000 bis 100000 Lux ausgesetzt. Nach bestimmten Zeitabständen werden Schalen weggenommen und die Filme jeweils getrennt in Alkohol aufgelöst und nach der genannten Methode von Smith chromatographisch analysiert, um die Menge der restlichen Pyrethrine zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt: Restliche Pyrethrine Präparat Bestrahlungszeit in 11/0 bezogen auf den Stunden ursprünglichen Gehalt 0 100 4 94 1 8 90 16 84 24 80 0 100 4 72 2 8 58 16 46 24 35 0 100 3 0,5 71 1 44 2 31 Wenn an Hand der vorstehenden Werte Kurven gezeichnet werden, ist festzustellen, daß die »Halbwertzeit« der Pyrethrine in jedem Fall folgende ist: Präparat Zusatzstoff Halbwertzeit 1 Stunden 1 C. 1. F. Orange 3 und 75 Piperonylbutoxyd 2 C. 1. F. Orange 3 13,4 3 1 #05 (Die »Halbwertzeit« ist die Zeit, die zur Zersetzung von 50 0/0 der Pyrethrine erforderlich ist.) Der Schutz, der Pyrethrumfilmen durch die genannten Farbstoffe (C. 1. F. Yellow 10 und C. 1. F. Orange 3) gewährt wi rd, läßt sich auch wie folgt veranschaulichen: Filme einer Lösung von 0,25 % Pyrethrinen und 0,25 % Stabilisator in Alkohol werden auf Glasplatten oder große Blätter gesprüht. Man läßt diese Filme abdampfen, setzt die Platten bzw. Blätter bestimmte Zeiten der Sonne aus, läßt eine bestimmte Zahl von Insekten der Gattung Tribolium Castaneum pro Flächeneinheit auf den so behandelten Filmen kriechen und bestimmt den Anteil der Insekten, die in einer bestimmten Zeit unschädlich gemacht werden. Die Ergebnisse stimmen gut mit den obigen Tabellenwerten überein.The groups of three plates each are exposed to sunlight at an intensity of 80,000 to 100,000 lux. After certain time intervals, dishes are removed and the films are each separately dissolved in alcohol and analyzed chromatographically by Smith's method mentioned in order to determine the amount of remaining pyrethrins. The results obtained are shown below: Remaining pyrethrins Preparation irradiation time in 11/0 Based on the Hours of original salary 0 100 4 94 1 8 90 16 84 24 80 0 100 4 72 2 8 58 16 46 24 35 0 100 3 0.5 71 1 44 2 31 If curves are drawn on the basis of the above values, it can be seen that the "half-life" of the pyrethrins is always as follows: Preparation additive half-life 1 hours 1 C. 1. F. Orange 3 and 75 Piperonyl butoxide 2 C. 1. F. Orange 3 13.4 3 1 # 05 (The "half-life" is the time required for the decomposition of 50% of the pyrethrins.) The protection afforded by the pyrethrum films by the mentioned dyes (C. 1. F. Yellow 10 and C. 1. F. Orange 3 ) can also be illustrated as follows: Films of a solution of 0.25% pyrethrins and 0.25% stabilizer in alcohol are sprayed onto glass plates or large sheets of paper. These films are allowed to evaporate, the sheets or leaves are exposed to the sun for certain times, a certain number of insects of the genus Tribolium castaneum per unit area is allowed to crawl on the films treated in this way and the proportion of insects which are rendered harmless in a certain time is determined will. The results agree well with the table values above.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Insecticidal mixture containing one or more pyrethrins and / or cinerins as the active ingredient, characterized in that it contains 1-phenylazo-2-aminonaplithylamine or 2,4-dihydroxyazobeazole as a stabilizer.

2. Insecticidal mixture according to claim 1, characterized in that it contains a piperonyl alkoxide, in particular piperonyl butoxide, as an additional component.