DE1127073B

DE1127073B - Process for plasticizing synthetic rubbers from conjugated diolefins

Info

Publication number: DE1127073B
Application number: DEG14064A
Authority: DE
Inventors: Jean Paul Ferrin
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1953-04-09
Filing date: 1954-03-25
Publication date: 1962-04-05

Description

Verfahren zum Weichmachen von synthetischen Kautschukarten aus konjugierten Diolefinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Weichmachen von synthetischen Kautschukarten aus Diolefinen mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen im Molekül und einer hohen Mooney-Viskosität von mindestens 80, die einen Weichmacher enthalten, welcher der Masse Biegsamkeit, Nerv und Dehnbarkeit auch bei äußerst tiefen Temperaturen verleiht. Process for plasticizing synthetic rubbers from conjugated Diolefins The invention relates to a process for plasticizing synthetic ones Types of rubbers made from diolefins with no more than 8 carbon atoms in the molecule and a high Mooney viscosity of at least 80, which contain a plasticizer, which of the mass flexibility, nerve and elasticity even at extremely low temperatures confers.

Es besteht eine ständig wachsende Nachfrage nach Kunstkautschuksorten, die ihre kautschukartigen Eigenschaften bei-40 oder-50°C oder noch tieferen Temperaturen beibehalten. Solche Temperaturen kommen in arktischen Gebieten und in großen Höhen vor. Die gebräuchlichen synthetischen Kautschukarten werden unter solchen Bedingungen steif und mitunter sogar völlig starr, so daß sie sich nicht mehr biegenoderdehnenlassen. EswurdenbereitsKautschukarten hergestellt, die bei diesen tiefen Temperaturen ihre Biegsamkeit beibehalten ; diese waren aber entweder außerordentlich teuer oder hinsichtlich ihrer sonstigen physikalischen Eigenschaften minderwertig und weder zur Herstellung von Reifen noch für die meisten anderen Anwendungszwecke geeignet. There is a steadily growing demand for types of synthetic rubber, their rubber-like properties at -40 or -50 ° C or even lower temperatures maintained. Such temperatures occur in arctic areas and at high altitudes before. The common synthetic rubbers are used under such conditions stiff and sometimes even completely rigid, so that they can no longer be bent or stretched. Types of rubbers have already been produced that can do their job at these low temperatures Maintain flexibility; but these were either extraordinarily expensive or in terms of size their other physical properties inferior and neither for manufacture of tires are still suitable for most other uses.

Erfindungsgemäß wird nun als Weichmacher ein 01 verwendet, das im wesentlichen aus Estern von aliphatischen Alkoholen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen mit Rückstandssäuren besteht, wie sie aus Ricinusöl durch alkalische Verseifung und Destillation der erhaltenen Säuren als Destillationsrückstand erhalten werden. Dieses Weichmacheröl wird in einer Menge von mindestens 20 Gewichtsprozent des synthetischen Kautschuks angewendet. According to the invention, an 01 is now used as a plasticizer, which is im essentially of esters of aliphatic alcohols with at least 2 carbon atoms with residual acids, such as those made from castor oil by alkaline saponification and distilling the obtained acids as a distillation residue. This process oil is used in an amount of at least 20 percent by weight of the synthetic Rubber applied.

Es ist bereits bekannt, zu synthetischen Kautschukarten Weichmacher in Mengen von mehr als 20°/0 zuzusetzen, doch sind alle bisher verwendeten Weichmacher unbefriedigend ; entweder geben sie bei tiefen Temperaturen keinen ausreichenden Weichmachereffekt oder beeinträchtigen die physikalischen Eigenschaften der Kautschukarten bereits bei höheren Temperaturen ungünstig. Nur die obengenannten Ester wirken sowohl bei hohen als auch bei tiefen Temperaturen vorteilhaft. It is already known about plasticizers for synthetic rubbers to be added in amounts of more than 20%, but all plasticizers used so far are unsatisfactory; either they do not give sufficient at low temperatures Plasticizer effect or impair the physical properties of the rubber types unfavorable even at higher temperatures. Only the above esters both work advantageous at both high and low temperatures.

Erfindungsgemäß werden die zähenKautschuksorten, die vordem als unverarbeitbar und ungeeignet zur Herstellung von Mischungen für Reifenlaufflächen nach dem Strangpreßverfahren galten, mit großen Mengen des genannten Weichmacheröls gemischt, wobei Mischungen von besonders wertvollen Eigenschaften entstehen. Aus solchen preiswert herstellbaren Mischungen lassen sich dann Laufnächen herstellen, die den aus den bisher hierfür allgemein üblichen Butadien-Styrol-Kautschuksorten herge- stellten überlegen sind. Hierbei wird der Weichmacher dem Kautschuk vor dessen Abbau durch Mastizierung zugesetzt, und zwar vorzugsweise während sich der Kautschuk im feinverteilten Zustand, z. B. in wäßriger Dispersion oder in krümeliger Form, befindet, wobei die kleinen Teilchen voneinander durch ein Pigment, wie Ruß, getrennt sein können. Werden beim Mastizieren große Mengen Weichmacher zugesetzt, so wird hierdurch der bei den üblichen Mastizierverfahren eintretende Abbau des Kautschuks verhindert. According to the invention, the tough types of rubber that were previously considered unprocessable and unsuitable for the manufacture of compounds for tire treads by the extrusion process were considered mixed with large amounts of said plasticizer oil, with mixtures of particularly valuable properties arise. From such inexpensive manufacturable Mixtures can then be produced from the surfaces previously used for this purpose commonly used butadiene-styrene rubbers. posed are superior. The plasticizer is added to the rubber before it is broken down by mastication, preferably while the rubber is in the finely divided state, e.g. B. in aqueous dispersion or in crumbly form, with the small particles may be separated from each other by a pigment such as carbon black. Are masticating When large amounts of plasticizer are added, this becomes the same as in the usual mastication processes prevents the rubber from breaking down.

