DE1135487B

DE1135487B - Process for the production of p-fluorophenol

Info

Publication number: DE1135487B
Application number: DEO6482A
Authority: DE
Inventors: Max M Boudaklan; Robert J Ebert; William E Kuehlewind Jun; Richard E Mcarthur
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1958-12-02
Filing date: 1958-12-02
Publication date: 1962-08-30

Description

Verfahren zur Herstellung von p-Fluorphenol Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Fluorphenol aus p-Bromfluorbenzol. p-Bromfluorbenzol wird durch Bromieren von Fluorbenzol hergestellt (vgl. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 64, 1931, S. 1340 bis 1345).Process for the preparation of p-fluorophenol The invention relates to a process for the preparation of p-fluorophenol from p-bromofluorobenzene. p-bromofluorobenzene is produced by bromination of fluorobenzene (see reports of the German chemical Gesellschaft, Vol. 64, 1931, pp. 1340 to 1345).

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol p-Bromfluorbenzol mit 0, 5 bis 8 Mol Natriumhydroxyd oder Natriumbicarbonat oder mit 0, 25 bis 4 Mol Calciumhydroxyd, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat oder Calciumbicarbonat und mit der 2-bis 99fachen Gewichtsmenge der basischen Verbindung an Wasser im flussigen Zustand unter Druck bei einer Temperatur von 175 bis 350° C, gegebenenfalls in Gegenwart von 0, 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das p-Bromnuorbenzol, metallischem Kupfer, eines Kupfer-oder Kobaltsalzes oder Cupri-oder Cuprooxyd oder hydroxyd als Katalysator umsetzt und daß man das entstandene p-Fluorphenolat in bekannter Weise in das p-Fluorphenol überführt. Bei der Umsetzung mit Natriumhydroxyd verläuft die Umsetzung nach folgendem Reaktionsschema : Verwendet man Calciumhydroxyd, so verläuft die Umsetzung nach folgendem Reaktionsschema : Wenn mehr als die stöchiometrische Menge der Base verwendet wird, führt die Umsetzung zum Natrium-oder Calcium-p-fluorphenolat. Das p-Fluorphenol wird dann aus dem Reaktionsgemisch in bekannter Weise gewonnen, z. B. indem man das Reaktionsgemisch mit einer Mineralsäure, wie Salpetersäure, Salzsäure, Bromwasserstoflsäure oder Schwefelsäure, ansäuert, und anschließend destilliert.The process of the invention is characterized in that 1 mole of p-bromofluorobenzene is mixed with 0.5 to 8 moles of sodium hydroxide or sodium bicarbonate or with 0.25 to 4 moles of calcium hydroxide, sodium carbonate, calcium carbonate or calcium bicarbonate and with 2 to 99 times the amount by weight of the basic Connection to water in the liquid state under pressure at a temperature of 175 to 350 ° C, optionally in the presence of 0.1 to 10 percent by weight, based on the p-bromonuobenzene, metallic copper, a copper or cobalt salt or cupric or cuprous oxide or hydroxide converts as a catalyst and that the resulting p-fluorophenolate is converted into p-fluorophenol in a known manner. When reacting with sodium hydroxide, the reaction proceeds according to the following reaction scheme: If calcium hydroxide is used, the reaction proceeds according to the following reaction scheme: If more than the stoichiometric amount of the base is used, the reaction leads to sodium or calcium p-fluorophenolate. The p-fluorophenol is then obtained from the reaction mixture in a known manner, e.g. B. by acidifying the reaction mixture with a mineral acid, such as nitric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid or sulfuric acid, and then distilling it.

Arbeitet man ohne Katalysator, so wird die Umsetzung vorzugsweise mit Calciumhydroxyd durchgeführt, da es wohlfeil ist und die Bildung von Phenol vermieden werden kann, wenn man unter mäßigen Reaktionsbedingungen arbeitet. If one works without a catalyst, the reaction is preferred carried out with calcium hydroxide, as it is cheap and the formation of phenol can be avoided if one works under moderate reaction conditions.

In Abwesenheit eines Katalysators findet in gewissen Fällen auch eine unerwünschte Bildung von Phenol statt. Es hat sich herausgestellt, daß dieser Nachteil sich am besten vermeiden läßt, wenn man dem Reaktionsgemisch eine geringe Menge metallisches Kupfer oder eines Kupfer-oder Kobaltsalzes als Katalysator zusetzt, da in diesem Falle die Bildung von Phenol unterdrückt wird. Außerdem ermöglicht der Zusatz des Katalysators die Durchführung der Umwandlung des p-Bromfluorbenzols zu p-Fluorphenol unter etwas milderen Bedingungen von Temperatur und Druck für einen gegebenen Umsatz von p-Bromfluorbenzol zu p-Fluorphenol. In the absence of a catalyst also takes place in certain cases an undesirable formation of phenol takes place. It turned out that this Disadvantage can best be avoided if you give the reaction mixture a low Amount of metallic copper or a copper or cobalt salt added as a catalyst, since in this case the formation of phenol is suppressed. Also enables the addition of the catalyst carrying out the conversion of the p-bromofluorobenzene to p-fluorophenol under somewhat milder conditions of temperature and pressure for one given conversion of p-bromofluorobenzene to p-fluorophenol.

Die Umsetzung wird unter einem solchen Druck durchgeführt, dal3 die Reaktionsmischung flüssig bleibt. The reaction is carried out under such a pressure that the Reaction mixture remains liquid.

Als Katalysatoren verwendet man z. B. Kupfernaphthenat, Cuprichlorid, Cupriacetat oder Kobaltnaphthenat in einer Menge von 0, 1 bis 5, 0 Gewichtsprozent bzw. Cupri-oder Cuprooxyd oder-hydroxyd in einer Menge von 0, 1 bis 10 Gewichtsprozent oder metallisches Kupfer in einer Menge von 0, 25 bis 10, 0 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das p-Bromfluorbenzol. The catalysts used are, for. B. copper naphthenate, cuprichloride, Cupric acetate or cobalt naphthenate in an amount of 0.1 to 5.0 percent by weight or cupric or cuprous oxide or hydroxide in an amount of 0.1 to 10 percent by weight or metallic copper in an amount of 0.25 to 10.0 weight percent, each based on the p-bromofluorobenzene.

Verwendet man Cupriacetat, Kobaltnaphthenat oder metallisches Kupfer als Katalysator, dann liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise zwischen 200 und 350° C und bei der Verwendung von Cuprioxyd, Cuprooxyd, Cuprihydroxyd, Cuprohydroxyd oder Cuprichlorid als Katalysator zwischen 200 und 300° C und bei Verwendung von Kupfernaphthenat zwischen 225 und 300° C. If one uses cupric acetate, cobalt naphthenate or metallic copper as a catalyst, then the reaction temperature is preferably between 200 and 350 ° C and when using cupric oxide, cupric oxide, cupric hydroxide, cupro hydroxide or cuprichloride as a catalyst between 200 and 300 ° C and when using Copper naphthenate between 225 and 300 ° C.

In der Arbeit von De Crauw in » Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas «, 1931, S. 753 und folgende, insbesondere auf S. 780, wird unter VII a mitgeteilt, daß p-Chlorbrombenzol bei der Hydrolyse mit Natriummethylat in Methylalkohol vorwiegend Chlor und nur wenig Brom abspaltet. In der gleichen Arbeit ist auf S. 784 unter XIX a angegeben, daß p-Chloriluorbenzol unter den gleichen Reaktionsbedingungen das Fluor, nicht aber das Chlor abgibt. In the work of De Crauw in “Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas ", 1931, p. 753 and following, in particular on p. 780, under VII a reported that p-chlorobromobenzene on hydrolysis with sodium methylate in methyl alcohol mainly chlorine and only a little bromine is split off. In the same work on p. 784 under XIX a stated that p-Chloriluorbenzol under the same reaction conditions that gives off fluorine, but not the chlorine.

Die letztere Feststellung findet sich auch in » Chemical Abstracts «, Bd. 25, 1931, S. 4861, Zeile 27 und 28.The latter observation can also be found in Chemical Abstracts ", Vol. 25, 1931, p. 4861, lines 27 and 28.

Es war also bekannt, daß bei der Hydrolyse in Methylalkohol p-Chlorfluorbenzol in p-Chlorphenol übergeht, also nicht das Chloratom, sondern das Fluoratom abspaltet, obwohl dies gemäß Simons, Fluorine Chemistry, 1950, S. 431, nicht möglich sein sollte. Ferner war es bekannt, daß bei der Hydrolyse in Methylalkohol p-Chlorbrombenzol vorwiegend in p-Bromphenol übergeht. Daraus war zu folgern, daß bei der Hydrolyse p-substituierter Dihalogenbenzole immer das Halogen mit dem niedrigeren Atomgewicht abgespalten wird und ein p-Halogenphenol entsteht, welches von dem Halogen mit dem höheren Atomgewicht abgeleitet ist, und zwar auch dann, wenn eines der beiden Halogene Fluor ist. It was therefore known that p-chlorofluorobenzene when hydrolyzed in methyl alcohol converts to p-chlorophenol, i.e. not the chlorine atom but the fluorine atom, although according to Simons, Fluorine Chemistry, 1950, p. 431 this should not be possible. It was also known that p-chlorobromobenzene in the hydrolysis in methyl alcohol predominantly converts into p-bromophenol. It was concluded from this that during hydrolysis p-substituted dihalobenzenes always the halogen with the lower atomic weight is split off and a p-halophenol is formed, which of the halogen with the higher atomic weight is derived, even if one of the two halogens Fluorine is.

Gegenüber diesem Stand der Technik ist es überraschend, daß bei dem Verfahren der Erfindung nicht das Fluor, sondern das Brom, also das Halogen mit dem höheren Atomgewicht, abgespalten wird. Compared to this prior art, it is surprising that in the Process of the invention not the fluorine, but the bromine, so the halogen with the higher atomic weight, is split off.

Man hat derartige Hydrolysen bisher immer in alkoholischem Mittel durchgeführt, wahrscheinlich weil man annahm, daß dies erforderlich sei, wenn die gleichzeitige Hydrolyse beider Halogensubstituenten vermieden werden soll. So wird bei einem bekannten Verfahren, um die Abspaltung nur eines der beiden Halogenatome aus 2-Brom-4-chlortoluol zu erreichen, immer in einem Mittel gearbeitet, welches überwiegend aus Methylalkohol besteht. Daß dabei in diesem Falle nicht das Chloratom, sondern das Bromatom abgespalten wird, ist für den vorliegenden Fall ohne Bedeutung, weil die beiden Halogenatome beim 2-Brom-4-chlortoluol nicht in p-Stellung, sondern in m-Stellung zueinander stehen und es allgemein bekannt ist, daß die Reaktionsfähigkeit von Substituenten am Benzolkern weitgehend von ihrer gegenseitigen Stellung beeinflußt wird. Es war also in Anbetracht der obengenannten Literaturstelle zu erwarten, daß bei einer ähnlich durchgeführten Hydrolyse von p-Bromfluorbenzol nicht das Bromatom, sondern das Fluoratom abgespalten wird und infolgedessen p-Bromphenol entstehen würde, weil die beiden Halogenatome beim Ausgangsstoff hier in p-Stellung zueinander stehen. So far, such hydrolyses have always been carried out in an alcoholic medium done, probably because it was assumed that this would be necessary if the simultaneous hydrolysis of both halogen substituents should be avoided. So will in a known process, the cleavage of only one of the two halogen atoms to achieve from 2-bromo-4-chlorotoluene, always worked in a means which consists predominantly of methyl alcohol. That in this case it is not the chlorine atom, but the bromine atom is split off is irrelevant for the present case, because the two halogen atoms in 2-bromo-4-chlorotoluene are not in the p-position, but are in the m-position to each other and it is well known that the reactivity largely influenced by their mutual position of substituents on the benzene nucleus will. In view of the above literature, it was to be expected that in a similarly carried out hydrolysis of p-bromofluorobenzene not the bromine atom, but the fluorine atom is split off and as a result p-bromophenol is formed because the two halogen atoms in the starting material are in the p-position to one another stand.

Das überraschende Ergebnis des Verfahrens der Erfindung ist offenbar darauf zurückzuführen, daß die Hydrolyse in einem im wesentlichen aus Wasser bestehenden flüssigen Mittel durchgeführt wird. The surprising result of the method of the invention is evident due to the fact that the hydrolysis in a consisting essentially of water liquid funds is carried out.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens der Erfindung. The following examples serve to illustrate the process of Invention.

