DE1135428B

DE1135428B - Verfahren zur Gewinnung von praktisch stickstoffoxyd- und sauerstofffreiem Stickstoff

Info

Publication number: DE1135428B
Application number: DEE16084A
Authority: DE
Inventors: Johann G E Cohn; Holger C Andersen; William J Green
Original assignee: Engelhard Industries Inc
Current assignee: Engelhard Industries Inc
Priority date: 1957-07-12
Filing date: 1958-07-03
Publication date: 1962-08-30
Also published as: FR1210708A; GB871755A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

E16084IVa/12i

ANMELDETAG: 3. JULI 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT.· 30. AUGUST 1962

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von praktisch stickstoffoxyd- und sauerstofffreiem Stickstoff aus Gasen, die neben Stickstoff bis 1 Volumprozent Stickstoffoxyde, bis 5 Volumprozent Sauerstoff und bis 5 Volumprozent Wasserdampf enthalten. Der erfindungsgemäß gereinigte Stickstoff ist für den Einsatz bei der katalytischen Ammoniaksynthese brauchbar.

Bei der Herstellung von Salpetersäure durch Oxydation von Ammoniak besteht das durch das Absorptionssystem strömende Gas vorwiegend aus Stickstoff, und dieser Stickstoff könnte theoretisch zur Erzeugung von weiterem Ammoniak verwendet werden. In der Praxis enthält jedoch der Stickstoff außer Wasserdampf Sauerstoff und Oxyde des Stickstoffes, und diese sauerstoffhaltigen Verbindungen machen den Stickstoff zur katalytischen Umsetzung mit Wasserstoff ungeeignet.

Nach dem in der deutschen Auslegeschrift 1120 434 beschriebenen Verfahren zur Reinigung von Abgasen, die Oxyde des Stickstoffs und Sauerstoff enthalten, durch katalytische Umsetzung mit gasförmigen oder flüssigen Brennstoffen, werden die Abgase und ein Brennstoff, der als hauptsächlichen oxydierbaren Bestandteil Kohlenwasserstoffe enthält, wobei dieser in einer geringeren als der stöchiometrisch zur vollständigen Reaktion mit dem Sauerstoff im Abgas erforderlichen Menge anwesend ist, in einer ersten Reaktionszone bei Reaktionstemperatur mit einem Metall der Platingruppe enthaltenden Katalysator in Kontakt gebracht, die abströmenden Gase abgekühlt und ein Gemisch der abströmenden Gase mit weiterem Brennstoff, der als hauptsächlichen oxydierbaren Bestandteil Kohlenwasserstoffe enthält, wobei dieser in einem Überschuß über die stöchiometrisch zur Reaktion mit dem Sauerstoff und den Oxyden des Stickstoffs in den abströmenden Gasen erforderliche Menge anwesend ist, bei Reaktionstemperatur in einer zweiten Reaktionszone mit einem ein Metal der Platingruppe enthaltenden Katalysator in Kontakt gebracht. Diese Behandlungen ergeben zwar eine sehr wirksame Reinigung der Abgase von Stickstoffoxyden und bedeuten daher einen Fortschritt bei der Lösung des wichtigen technischen Problems, solche Abgase zu reinigen und die Luft der Umgebung von Ammoniakoxydationsanlagen vor Vergiftung bzw. Verunreinigung zu schützen, aber der bei ihnen erhaltene Stickstoff hat sich, selbst wenn er nur Spuren der Bestandteile der verwendeten Brennstoffe enthält, als für den erneuten Einsatz bei z. B. der Ammoniaksynthese nicht genügend rein erwiesen. Die vorliegende Erfindung Verfahren zur Gewinnung

von praktisch stickstoffoxyd-

und sauerstofffreiem Stickstoff

Anmelder:
Engelhard Industries, Inc.,

Newark, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Juli 1957 (Nr. 671 394)

Johann G. E. Cohn, West Orange, N. J.,

Holger C. Andersen, Morristown, N. J.,

und William J. Green, Newark, N. J. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

bezweckt, eine so weitgehende Befreiung der Abgase von Stickstoffoxyden zu erreichen, daß der dabei erhaltene Stickstoff nicht bloß ein Abfallprodukt darstellt, sondern in so reinem Zustand erhalten wird, daß er für den Einsatz bei der Ammoniaksynthese verwendbar ist.