Für das Strangpressen oder die sonstige fabrikmäßige Verarbeitung zur Fertigware wird die Fertigmischung, d. h. der mit allen Pigmenten, Vulkanisiermitteln, Ruß usw. gemischte Kautschuk, verwendet. For extrusion or other factory processing the finished mixture becomes the finished product, d. H. the one with all pigments, vulcanizing agents, Carbon black, etc. mixed rubber, is used.

Diese Mischung mul3 die erforderliche hohe Mooney-Viskosität besitzen. Für den praktischen Betrieb ist nur die Mooney-Viskosität des fertigen Mischansatzes maßgebend, unabhängig davon, wie zäh oder plastisch das verwendete Rohpolymerisat ist.This mixture must have the required high Mooney viscosity. For practical operation, only the Mooney viscosity of the finished mixture is important decisive, regardless of how tough or plastic the raw polymer used is is.

Zwischen der Menge eines gegebenen Weichmacheröles, die zur Erzielung einer bestimmten Mooney-Viskosität benötigt wird, und der Mooney- Viskosität des Rohpolymerisats besteht eine im wesentlichen lineare Beziehung, vorausgesetzt, daß das verwendete Polymerisat gelfrei ist und eine bestimmte Menge Ruß, z. B. feiner Ofenruß, zusammen mit dem Öl zugesetzt wird. Bei gelfreien Polymerisaten, die sich nur durch ihr Molekulargewicht unterscheiden, ergeben sich bei der graphischen Darstellung der zur Erzielung einer gegebenen Mooney-Viskosität des fertigen Gemisches erforderlichen Ölmengen in Abhängigkeit von der gemessenen Mooney-Viskosität des Rohpolymerisats annähernd parallele Linien. Bei homogenen Kautschukgelen hat dieser eine sehr hohe, nur teilweise gelierte, bei inhomogenem Kautschuk eine sehr niedrige Mooney-Viskosität. Zähere, gelähnliche, aber noch gelfreie Polymerisate, die eine höhere Mooney-Viskosität besitzen, benótigen höhere Weichmachermengen. Between the amount of a given plasticizer oil needed to achieve a certain Mooney viscosity is required, and the Mooney viscosity of the raw polymer there is an essentially linear relationship, provided that the polymer used is gel-free and a certain amount of carbon black, z. B. finer Oven soot, is added along with the oil. In the case of gel-free polymers that are differ only by their molecular weight, result in the graphic representation that required to achieve a given Mooney viscosity in the final mixture Oil quantities depending on the measured Mooney viscosity of the crude polymer approximately parallel lines. In the case of homogeneous rubber gels, this has a very high, Mooney viscosity only partially gelled, and in the case of inhomogeneous rubber a very low Mooney viscosity. Tougher, gel-like, but still gel-free polymers that have a higher Mooney viscosity need higher amounts of plasticizer.

Es ist außerordentlich schwierig, die gemessene Mooney-Viskosität und den Gelgehalt mit der erforderlichen Weichmachermenge in Beziehung zu setzen. It is extremely difficult to get the measured Mooney viscosity and to relate the gel content to the amount of plasticizer required.

Anders liegen die Verhältnisse, wenn man Ruß sowie Weichmacher zusetzt. Der Ruß versteift offenbar die nichtgelartigen Teilchen, so daß sie fester als die Gelteilchen werden. Durch das Mastizieren wird dann die disperse Gelphase in die festere Mischung unter Bildung einer homogenen Mischung eingemischt. Stellt man die gemessene Mooney-Viskosität der erhaltenen Mischung und die verwendete Menge Weichmacher fest, so kann man bestimmen, welche wahre (d. h. ohne Gleiten des Rotors) gemessene Mooney-Viskosität ein gelfreies Polymerisat haben wurde, das zur Herstellung einer Mischung der gleichen Mooney-Viskosität die gleiche Menge Öl und Ruß benötigt. Die wahre gemessene Mooney-Viskosität dieses gelfreien Polymerisats wird als die » berechnete Mooney-Viskosität « des betreffenden Kautschuks bezeichnet. The situation is different if you add carbon black and plasticizers. The soot apparently stiffens the non-gel-like particles so that they are stronger than the Gel particles become. By masticating the disperse gel phase is then in the more solid mixture mixed in to form a homogeneous mixture. If you ask the measured Mooney viscosity of the mixture obtained and the amount used Plasticizer, so one can determine which true (i.e. without sliding the rotor) measured Mooney viscosity would have a gel-free polymer that would be used for the production a mixture of the same Mooney viscosity requires the same amount of oil and carbon black. The true measured Mooney viscosity of this gel-free polymer is called the "Calculated Mooney Viscosity" of the rubber in question.

Das angewandte Mischverfahren kann die Plastizität der mit einer gegebenen Menge Weichmacher hergestellten Mischungen beeinflussen. Längere Mischzeiten, insbesondere in Gegenwart ungenügender Weichmachermengen, bewirken einen erheblichen Abbau des Polymerisats und führen daher zu niedrigeren Mooney-Viskositäten. Sogar bei großen Weichmachermengen haben erheblich verlängerte Mischzeiten eine etwas nachteilige Wirkung auf das Polymerisat. Hat man daher bei einem Ansatz für die erforderliche Verarbeitbarkeit unzureichende Mengen Weichmacher zugesetzt, so kann man die Verarbeitbarkeit durch Weitermischen des Gutes ohne weiteren Weichmacherzusatz verbessern. The mixing process used can reduce the plasticity of the with a given amount of plasticizer affect the mixtures produced. Longer mixing times, especially in the presence of insufficient amounts of plasticizer, have a considerable effect Degradation of the polymer and therefore lead to lower Mooney viscosities. Even With large amounts of plasticizer, considerably longer mixing times have a somewhat longer effect adverse effect on the polymer. If you have an approach for the required processability insufficient amounts of plasticizer added, so can the processability by further mixing the goods without the addition of further plasticizers to enhance.