Beispiel 1 Es wird ein Druckgefäß mit einem Gesamtinhalt von 1780 ccm und einem nutzbaren Inhalt von 1187 ccm verwendet. Example 1 A pressure vessel with a total volume of 1780 is used ccm and a usable content of 1187 ccm.

Es werden 1, 20 Mol p-Bromfluorbenzol und 0, 60 Mol Calciumhydroxyd als ein 10"/oignes Gemisch mit Wasser in das Druckgefäß gegeben. Das Reaktionsgefäß wird dann auf 275° C erhitzt, wobei sich ein Druck von 62 atü einstellt. Die Umsetzung wird 2, 25 Stunden bei 275° C unter Rühren durchgeführt. There are 1.20 moles of p-bromofluorobenzene and 0.60 moles of calcium hydroxide as a 10 "/ oignes mixture with water in the pressure vessel. The reaction vessel is then heated to 275 ° C, a pressure of 62 atm. The implementation is carried out for 2, 25 hours at 275 ° C with stirring.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß in ein Becherglas gegossen, und das Reaktionsgefäß wird mit etwa 200 ccm Wasser und dann mit etwa 200 ccm Diäthyläther ausgespült. Die Waschflüssigkeiten werden zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch und die Waschflüssigkeiten werden dann durch einen Glasfrittentrichter filtriert. Der Filterkuchen wird mit etwa 100 ccm Wasser und zweimal mit etwa 150 ccm Diäthyläther gewaschen, dann im Vakuum bei 65°C getrocknet und auf seinen Gehalt an Bromid und Fluorid analysiert, um den Umsatz des Broms und Fluors zu bestimmen. Es werden 48, 7°/o des eingesetzten Broms und 4, 13°/o des eingesetzten Fluors umgesetzt. Das Filtrat wird mit konzentrierter Salzsäure auf einen p-Wert von etwa 2 angesäuert und dreimal mit je 150 ccm Diäthyläther extrahiert. Die Diäthylätherextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und dann bei Atmosphärendruck destilliert. Die verschiedenen Fraktionen werden durch Ultrarotanalyse untersucht. After the reaction has ended, the reaction mixture is discharged from the reaction vessel Poured into a beaker, and the reaction vessel is filled with about 200 cc of water and then rinsed out with about 200 cc of diethyl ether. The washing liquids are added to the reaction mixture. The reaction mixture and the washing liquids are then filtered through a fritted glass funnel. The filter cake is with about 100 cc of water and washed twice with about 150 cc of diethyl ether, then im Vacuum dried at 65 ° C and analyzed for its content of bromide and fluoride, to determine the conversion of the bromine and fluorine. 48.7% of the amount used is used Bromine and 4, 13% of the fluorine used implemented. The filtrate is concentrated with Hydrochloric acid acidified to a p-value of about 2 and three times with 150 cc of diethyl ether each time extracted. The diethyl ether extracts are dried over magnesium sulfate and concentrated and then distilled at atmospheric pressure. The different factions are through Investigated ultrared analysis.

Es werden 59, 411/o des als Ausgangsverbindung eingesetzten p-Bromfluorbenzols umgesetzt, und die korrigierte Ausbeute an p-Fluorphenol beträgt 57, 8')/'0. Bei der Umsetzung wird kein Phenol gebildet.There are 59.411 / o of the p-bromofluorobenzene used as the starting compound implemented, and the corrected yield of p-fluorophenol is 57.8 ') /' 0. at no phenol is formed during the reaction.

Die Ergebnisse weiterer, in ähnlicher Weise durchgeführter Versuche sind in Tabelle I zusammengestellt. The results of further tests carried out in a similar manner are compiled in Table I.

Tabelle I Umsatz Ausbeute Ausbeute Tempe- Prozentualer FC6H4Br Ca(OH)2 Zeit Druck von an an Beispiel ratur Umsatz FC6H4Br FC6H4OH C6H5OH MolMolStunden°Catü°/oF-Br-"/o°/o 2 1,20 0,60 0,33 300 91,8 42,7 3,18 37,60 40,7 0 3 1, 20 0, 60 0, 75 300 87, 7 58, 2 4, 83 49, 70 41, 8 0 4 1, 20 0, 60 1, 13 300 85, 6 70, 4 9, 70 63, 50 56, 0 5, 07 5 1, 20 0, 60 2, 25 300 88, 3 73, 4 7, 45 65, 90 56, 0 2, 73 6 1,20 0,60 4,50 300 114 87,6 10,00 65,50 36,3 6, 48 7 0, 60 0, 30 4, 50 225 22, 1 26, 3 0, 11 () 39, 5 0 8 0, 60 0, 30 4, 50 277 59, 5 59, 8 0, 14 (-) 52,4 2, 56 9 0, 60 0, 30 4, 50 300 77, 6 78, 9 7, 30 61, 30 49, 2 2, 69 10 0, 60 0, 30 4, 50 350 156 92, 6 2, 85 (-) 51,3 5,64 Anmerkung : In den Beispielen 2 bis 6 wird das Calciumhydroxyd in Form eines wäßrigen Gemisches zugesetzt, welches 6, 39 Gewichtsprozent Calciumhydroxyd enthält. In den Beispielen 7 bis 10 wird das Calciumhydroxyd in Form eines wäßrigen Gemisches zugesetzt, welches 3, 07 Gewichtsprozent Calciumhydroxyd enthält.Table I. Conversion yield yield Tempe- Percentage FC6H4Br Ca (OH) 2 time pressure from on Example of sales FC6H4Br FC6H4OH C6H5OH MolMolHours ° Catü ° / oF-Br - "/ o ° / o 2 1.20 0.60 0.33 300 91.8 42.7 3.18 37.60 40.7 0 3 1, 20 0, 60 0, 75 300 87, 7 58, 2 4, 83 49, 70 41, 8 0 4 1, 20 0, 60 1, 13 300 85, 6 70, 4 9, 70 63, 50 56, 0 5, 07 5 1, 20 0, 60 2, 25 300 88, 3 73, 4 7, 45 65, 90 56, 0 2, 73 6 1.20 0.60 4.50 300 114 87.6 10.00 65.50 36.3 6, 48 7 0, 60 0, 30 4, 50 225 22, 1 26, 3 0, 11 () 39, 5 0 8 0, 60 0, 30 4, 50 277 59, 5 59, 8 0, 14 (-) 52.4 2, 56 9 0, 60 0, 30 4, 50 300 77, 6 78, 9 7, 30 61, 30 49, 2 2, 69 10 0, 60 0, 30 4, 50 350 156 92, 6 2, 85 (-) 51.3 5.64 Note: In Examples 2 to 6, the calcium hydroxide is added in the form of an aqueous mixture which contains 6.39 percent by weight calcium hydroxide. In Examples 7 to 10, the calcium hydroxide is added in the form of an aqueous mixture which contains 3.07 percent by weight calcium hydroxide.

In den Beispielen 1 bis 10 werden die folgenden Mengen an p-Fluorphenol erhalten : 46, 0 g, 23, 3 g, 32, 8 g, 53, 1 g, 55, 2 g, 42, 8 g, 7, 0 g, 21, 1 g, 26, 1 g bzw. 31, 9 g. In Examples 1 to 10, the following amounts of p-fluorophenol received: 46, 0 g, 23, 3 g, 32, 8 g, 53, 1 g, 55, 2 g, 42, 8 g, 7, 0 g, 21, 1 g, 26.1 g or 31.9 g.

Beispiel 11 Es wird ein Druckgefäß mit einem Gesamtinhalt von 312 ccm und einem nutzbaren Inhalt von 210 ccm verwendet. Example 11 A pressure vessel with a total capacity of 312 is used ccm and a usable volume of 210 ccm.

Es werden 0, 20 Mol p-Bromfluorbenzol und 0, 20 Mol Natriumhydroxyd als wäßrige Natronlauge mit einem Gehalt von 4, 07 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd in das Druckgefäß gegeben. Das Reaktionsgefäß wird dann auf 250° C erhitzt, wobei sich ein Druck von 37, 4 atü einstellt. Bei dieserTemperaturwird das Reaktionsgefäß 3, 3 StundenunterRiihren gehalten. There are 0, 20 moles of p-bromofluorobenzene and 0, 20 moles of sodium hydroxide as aqueous sodium hydroxide solution with a content of 4.07 percent by weight sodium hydroxide placed in the pressure vessel. The reaction vessel is then heated to 250 ° C, wherein a pressure of 37.4 atm is established. At this temperature the reaction vessel becomes Maintained stirring for 3, 3 hours.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß in ein Becherglas gegossen und das Reaktionsgefäß mit etwa 50 ccm Wasser und hierauf mit etwa 50 ccm Diäthyläther ausgespült. Die Waschflüssigkeiten werden zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Reaktionsgemisch und die Waschflüssigkeiten werden dann durch einen Glasfrittentrichter filtriert. After the reaction has ended, the reaction mixture is discharged from the reaction vessel poured into a beaker and the reaction vessel with about 50 ccm of water and on top rinsed out with about 50 cc of diethyl ether. The washing liquids become the reaction mixture admitted. The reaction mixture and the washing liquids are then through a Filtered glass frit funnel.

Der Filterkuchen wird mit etwa 25 ccm Wasser und zweimal mit etwa 25 ccm Diäthyläther gewaschen, dann im Vakuum bei 65° C getrocknet und auf seinen Gehalt an Bromid und Fluorid analysiert, um den Umsatz des Broms und Fluors zu bestimmen. In diesem Beispiel werden 74, 80/o des eingesetzten Broms und 1, 61 °/o des eingesetzten Fluors umgesetzt.The filter cake is mixed with about 25 ccm of water and twice with about Washed 25 cc of diethyl ether, then dried in vacuo at 65 ° C and on his Analyzed the content of bromide and fluoride in order to determine the conversion of the bromine and fluorine. In this example, 74.80 / o of the bromine used and 1.61% of that used Fluorine implemented.

Das Filtrat wird mit konzentrierter wäßriger Salzsäure auf einen pa3-Wert von etwa 2 angesäuert und dreimal mit je 25 ccm Diäthyläther extrahiert. Die Atherextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und dann bei Atmosphärendruck destilliert. Die verschiedenen Fraktionen werden durch Ultrarotanalyse untersucht. Der Umsatz des p-Bromfluorbenzols beträgt 91, 311/o und die korrigierte Ausbeute an p-Fluorphenol 61, 6% ; das Produkt ist nicht mit Phenol verunreinigt.The filtrate is adjusted to a pa3 value with concentrated aqueous hydrochloric acid acidified by about 2 and extracted three times with 25 cc of diethyl ether each time. The Athere Extracts are dried over magnesium sulfate, concentrated and then at atmospheric pressure distilled. The different fractions are examined by ultra-red analysis. The conversion of the p-bromofluorobenzene is 91.31 / o and the corrected yield of p-fluorophenol 61.6%; the product is not contaminated with phenol.

Die Ergebnisse weiterer, in ähnlicher Weise durchgeführter Versuche sind in Tabelle II zusammengestellt. The results of further tests carried out in a similar manner are summarized in Table II.

Tabelle II Beispiele 12 j 13 14 15 Reaktionsgefäß a | b | a a FC6H4Br, Mol. 0,20 0,295 0,60 0,60 Na O H, 0, 20 0, 20 0, 60 0, 60 Konzentration des NaOH in Wasser, %. 5, 23 4, 97 3, 31 3, 31 Zeit in Stunden.... 2, 25 3, 30 6, 60 6, 60 Temperatur, °C..... 207 250 250 1 325 Druck, atü .................... 17,7 45,5 46,9 116 Umsatz des FC6H4Br, % ................. 14,7 90,0 91,0 99,1 Prozentuale Umwandlung F-.......... 3, 92-15, 40 25, 50 Br- .................................. 5,96 - 64,80 (-) Ausbeute an FC6H4OH, % . 11,9 25,0 35,5 30,8 Ausbeute an C6H5OH, % . 4,3 7,5 8,37 20,20 a = Makro-Monel-Druckgefäß : Gesamtinhalt = 1780 ccm ; nutzbarer Inhalt = 1187 ccm. b = Mikro-Monel-Druckgefäß : Gesamtinhalt = 310 ccm ; nutzbarer Inhalt = 210 cem.Table II Examples 12 j 13 14 15 Reaction vessel a | b | aa FC6H4Br, Mol. 0.20 0.295 0.60 0.60 Na OH, 0, 20 0, 20 0, 60 0, 60 Concentration of NaOH in water,%. 5, 23 4, 97 3, 31 3, 31 Time in hours .... 2, 25 3, 30 6, 60 6, 60 Temperature, ° C ..... 207 250 250 1 325 Pressure, atü .................... 17.7 45.5 46.9 116 Conversion of FC6H4Br,% ................. 14.7 90.0 91.0 99.1 Percentage conversion F -.......... 3, 92-15, 40 25, 50 Br- .................................. 5.96 - 64.80 (-) Yield of FC6H4OH,%. 11.9 25.0 35.5 30.8 Yield of C6H5OH,%. 4.3 7.5 8.37 20.20 a = Macro Monel pressure vessel: total volume = 1780 ccm; usable content = 1187 ccm. b = Micro-Monel pressure vessel: total volume = 310 ccm; usable content = 210 cem.