Es ist bereits bekannt, aus den Abgasen von der Ammoniakoxydation den Sauerstoff durch Überleiten der Gase im Gemisch mit einer geringen Menge an Wasserstoff über eine glühende Platinspirale und die Stickstoffoxyde durch Überleiten der Gase im Gemisch mit Wasserstoff über Platinasbest zu entfernen und so einen stickstoffoxyd- und sauerstofffreien Stickstoff zu gewinnen, der sich zur Verwendung für die Ammoniaksynthese eignet.

Es ist ferner bekannt, sauerstoffhaltige Gasgemische durch Überleiten der Gasgemische zusammen mit einem stöchiometrischen Überschuß an Wasserstoff über einen palladiumhaltigen Katalysator von Sauerstoff zu befreien.

Es war jedoch nicht bekannt, daß Palladium nicht nur die Umsetzung von Sauerstoff mit Wasserstoff, sondern auch diejenige von Stickstoffoxyden mit Wasserstoff unter Bildung von reinem Stickstoff in wirksamer Weise katalysiert. Die Erfindung macht von der (letztgenannten Feststellung Gebrauch und erzielt dadurch den Fortschritt, daß die praktisch

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vollständige Entfernung sowohl von Sauerstoff als dioxyd, Siliciumdioxydgel, Kieselgur und andere ähnaueh von Stickstoffoxyden und Wasserdampf aus liehe Stoffe.

Gasgemischen, die im übrigen vorwiegend aus Stick- Zur Erzielung einer optimalen Umwandlung soll

stoff bestehen, an einem einzigen Katalysator in das Katalysatormetall in einer Menge von 0,1 bis einem Arbeitsgang unter Gewinnung eines zur 5 2% des Gewichtes von Katalysatormetall und Träger Ammoniaksynthese geeigneten Stickstoffs ermög- anwesend sein; der Träger kann in Form von Pellets, licht wird. Körnern oder einem Pulver vorliegen und ist vor-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung zugsweise aktiviertes Aluminiumoxyd. Die Herstellung von praktisch stickstöffdxyd- und sauerstofffreiem des Trägerkatalysators kann in einer beliebigen geStickstoff aus Gasen, die neben Stickstoff bis 10 eigneten Weise erfolgen, d. h. durch Behandlung des 1 Volumprozent Stickstoffoxyde, bis 5 Volumprozent Trägers mit einer Lösung einer geeigneten Metall-Sauerstoff und bis 5 Volumprozent Wasserdampf verbindung und darauf Reduktion der Metallverbinenthalten, durch Überleiten des unreinen Stickstoffs dung zum Metall.

zusammen mit Wasserstoff bei Reaktionstemperatur Der erfindungsgemäßen Behandlung werden Gase

über einen ein Metall der Platingruppe enthaltenden i_S unterworfen, die 0 bis 1 Volumprozent Stickstoff-Katalysator besteht darin, daß als Katalysator ein oxyde, 0 bis 5 Volumprozent Sauerstoff und 0 bis metallisches Palladium enthaltender Katalysator ver- 5 Volumprozent Wasserdampf enthalten. Solchen wendet wird. Gasströmen wird der Wasserstoff im stöchiome-