Zur Herstellung der Testmischung verarbeitet man den zähen Kautschuk in einem etwa 93°C warmen Laboratoriums-Banbury-Mischer ungefähr I Minute, worauf der zähe Kautschuk in feine Krümel zerfällt, die im Mischer keine zusammenhängende Masse ergeben. Dann wird das Weichmacheröl je nach der verwendeten Menge entweder auf einmal oder in zwei Teilen zugegeben und 4 bis 6 Minuten verarbeitet. Vor Zugabe des Rußes soll das Öl möglichst von dem Kautschuk absorbiert sein. Unter Umständen kann jedoch der Ruß auch schon vor der vollständigen Absorption des Öles zugesetzt werden. Zerfällt das zähe Polymerisat in dem Banbury-Mischer nicht in feine Krümel, so kann man, um dies zu erreichen, schon zu Anfang eine kleine Menge Ruß zusetzen. The tough rubber is processed to produce the test mixture in a laboratory Banbury mixer at about 93 ° C for about 1 minute, followed by the tough rubber breaks down into fine crumbs, the ones in the mixer are not coherent Give mass. Then the process oil is either depending on the amount used added all at once or in two parts and processed for 4 to 6 minutes. Before adding of the soot, the oil should be absorbed by the rubber as much as possible. In certain circumstances However, the soot can also be added before the oil is completely absorbed will. If the tough polymer does not break down into fine crumbs in the Banbury mixer, in order to achieve this, a small amount of soot can be added right from the start.

Der Ruß wird in mehreren Portionen zugesetzt und 4 oder 5 Minuten bis zur Entstehung einer zusammen- hängenden Masse eingearbeitet. Während des Rußzusatzes wird der Mischer zweckmäRig durch kaltes Wasser gekühlt. Die gesamte Mischzeit soll nicht länger sein, als zur Bildung einer zusammenhängenden Mischung erforderlich ist. Diese wird dann sofort auf eine kalte Laboratoriums-Mischwalze gebracht (Walzengröße 15 x 30 cm), 2 Minuten bei einem Walzenabstand von etwa 1, 3 mm mastiziert und l/2 Stunde abkühlen gelassen. Dann wird die Mooney-Mischungsviskosität bestimmt. Es können die üblichen Zusätze bei einem zweiten Durchgang eingemischt werden, was etwa 2 bis 4 Minuten erfordert. The carbon black is added in several portions and 4 or 5 minutes until a joint hanging mass incorporated. During the addition of soot the mixer is expediently cooled by cold water. The entire mixing time should not longer than necessary to form a cohesive mixture is. This is then immediately transferred to a cold laboratory mixing roller (roller size 15 x 30 cm), 2 minutes with a roller distance of about 1.3 mm masticated and l / 2 Allowed to cool for an hour. The Mooney blend viscosity is then determined. It the usual additives can be mixed in during a second pass, what requires about 2 to 4 minutes.

Es wurde nun gefunden, daß aus einem zähen Kautschuk mit hoher berechneter Mooney-Viskosität Mischungen mit guten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden können, die ihre Biegsamkeit, Nerv und kautschukartigen Eigenschaften bei äußerst tiefen Temperaturen beibehalten, wenn man erfindungsgemäß als Weichmacheröle Ester aus Rückstandssäuren aus der alkalischen Verseifung von Ricinusöl, wie oben angegeben, verwendet. It has now been found that from a tough rubber with high calculated Mooney viscosity blends are made with good physical properties that contribute to their flexibility, nerve, and rubbery properties Maintain extremely low temperatures if, according to the invention, as plasticizer oils Esters of residual acids from the alkaline saponification of castor oil, as above specified, used.

Die Hydrolyse von Ricinusöl zu Sebacinsäure ist in den USA.-Patentschriften 2 182 056 und 2 267 269 beschrieben. Hiernach wird Ricinusöl in Gegenwart von Alkalilauge, wie Natriumhydroxyd, hydrolysiert. The hydrolysis of castor oil to sebacic acid is described in the USA patents 2,182,056 and 2,267,269. Then castor oil is made in the presence of alkali lye, such as sodium hydroxide, hydrolyzed.

Die hierbei entstehenden Produkte werden bei einem Druck von 4 bis 20mm zwischen 100 und 270°C abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird als Rückstandssäure bezeichnet und als Säurekomponente für die hier als Weichmacheröle zu verwendenden Ester verwendet.The resulting products are at a pressure of 4 to 20mm distilled off between 100 and 270 ° C. The distillation residue is called residue acid and as the acid component for the plasticizer oils to be used here Ester used.

Rückstandssäuren haben eine Säurezahl von 140 bis 165, Jodzahlen zwischen 45 und 60 und sind unter 4 mm Druck bei 270°C im wesentlichen nicht flüchtig. Residual acids have an acid number of 140 to 165, iodine numbers between 45 and 60 and are essentially non-volatile under 4 mm pressure at 270 ° C.

Sie bestehen in erster Linie aus langkettigen Polycarbonsäuren, enthalten aber auch verschiedene esterartige, saure und andere nicht klassifizierbare Verunreinigungen. Sie haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 und enthalten etwas weniger als zwei Carboxylgruppen je Molekül. Sie bilden ziemlich zähe Flüssigkeiten von dunkelgelber Farbe.They consist primarily of long-chain polycarboxylic acids, contain but also various ester-like, acidic and other non-classifiable impurities. They have an average molecular weight of 1000 and contain a little less than two carboxyl groups per molecule. They make up quite viscous liquids dark yellow color.