Das Wort » Makro « bedeutet ein Druckgefäß mit einem Gesamtinhalt von etwa 1780 ccm und einem effektiven Inhalt von etwa 1187 ccm. Das Wort »Mikro« bedeutet ein Druckgefäß mit einem Gesamtinbalt von etwa 310 ccm und einem effektiven Inhalt von etwa 210 ccm. The word "macro" means a pressure vessel with a total content of about 1780 cc and an effective volume of about 1187 cc. The word "micro" means a pressure vessel with a total capacity of about 310 ccm and an effective one Contents of about 210 ccm.

Anmerkung : In den Beispielen 11 bis 15 werden die folgenden Mengen an p-Fluorphenol erhalten : 12, 7 g, 0, 4 g, 5, 0 g, 21, 7 g bzw. 20, 7 g. Note: In Examples 11 through 15, the following amounts are used obtained on p-fluorophenol: 12.7 g, 0.4 g, 5.0 g, 21.7 g and 20.7 g, respectively.

In Tabelle III sind die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse von Versuchen angegeben, die mit Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Calciumcarbonat und einem Gemisch von Calciumcarbonat und Calciumhydroxyd durchgeführt werden. In Table III are the working conditions and results of Tries indicated that with sodium carbonate, sodium bicarbonate, calcium carbonate and a mixture of calcium carbonate and calcium hydroxide.

Tabelle III Beispiele 16 17 18 19 v Basische Ver- bindung ... Na2CO3 NaHCO3 Ca(OH)2 CaCO3 CaCO3 Base, Mol 0, 3 0, 6 0, 15 0, 3 0,15 Druck, atü .. 67,3 75,5 61,8 65,3 Prozentualer Umsatz F-.. 7 8 1 0, 4 Br-.. 72 70 40 10 Prozentualer Umsatz an FC H4Br 80 88 54 58 Ausbeute, °/o FC^H40H 24 31 30 12 C6HsOH.. 5, 0 0, 3 0 0 Anmerkung : Die Versuche wurden in einem Makro-Druckgefäß von einem Gesamtinhalt von 1780 ccm bei 275° C im Verlaufe von 2, 25 Stunden durchgefuhrt. Es wurden 36 Mol Wasser und 0, 6 Mol p-BromSuorbenzol mit den verschiedenen Basen umgesetzt. Bei diesen Versuchen bildete sich kein p-Bromphenol.Table III Examples 16 17 18 19 v Basic Versions binding ... Na2CO3 NaHCO3 Ca (OH) 2 CaCO3 CaCO3 Base, mole 0.3.0.6.0.15.0.3 0.15 Pressure, atm. 67.3 75.5 61.8 65.3 Percentage sales F- .. 7 8 1 0, 4 Br- .. 72 70 40 10 Percentage Sales FC H4Br 80 88 54 58 Yield,% FC ^ H40H 24 31 30 12 C6HsOH .. 5, 0 0, 3 0 0 Note: The tests were carried out in a macro pressure vessel with a total capacity of 1780 ccm at 275 ° C. over the course of 2.5 hours. 36 moles of water and 0.6 moles of p-bromosuorbenzene were reacted with the various bases. No p-bromophenol was formed in these experiments.

In den Beispielen 16 bis 19 wurden die folgenden Mengen an p-Fluorphenol erhalten : 12, 8 g, 18, 1 g, 11, 0 g bzw. 4, 8 g. In Examples 16 to 19, the following amounts of p-fluorophenol were used obtained: 12, 8 g, 18, 1 g, 11, 0 g or 4, 8 g.

Beispiel 20 Es wird ein Druckgefäß mit einem Gesamtinhalt von 312 ccm und einem nutzbaren Inhalt von 210 ccm verwendet. Example 20 A pressure vessel with a total capacity of 312 is used ccm and a usable volume of 210 ccm.

Das Druckgefäß wird mit 0, 2 Mol p-Bromfluorbenzol, 0, 1 Mol Calciumhydroxyd, aufgeschlämmt in 9, 4 Mol Wasser, und 1 Gewichtsprozent Kupfernaphthenat, bezogen auf die Gewichtsmenge des p-Bromfluorbenzols, beschickt. Dann wird das Druck- gefäß auf 275° C erhitzt, wobei sich ein Druck von 47, 5 atü einstellt. Auf dieser Temperatur wird das Reaktionsgefäß 2, 25 Stunden unter Rühren gehalten. The pressure vessel is filled with 0.2 mol of p-bromofluorobenzene, 0.1 mol of calcium hydroxide, Slurried in 9.4 moles of water, and 1 percent by weight copper naphthenate, based on based on the weight of the p-bromofluorobenzene charged. Then the printing vessel heated to 275 ° C., a pressure of 47.5 atmospheres being established. At this temperature the reaction vessel is kept stirring for 2 25 hours.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß in ein Becherglas gegossen, und das Reaktionsgefäß mit etwa 50 ccm Wasser und hierauf mit etwa 50 ccm Diäthyläther ausgespült. Die Waschflüssigkeiten werden dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Reaktionsgemisch und die Waschflüssigkeit werden durch einen Glasfrittentrichter filtriert. Der Filterkuchen wird mit etwa 25 ccm Wasser und zweimal mit 25 ccm Diäthyläther gewaschen, dann im Vakuum bei 65°C getrocknet und auf seinen Gehalt an Bromid und Fluorid analysiert, um den Umsatz des eingesetzten Broms und p-Bromfluorbenzols zu bestimmen. In diesem Beispiel werden 50% des eingesetzten Broms und 90'D/o des eingesetzten p-Bromfluorbenzols umgesetzt. Das Filtrat wird mit konzentrierter wäßriger Salzsäure auf einen p-Wert von 2 angesäuert und dreimal mit je 25 ccm Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und dann bei Atmosphärendruck destilliert. Die verschiedenen Fraktionen werden durch Ultrarotanalyse untersucht. Es werden 22, 1 g p-Fluorphenol gewonnen, was einer 70°/0igen Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte p-Bromfluorbenzol, entspricht. Es wurde kein Phenol und kein p-Bromphenol gebildet. After the reaction has ended, the reaction mixture is discharged from the reaction vessel poured into a beaker, and the reaction vessel with about 50 cc of water and on top rinsed out with about 50 cc of diethyl ether. The washing liquids are added to the reaction mixture admitted. The reaction mixture and wash liquid are passed through a fritted glass funnel filtered. The filter cake is mixed with about 25 cc of water and twice with 25 cc of diethyl ether washed, then dried in vacuo at 65 ° C and its content of bromide and Fluoride analyzed to determine the conversion of the bromine and p-bromofluorobenzene used to determine. In this example, 50% of the bromine used and 90% of the used p-bromofluorobenzene implemented. The filtrate is concentrated aqueous Hydrochloric acid acidified to a p-value of 2 and three times with 25 cc of diethyl ether each time extracted. The ether extracts are dried over magnesium sulfate and concentrated and then distilled at atmospheric pressure. The different factions are through Investigated ultrared analysis. 22.1 g of p-fluorophenol are obtained, which is a 70% yield, based on the converted p-bromofluorobenzene, corresponds. It no phenol and no p-bromophenol were formed.

Tabelle IV zeigt die Ergebnisse weiterer Versuche, die in ähnlicher Weise mit Calciumhydroxyd ausgeführt wurden. Die Menge des als Katalysator verwendeten Kupfernaphthenats betrug 1 Gewichtsprozent des p-Bromfluorbenzols. Im Beispiel 21 wurde das Reaktionsgefäß wie im Beispiel 20 verwendet. In den Beispielen 22, 23 und 24 wurde ein Druckgefäß von einem Gesamtinhalt von 250 ccm und einem nutzbaren Inhalt von 180 ccm verwendet, welches mit einer elektromagnetischen Rührvorrichtung ausgestattet war. Das im Beispiel 25 verwendete Druckgefäß hatte einen Gesamtinhalt von 1780 ccm, einen nutzbaren Inhalt von 1187 ccm und wurde durch Schaukeln in Bewegung gehalten. In sämtlichen Beispielen der Tabelle IV wurde mit einer Reaktionsdauer von 2, 25 Stunden gearbeitet. In den Beispielen 20 bis 25 bildete sich kein Phenol. Table IV shows the results of further experiments carried out in similar Way with calcium hydroxide. The amount of used as a catalyst Copper naphthenate was 1 percent by weight of the p-bromofluorobenzene. In example 21 the reaction vessel was used as in Example 20. In Examples 22, 23 and 24 became a pressure vessel with a total capacity of 250 cc and one usable Content of 180 cc used, which with an electromagnetic stirring device was equipped. The pressure vessel used in Example 25 had a total capacity of 1780 cc, a usable capacity of 1187 cc and was set in motion by rocking held. In all of the examples in Table IV, a reaction time worked by 2, 25 hours. In Examples 20-25, no phenol was formed.

Tabelle IV Beispiele 2122232425 Ca (OH) 2, Mol... 0, 09 0, 07 0, 1 0, 1 0, 6 FC6H4Br, Mol ............... 0,18 0,14 0,2 0,2 0,6 H2O, Mol ................... 10,6 8,6 8,0 8,0 36,0 Temperatur, ° C.. 275 275 276 246 243 Druck, atü ............... 51, 0 48, 3 48, 3 35, 3 44, 2 Prozentualer Umsatz F-1 2 1 1 1 Br- ......... 72 67 71 69 88 FC6H4Br... 99 87 81 76 98 Gebildetes FC6H4OH, g ............ 11,1 6,8 13,1 8,6 48,3 Ausbeute an FC, H40H, I/o 56 49 71 51 74 Beispiel 26 Es wird ein Druckgefäß mit einem Gesamtinhalt von 1780 ccm und einem nutzbaren Inhalt von 1187 ccm verwendet.Table IV Examples 2122232425 Ca (OH) 2, mole ... 0, 09 0, 07 0, 1 0, 1 0, 6 FC6H4Br, mole ............... 0.18 0.14 0.2 0.2 0.6 H2O, mole ................... 10.6 8.6 8.0 8.0 36.0 Temperature, ° C. 275 275 276 246 243 Pressure, atü ............... 51, 0 48, 3 48, 3 35, 3 44, 2 Percentage of sales F-1 2 1 1 1 Br- ......... 72 67 71 69 88 FC6H4Br ... 99 87 81 76 98 FC6H4OH formed, g ............ 11.1 6.8 13.1 8.6 48.3 Yield of FC, H40H, I / o 56 49 71 51 74 Example 26 A pressure vessel with a total capacity of 1780 ccm and a usable capacity of 1187 ccm is used.

