DE1128132B

DE1128132B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschaeumten Formkoerpern einschliesslich Flaechengebilden

Info

Publication number: DE1128132B
Application number: DEF33053A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Dankert; Dr Hans Holtschmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-01-25
Filing date: 1961-01-25
Publication date: 1962-04-19
Also published as: US3252943A

Description

Es ist bekannt, aus Polyäthern mit endständigen OH-Gruppen und mehrwertigen Isocyanaten wertvolle Kunststoffe herzustellen, die sich je nach Wahl der Ausgangskomponenten und ihrer Mengenverhältnisse sowie je nach Reihenfolge der einzelnen Umsetzungsstufen entweder als harte und elastische Schaumstoffe, kautschukelastische Materialien oder auch als Lacke, Filme, Folien, Preßmassen, Klebstoffe, Textilbeschichtungen usw. erhalten lassen.

Als Polyäther sind bevorzugt handelsübliche lineare oder verzweigte Polyäther auf Grundlage des 1,2-Propylenoxyds oder des Äthylenoxyds. Es ist jedoch bekannt, daß besonders bei der Herstellung von elastischen Kunststoffen die Eigenschaften, insbesondere auch die Zerreißfestigkeit der mit PoIypropylenglykolen hergestellten Formkörper zu wünschen übriglassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt nun die Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Formkörpern einschließlich Flächengebilden aus Polyisocyanaten, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln auch unter Verwendung von solchen auf Grundlage des Äthylenoxyds oder 1,2-Propylenoxyds. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther Mischungen aus Polyalkylenglykoläthern mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette und Polyalkylenglykoläthern auf Grundlage des Äthylenoxyds oder 1,2-Propylenoxyds verwendet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bereits durch geringe Zusätze von z. B. Polyhexandiol zu Polypropylenglykol die mechanischen Eigenschaften von Formkörpern, die nur aus Polypropylenglykol erhalten worden sind, erheblich übertroffen. So steigt z. B. die Zugfestigkeit eines Formkörpers, der aus einem Gemisch aus 80°/₀ Polypropylenglykol und 2O°/o Polyhexandiol erhalten worden ist, auf über 200 %· Von technischer Bedeutung ist ferner, daß sich aus den erfindungsgemäß zu verwendendenMischungen wesentlich härtere und elastischere Produkte herstellen lassen als aus reinem Polypropylenglykoläther. Gegenüber Elastomeren nur aus Polyhexandiol oder aus einer Mischung von Polyhexandiol und etwa dem großtechnisch zugänglichenPolytetrahydrofuran zeigen die erfindungsgemäß erhaltenen Elastomeren den Vorteil erhöhter Benzolfestigkeit und einer bemerkenswert niedrigen Einfriertemperatur.

Polyalkylenglykoläther mit 6 oder mehreren Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette sind z. B. die Polyäther des 1,6-Hexandiols, 1,7-Heptandiols, 1,8-Octandiols oder des Hexahydroxylylenglykols. Sie können z. B. aus den entsprechenden aliphatischen Diolen mit

von gegebenenfalls verschäumten

Formkörpern einschließlich Flächengebilden

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Gerhard Dankert, Köln-Flittard,

und Dr. Hans Holtschmidt, Köln-Stammheim,

sind als Erfinder genannt worden

Verätherungskatalysatoren bei 120 bis 250° C erhalten werden, wobei man gegebenenfalls in den Polyäther vorliegende olefinisch ungesättigte Endgruppen etwa mit einem Hydroxymercaptan in Hydroxylgruppen überführt.

Polyalkylenglykoläther auf Grundlage des Äthylenoxyds oder 1,2-Propylenoxyds sind die bekannten Polymerisate des Äthylenoxyds, 1,2-Polypropylenoxyds selbst bzw. die Anlagerungsprodukte dieser an mehrwertige Startmoleküle mit reaktionsfähigen Wasserstorfatomen.

Die Polyäther haben zweckmäßig ein Molekulargewicht zwischen 600 und 10 000.
Diese beiden Polyäthertypen werden in Mischung verwendet, wobei bereits ein Verhältnis von z. B. Polyhexandiol zu Polypropylenglykol von 10 zu 90 ausreichend ist. Vorteilhaft verwendet man ein Verhältnis von 20 bis 50 zu 80 bis 50, auch größere Mengen an Polyalkylenglykoläthern mit 6 oder mehreren Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette sind möglich.