Erhitzt man ein Gemisch aus Rückstandssäure und überschüssigem einwertigem aliphatischem Alkohol zum Sieden, so findet Veresterung statt, und es destilliert ein azeotropes Alkohol-Wasser-Gemisch ab. A mixture of residual acid and excess monovalent acid is heated aliphatic alcohol to the boil, esterification takes place and it distills an azeotropic alcohol-water mixture.

Durch Entfernen des Wassers kann die Reaktion mit guter Ausbeute an Rückstandssäureester vervollständigt werden.By removing the water, the reaction can start in good yield Residual acid ester to be completed.

Derartige einwertige aliphatische Alkohole sind solche mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, wie Äthylalkohol, 2-Athylbutanol, 2-Athylhexanol und Methallylalkohol. Der aliphatische Alkohol kann gesättigt oder ungesättigt sein ; ist er aber ungesättigt, so soll die Doppelbindung vorzugsweise zur O H-Gruppe nicht näher als in ß-Stellung stehen. Die aliphatische Kette kann auch verschiedene Substituenten enthalten, vorausgesetzt, daß diese nicht mit dem Kautschuk reagieren oder zur Vernetzung führen und mit ihm verträglich sind. Auch Alkohole, die eine aromatische Gruppe, wie die Phenylgruppe, enthalten, sind verwendbar, die aromatische Gruppe muß aber von der OH-Gruppe durch eine aliphatische Gruppe von wenigstens 3 Kohlenstoffatomen getrennt sein und darf die Veresterungsreaktion nicht hindern oder stören. Such monohydric aliphatic alcohols are those with at least 2 carbon atoms, such as ethyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol and methallyl alcohol. The aliphatic alcohol can be saturated or unsaturated; but if it is unsaturated, so the double bond should preferably not be closer to the OH group than in the ß-position stand. The aliphatic chain can also contain various substituents, provided that that these do not react with the rubber or lead to crosslinking and with it are compatible. Even alcohols that have an aromatic group, such as the phenyl group, can be used, but the aromatic group must be separated from the OH group an aliphatic group of at least 3 carbon atoms may and may be separated do not hinder or interfere with the esterification reaction.

Wenn ein Kautschuk mit sehr guter Biegsamkeit bei tiefen Temperaturen hergestellt werden soll, werden die Rückstandssäureester vorzugsweise allein oder als Hauptweichmacher verwendet. In diesem Falle mischt man 35 bis 120 oder mehr Teile dieser Ester mit 100 Teilen Kautschuk von hoher Mooney-Viskosität und 30 bis 100 Teilen Ruß und anderen Zumischungen. Der Kautschuk soll eine berechnete Mooney-Viskosität von mindestens 80, vorzugsweise aber von 90 oder mehr, besitzen. Kautschuksorten mit berechneten Mooney-Viskositäten von mehr als 120 sind besonders vorteilhaft, da sie die Beimischung größerer Mengen von Rückstandssäureestern gestatten. If a rubber with very good flexibility at low temperatures is to be produced the residue acid esters are preferably used alone or as the main plasticizer. In this case mix 35 to 120 or more parts of these esters with 100 parts of high Mooney viscosity rubber and 30 to 100 parts of carbon black and other admixtures. The rubber is said to be a calculated Mooney viscosity of at least 80, but preferably 90 or more. Rubber grades with calculated Mooney viscosities of more than 120 are special advantageous because they allow the admixture of larger amounts of residual acid esters.

Die zuzusetzende Rußmenge soll vorzugsweise nicht auf den Kautschuk allein, sondern auf die Gesamtmenge von Kautschuk und Weichmacheröl berechnet werden. Für je 100 Teile Kautschuk + Weichmacher setzt man 30 bis 60, unter Umständen sogar bis zu 100 Teile Ruß zu. Als Ruß kommen Sorten, wie hochabriebfester Ofenruß, feiner Ofenruß u. a., in Frage.The amount of carbon black to be added should preferably not affect the rubber alone, but based on the total amount of rubber and plasticizer oil. For every 100 parts of rubber + plasticizer, 30 to 60 are used, possibly even up to 100 parts of carbon black. Types of carbon black, such as highly abrasion-resistant furnace black, are finer Oven soot, among others, in question.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ester können mit anderen Streckmitteln oder Weichmachern, wie aromatischen Ölen, naphthenischen Ölen, aromatischnaphthenischen Ölgemischen, asphaltischen Weichmachern und Fraktionen, Kolophonium oder Kolophoniumölen, verdünnt oder gemischt werden. Sie sind, wie gefunden wurde, die einzigen billigen Zusatzstoffe, die außer Äthyläthern der einwertigen Phenolfraktion des Acajounußschalenöles bei tiefen arktischen Temperaturen verwendbare Kautschukmischungen ergeben. Zur Erzielung zufriedenstellender Eigenschaften bei arktischem Klima muß die Kautschukmischung mindestens 20 und vorzugsweise 35 Teile eines Rückstandssäureesters oder seines Gemisches mit dem vorgenannten Phenoläther enthalten. Da einige der Ester wirksamer sind als andere und die an die Kautschukmischungen hinsichtlich ihrer Eigenschaften und ihres Tieftemperaturverhaltens gestellten Anforderungen verschieden sind, so liegt der benötigte Mindestgehalt an diesen Estern innerhalb der angegebenen Grenzen, wenn die Ester als alleinige Weichmacher verwendet werden. Sogar bei Anwesenheit anderer Öle, wie z. B. Erdöl, macht sich die Wirkung der Rückstandssäureester, auch wenn sie nur in kleinen Mengen vorhanden sind, durch Herabsetzung des Gefrierpunktes nach Gehman bemerkbar. The esters to be used according to the invention can be mixed with other extenders or plasticizers such as aromatic oils, naphthenic oils, aromatic naphthenic Oil mixtures, asphaltic plasticizers and fractions, rosin or rosin oils, be diluted or mixed. They are found to be the only cheap ones Additives which, apart from ethyl ethers, are of the monovalent phenol fraction of cashew nut shell oil result in rubber compounds which can be used at low arctic temperatures. To the The rubber compound must achieve satisfactory properties in arctic climates at least 20 and preferably 35 parts of a residual acid ester or its Contains a mixture with the aforementioned phenol ether. Because some of the esters are more effective are than others and those of the rubber compounds in terms of their properties and their low-temperature behavior are different, so if the required minimum content of these esters is within the specified limits, when the esters can be used as the sole plasticizer. Even if you are present other oils, such as B. petroleum, the effect of the residual acid ester makes itself felt, too if they are only present in small quantities, by lowering the freezing point noticeable according to Gehman.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung. The following examples serve to illustrate the invention.