Das Druckgefäß wird mit 0, 6 Mol p-Bromfluorbenzol, 0, 6 Mol Calciumhydroxyd und 1 Gewichtsprozent Kupfernaphthenat, bezogen auf die Gewichtsmenge des p-Bromfluorbenzols, beschickt. Das Calciumhydroxyd wird als ein 3, 0%iges Gemisch mit Wasser verwendet. Das Reaktionsgefäß wird auf 243° C erhitzt, wobei sich ein Druck von 34, 7 atü einstellt. Die Umsetzung wird bei dieser Temperatur unter Bewegung des Reaktionsgemisches im Verlaufe von 3, 3 Stunden durchgeführt. The pressure vessel is filled with 0.6 mol of p-bromofluorobenzene, 0.6 mol of calcium hydroxide and 1 percent by weight of copper naphthenate, based on the amount by weight of p-bromofluorobenzene, loaded. The calcium hydroxide is used as a 3.0% mixture with water. The reaction vessel is heated to 243 ° C., a pressure of 34.7 atmospheres being established. The reaction is carried out at this temperature with movement of the reaction mixture Course of 3.3 hours carried out.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß in ein Becherglas gegossen. Das Reaktionsgefäß wird dann mit etwa 200 ccm Wasser und etwa 200 ccm Diäthyläther ausgespült, und die Waschflüssigkeiten werden zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch und die Waschflüssigkeit werden durch einen Glasfrittentrichter filtriert. Der Filterkuchen wird mit etwa 100 ccm Wasser und zweimal mit etwa 150 ccm Diäthyläther gewaschen, dann im Vakuum bei 65° C getrocknet und auf seinen Gehalt an Bromid und Fluorid analysiert, um den Umsatz des eingesetzten Broms und Fluors zu bestimmen. Es wurden 790/o des eingesetzten Broms und 1°/o des eingesetzten Fluors umgesetzt. Das Filtrat wird mit konzentrierter Salzsäure auf einen pE-Wert von etwa 2 angesäuert und dreimal mit je 150 ccm Diäthyläther extrahiert. Die Diäthylätherextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und dann bei Atmosphärendruck destilliert. Die verschiedenen Fraktionen werden durch Ultrarotanalyse untersucht. Es werden 23, 4 g p-Fluorphenol erhalten, was einer 71°/oigen Ausbeute entspricht. Es hatte sich kein Phenol und kein p-Bromphenol gebildet. After the reaction has ended, the reaction mixture is discharged from the reaction vessel poured into a beaker. The reaction vessel is then filled with about 200 cc of water and about 200 cc of diethyl ether are rinsed out, and the wash liquids become that Given reaction mixture. The reaction mixture and the washing liquid are through filtered through a fritted glass funnel. The filter cake is mixed with about 100 ccm of water and washed twice with about 150 cc of diethyl ether, then dried in vacuo at 65 ° C and analyzed for its content of bromide and fluoride to determine the conversion of the used Determine bromine and fluorine. 790% of the bromine used and 1% of the amount were used used fluorine implemented. The filtrate is made up with concentrated hydrochloric acid acidified to a pE value of about 2 and extracted three times with 150 cc of diethyl ether each time. The diethyl ether extracts are dried over magnesium sulfate, concentrated and then distilled at atmospheric pressure. The different fractions are determined by ultra-red analysis examined. 23.4 g of p-fluorophenol are obtained, which is a 71% yield is equivalent to. No phenol and no p-bromophenol had formed.

Tabelle V gibt die Versuchsbedingungen und Ergebnisse weiterer Versuche an, die in ähnlicher Weise, d. h. in dem gleichen Reaktionsgefäß, mit den gleichenMengen an p-Bromfluorbenzol, Calciumhydroxyd und Kupfernaphthenat und bei gleichem Druck und gleicher Reaktionsdauer, durchgeführt wurden. Die Reaktionstemperaturen waren etwas voneinander verschieden. Table V gives the test conditions and the results of further tests in a similar way, i. H. in the same reaction vessel, in the same amounts of p-bromofluorobenzene, calcium hydroxide and copper naphthenate and at the same pressure and the same reaction time. The reaction temperatures were slightly different from each other.

Tabelle V Beispiele 26 l 27 I 28 I 29 Konzentration von Ca (OH) 2 in Wasser, °/o 3, 0 6, 4 8, 0 10, 0 Reaktionstempe- ratur, ° C.. 243 245 241 240 Prozentualer Umsatz F-... 1 1 2 2 Br-.... 79 95 85 86 FC6H4Br... 99 100 99 99 Ausbeute, °/o FC6H40H.. 71 76 61 63 C6H50H...... 0 0 0 0 BrCH40H.. 0 0 0 0 Gebildetes FC6H40H, g.. 23, 4 51, 0 40, 0 41, 7 Tabelle VI gibt die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse einer weiteren Versuchsreihe an, die durchgeführt wurde, um den Einfluß des Druckes auf die Umsetzung zu zeigen.Table V Examples 26 l 27 I 28 I 29 Concentration of Ca (OH) 2 in Water, ° / o 3, 0 6, 4 8, 0 10, 0 Reaction temperature temperature, ° C .. 243 245 241 240 Percentage of sales F -... 1 1 2 2 Br -.... 79 95 85 86 FC6H4Br ... 99 100 99 99 Yield,% FC6H40H .. 71 76 61 63 C6H50H ...... 0 0 0 0 BrCH40H .. 0 0 0 0 Educated FC6H40H, g .. 23, 4 51, 0 40, 0 41, 7 Table VI gives the reaction conditions and the results of a further series of tests which were carried out to show the influence of pressure on the reaction.

In den Beispielen 30 bis 35 wurde ähnlich dem Beispiel 26 und mit dem gleichen Reaktionsgefäß gearbeitet. Es wurden 0, 6 Mol p-Bromfluorphenol und 0, 6 Mol Calciumhydroxyd, das letztere in Form eines wäßrigen Gemisches, eingesetzt, welches 6, 4 Gewichtsprozent Calciumhydroxyd enthielt. Als Katalysator diente Kupfernaphthenat in einer Menge von 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das p-Bromfluorbenzol. Examples 30 to 35 were similar to Example 26 and with worked the same reaction vessel. There were 0, 6 moles of p-bromofluorophenol and 0.6 moles of calcium hydroxide, the latter in the form of an aqueous mixture, used, which contained 6.4 percent by weight calcium hydroxide. Copper naphthenate served as the catalyst in an amount of 1 percent by weight, based on the p-bromofluorobenzene.

Die Reaktionsdauer betrug 3, 3 Stunden.The reaction time was 3.3 hours.

Die Beispiele 36 bis 42 wurden ähnlich dem Beispiel 20 und in dem gleichen Reaktionsgefäß ausgeführt. Es wurden 0, 2 Mol p-Bromfluorbenzol und 0, 2 Mol Calciumhydroxyd, dieses als ein wäßriges Gemisch, eingesetzt, welches 6, 5 Gewichtsprozent Calciumhydroxyd enthielt. Als Katalysator diente Kupfernaphthenat in einer Menge von 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das p-Bromfluorbenzol. Die Reaktionsdauer betrug 3, 3 Stunden. Examples 36 to 42 were similar to Example 20 and in running the same reaction vessel. There were 0, 2 moles of p-bromofluorobenzene and 0, 2 moles of calcium hydroxide, this as an aqueous mixture, used, which 6, 5 Contained weight percent calcium hydroxide. Copper naphthenate served as the catalyst in an amount of 1 percent by weight, based on the p-bromofluorobenzene. The reaction time was 3.3 hours.

Tabelle VI Reaktions- Gebildetes Prozentualer Umsatz Ausbeute, % Druck FC6H4OH temperatur °C F- Br- FC6H4Br FC6H4OH C6H5OH BrC6H4OH in Gramm 30 97 Atmo- sphären- druck 0 0 0 0 0 0- 31 211 20, 4 1, 6 49 65 49 0 0 16, 4 32 227 27, 2 nicht 91 99 73 0 0 47, 8 analy- siert 33 245 34 0, 8 95 100 76 0 0 51, 0 34 251 40, 8 1, 6 89 100 69 0 0 46, 5 35 260 47, 6 0, 8 86 98 67 0 0 53, 5 36 280 54, 4 2, 7 100 100 75 0 0 16, 8 37 288 61, 1 3, 9 94 100 65 O O 14, 5 38 294 68 4, 5 92 99 64 0 0 7, 0 39 310 85 4, 1 78 99 43 1, 6 0 4, 8 40 317 102 8, 7 86 99 37 2, 0 0 4, 2 41 332 119 11, 8 80 98 49 3, 9 0 5, 5 42 341 136 6, 3 83 97 45 10 0 4, 9 Weitere Angaben über die Durchführung des Verfahrens der Erfindung finden sich in Tabelle VII.Table VI Reaction-formed Percentage conversion yield,% Pressure FC6H4OH temperature ° C F- Br- FC6H4Br FC6H4OH C6H5OH BrC6H4OH in grams 30 97 atmospheric spherical pressure 0 0 0 0 0 0- 31 211 20, 4 1, 6 49 65 49 0 0 16, 4 32 227 27, 2 not 91 99 73 0 0 47, 8 analytical sated 33 245 34 0, 8 95 100 76 0 0 51, 0 34 251 40, 8 1, 6 89 100 69 0 0 46, 5 35 260 47, 6 0, 8 86 98 67 0 0 53, 5 36 280 54, 4 2, 7 100 100 75 0 0 16, 8 37 288 61, 1 3, 9 94 100 65 OO 14, 5 38 294 68 4, 5 92 99 64 0 0 7, 0 39 310 85 4, 1 78 99 43 1, 6 0 4, 8 40 317 102 8, 7 86 99 37 2, 0 0 4, 2 41 332 119 11, 8 80 98 49 3, 9 0 5, 5 42 341 136 6, 3 83 97 45 10 0 4, 9 Further details on the implementation of the process of the invention are given in Table VII.

Hier wurde als Katalysator Kupfemaphthenat in einer Menge von 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das p-Bromfluorbenzol, verwendet. Die Beispiele 43 und 45 wurden ähnlich dem Beispiel 26 und die Beispiele 44 und 46 ähnlich dem Beispiel 20 ausgeführt. Phenol oder p-Bromphenol wurden nicht gebildet.Here copper naphthenate was used as a catalyst in an amount of 1 percent by weight, based on the p-bromofluorobenzene used. Examples 43 and 45 became similar Example 26 and Examples 44 and 46 similar to Example 20. Phenol or p-bromophenol were not formed.

Tabelle VII Beispiele 43 1 44 l 45 1 46 Ca (OH) 2, Mol.... 0, 6 0, 2 0, 6 0, 2 FC6H4Br, Mol....... 0,6 0,2 0,6 0,2 H2O, Mol .......... 36 11 36 11,8 Art des Autoklav .. Makro Mikro Makro Mikro Temperatur, °C .... 245 280 246 322 Zeit, Stunden ..... 3,3 3,3 3,3 3,3 Druck, atü ........ 34,7 54,4 34 102 Prozentualer Umsatz F- ............... 1 3 2 6 Br-.......... 95 100 89 44 FCffH4 0 H... 100 100 97 100 Ausbeute an FC6H40H, °/o 76 75 76 45 Gebildetes FC6 H 40HI g 51, 0 16, 8 49, 5 5, 1. Table VII Examples 43 1 44 l 45 1 46 Ca (OH) 2, mole .... 0, 6 0, 2 0, 6 0, 2 FC6H4Br, mole ....... 0.6 0.2 0.6 0.2 H2O, moles .......... 36 11 36 11.8 Type of autoclave .. macro micro macro micro Temperature, ° C .... 245 280 246 322 Time, hours ..... 3.3 3.3 3.3 3.3 Pressure, atü ........ 34.7 54.4 34 102 Percentage of sales F- ............... 1 3 2 6 Br -.......... 95 100 89 44 FCffH4 0 H ... 100 100 97 100 yield to FC6H40H, ° / o 76 75 76 45 Educated FC6 H 40HI g 51, 0 16, 8 49, 5 5, 1.

Beispiel 47 Es werden vier gleiche Hydrolyseversuche in einem Druckgefäß durchgeführt, wobei in jedem Falle 1, 2 Mol (210 g) p-Bromfluorbenzol, 1, 2 Mol (89 g) Calciumhydroxyd, 44, 4 Mol (800 ccm) destilliertes Wasser und 2, 1 g Cuprooxyd eingesetzt werden und bei einem Druck von 40, 8 atü, einer Reaktionsdauer von 2, 25 Stunden und einer Temperatur von 244° C unter Rühren gearbeitet wird. Nach dem Entfernen der Reaktionsgemische aus dem Reaktionsgefäß werden diese filtriert, die Filterkuchen vereinigt, im Vakuum bei 65° C getrocknet und gewogen (Gesamtgewicht 85, 4 g). Eine Analyse dieses vereinigten Filterkuchens zeigt, daß der Filterrückstand 21, 1 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 2, 95 Gewichtsprozent Calcium, 8, 7 Gewichtsprozent Kupfer, 3, 1 Gewichtsprozent Wasserstoff und 2, 9 Gewichtsprozent Fluor enthielt. Example 47 Four identical hydrolysis experiments are carried out in a pressure vessel carried out, in each case 1, 2 mol (210 g) p-bromofluorobenzene, 1, 2 mol (89 g) calcium hydroxide, 44.4 moles (800 cc) distilled water and 2.1 g cuprooxide are used and at a pressure of 40.8 atmospheres, a reaction time of 2, 25 hours and a temperature of 244 ° C is worked with stirring. After this Remove the reaction mixtures from the reaction vessel, these are filtered, the Filter cakes combined, dried in vacuo at 65 ° C. and weighed (total weight 85, 4 g). Analysis of this combined filter cake shows that the filter residue 21.1 percent by weight carbon, 2.95 percent by weight calcium, 8.7 percent by weight Copper, 3.1 percent by weight hydrogen and 2.9 percent by weight fluorine.