Der Wasserstoff wird vorzugsweise, mindestens irischen Überschuß über den Sauerstoff und die in der Endstufe der Behandlung, dem unreinen 20 Stickstoffoxyde zugesetzt; bei den höheren Werten Stickstoff im stöchiometrischen Überschuß über die des angegebenen Bereiches der Sauerstoffkonzen-Menge zugesetzt, die zur vollständigen Umsetzung tration tritt beim Kontakt mit einer Wärmequelle, mit den anwesenden Verunreinigungen erforderlich wie dem Katalysator selbst, eine Entzündung des ist. Der Wasserstoff reduziert den Sauerstoff und die Wasserstoffs auf, und die entstehende Flamme kann Oxyde des Stickstoffs zu Wasser, Stickstoff und 25 sich in Richtung auf die Stelle der Wasserstoffein-Ammoniak. Der Wasserstoff kann aus einer be- führung hin ausbreiten. In einem solchen Falle muß liebigen Quelle stammen. In vielen technischen An- eine geeignete Vorrichtung verwendet werden, welche lagen steht er als Nebenprodukt zur Verfügung. die entstehenden hohen Temperaturen abfängt. Wenn er zumindest am Ende der Behandlung im Die bevorzugte Gaszusammensetzung, bei der ein

stöchiometrischen Überschuß über die zur Um- 30 solches Vorbrennen oder Rückschlagen der Flamme Setzung mit dem Sauerstoff und den Oxyden des ausgeschlossen und die Reaktion auf das Kataly-Stickstoffs erforderliche Menge anwesend ist, kann satorbett selbst beschränkt ist, beträgt 0 bis 3 Volumdie Konzentration der letzteren auf wenige Teile je prozent Sauerstoff, 0 bis 1 Volumprozent Stickstoff-Million oder weniger verringert werden, so daß der oxyde, 0 bis 5 Volumprozent Wasserdampf. Rest so gereinigte Stickstoff von allen unerwünschten Be- ₃₅ Stickstoff.

standteilen frei und für den Einsatz bei der Am- In den Fällen, in denen der Sauerstoffgehalt des

moniaksynthese geeignet ist. Der Wasserstoffüber- _ai_s Ausgangsgut dienenden Stickstoffstroms den beschuß passiert die katalytische Reaktionszone; dies vorzugten Konzentrationsbereich überschreitet, kann stellt jedoch keinen Nachteil dar, da der Wasserstoff _{mail) w}j_e J_n der eingangs genannten Auslegeschrift auch bei der anschließenden Ammoniaksynthese be- ₄₀ beschrieben, in mehreren Reaktionsstufen arbeiten, nötigt wird. Dabei wird in einer ersten katalytischen Zone der

Die bei der katalytischen Verbrennung erzeugte Wasserstoff im Unterschuß unter die zur vollständigen Wärme kann in beliebiger üblicher Weise gewonnen Umsetzung mit den Verunreinigungen erforderliche und zu zahlreichen Zwecken eingesetzt werden. Menge zugesetzt. Man kühlt dann die abströmenden

Eine Verringerung des Sauerstoffgehaltes der Ab- 45 Gase, setzt weiteren Wasserstoff zu und leitet das gase auf eine Restkonzentration von wenigen Teilen Gemisch durch eine zweite katalytische Zone. Diese je Million (nachfolgend: T/M) hat in bezug auf die Arbeitsfolge kann so oft wiederholt werden, wie es Wärmegewinnung keine allzu große Bedeutung, da zur Erzielung des gewünschten Reinheitsgrades notbei einer Herabsetzung des Sauerstoffgehaltes von wendig ist.