Beispiel 1 Ein Mischpolymerisat aus 72 Teilen Butadien und 28 Teilen Styrol war durch Umsetzung in einem Autoklav bei +5°C mit einer Umwandlung von 60 °/o hergestellt worden. Die berechnete Mooney-Viskosität dieses Polymerisats war etwa 211. Example 1 A copolymer of 72 parts of butadiene and 28 parts Styrene was obtained by reacting in an autoclave at + 5 ° C with a conversion of 60 ° / o has been produced. The calculated Mooney viscosity of this polymer was about 211.

100 Teile dieses Polymerisats wurden mit 100 Teilen feinem Ofenruß und 100 Teilen » Weichmacher B « (s. weiter unten) gemischt. Dieses Kohlenwasserstofföl gibt in Mischung mit Polymerisaten von hoher Mooney-Viskosität Mischungen mit viel besseren Tieftemperatureigenschaften, als sie durch die meisten Kohlenwasserstofföle erzielt werden. 100 parts of this polymer were mixed with 100 parts of fine furnace black and 100 parts of "plasticizer B" (see below) mixed. This hydrocarbon oil When mixed with polymers of high Mooney viscosity, there are mixtures with a lot better low temperature properties than most hydrocarbon oils be achieved.

Weitere 100 Teile des gleichen Polymerisats wurden nach demselben Verfahren mit 100 Teilen feinem Ofenruß und 100 Teilen Rückstandssäure-2-äthylhexylester gemischt. Another 100 parts of the same polymer were after the same Process with 100 parts of fine furnace black and 100 parts of 2-ethylhexyl residue mixed.

In allen Mischungen wurden etwa I Teil Schwefel, 5 Teile Zinkoxyd, 1 Teil Vulkanisationsbeschleuniger und 1 Teil Phenyl-ß-naphthylamin als Oxydationsschutzmittel eingearbeitet. In all mixtures there were about 1 part sulfur, 5 parts zinc oxide, 1 part vulcanization accelerator and 1 part phenyl-ß-naphthylamine as an antioxidant incorporated.

Dann wurden die Mischungen zu Testplatten vulkanisiert, die in hantelförmige Muster von 10 cm Länge zerschnitten wurden. Die Vulkanisation erfolgte bei 141, 5°C in 30 bis 90 Minuten. Die physikalischen Eigenschaften der Muster wurden bei Raumtemperatur (22°C) geprüft, und dann wurden die Muster verschiedenen Temperaturen unterhalb 0°C ausgesetzt und um 100 °/o gedehnt. Die prozentuale Rückfederung der Muster wurde gemessen. Then the mixtures were vulcanized into test plates, which were in dumbbell-shaped Samples 10 cm in length were cut. The vulcanization took place at 141, 5 ° C in 30 to 90 minutes. The physical properties of the samples were at Room temperature (22 ° C) was tested, and then the samples were tested at different temperatures exposed below 0 ° C and stretched 100%. The percentage of springback of the Sample was measured.

Tabelle I Ol 2-Athylhexylester der Rückstandssäure Weichmacher B Vulkanisiert bei 141, 5° C (Minuten) 30 30 45 60 1 90 1 15 1 30 I 45 I 60 Prüfung bei Raumtemperatur (22°C) Modul (kg/cm2) bei 3000/0 Dehnung 87 99, 5 107, 5 115, 2 36, 5 82 100, 5 95, 4 Zugfestigkeit (kg/cm2) .......... 205 196,6 198 191 106 218,5 216,2 216,2 Dehnung (%) ..................... 560 505 480 455 865 610 525 535 Durometer-Shore-Härte ........... 50 50 51 51 46 55 55 56 Einreißfestigkeit (kg/cm) ....... 16,8 14,9 114 15,2 22,2 28,1 20,7 19,7 Prüfung bei 96°C Modul (kg/cm2) bei 300°/0 Dehnung 58, 3 68, 1 71, 5 81, 6-73, 6 91, 8 93, 2 Zugfestigkeit (kg/cm2) ........... 116 116,5 111,8 112,5 - 111,8 113,1 100,9 Dehnung (%) ...................... 445 400 380 360 - 420 370 330 Hysterese (°C) 48, 6 37, 6 (Temperaturdifferenz) Ein Kautschuk, der mit Rückstandssäureestern gemäß der Erfindung weichgemacht wurde, ist auch bei tieferen Temperaturen dem Weichmacher B erheblich überlegen, wie aus den nachstehenden Zahlenwerten hervorgeht.Table I. Oil 2-ethylhexyl ester of the residue acid plasticizer B Vulcanized at 141.5 ° C (minutes) 30 30 45 60 1 90 1 15 1 30 I 45 I 60 Testing at room temperature (22 ° C) Module (kg / cm2) at 3000/0 elongation 87 99, 5 107, 5 115, 2 36, 5 82 100, 5 95, 4 Tensile strength (kg / cm2) .......... 205 196.6 198 191 106 218.5 216.2 216.2 Elongation (%) ..................... 560 505 480 455 865 610 525 535 Durometer Shore hardness ........... 50 50 51 51 46 55 55 56 Tear strength (kg / cm) ....... 16.8 14.9 114 15.2 22.2 28.1 20.7 19.7 Test at 96 ° C Module (kg / cm2) at 300 ° / 0 elongation 58, 3 68, 1 71, 5 81, 6-73, 6 91, 8 93, 2 Tensile strength (kg / cm2) ........... 116 116.5 111.8 112.5 - 111.8 113.1 100.9 Elongation (%) ...................... 445 400 380 360 - 420 370 330 Hysteresis (° C) 48, 6 37, 6 (Temperature difference) A rubber which has been plasticized with residual acid esters according to the invention is considerably superior to plasticizer B even at lower temperatures, as can be seen from the numerical values below.