Diese Mischungen werden in an sich bekannter Weise mit mehrwertigen Isocyanaten zu hochmolekularen Produkten umgesetzt, dabei gelten im allgemeinen die gleichen Arbeitsbedingungen, wie sie für Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen gebräuchlich sind.

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Zur Umsetzung mit diesen Gemischen von PoIyäthern kann jedes mehrwertige Isocyanat verwendet werden. Als Beispiel seien genannt 1,5-Napthylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyaiiat oder Hexamethylendiisocyanat. Erwähnt seien ferner das dimere Toluylendiisocyanat, trimerisierte Diisocyanate, Umsetzungsprodukte eines Überschusses von Diisocyanaten mit zwei- und mehrwertigen Alkoholen sowie die bekannten Pölyisocyanat-Abspalter.

Als Vernetzungsmittel, die je nach Zeitpunkt ihres Einsatzes auch als Kettenverlängerungsmittel bezeichnet werden, seien Wasser, Äthylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylen-di-/S-hydroxyäthyläther oder 3,3'-Dichlorbenzidin beispielsweise genannt.

Hochwertige kautsehukelastische Stoffe erhält man z. B., wenn man das Gemisch der Polyäther mit einem Dicke der Prüfplatte

Zerreißfestigkeit

Bruchdehnung

ShorehärteA

Elastizität

Prüfplatte

6,2 mm
240 kg/cm²

750%
90°

51%

5,9 mm 109 kg/cm² 780%

84°

41%

Beispiel 2

160 GewichtsteilePolypropylenglykol(OH-Zahll 12) und 40 Gewichtsteile Polyhexandiol (OH-Zahl 83,6) 15 werden 0,5 Stunden bei 130°C/18 mm entwässert und mit 60 Gewichtsteilen 1,5-Naphthylendiisocyanat und anschließend mit 6,93 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol bei 13O⁰C verrührt. Die Schmelze wird auf eine Unterlage ausgegossen und 24 Stunden bei 100° C nachÜberschuß an Diisocyanaten über die für eine reine 20 geheizt. Man erhält ein Material mit folgenden lineare Kettenverlängerung notwendige Menge um- mechanischen Eigenschaften:

Dicke der Prüfplatte 4,7 mm

Zerreißfestigkeit 219 kg/cm²

Bruchdehnung 715%

Shorehärte A 90°

Elastizität 45%

Beispiel 3

120 Gewichtsteile Polypropylenglykol (O H-Zahl 112) Menge zur Reaktion gebracht wird, daß ein lager- 30 und 80 Gewichtsteile Polyhexandiol (OH-Zahl 83,6) fähiges Zwischenprodukt mit freien Amino- oder werden bei 130° C/18 mm entwässert und mit 75,3 Gewichtsteilen 1,5-Naphthylendiisocyanat sowie anschließend mit 14 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol bei 130° C zur Reaktion gebracht und in Formen gegossen. Das ausgeheizte Material hat folgende Eigenschaften:

Dicke der Prüfplatte 6,0 mm

Zerreißfestigkeit 202 kg/cm²

Bruchdehnung 505 %

Shorehärte A 94°

Elastizität 50%

Beispiel 4

Die entwässerte Mischung aus 140 Gewichtsteilen Polypropylenglykol (OH-Zahl 112), 60 Gewiehtsteilen 45

setzt und dann durch Zugabe von Vernetzungsmitteln eine Vernetzung herbeiführt, wobei sofort oder zu einem späteren Zeitpunkt die Formgebung stattfindet. Man kann auch das Gemisch der Polyäther mit einem Überschuß eines Diisocyanate umsetzen, wobei ein Produkt mit. freien NCO-Gruppen erhalten wird, das nun mit einem Kettenverlängerungsmittel nach an sich bekannten Verfahren in einer solchen

Hydroxylgruppen entsteht. Das lagerfähige Zwischenprodukt wird dann in einer zweiten Stufe durch Reaktion mit einer weiteren Menge eines Diisocyanate oder anderen Vernetzungsmitteln, wie z. B. Formaldehyd, Schwefel oder einem Peroxyd, zu einem kautschukelastischen Material umgesetzt.