2% (oder 20 000 T/M) auf 0,02°/o (oder 200 T/M) 50 Die Einlaßtemperaturen in der katalytischen Zone der Heizwert des Gases zu 99°/o gewonnen würde. können im Bereich von 10 bis 371° C liegen, wobei Durch eine weitere Verringerung von 200 auf 2 T/M der jeweils anzuwendende genaue Temperaturwert würde eine weitere Wärmemenge von nur 1% er- _Von einer Anzahl von Faktoren, wie dem verwenhalten werden. deten Durchsatz, dem Gehalt des zu reinigenden

Im vorliegenden Falle erfordert die nachteilige 55 Gasstromes an Wasser, Sauerstoff und Oxyden des Auswirkung des Sauerstoffs auf den bei der Am- Stickstoffs und Beschränkungen hinsichtlich der Ausmoniaksynthese verwendeten Katalysator aber eine laßtemperatur abhängt. Das in das Katalysatorbett viel gründlichere Sauerstoffentfernung. Oft sind strömende Gas muß jedoch eine Temperatur haben, Sauerstoffkonzentrationen von weniger als 1 T/M die zur Erregung der katalytischen Reaktion auserwünscht. 60 reicht; sie beträgt bei Gasströmen, die keine Feuch-

Aäs Katalysator wird bei dem erfindungsgemäßen tigkeit und kleine Mengen an Oxyden des Stickstoffs Verfahren ein palladiummetallhaltiger Katalysator enthalten, vorzugsweise 21 bis 204° C und bei Gasverwendet. Er kann aus Palladiummetall selbst be- strömen, die bis zu 0,25 Volumprozent an Oxyden stehen oder im Gemisch mit einem anderen Metall des Stickstoffs und 0,7 Volumprozent Wasserdampf der Platingruppe vorliegen und in Verbindung mit 65 enthalten, insbesondere 149 bis 371⁰C. Allgemein einem geeigneten Träger verwendet werden. Geeig- arbeitet man vorzugsweise bei den unteren Tempenete Katalysatorträger sind Aluminiumoxyd, ein- raturwerten dieser Bereiche, um die Kosten der Gasschließlich aktiviertem Aluminiumoxyd, Silicium- aufheizung und die Wärmeeinwirkung auf den

Katalysator minimal zu halten, wenngleich auch diese Faktoren in besonderen Fällen von sekundärer Bedeutung sein können.

Der Arbeitsdruck in der katalytischen Zone kann im Bereich von Atmosphärendruck bis 35 atü liegen und liegt vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck und 11 atü.

Der Durchsatz (d.h. die Raumgeschwindigkeit) kann im Bereich von 5000 bis 150000 Standardraumteilen Gas/Raumteil Katalysator/Stunde liegen, wobei 10 000 bis 120 000 Standardraumteile Gas/Raumteil Katalysator/Stunde bevorzugt werden.

Die Wasserstoffmenge, die für eine gegebene Herabsetzung der in dem Behandlungsgasstrom enthaltenen Menge an Verunreinigungen erforderlich ist, ändert sich mit dem Durchsatz, und der optimale Wert des Durchsatzes hängt von einem wirtschaftlichen Ausgleich zwischen den Wasserstoffkosten, den Investierungskosten für die katalytische Anlage und den erforderlichen Reinheitsgraden ab.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Das Abgas einer Ammoniakoxydationsanlage wird nachgeahmt, indem man Stickstoff und Luft unter entsprechender Dosierung vermischt und das Gemisch dann bei einer Temperatur von ungefähr 38° C und einem Druck von 7 atü durch eine Wassersättigungsapparatur leitet. Dem gesättigten Strom wird dann Stickoxyd unter Dosierung mittels eines rotierenden Durchflußmessers zugesetzt. Auf diese Weise wird ein künstliches Abgas folgender ungefährer Zusammensetzung hergestellt:

Es wird zwar in allen Fällen eine wesentliche Entfernung von Sauerstoff und Stickstoffoxyd erhalten, aber die Reduktion erfolgt am vollständigsten, wenn der Wasserstoff in einem geringen stöchiometrischen Überschuß anwesend ist. Bezogen auf die Umsetzungen