Das Filtrat wird mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 angesäuert und dreimal mit je 150 ccm Diäthyläther extrahiert. Der Atherextrakt wird über Nacht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wird der Äther abgetrieben und der Rückstand bei Atmosphärendruck destilliert. Jede Fraktion wird auf ihren Gehalt an p-Bromfluorbenzol, p-Fluorphenol, o-Fluorphenol und Phenol analysiert. The filtrate is with concentrated hydrochloric acid to a pH of 2 acidified and extracted three times with 150 cc diethyl ether each time. The Athere Extract is dried over anhydrous magnesium sulfate overnight. Then the ether becomes driven off and the residue distilled at atmospheric pressure. Each faction will analyzed for their content of p-bromofluorobenzene, p-fluorophenol, o-fluorophenol and phenol.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.The results are given in Table VIII.

Ein fünfter Hydrolyseversuch wird in einem Druckgefäß mit 1, 2 Mol p-Bromfluorbenzol, 1, 2 Mol Calciumhydroxyd, 44 Mol destilliertem Wasser und 21, 7 g des auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Filterkuchens bei einem Druck von 40, 8 atü, einer Reaktionsdauer von 2, 25 Stunden und einer Temperatur von 244° C durchgeführt. Nach dem Entfernen des Reaktionsgemisches aus dem Druckgefäß wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 angesäuert und dann mit 350 ccm-Anteilen von Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird über Nacht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, dann eingeengt und bei Atmosphärendruck destilliert. A fifth hydrolysis attempt is in a pressure vessel with 1, 2 mol p-bromofluorobenzene, 1.2 moles of calcium hydroxide, 44 moles of distilled water and 21, 7 g of the filter cake obtained in the manner described above at a Pressure of 40.8 atmospheres, a reaction time of 2.25 hours and a temperature carried out at 244 ° C. After this Remove the reaction mixture from the pressure vessel the reaction mixture is filtered and the filtrate with concentrated hydrochloric acid acidified to pH 2 and then with 350 cc portions of diethyl ether extracted. The ether extract is dried over anhydrous magnesium sulfate overnight, then concentrated and distilled at atmospheric pressure.

Die Ergebnisse dieses Versuches sind in Tabelle VIII zusammengestellt.The results of this experiment are shown in Table VIII.

Tabelle VIII Im Kreislauf Katalysator Katalysator Umsatz von p-BrC6H4F, % .. 99, 9 98, 0 Ausbeute an p-FCffH4 OH, °/o.. 72 64 Gebildetes p-FC6H4OH, b ............ 385, 2 83, 8 Ausbeute an o-FC6H4OH, % .. 0, 2 0, 1 Ausbeute an Cs H5 O H, /o.. 0 0 Kupfermenge im Filterkuchen, °/o 98 70 Beispiel 48 Es wird ein Druckgefäß mit einem Gesamtinhalt von 1780 ccm und einem nutzbaren Inhalt von 1187 ccm verwendet.Table VIII In the cycle catalyst catalyst sales of p-BrC6H4F,% .. 99,998,0 yield an p-FCffH4 OH, ° / o .. 72 64 Educated p-FC6H4OH, b ............ 385, 283, 8 yield an o-FC6H4OH,% .. 0, 2 0, 1 yield on Cs H5 OH, / o .. 0 0 Amount of copper in the filter cake, ° / o 98 70 Example 48 A pressure vessel with a total capacity of 1780 cc and a usable capacity of 1187 cc is used.

Das Druckgefäß wird mit 0, 60 Mol p-Bromfluorbenzol, 0, 6 Mol Calciumhydroxyd und 0, 5 Gewichtsprozent Cuprooxyd, bezogen auf die Gewichtsmenge des p-Bromfluorbenzols, beschickt. Das Calciumhydroxyd wird als ein wäßriges Gemisch zugesetzt, welches 6, 4 Gewichtsprozent Calciumhydroxyd enthält. Das Reaktionsgefäß wird dann auf 244° C erhitzt, wobei sich ein Druck von 40, 8 atü einstellt. Die Umsetzung wird bei dieser Temperatur 2, 25 Stunden unter Bewegung des Reaktionsgemisches durchgeführt. The pressure vessel is filled with 0.60 mol of p-bromofluorobenzene, 0.6 mol of calcium hydroxide and 0.5 percent by weight of cuprous oxide, based on the amount by weight of p-bromofluorobenzene, loaded. The calcium hydroxide is added as an aqueous mixture which Contains 6.4 percent by weight calcium hydroxide. The reaction vessel is then set to 244 ° C heated, with a pressure of 40.8 atmospheres. Implementation is at this temperature carried out for 2, 25 hours with agitation of the reaction mixture.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß in ein Becherglas gegossen. Das Reaktionsgefäß wird dann mit etwa 200 ccm Wasser und hierauf mit etwa 200 ccm Diäthyläther ausgespült, und die Waschflüssigkeiten werden zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch und die Waschflüssigkeiten werden durch einen Glasfrittentrichter filtriert. Der Filterkuchen wird mit etwa 100 ccm Wasser und zweimal mit etwa 150 ccm Diäthyläther gewaschen und dann im Vakuum bei 65° C getrocknet. Von dem als p-Bromfluorbenzol eingesetzten Brom und Fluor werden 67"/o Brom und 1, zoo Fluor umgesetzt. Das Filtrat wird mit konzentrierter Salzsäure auf einen pl-Wert von etwa 2 angesäuert und dreimal mit je 150 ccm Diäthyläther extrahiert. Die Diäthylätherextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und dann bei Atmosphärendruck destilliert. After the reaction has ended, the reaction mixture is discharged from the reaction vessel poured into a beaker. The reaction vessel is then filled with about 200 cc of water and then rinsed out with about 200 cc of diethyl ether, and the washing liquids are added to the reaction mixture. The reaction mixture and the washing liquids are filtered through a fritted glass funnel. The filter cake is about 100 cc of water and washed twice with about 150 cc of diethyl ether and then in vacuo dried at 65 ° C. Of the bromine and fluorine used as p-bromofluorobenzene 67 "/ o bromine and 1.000 fluorine are reacted. The filtrate is concentrated with Hydrochloric acid acidified to a pI value of about 2 and three times with 150 cc of diethyl ether each time extracted. The diethyl ether extracts are dried over magnesium sulfate and concentrated and then distilled at atmospheric pressure.

Die Ergebnisse dieses Versuchs sowie diejenigen einer Reihe von weiteren Versuchen, bei denen mit 1, 0, 2, 5 bzw. 5, 0 Gewichtsprozent Cuprooxyd, bezogen auf die Gewichtsmenge des p-Bromfluorbenzols, gearbeitet wurde, sind in Tabelle IX zusammengestellt. The results of this experiment as well as those of a number of others Try those with 1, 0, 2, 5 or 5, 0 percent by weight cuprous oxide, based on the amount by weight of p-bromofluorobenzene worked, are in Table IX compiled.

Tabelle IX Beispiele 48 1 49 l 50 l 51 Cuprooxyd, °/o*) 0, 5 1, 0 2, 5 5, 0 Prozentualer Umsatz F-... 1, 1 1, 8 3, 0 2, 5 Br-.. 67 91 94 99 FC6 H4Br... 99 98 100 98 Ausbeute, 4/0 FCGH4 0 H.. 72 70 72 71 CeH5OH...... 0 0 0 0 BrC6H40H.. O O O O Gebildetes p-FC6H40H, g 47, 5 45, 9 48, 2 47, 0 *) Bezogen auf die Gewichtsmenge an p-Bromfluorbenzol.Table IX Examples 48 1 49 l 50 l 51 Cuprooxide, ° / o *) 0, 5 1, 0 2, 5 5, 0 Percentage of sales F -... 1, 1 1, 8 3, 0 2, 5 Br-. 67 91 94 99 FC6 H4Br ... 99 98 100 98 Yield, 4/0 FCGH4 0 H .. 72 70 72 71 CeH5OH ...... 0 0 0 0 BrC6H40H .. OOOO Educated p-FC6H40H, g 47, 5 45, 9 48, 2 47, 0 *) Based on the amount by weight of p-bromofluorobenzene.

Beispiel 52 Es wird ein Druckgefäß mit einem Rauminhalt von 1780 ccm und einem nutzbaren Inhalt von 1187 ccm verwendet. Example 52 A pressure vessel with a volume of 1780 is used ccm and a usable content of 1187 ccm.

Das Druckgefäß wird mit 0, 6 Mol p-Bromfluorbenzol, 0, 6 Mol Calciumhydroxyd und 1 Gewichtsprozent Cuprooxyd, bezogen auf die Gewichtsmenge an p-Bromfluorbenzol, beschickt. Das Calciumhydroxyd wird als ein wäßriges Gemisch zugesetzt, welches 6, 4 Gewichtsprozent Calciumhydroxyd enthält. Im Verlaufe von 13/4 Stunden wird die Temperatur des Reaktionsgefäßes von Raumtemperatur auf 245° C erhöht, wobei sich ein Druck von 40, 8 atü einstellt. Sobald die Temperatur von 245° C erreicht ist, läßt man das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur erkalten, was S/4 Stunden dauert. The pressure vessel is filled with 0.6 mol of p-bromofluorobenzene, 0.6 mol of calcium hydroxide and 1 percent by weight of cuprous oxide, based on the amount by weight of p-bromofluorobenzene, loaded. The calcium hydroxide is added as an aqueous mixture, which 6, Contains 4 percent by weight calcium hydroxide. Over the course of 13/4 hours, the The temperature of the reaction vessel increased from room temperature to 245 ° C., with a pressure of 40.8 atm is set. As soon as the temperature of 245 ° C is reached, the reaction vessel is allowed to cool to room temperature, which takes ½ hours.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß in ein Becherglas gegossen. Dann wird das Reaktionsgefäß mit etwa 300 ccm Wasser und hierauf mit etwa 200 ccm Diäthyläther ausgespült. Die Waschflüssigkeiten werden zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch und die Waschflüssigkeiten werden dann durch einen Glasfrittentrichter filtriert. Der Filterkuchen wird mit etwa 100 ccm Wasser und zweimal mit etwa 150 ccm Diäthyläther gewaschen und dann im Vakuum bei 65° C getrocknet. Von dem als p-Bromfluorbenzol eingesetzten Brom und Fluor wurden 38 °/o Brom und 1"/o Fluor umgesetzt. Das Filtrat wird mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 2 angesäuert und dreimal mit je 150 ccm Diäthyläther extrahiert. Die Diäthylätherextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und dann bei Atmosphärendruck destilliert. After the reaction has ended, the reaction mixture is discharged from the reaction vessel poured into a beaker. Then the reaction vessel is filled with about 300 cc of water and then rinsed out with about 200 cc of diethyl ether. The washing liquids are added to the reaction mixture. The reaction mixture and the washing liquids are then filtered through a fritted glass funnel. The filter cake is with about 100 cc of water and washed twice with about 150 cc of diethyl ether and then dried in vacuo at 65 ° C. Of the bromine used as p-bromofluorobenzene and fluorine, 38% bromine and 1 "/ o fluorine were reacted. The filtrate is concentrated with Hydrochloric acid acidified to a pH of about 2 and three times with 150 cc of diethyl ether each time extracted. The diethyl ether extracts are dried over magnesium sulfate and concentrated and then distilled at atmospheric pressure.

Die Ergebnisse dieses Versuchs sowie diejenigen der in gleicher Weise wie im Beispiel 52 ausgeführten Beispiele 53 bis 59 sind in Tabelle X zusammengestellt. In den Beispielen 53 bis 59 wurde jedoch das Reaktionsgemisch, nachdem es die Reaktionstemperatur von etwa 240° C erreichthatte, 0, 25, 0, 5, 1, 0, 1, 5, 2, 0, 2, 25 bzw. 3, 0 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, bevor man es auf Raumtemperatur erkalten läßt. The results of this experiment as well as those of the same way Examples 53 to 59 carried out as in Example 52 are summarized in Table X. In Examples 53 to 59, however, the reaction mixture after it reached the reaction temperature of about 240 ° C, 0, 25, 0, 5, 1, 0, 1, 5, 2, 0, 2, 25 and 3.0 hours, respectively held at this temperature before allowing it to cool to room temperature.