Prozentwerte der Zusammenziehung, bezogen auf das Ausgangsmaß, nach einer Behandlung bei tiefen Temperaturen Ölprobe, 45 Minuten vulkanisiert Prozentwerte der bei 141°C (Temperatur in °C) Zusammenziehung 2-Athylhexylester der Rückstandssäure Weichmacher B 0 1 69- 2 60 67 3 59 51 5 57 49 10 55 41 20 53 40 30 50 38 40 49 37 50 45 36 60 40 33 70 39 30 70 39 30 80 35 24 90 28 17 Beispiel 2 Dieses Beispiel gibt weitere Anhaltspunkte für die Überlegenheit der Rückstandssäureester über andere Weichmacheröle und Streckmittel. Die Kautschukmischungen wurden mit den in Tabelle II angeführten Weichmachern hergestellt.Percentage of contraction, based on the initial dimension, after treatment at low temperatures Oil sample, vulcanized for 45 minutes Percentages of at 141 ° C (temperature in ° C) Contraction of 2-ethylhexyl ester the residual acid plasticizer B 0 1 69- 2 60 67 3 59 51 5 57 49 10 55 41 20 53 40 30 50 38 40 49 37 50 45 36 60 40 33 70 39 30 70 39 30 80 35 24 90 28 17 Example 2 This example gives further indications for the superiority of the residual acid esters over other plasticizer oils and extenders. The rubber compounds were made with the plasticizers listed in Table II.

Zur Bewertung des Polymerisates wurden die nachstehenden Mischungen hergestellt ; die Teile bedeuten Gewichtsteile. The following mixtures were used to evaluate the polymer manufactured ; the parts mean parts by weight.

Zusammensetzung Kautschuk................... 100 Teile Hochabriebfester Of enruß 75 Teile Stearinsäure 2 Teile Zinkoxyd ...................... 5 Teile Schwefel..................... 2 Teile N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid......;..........l Teil Weichmacher oder Öl........ nach Tabelle II Die Mischungen wurden mastiziert oder gemischt und zu Standard-Testplatten ausvulkanisiert. Die Platten mit einer optimalen Vulkanisation wurden auf ihre Tieftemperatureigenschaften nach dem in der Abhandlung von Gehman und Mitarbeitern in der Zeitschrift » Industrial and Engineering Chemistry «, Bd. 39 (1947), S. 1108 bis 1115, empfohlenen Verfahren geprüft. Je größer der Gehman-Wert bei der angegebenen Temperatur ist, desto besser ist das Verhalten der Mischung bei tiefer Temperatur. Zu Vergleichszwecken ist in Tabelle II auch eine Butadien-Styrol-Kautschuk-Mischung mit 5 Teilen Weichmacher H (s. unten) mit einbezogen, die allgemein als die Standard-Laufflächenmischung gilt. Composition rubber ................... 100 parts highly abrasion resistant Oven black 75 parts stearic acid 2 parts zinc oxide ...................... 5 parts sulfur ................. .... 2 parts of N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide ......; .......... 1 part of plasticizer or oil ........ according to Table II The mixtures were masticated or mixed and vulcanized to standard test plates. The plates with an optimal vulcanization were assessed for their low temperature properties as described in the paper by Gehman and employees in the journal "Industrial and Engineering Chemistry", Vol. 39 (1947), pp. 1108 to 1115, recommended procedures. The greater the Gehman value at the specified temperature, the better the behavior of the mixture at low temperature. For comparison purposes, a butadiene-styrene-rubber mixture is also shown in Table II with 5 parts of Plasticizer H (see below) included, generally considered the standard tread compound is applicable.

Tabelle II Gehman-Daten (Drehwinkel) bei Teile Verwendetes Öl im Gemisch -59,5°C -54°C 542,8°C -42,8°C -37,2°C -31,7°C 60 Weichmacher A 2 78 1 150 60 Weichmacher B 60 Weichmacher C 2 89 142 60 Weichmacher D 5 23 65 154 60 Weichmacher E-5 33 90 145 80 Weichmacher F I 14 100 144 154 1 157 50 Weichmacher G--3 68 116 133 40 Weichmacher G - 2 3 36 135 148 5 Weichmacher H - - 2 20 97 125 Die in dieser Tabelle angeführten Öle haben die folgenden Eigenschaften : Weichmacher A ist ein dunkelfarbiger, gemischt aromatisch-naphthenischer Schmierölextrakt und besteht aus 76°/O Aromaten und 24 °/o Naphthenen.Table II Gehman data (angle of rotation) at Parts of the oil used in the mixture -59.5 ° C -54 ° C 542.8 ° C -42.8 ° C -37.2 ° C -31.7 ° C 60 plasticizer A 2 78 1 150 60 plasticizers B 60 plasticizer C 2 89 142 60 plasticizer D 5 23 65 154 60 plasticizer E-5 33 90 145 80 plasticizer FI 14 100 144 154 1 157 50 plasticizers G - 3 68 116 133 40 plasticizers G - 2 3 36 135 148 5 plasticizers H - - 2 20 97 125 The oils listed in this table have the following properties: Plasticizer A is a dark-colored, mixed aromatic-naphthenic lubricating oil extract and consists of 76% aromatics and 24% naphthenes.