Bei der Herstellung von Schaumstoffen kann man das Gemisch der Polyäther unter Zusatz von Beschleunigern und Emulgatoren mit mehrwertigen Isocyanaten und Wasser oder anderen Treibmitteln umsetzen, wobei Vernetzung und Schaumbildung erfolgt. Dies kann in einem Einstufenverfahren ebenso geschehen wie in einem Zweistufenverfahren über ein freie NCO-Gruppen aufweisendes Voraddukt.

Überzüge und Filme werden erhalten, wenn man das Gemisch der Polyäther mit dem mehrwertigen Isocyanat oder einem Abspalter gemeinsam oder getrennt, gegebenenfalls in Lösungsmitteln, auf eine Unterlage aufbringt, wobei fiach Verdunsten des Lösungsmittels in der Kälte oder durch Erwärmen unter Vernetzung Filmbildung erfolgt.

Beispiel 1

A. Eine Mischung aus 120 Gewiehtsteilen Poly- 55-propylenglykol (OH-Zahl 112) und 80 Gewiehtsteilen Polyhexandiol (OH-Zahl 107) werden 0,5 Stunden bei 130°C/18mm entwässert und mit 60 Gewiehtsteilen 1,5-Naphthylendiisocyanat und anschließend mit 6,3 Gewiehtsteilen 1,4-Butandiol bei 130°C verrührt.

Die Schmelze wird auf eine Unterlage ausgegossen und 24 Stunden bei 100° C nachgeheizt (Prüfplatte A).

Werden vergleichsweise nur 200 Gewichtsteile Polypropylenglykol (OH-Zahl 112) entwässert und, wie beschrieben, mit 60 Gewiehtsteilen 1,5-Naphthylendiisocyanat und 6,0 Gewiehtsteilen 1,4-Butandiol bei 130° C umgesetzt und ausgehärtet, so ergeben sich die mechanischen Eigenschaften der Prüfplatte B.

Polyhexandiol (OH-Zahl 53) und 2,0 Gewiehtsteilen Trimethylolpropan wird bei 130° C mit 76,7 Gewiehtsteilen 1,5-Naphthylendiisocyanat und anschließend mit 14 Gewiehtsteilen 1,4-Butandiol umgesetzt und in Formen gegossen. Eine Prüfplatte des ausgehärteten Materials hat folgende mechanische Eigenschaften:

Dicke der Prüfplatte .... 7,2 mm

Zerreißfestigkeit 240kg/cm²

Bruchdehnung 485 %

Shorehärte A 94°

Elastizität 44%

Beispiel 5

50 Gewichtsteile Polyhexandiol (OH-Zahl 89), 50 Gewichtsteile Polypropylenglykol (OH-Zahl 56), 0,4 Gewichtsteile 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, 0,05 Gewichtsteile Dibutyl-zinndilaurat, 1,0 Gewichtsteil Polyalkylenglykol-Polysiloxanester, 2,6 Gewichtsteile Wasser und 38 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat werden gemischt. Die Mischung wird in eine Form gefüllt, in der sie nach kurzer Zeit zu einem weichen, elastischen Schaumstoff aufsteigt, der die folgenden physikalischen Werte aufweist:

Claims

5 6

Raumgewicht 46 kg/m⁸ gebilden aus Polyisocyanaten, Hydroxylgruppen

Zugfestigkeit DIN 53571 1,2 kg/cm³ aufweisenden Polyäthern und gegebenenfalls VerBruchdehnung DIN 53571 .... 240% netzungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als

Stauchhärte (40%) 47 g/cm² Polyäther Mischungen aus Polyalkylenglykoläthem

Elastizität DIN 53573 29 % 5 mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in der

Druckverformungsrest Alkylenkette und Polyalkylenglykoläthem auf

DIN 53572 23% Grundlage von Äthylenoxyd oder 1,2-Propylen-

oxyd verwendet werden.

PATENTANSPRUCH_{: 10 In} Betracht gezogene Druckschriften:

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls Deutsche Patentschrift Nr. 1 081 219;

verschäumten Formkörpem einschließlich Flächen- USA.-Patentschrift Nr. 2 899 411.

© 209 560/521 4.62