Tabelle X Prozentualer Umsatz Ausbeute, °/o Gebildetes Beispiele p-FC6H4OH in Gramm F- Br- FC6H4Br FC6H4OH C6H5OH BrC6H4OH 52 1 38 70 43 0 0 20, 0 53 2 85 94 64 0 0 40, 8 54 2 79 95 59 0 0 37, 4 55 2 92 100 79 0 0 52, 8 56 2 92 100 72 0 0 48, 1 57 3 97 100 74 0 0 49, 8 58 2 91 98 70 0 0 45, 9 59 2 93 99 72 0 0 47, 0 Beispiel 60 Es werden nach dem Verfahren des Beispiels 52 0, 6 Mol p-Bromfluorbenzol, 0, 6 Mol Calciumhydroxyd, 1 Gewichtsprozent Cuprioxyd, bezogen auf die Gewichtsmenge an p-Bromfluorbenzol, und 36, 0 Mol Wasser umgesetzt. Bei der Durchführung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch 2, 25 Stunden auf 275° C gehalten, wobei der Reaktionsdruck 57 atü beträgt. Es werden 99°/o des Broms und 9911/o des p-Bromfluorbenzols umgesetzt. Die Ausbeute an p-Fluorphenol beträgt 70b/o, und es bildet sich weder Phenol noch p-Bromphenol. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse dieses Versuchs sowie diejenigen der in ähnlicher Weise durchgeführten Beispiele 61 bis 64 sind in Tabelle XI angegeben. In den Beispielen 63 und 64 betrugen jedoch die Reaktionszeiten 1, 0 bzw. 3, 3 Stunden.Table X Percentage conversion yield,% formed Examples p-FC6H4OH in grams F-Br-FC6H4Br FC6H4OH C6H5OH BrC6H4OH 52 1 38 70 43 0 0 20, 0 53 2 85 94 64 0 0 40, 8 54 2 79 95 59 0 0 37, 4th 55 2 92 100 79 0 0 52, 8 56 2 92 100 72 0 0 48, 1 57 3 97 100 74 0 0 49, 8 58 2 91 98 70 0 0 45, 9 59 2 93 99 72 0 0 47, 0 Example 60 Following the procedure of Example 52, 0.6 mol of p-bromofluorobenzene, 0.6 mol of calcium hydroxide, 1 percent by weight of cupric oxide, based on the amount by weight of p-bromofluorobenzene, and 36.0 mol of water are reacted. When carrying out the reaction, the reaction mixture is kept at 275 ° C. for 2.5 hours, the reaction pressure being 57 atmospheres. 99% of the bromine and 9911% of the p-bromofluorobenzene are reacted. The yield of p-fluorophenol is 70b / o, and neither phenol nor p-bromophenol is formed. The reaction conditions and the results of this experiment, as well as those of Examples 61 to 64 run in a similar manner, are given in Table XI. In Examples 63 and 64, however, the reaction times were 1.0 and 3.3 hours, respectively.

In keinem der Beispiele der Tabelle XI bildete sich Phenol oder p-Bromphenol. In none of the examples in Table XI was phenol or p-bromophenol formed.

Tabelle XI Beispiele 60 61 62 63 64 Katalysator ................................... CuO Cu2O Cu2O Cu2O Cu2O Katalysatormenge, % ........................... 1 1 2,5 1 1 Ca(OH)2, Mol .................................. 0,6 0,3 0,6 0,6 0,9 FC6H4Br, Mol .................................. 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 H2O, Mol ...................................... 36,0 36 36 36 Druck, atü .................................... 57 51 40,8 40,8 36,4 Temperatur, °C................................. 275 275 256 250 245 Prozentualer Umsatz an FC6H4Br ................ 99 97 100 100 99 Ausbeute an FC6H4OH, % ........................ 70 68 72 79 57 Gebildetes FC6H40H, g... 46, 6 44, 2 48, 2 52, 8 37, 8 Beispiel 65 Es wird ein Druckgefäß mit einem Rauminhalt von 312ccm und einem nutzbaren Inhalt von 210 ccm verwendet.Table XI Examples 60 61 62 63 64 Catalyst ................................... CuO Cu2O Cu2O Cu2O Cu2O Amount of catalyst,% ........................... 1 1 2.5 1 1 Ca (OH) 2, moles .................................. 0.6 0.3 0.6 0.6 0.9 FC6H4Br, mole .................................. 0.6 0.6 0.6 0.6 0 , 6 H2O, mole ...................................... 36.0 36 36 36 Pressure, atü .................................... 57 51 40.8 40.8 36.4 Temperature, ° C ................................. 275 275 256 250 245 Percentage conversion of FC6H4Br ................ 99 97 100 100 99 Yield of FC6H4OH,% ........................ 70 68 72 79 57 Formed FC6H40H, g ... 46, 6 44, 2 48, 2 52, 8 37, 8 Example 65 A pressure vessel with a volume of 312 cc and a usable capacity of 210 cc is used.

Das Druckgefäß wird mit 0, 2 Mol p-Bromfluorbenzol, 0, 2 Mol Natriumhydroxyd, gemischt mit 9, 4 Mol Wasser, und 1 Gewichtsprozent Cuprioxyd, bezogen auf die Gewichtsmenge an p-Bromfluorbenzol, beschickt. Das Reaktionsgefäß wird dann auf 225° C erhitzt, wobei sich ein Druck von 20, 4 atü einstellt. Bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgefäß unter dauernder Bewegung der Reaktionsmischung 3, 3 Stunden gehalten. The pressure vessel is filled with 0.2 mol of p-bromofluorobenzene, 0.2 mol of sodium hydroxide, mixed with 9.4 mol of water and 1 percent by weight of cupric oxide, based on the amount by weight of p-bromofluorobenzene. The reaction vessel is then heated to 225 ° C, with a pressure of 20.4 atmospheres. At this temperature, the reaction vessel held with constant movement of the reaction mixture for 3, 3 hours.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß in ein Becherglas gegossen. Das Reaktionsgefäß wird dann mit etwa 50 ccm Wasser und mit etwa 50 ccm Diäthyläther gewaschen. Die Waschflüssigkeiten werden zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch und die Waschflüssigkeiten werden anschließend durch einen Glasfrittentrichter filtriert. After the reaction has ended, the reaction mixture is discharged from the reaction vessel poured into a beaker. The reaction vessel is then filled with about 50 cc of water and washed with about 50 cc of diethyl ether. The washing liquids become too to the Given reaction mixture. The reaction mixture and the washing liquids are then filtered through a fritted glass funnel.

Der Filterkuchen wird mit etwa 25 ccm Wasser und zweimal mit etwa 25 ccm Diäthyläther gewaschen und dann im Vakuum bei 65° C getrocknet. In diesem Beispiel werden von dem als p-Bromfluorbenzol eingesetzten Brom und Fluor 51"/o Brom und ll)/o Fluor umgesetzt. Das Filtrat wird mit konzentrierter wäßriger Salzsäure auf einen p-Wert von etwa 2 angesäuert und dreimal mit je 25 ccm Diäthyläther extrahiert. Die Atherextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und dann bei Atmosphärendruck destilliert.The filter cake is mixed with about 25 ccm of water and twice with about Washed 25 cc of diethyl ether and then dried in vacuo at 65 ° C. In this Examples are of the bromine and fluorine used as p-bromofluorobenzene 51 "/ o Bromine and ll) / o fluorine reacted. The filtrate is made with concentrated aqueous hydrochloric acid acidified to a p-value of about 2 and extracted three times with 25 cc of diethyl ether each time. The ether extracts are dried over magnesium sulfate, concentrated and then with Distilled atmospheric pressure.

Die Ergebnisse dieses Versuchs sowie die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse des Beispiels 66, welches in ähnlicher Weise bei einer Reaktionsdauer von 3, 3 Stunden durchgeführt wurde, sind in Tabelle XII zusammengestellt. The results of this experiment as well as the reaction conditions and Results of Example 66, which was similar in a reaction time of 3.3 hours are summarized in Table XII.

Tabelle XII Beispiele 65 66 NaOH, Mol...... 0, 2 0, 2 FC6H4Br, Mol... 0, 2 0, 2 H2O, Mol ............................ 9, 4 8, 0 Temperatur, ° C.. 225 230 Druck, atü.................... 20, 4 24, 8 Prozentualer Umsatz an FC6H4Br 95 40 Ausbeute,-0/o FC6HtOH... 44 41 C6HsOH*).. O 3 Gebildetes p-F Cs H4 O H, g 9, 4 3, 7 ) Es konnte kein Bromphenol nachgewiesen werden.Table XII Examples 65 66 NaOH, mole ...... 0, 2 0, 2 FC6H4Br, Mol ... 0, 2 0, 2 H2O, mole ............................ 9, 4 8, 0 Temperature, ° C .. 225 230 Pressure, atü .................... 20, 4 24, 8 Percentage conversion of FC6H4Br 95 40 Yield, -0 / o FC6HtOH ... 44 41 C6HsOH *) .. O 3 Formed pF Cs H4 OH, g 9, 4 3, 7 ) No bromophenol could be detected.

Beispiel 67 Es wird ein Druckgefäß mit einem Gesamtinhalt von 312 ccm und einem nutzbaren Inhalt von 210 ccm verwendet. Während der Durchführung der Umsetzung wird das Reaktionsgefäß inSchaukelbewegung versetzt, um die Reaktionsteilnehmer in Bewegung zu bringen. Example 67 It becomes a pressure vessel with a total capacity of 312 ccm and a usable volume of 210 ccm. While the The reaction vessel is rocked around the reactants to get moving.

Das Druckgefäß wird mit 0, 2 Mol p-Bromfluorbenzol, 0, 1 Mol Calciumhydroxyd, aufgeschlämmt in 9, 4 Mol Wasser, und 1 Gewichtsprozent Cuprichlorid, bezogen auf die Gewichtsmenge an p-Brom-fluor- benzol, beschickt. Das Reaktionsgefäß wird dann auf 275° C erhitzt, wobei sich ein Druck von 62 atü einstellt. Auf dieser Temperatur wird das Reaktionsgefäß 2, 25 Stunden gehalten. The pressure vessel is filled with 0.2 mol of p-bromofluorobenzene, 0.1 mol of calcium hydroxide, Slurried in 9.4 moles of water, and 1 percent by weight of cuprichloride, based on the amount by weight of p-bromo-fluorine benzene, loaded. The reaction vessel then becomes heated to 275 ° C., a pressure of 62 atm. At this temperature the reaction vessel is held for 2, 25 hours.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß in ein Becherglas gegossen. Dann wird das Reaktionsgefäß mit etwa 50 ccm Wasser und hierauf mit etwa 50 ccm Diäthyläther ausgespült. Die Waschflüssigkeiten werden zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch und die Waschflüssigkeiten werden dann durch einen Glasfrittentrichter filtriert. Der Filterkuchen wird mit etwa 25 ccm Wasser und zweimal mit etwa 25 ccm Diäthyläther gewaschen und dann im Vakuum bei 65° C getrocknet. Es werden 80°/o des eingesetzten p-Bromfluorbenzols umgesetzt. Das Filtrat wird mit konzentrierter wäßriger Salzsäure auf einen pA-Wert von etwa 2 angesäuert und dreimal mit je 25 ccm Diäthyläther extrahiert. Die Atherextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und dann bei Atmosphärendruck destilliert. Die verschiedenen Fraktionen werden durch Ultrarotanalyse untersucht. Es haben sich 9, 0 g p-Fluorphenol gebildet, was einer 50<'/oigen Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte p-Bromfluorbenzol, entspricht. Es wurde weder Phenol noch p-Bromphenol gebildet. After the reaction has ended, the reaction mixture is discharged from the reaction vessel poured into a beaker. Then the reaction vessel is filled with about 50 cc of water and then rinsed out with about 50 cc of diethyl ether. The washing liquids are added to the reaction mixture. The reaction mixture and the washing liquids are then filtered through a fritted glass funnel. The filter cake will washed with about 25 cc of water and twice with about 25 cc of diethyl ether and then dried in vacuo at 65 ° C. There are 80% of the p-bromofluorobenzene used implemented. The filtrate is adjusted to a pA value with concentrated aqueous hydrochloric acid acidified by about 2 and extracted three times with 25 cc of diethyl ether each time. The Athere Extracts are dried over magnesium sulfate, concentrated and then at atmospheric pressure distilled. The different fractions are examined by ultra-red analysis. 9.0 g of p-fluorophenol were formed, which is a 50% yield corresponds to the converted p-bromofluorobenzene. It became neither phenol nor p-bromophenol educated.