H₃ H,

V₂O₂ =H₉O

und

= H₂OH-V₂N.,

Molprozent

Sauerstoff 2

Wasser 0,7

Stickoxyd 0,25

Stickstoff 97

Man bringt die Temperatur des Gasstromes auf ungefähr 149° C, indem man das Gemisch durch eine Gasaufheizrichtung leitet, und setzt dann unter Dosierung mittels eines geeichten Gasmessers elek- _4g trolytisch erzeugten Wasserstoff zu. Das Wasserstoff-Abgas-Gemisch wird dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 11,328 mVStunde (Standardbedingungen) in ein Katalysatorbett geleitet, das 200 cm³ eines Katalysators aus 0,5% Palladium auf zylin- _₀ drischen 3,2-mm-Pellets aus aktiviertem Aluminiumoxyd enthält.

Es ist sofort eine katalytische Reaktion zu erkennen, da die Temperatur im Katalysatorbett und hinter demselben auf etwa 316° C (gegenüber einer Anfangstemperatur von 149⁰C) ansteigt. Bei vier unterschiedlichen stetigen Bedingungen genommene Gasproben ergeben folgende Werte:

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Zusammensetzung des einströmenden Gases	Volumprozent	H₂	H₂/O₂	Zusammensetzung des abströmenden	O₂
	O₂	3,94	1,97	Oases Raumteile/Million	765
NO	2,00	4,20	2,09	NO	100
0,25	2,01	4,31	2,16	690	0
0,25	1,99	4,81	2,41	170	0bis2
0,25	1,99		7
0,25	11

überwiegt die stöchiometrische Äquivalenz bei einem Verhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff von 2,125. Die beiden letzten Bestimmungen der obigen Tabelle erfolgen somit unter Bedingungen, bei welchen der Wasserstoff im Überschuß über den Sauerstoff zuzüglich der Stickstoffoxyde anwesend ist, und die Konzentrationen dieser beiden Verunreinigungen werden bei diesen Bedingungen drastisch verringert. In der Tat sind beide Verunreinigungen in Konzentrationen anwesend, die sich sehr stark den Empfindlichkeitsgrenzen der angewendeten analytischen Methoden nähern.

Wenn der Wasserstoff im wesentlichen Überschuß über die Gesamtmenge an Sauerstoff und Stickoxyd vorliegt, wird Ammoniak gebildet, aber die auf diese Weise in den Stickstoffstrom eingeführte Ammoniakmenge ist klein und insofern unschädlich, als der Stickstoff anschließend für die katalytische Ammoniaksynthese bestimmt ist. Gegebenenfalls kann Ammoniak aus dem Strom auf eine beliebige geeignete Weise z. B. durch Adsorption, entfernt werden.

Der Wasserdampf, der in dem Gasstrom zusätzlich zu dem bei den obigen katalytischen Reaktionen (1) und (2) gebildeten Wasser ursprünglich anwesend ist, kann in irgendeiner üblichen Weise, wie durch Ausfrieren, Adsorption oder chemische Trocknung entfernt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Gewinnung von praktisch Stickstoffoxyd- und sauerstofffreiem Stickstoff aus Gasen, die neben Stickstoff bis 1 Volumprozent Stickstoffoxyde, bis 5 Volumprozent Sauerstoff und bis 5 Volumprozent Wasserdampf enthalten, durch Überleiten des unreinen Stickstoffs zusammen mit Wasserstoff bei Reaktionstemperatur über einen ein Metall der Platingruppe enthaltenden Katalysator, dadurch ge kennzeichnet, daß als Katalysator ein metallisches Palladium enthaltender Katalysator verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff dem unreinen Stickstoff im stöchiometrischen Überschuß über die zur vollständigen Umsetzung mit den anwesenden Verunreinigungen erforderliche Menge zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch vor dem Kontakt mit dem Katalysator auf eine Temperatur im Bereich von etwa 10 bis 371° C aufgeheizt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 1487 647; australische Patentschrift Nr. 165 232; Ind. and Engng. Chemistry, 49 (1957), S. 869.

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