Er hat eine kinematische Viskosität von 17 cSt bei 99°C und ein spezifisches Gewicht von 0, 97. Einige der Kohlenwasserstoffe haben ungesättigte aliphatische Ketten.It has a kinematic viscosity of 17 cSt at 99 ° C and a specific Weight of 0.97. Some of the hydrocarbons have unsaturated aliphatic ones Chains.

Weichmacher B ist ein hellgrünes, zähflüssiges Kohlenwasserstofföl mit einem spezifischen Gewicht von 0, 94 und einer kinematischen Viskosität von etwa 43 cSt bei 37, 8°C und etwa 16 cSt bei 99°C. Plasticizer B is a light green, viscous hydrocarbon oil with a specific gravity of 0.94 and a kinematic viscosity of about 43 cSt at 37.8 ° C and about 16 cSt at 99 ° C.

Es besteht überwiegend aus Naphthenkohlenwasserstoffen neben geringen Mengen Aromaten.It consists mainly of naphthenic hydrocarbons in addition to minor ones Amounts of aromatics.

Weichmacher C ist ein synthetisch hergestelltes rein aromatisches Kohlenwasserstofföl aus Erdöl vom spezifischen Gewicht 1, 06 und einer kinematischen Viskosität von 2cSt bei 43, 5°C. Plasticizer C is a synthetically produced, purely aromatic Hydrocarbon oil from petroleum of specific gravity 1.06 and a kinematic Viscosity of 2cSt at 43.5 ° C.

Weichmacher D ist der Äthyläther der einwertigen Phenolfraktion des Acajounußschalenöles. Plasticizer D is the ethyl ether of the monovalent phenol fraction of Cashew nutshell oil.

Weichmacher E ist Dioctylphthalat. Plasticizer E is dioctyl phthalate.

Weichmacher F ist ein überviegend paraffinisches Spaltdestillat mit einem spezifischen Gewicht von 0, 883, einem Flammpunkt von 182°C, einer kinematischen Viskosität von 20 cSt bei 37, 8°C und von 3 cSt bei 99°C, einem Anilinpunkt von 1, 79 und einem Fließpunkt von-9, 4 bis-6, 7°C. Plasticizer F is a predominantly paraffinic cleavage distillate with a specific gravity of 0.883, a flash point of 182 ° C, a kinematic Viscosity of 20 cSt at 37.8 ° C and of 3 cSt at 99 ° C, an aniline point of 1.79 and a pour point of -9.4 to -6.7 ° C.

Weichmacher G ist ein Spaltdestillat aus Erdöl, flüchtiger als Weichmacher B und enthält viel Aromaten. Plasticizer G is a fission distillate made from petroleum, more volatile than plasticizer B and contains a lot of aromatics.

Weichmacher H ist ein polymerisierter gesättigter Kohlenwasserstoff, der bei höheren Temperaturen nüssig wird. Er hat ein spezifisches Gewicht von etwa 1, 03 und eine kinematische Viskosität von 14 cSt bei 100°C. Plasticizer H is a polymerized saturated hydrocarbon, which turns nutty at higher temperatures. It has a specific weight of about 1.03 and a kinematic viscosity of 14 cSt at 100 ° C.

Aus Beispiel 2 geht hervor, daß die beiden Weichmacher D und F vielleicht die besten der geprüften Weichmacher sind. From Example 2 it can be seen that the two plasticizers D and F perhaps are the best of the plasticizers tested.

Aus Tabelle 1, Beispiel 1, ist nun ersichtlich, daß der Rückstandssäure-2-äthylhexylester hinsichtlich der Bildung von Kautschukmischungen für arktisches Klima dem Weichmacher D gleichwertig und dem Weichmacher B überlegen ist. Es ist also klar, daß die Rückstandssäureester ausgezeichnete Kautschukmischungen für arktisches Klima ergeben und den anderen Weichmachern und Streckmitteln überlegen sind. From Table 1, Example 1, it can now be seen that the residue acid 2-ethylhexyl ester with regard to the formation of rubber compounds for arctic climates, the plasticizer D is equivalent and superior to plasticizer B. So it is clear that the residue acid esters make excellent rubber compounds for arctic climates and the other Are superior to plasticizers and extenders.

An Stelle des Rückstandssäure-2-äthylhexylesters können Ester anderer gerad-oder verzweigtkettiger Alkohole, wie 2-Athylbutyl-, Methallyl-, Äthyl-und Hexyloktylester, mit gleichem Erfolg verwendet werden. Die Ester langkettigerer Alkohole bilden zähflüssigere Weichmacher, besonders wenn es sich um geradkettige Alkohole handelt, und deshalb sind Ester von Alkoholen mit mehr als zehn oder zwölf aliphatischen Kohlenstoffatomen nicht besonders erwünscht, es sei denn wegen ihrer geringen Flüchtigkeit. Die aus Alkoholen mit kürzeren Ketten gebildeten Ester sind flüchtiger, und man muß daher einen Kompromil3 schließen und bevorzugt gewöhnlich zur Bildung der Ester Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Instead of the residue 2-ethylhexyl ester, esters of other straight-chain or branched-chain alcohols, such as 2-ethylbutyl, methallyl, ethyl and Hexyloctyl ester, can be used with equal success. The esters are longer chain Alcohols form more viscous plasticizers, especially when they are straight-chain Alcohols are involved, and therefore are esters of alcohols with more than ten or twelve aliphatic carbon atoms are not particularly desirable unless because of them low volatility. The esters formed from alcohols with shorter chains are more volatile, and a compromise must therefore be made, and usually preferred to form the ester alcohols with 3 to 8 carbon atoms.