Beispiel 68 Es wird ein Druckgefäß mit einem Gesamtinhalt von 250 ccm und einem nutzbaren Inhalt von 180 ccm verwendet. Während der Umsetzung werden die Reaktionsteilnehmer in Bewegung gehalten. Example 68 A pressure vessel with a total capacity of 250 is used ccm and a usable content of 180 ccm. During the implementation will be the respondents kept moving.

Das Reaktionsgefäß wird mit 0, 2 Mol p-Bromfluorbenzol, 0, 1 MolCalciumhydroxyd, aufgeschlämmt in 9, 4 Mol Wasser, und 1 Gewichtsprozent Cuprichlorid, bezogen auf die Gewichtsmenge an p-Bromfluorbenzol, beschickt. Das Reaktionsgefäß wird dann auf 250° C erhitzt, wobei sich ein Druck von 30, 6 atü einstellt. Auf dieser Temperatur wird das Reaktionsgefäß 2, 25 Stunden gehalten. The reaction vessel is filled with 0.2 mol of p-bromofluorobenzene, 0.1 mol of calcium hydroxide, Slurried in 9.4 moles of water, and 1 percent by weight of cuprichloride, based on the amount by weight of p-bromofluorobenzene charged. The reaction vessel then becomes heated to 250 ° C., a pressure of 30.6 atmospheres being established. At this temperature the reaction vessel is held for 2, 25 hours.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß in ein Becherglas gegossen. Dann wird das Reaktionsgefäß mit etwa 50 ccm Wasser und hierauf mit etwa 50 ccm Diäthyläther ausgespült. Die Waschnüssigkeiten werden dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Reaktionsgemisch und die Waschflüssigkeiten werden durch einen Glasfrittentrichter filtriert. Der Filterkuchen wird mit etwa 25 ccm Wasser und zweimal mit etwa 25 ccm Diäthyläther gewaschen und dann im Vakuum bei 65° C getrocknet. Das Filtrat wird mit konzentrierter wäßriger Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 2 angesäuert und dreimal mit je 25 ccm Diäthyläther extrahiert. Die Atherextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und bei Atmosphärendruck destilliert. Die verschiedenen Fraktionen werden durch Ultrarotanalyse untersucht. After the reaction has ended, the reaction mixture is discharged from the reaction vessel poured into a beaker. Then the reaction vessel is filled with about 50 cc of water and then rinsed out with about 50 cc of diethyl ether. The soap nuts will be added to the reaction mixture. The reaction mixture and the washing liquids are filtered through a fritted glass funnel. The filter cake is about 25 cc of water and washed twice with about 25 cc of diethyl ether and then in vacuo dried at 65 ° C. The filtrate is made up with concentrated aqueous hydrochloric acid acidified to a pH of about 2 and extracted three times with 25 cc of diethyl ether each time. The ether extracts are dried over magnesium sulfate, concentrated and at atmospheric pressure distilled. The different fractions are examined by ultra-red analysis.

Es haben sich 9, 6 g p-Fluorphenol gebildet, was einer 4t3°/oigen Ausbeute, bezogen auf die Gewichtsmenge an umgesetztem p-Bromfluorbenzol, entspricht ; es war weder Phenol noch p-Bromphenol entstanden.9.6 g of p-fluorophenol have formed, which is 4t3% Yield, based on the amount by weight of converted p-bromofluorobenzene, corresponds ; neither phenol nor p-bromophenol was formed.

Beispiel 69 Es wird ein Druckgefäß mit einem Gesamtinhalt von 1780 ccm und einem nutzbaren Inhalt von 1187 ccm verwendet. Während der Umsetzung werden die Reaktionsteilnehmer in Bewegung gehalten. Example 69 A pressure vessel with a total volume of 1780 becomes ccm and a usable content of 1187 ccm. During the implementation will be the respondents kept moving.

Das Druckgefäß wird mit 0, 6 Mol p-Bromfluorbenzol, 0, 6 Mol Natriumhydroxyd, 36 Mol Wasser und 1 Gewichtsprozent Cuprichlorid, bezogen auf die Gewichtsmenge anp-Bromfluorbenzol, beschickt. Das Reaktionsgefäß wird dann auf 225° C erhitzt, wobei sich ein Druck von 24, 5 atü einstellt. Bei dieser Temperatur wird die Umsetzung 3, 3 Stunden durchgeführt. The pressure vessel is filled with 0.6 mol of p-bromofluorobenzene, 0.6 mol of sodium hydroxide, 36 moles of water and 1 percent by weight of cupric chloride, based on the amount by weight anp-bromofluorobenzene charged. The reaction vessel is then heated to 225 ° C, with a pressure of 24.5 atmospheres. At this temperature the reaction takes place Performed 3, 3 hours.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch aus dem ReaktionsgefäB in ein Becherglas gegossen. Dann wird das Reaktionsgefäß mit etwa 200 ccm Wasser und etwa 200 ccm Diäthyläther ausgespült, und die Waschflüssigkeiten werden dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das Reaktionsgemisch und die Waschflüssigkeiten werden durch einen Glasfrittentrichter filtriert. Der Filterkuchen wird mit etwa 100 ccm Wasser und zweimal mit etwa 150 ccm Diäthyläther gewaschen und dann im Vakuum bei 65° C getrocknet. 91 °/o des eingesetzten p-Bromfluorbenzols werden umgesetzt. Das Filtrat wird mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 2 angesäuert und dreimal mit je 150 ccm Diäthyläther extrahiert. Die Diäthylätherextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und dann bei Atmosphärendruck destilliert. Die verschiedenen Fraktionen werden durch Ultrarotanalyse untersucht. Es haben sich 30, 1 g p-Fluorphenol gebildet, was einer 50°/oigen Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte p-Bromfluorbenzol entspricht ; es war weder Phenol noch p-Bromphenol entstanden. After the reaction has ended, the reaction mixture is removed from the reaction vessel poured into a beaker. Then the reaction vessel is filled with about 200 cc of water and about 200 cc of diethyl ether are rinsed out, and the washing liquids are removed the reaction mixture added. The reaction mixture and wash liquids are passed through a fritted glass funnel filtered. The filter cake is mixed with about 100 ccm of water and twice with about 150 cc of diethyl ether and then dried in vacuo at 65 ° C. 91 ° / o of the amount used p-Bromofluorobenzene are converted. The filtrate is made with concentrated hydrochloric acid acidified to a pH value of about 2 and three times with 150 cc of diethyl ether each time extracted. The diethyl ether extracts are dried over magnesium sulfate and concentrated and then distilled at atmospheric pressure. The different factions are through Investigated ultrared analysis. 30.1 g of p-fluorophenol have formed, which is a 50% yield, based on the converted p-bromofluorobenzene; it neither phenol nor p-bromophenol was formed.

Beispiel 70 Es wird ein Druckgefäß mit einem Gesamtinhalt von 312 ccm und einem nutzbaren Inhalt von 210 ccm verwendet. Während der Umsetzung wird das Druckgefäß in Schaukelbewegung versetzt, um die Reaktionsteilnehmer in dauernder Bewegung zu halten. Example 70 A pressure vessel with a total capacity of 312 is used ccm and a usable volume of 210 ccm. During the implementation will the pressure vessel is set in a rocking motion to keep the reactants in Keep moving.

Das Druckgefäß wird mit 0, 2 Mol p-Bromfluorbenzol, 0, 1 Mol Calciumhydroxyd, aufgeschlämmt in 9, 4 Mol Wasser, und 1 Gewichtsprozent Kobaltnaphthenat, bezogen auf die Gewichtsmenge an p-Bromfluorbenzol, beschickt. Das Reaktionsgemisch wird auf 275° C erhitzt, wobei sich ein Druck von 67, 3 atü einstellt. Bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgefäß 2, 25 Stunden gehalten.The pressure vessel is filled with 0.2 mol of p-bromofluorobenzene, 0.1 mol of calcium hydroxide, Slurried in 9.4 moles of water, and 1 percent by weight cobalt naphthenate, based on on the amount by weight of p-bromofluorobenzene charged. The reaction mixture is heated to 275 ° C., a pressure of 67.3 atmospheres being established. At this temperature the reaction vessel is held for 2, 25 hours.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß in ein Becherglas gegossen. Dann wird das Reaktionsgefäß mit etwa 50 ccm Wasser und hierauf mit etwa 50 ccm Diäthyläther ausgespült, und die Waschfliissigkeiten werden dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Reaktionsgemisch und die Waschflüssigkeiten werden durch einen Glasfrittentrichter filtriert. Der Filterkuchen wird mit etwa 25 ccm Wasser und zweimal mit etwa 25 ccm Diäthyläther gewaschen, dann im Vakuum bei 65° C getrocknet und analysiert, um den n Umsetzungsgrad des p-Bromfluorbenzols zu bestimmen. Es werden 90°/o des eingesetzten p-Bromfluorbenzols umgesetzt. Das Filtrat wird mit konzentrierter wäßriger Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 2 angesäuert und dreimal mit je 25 ccm Diäthyläther extrahiert. Die Atherextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und dann bei Atmosphärendruck destilliert. Die verschiedenen Fraktionen werden durch Ultrarotanalyse untersucht. Es haben sich 10, 2 g p-Fluorphenol gebildet, was einer 50°/Oigen Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte p-Bromfluorbenzol, entspricht. Es war weder Phenol noch p-Bromphenol entstanden. After the reaction has ended, the reaction mixture is discharged from the reaction vessel poured into a beaker. Then the reaction vessel is filled with about 50 cc of water and then rinsed out with about 50 cc of diethyl ether, and the washing liquids are added to the reaction mixture. The reaction mixture and the washing liquids are filtered through a fritted glass funnel. The filter cake is about 25 cc of water and washed twice with about 25 cc of diethyl ether, then in vacuo dried at 65 ° C. and analyzed to determine the degree of conversion of p-bromofluorobenzene to determine. 90% of the p-bromofluorobenzene used is converted. That The filtrate is brought to a pH of about 2 with concentrated aqueous hydrochloric acid acidified and extracted three times with 25 cc diethyl ether each time. The Athere Extracts are dried over magnesium sulfate, concentrated and then at atmospheric pressure distilled. The different fractions are examined by ultra-red analysis. 10.2 g of p-fluorophenol were formed, which is a 50% yield corresponds to the converted p-bromofluorobenzene. It was neither phenol nor p-bromophenol developed.

Beispiel 71 Es wird ein Druckgefäß mit einem Gesamtinhalt von 250 ccm und einem nutzbaren Inhalt von 180 ccm verwendet. Während der Umsetzung werden die Reaktionsteilnehmer in Bewegung gehalten. Example 71 A pressure vessel with a total capacity of 250 is used ccm and a usable content of 180 ccm. During the implementation will be the respondents kept moving.

Das Reaktionsgefäß wird mit 0, 2 Mol p-Bromfluorbenzol, 0, 1 MolCalciumhydroxyd, aufgeschlämmt in 8, 0 Mol Wasser, und 1 Gewichtsprozent Cupriacetat, bezogen auf die Gewichtsmenge an p-Bromfluorbenzol, beschickt. Das Reaktionsgefäß wird auf 275° C erhitzt und 2, 25 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. The reaction vessel is filled with 0.2 mol of p-bromofluorobenzene, 0.1 mol of calcium hydroxide, Slurried in 8.0 moles of water, and 1 percent by weight cupric acetate, based on the amount by weight of p-bromofluorobenzene charged. The reaction vessel opens 275 ° C and kept at this temperature for 2, 25 hours.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß in ein Becherglas gegossen. Dann wird das Reaktionsgefäß mit etwa 50 ccm Wasser und hierauf mit etwa 50 ccm Diäthyläther ausgespült, und die Waschflüssigkeiten werden dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Reaktionsgemisch und die Waschflüssigkeiten werden durch einen Glasfrittentrichter filtriert. Der Filterkuchen wird mit etwa 25 ccm Wasser und zweimal mit etwa 25 ccm Diäthyläther gewaschen und dann im Vakuum bei 65° C getrocknet. Das Filtrat wird mit konzentrierter wäßriger Salzsäure auf einen ptl-Wert von etwa 2 angesäuert und dreimal mit je 25 ccm Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und dann bei Atmosphärendruck destilliert. Die verschiedenen Fraktionen werden durch Ultrarotanalyse untersucht. Es haben sich 4, 1 g p-Fluorphenol gebildet, was einer 20°/Oigen Ausbeute, bezogen auf die Gewichtsmenge an umgesetztem p-Bromfluorbenzol, entspricht. Es war weder Phenol noch p-Bromphenol entstanden. After the reaction has ended, the reaction mixture is discharged from the reaction vessel poured into a beaker. Then the reaction vessel is filled with about 50 cc of water and then rinsed out with about 50 cc of diethyl ether, and the washing liquids are added to the reaction mixture. The reaction mixture and the washing liquids are filtered through a fritted glass funnel. The filter cake is about 25 cc of water and washed twice with about 25 cc of diethyl ether and then in vacuo dried at 65 ° C. The filtrate is made up with concentrated aqueous hydrochloric acid acidified to a ptl value of about 2 and extracted three times with 25 cc of diethyl ether each time. The ether extracts are dried over magnesium sulfate, concentrated and then with Distilled atmospheric pressure. The different fractions are determined by ultra-red analysis examined. 4.1 g of p-fluorophenol have formed, which is a 20% yield, based on the amount by weight of converted p-bromofluorobenzene, corresponds. It was neither phenol nor p-bromophenol was formed.

Beispiel 72 Es wird ein Druckgefäß mit einem Gesamtinhalt von 312 ccm und einem nutzbaren Inhalt von 210 ccm verwendet. Während der Umsetzung wird das Druckgefäß in Schaukelbewegung versetzt, um die Reaktionsteilnehmer in dauernder Bewegung zu halten. Example 72 A pressure vessel with a total capacity of 312 becomes ccm and a usable volume of 210 ccm. During the implementation will the pressure vessel is set in a rocking motion to keep the reactants in Keep moving.

Das Druckgefäß wird mit 0, 2 Mol p-Bromfluorbenzol, 0, 1 Mol Calciumhydroxyd, aufgeschlämmt in 9, 4 Mol Wasser, und 3 Gewichtsprozent metallischem Kupferpulver, bezogen auf die Gewichtsmenge an p-Bromfluorbenzol, beschickt. Das Reaktionsgefäß wird auf 275° C erhitzt, wobei sich ein Druck von 62, 5 atü einstellt. Bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgefäß 2, 25 Stunden gehalten. The pressure vessel is filled with 0.2 mol of p-bromofluorobenzene, 0.1 mol of calcium hydroxide, slurried in 9.4 moles of water, and 3 percent by weight of metallic copper powder, based on the amount by weight of p-bromofluorobenzene charged. The reaction vessel is heated to 275 ° C., a pressure of 62.5 atmospheres being established. At this The temperature of the reaction vessel is maintained for 2.5 hours.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß in ein Becherglas gegossen. Das Reaktionsgefäß wird dann mit etwa 50 ccm Wasser und hierauf mit etwa 50 ccm Diäthyläther gewaschen, und die Waschflüssigkeiten werden zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch und die Waschflüssigkeiten werden durch einen Glasfrittentrichter filtriert. Der Filterkuchen wird mit etwa 25 ccm Wasser und zweimal mit etwa 25 ccm Diäthyläther gewaschen, dann im Vakuum bei 65° C getrocknet und analysiert. Das Filtrat wird mit konzentrierter wäßriger Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 2 angesäuert und dreimal mit je 25 ccm Diäthyläther extrahiert. Die Atherextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und dann bei Atmosphärendruck destilliert. After the reaction has ended, the reaction mixture is discharged from the reaction vessel poured into a beaker. The reaction vessel is then filled with about 50 cc of water and then washed with about 50 cc of diethyl ether, and the washing liquids are added to the reaction mixture. The reaction mixture and the washing liquids are filtered through a fritted glass funnel. The filter cake is about 25 cc of water and washed twice with about 25 cc of diethyl ether, then in vacuo dried at 65 ° C and analyzed. The filtrate is concentrated aqueous Hydrochloric acid acidified to a pH of about 2 and three times with 25 cc of diethyl ether each time extracted. The ether extracts are dried over magnesium sulfate and concentrated and then distilled at atmospheric pressure.

Die verschiedenen Fraktionen werden durch Ultrarotanalyse untersucht. Es haben sich 9, 0 g p-Fluorphenol gebildet, was einer 50"/oigen Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte p-Bromfluorbenzol, entspricht. Es war weder, Phenol noch p-Bromphenol entstanden.The different fractions are examined by ultra-red analysis. 9.0 g of p-fluorophenol were formed, which is a 50% yield corresponds to the converted p-bromofluorobenzene. It was neither phenol nor p-bromophenol developed.

Beispiel 73 Es wird ein Druckgefäß mit einem Gesamtinhalt von 312 ccm und. einem nutzbaren Inhalt von 210 ccm verwendet. Während der Umsetzung werden die Reaktionsteilnehmer in Bewegung gehalten. Example 73 It becomes a pressure vessel with a total capacity of 312 ccm and. a usable content of 210 cc. During the implementation will be the respondents kept moving.

Das Druckgefäß wird mit 0, 2 Mol p-Bromfluorbenzol, 0, 1 Mol Calciumhydroxyd, aufgeschlämmt in 9, 4 Mol Wasser und 3 Gewichtsprozent Devardascher Legierung, bezogen auf die Gewichtsmenge an p-Bromfluorbenzol, beschickt. Die Devardasche Legierung wird in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von 3, 18 mm verwendet. Das Reaktionsgefäß wird auf 275° C erhitzt, wobei sich ein Druck von 66, 3 atü einstellt. Bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgefäß 2, 25 Stunden gehalten. The pressure vessel is filled with 0.2 mol of p-bromofluorobenzene, 0.1 mol of calcium hydroxide, Slurried in 9.4 moles of water and 3 percent by weight of Devardash alloy, based on on the amount by weight of p-bromofluorobenzene charged. The Devardash alloy is used in the form of beads with a diameter of 3.18 mm. The reaction vessel is heated to 275 ° C., a pressure of 66.3 atmospheres being established. At this The temperature of the reaction vessel is maintained for 2.5 hours.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß in ein Becherglas gegossen. Dann wird das Reaktionsgefäß mit etwa 50 ccm Wasser und hierauf mit etwa 50 ccm Diäthyläther ausgespült, und die Waschfliissigkeiten werden zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch und die Waschflüssigkeiten werden dann durch einen Glasfrittentrichter filtriert. Der Filterkuchen wird mit etwa 25 ccm Wasser und zweimal mit etwa 25 ccm Diäthyläther gewaschen, dann im Vakuum bei 65° C getrocknet und analysiert. Das Filtrat wird mit konzentrierter wäßriger Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 2 angesäuert und dreimal mit je 25 ccm Diäthyläther extrahiert. Die Atherextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und dann bei Atmosphärendruck destilliert. After the reaction has ended, the reaction mixture is discharged from the reaction vessel poured into a beaker. Then the reaction vessel is filled with about 50 cc of water and then rinsed out with about 50 cc of diethyl ether, and the washing liquids are added to the reaction mixture. The reaction mixture and the washing liquids are then filtered through a fritted glass funnel. The filter cake is with about 25 cc of water and washed twice with about 25 cc of diethyl ether, then in vacuo dried at 65 ° C and analyzed. The filtrate is concentrated aqueous Hydrochloric acid acidified to a pH of about 2 and three times with 25 cc of diethyl ether each time extracted. The ether extracts are dried over magnesium sulfate and concentrated and then distilled at atmospheric pressure.

Die verschiedenen Fraktionen werden durch Ultrarotanalyse untersucht. Es haben sich 4, 5 g p-Fluorphenol gebildet, was einer 25"/oigen Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte p-Bromfluorbenzol, entspricht. Es war weder Phenol noch p-Bromphenol entstanden. p-Fluorphenol kann auf die folgende Weise in das wertvolle fungicid wirkende 2, 2'-Dioxy-5, 5'-difluorbiphenylsulfid umgesetzt werden : Eine Lösung von 124 g p-Fluorphenol in 11 wasserfreiem Schwefelkohlenstoff wird mit 102 g frisch hergestelltem Schwefeldichlorid innerhalb von 4 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur versetzt, wobei sich Chlorwasserstoff entwickelt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.The different fractions are examined by ultra-red analysis. 4.5 g of p-fluorophenol were formed, which is a 25% yield corresponds to the converted p-bromofluorobenzene. It was neither phenol nor p-bromophenol developed. p-Fluorophenol can be converted into the valuable fungicid in the following way Acting 2, 2'-dioxy-5, 5'-difluorobiphenyl sulfide are implemented: A solution of 124 g of p-fluorophenol in 11% of anhydrous carbon disulfide becomes fresh with 102 g produced sulfur dichloride within 4 hours with stirring at room temperature added, developing hydrogen chloride. The reaction mixture is over Heated to boiling under reflux overnight.

Dann gießt man das Gemisch auf Eis und erhält 68 g reines 2, 2'-Dioxy-5, 5'-difluorbiphenylsulfid als orangefarbenen Niederschlag, während das Filtrat nach dem Abdestillieren des Schwefelkohlenstoffs mit Dampf einen dunkelfarbigen Rückstand hinterläßt. Der Rückstand wird auf Eis gegossen, und man erhält aus ihm weitere 38 g 2, 2'-Dioxy-5, 5'-difluorbiphenylsulfid,. so daß man insgesamt eine Rohausbeute von 106 g oder 41"/o erhält. Beim Umkristallisieren aus Athylendichlorid erhält man weiße Nadeln, und durch Sublimieren im Vakuum das reine 2, 2'-Dioxy-5, 5'-difluorbiphenylsulfid ; F. = 119° C.The mixture is then poured onto ice and 68 g of pure 2,2'-dioxy-5 are obtained, 5'-difluorobiphenyl sulfide as an orange precipitate, while the filtrate after distilling off the carbon disulfide with steam left a dark-colored residue leaves behind. The residue is poured onto ice and more is obtained from it 38 g of 2, 2'-dioxy-5, 5'-difluorobiphenyl sulfide ,. so that a total of a raw booty of 106 g or 41%. Obtained on recrystallization from ethylene dichloride one white needles, and by sublimating in vacuo the pure 2, 2'-dioxy-5, 5'-difluorobiphenyl sulfide ; F. = 119 ° C.

Baumwollfäden, die mit einer Lösung von 2, 2-Dioxy-5, 5'-difluorbiphenylsulfid in Petroläther in einer Konzentration von 1000 Teilen/Millionen getränkt werden, sind gegen Pilzschäden geschützt (vgl. Cotton threads with a solution of 2, 2-dioxy-5, 5'-difluorobiphenyl sulfide soaked in petroleum ether at a concentration of 1000 parts / million, are protected against fungal damage (cf.

PB 111592 » Chemical Investigations of Fluorine Compound as Fungicides «, herausgegeben von dem Office of Technical Services, US. Department of Commerce).PB 111592 “Chemical Investigations of Fluorine Compound as Fungicides «, Published by the Office of Technical Services, US. Department of Commerce).

Für die Herstellung des 2, 2'-Dioxy-5, 5'-difluorbiphenylsulfids wird im Rahmen dieser Erfindung Schutz nicht begehrt. For the production of 2, 2'-dioxy-5, 5'-difluorobiphenyl sulfide Protection is not sought in the context of this invention.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of p-fluorophenol,. through this characterized in that one mole of p-bromofluorobenzene with 0, 5 to 8 Moles of sodium hydroxide or sodium bicarbonate or with 0.25 to 4 moles of calcium hydroxide, Sodium carbonate, calcium carbonate or calcium bicarbonate and with 2 to 99 times Amount by weight of the basic compound of water in the liquid state under pressure at a temperature of 175 to 350 ° C, optionally in the presence of 0.1 to 10 percent by weight, based on the p-bromofluorobenzene, metallic copper, one Copper or cobalt salt or cupric or cuprous oxide or hydroxide as a catalyst implements, and that the resulting p-fluorophenolate is converted into the p-fluorophenol in a known manner convicted.

References Considered: U.S. Patents No. 2 334,229, 2,560,950, 2,778,857; H. Simons, Fluorine Chemistry, 1950, p. 431, last Unit volume ; De Crauw, Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 1931, p. 753 ff., especially p. 780; Chemical Abstracts, Vol. 25, 1931, p. 4861, lines 27 and 28.