Verzweigtkettige Alkohole werden wegen der geringeren Flüchtigkeit ihrer Ester bevorzugt. Sogar die langkettigen als Fraktionen des » Oxoa-Verfahrens gewonnenen Alkohole können als alkoholische Esterkomponente im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Diese » Oxo «-Alkohole sind nicht so wirksam wie die leichteren und kurzkettigeren Alkohole, sie sind aber auch verhältnismäßig billig und finden aus diesem Grunde Verwendung.Branched-chain alcohols are used because of their lower volatility their esters preferred. Even the long-chained fractions of the »Oxoa process Alcohols obtained can be used as an alcoholic ester component in the context of the invention be used. These "oxo" alcohols are not as effective as the lighter ones and shorter-chain alcohols, but they are also relatively cheap and can be found for this reason use.

Bevorzugte synthetische Kautschuksorten sind Polymerisate von Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen, wie Butadien, Isopren, Chloropren, Cyanopren, Dimethylbutadien und ähnlichen Verbindungen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder deren Mischpolymerisate mit einem oder mehreren Monoolefinen, wie-Methylstyrol, p-Acetyl-X-methylstyrol, Styrol, und halogenierten und im Kern methylierten Styrolen, wie 2, 5- oder 3, 4-Dichlorstyrol, 3, 4-Dimethylstyrol, 3-Chlor-4-methylstyrol, ungesättigten polymerisierbaren Ketonen, wie Methylisopropenylketon und Methylvinylketon, den Estern, Amiden und Nitrilen der Acryl-und der Methacrylsäure einschließlich Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Methylmethacrylat, Methylacrylat, und ungesättigten Cumarsäureestern. Preferred types of synthetic rubber are polymers of diolefins with conjugated double bonds such as butadiene, isoprene, chloroprene, cyanoprene, Dimethylbutadiene and similar compounds with up to 8 carbon atoms, or their copolymers with one or more monoolefins, such as methylstyrene, p-Acetyl-X-methylstyrene, styrene, and halogenated and in the core methylated styrenes, such as 2, 5- or 3, 4-dichlorostyrene, 3, 4-dimethylstyrene, 3-chloro-4-methylstyrene, unsaturated polymerizable ketones, such as methyl isopropenyl ketone and methyl vinyl ketone, including the esters, amides and nitriles of acrylic and methacrylic acid Acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, methyl acrylate, and unsaturated Coumaric acid esters.

Der Gesamtanteil an Butadien und bzw. oder Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen in den Mischpolymerisaten beträgt für gewöhnlich mindestens 50 Gewichtsprozent. Es wurde jedoch durch Mischung mit Öl ein sehr guter Kautschuk aus einem Copolymeren aus 85°/o Monoolefinen, wie Styrol, und 15°/o Butadien oder Diolefinen mit konjugierter Doppelbindung erhalten. Diese Mischungen sind zwar nicht für Reifenlauf Rächen, wohl aber für andere Form-und Preßkörper aus Kautschuk brauchbar. The total amount of butadiene and / or diolefins conjugated with Double bonds in the copolymers is usually at least 50 percent by weight. However, when mixed with oil, it became a very good rubber made from a copolymer from 85% monoolefins, such as styrene, and 15% butadiene or diolefins with conjugated Preserve double bond. While these blends are not avenge for tire running, however, it can be used for other molded and molded articles made of rubber.

Bevorzugt werden Polymerisate, die durch Polymerisation von Diolefinen bei Temperaturen von erheblich weniger als 260°C, vorzugsweise nicht über 152C, erzeugt sind. Preference is given to polymers obtained by polymerizing diolefins at temperatures of significantly less than 260 ° C, preferably not above 152C are.

Es ist zu bemerken, daß für jede berechnete Mooney-Viskosität und für jede tatsächlich gemessene Mooney-Viskosität einer gegebenen Polymerisatart ein bestimmter Mindestbetrag an Rückstandssäureester-Weichmacheröl erforderlich ist, um eine gute Verarbeitbarkeit zu gewährleisten, d. h. um lang dauernde und unwirtschaftliche Mastizier-und Mischverfahrensgänge zu vermeiden. Wenn der Kautschuk, in den das Weichmacheröl eingearbeitet werden soll, eine berechnete Mooney-Viskosität von 90 hat, sind im allgemeinen 30 Teile Weichmacheröl auf je 100 Teile Kautschuk zur Erzielung einer Mooney-Viskosität von 60 und 20 Teile Ester zur Erzielung einer Mooney-Viskosität von 70 für das Gemisch erforderlich, wobei die letztgenannte Mischung in der Nähe der unteren Plastizitätsgrenze für fabrikmäßig gut verarbeitbare Gemische liegt. Bei Copolymerisaten mit berechneten Mooney-Viskositäten von mehr als 115, bei denen die Vorteile der vorliegenden Erfindung stärker in Erscheinung treten, sind gewöhnlich mindestens 30 Teile Ester zur Erzielung gut verarbeitbarer Gemische mit einer Mooney-Viskosität von 70 und 40 Teile Ester zur Erzielung einer Viskosität von 60 erforderlich, wobei in allen Fällen 50 Teile Ruß auf je 100 Teile Kautschuk zugesetzt werden. Ist die berechnete Mooney-Viskosität oder-im Falle einer bei tiefer Temperatur hergestellten gelfreien Mischung-die berechnete oder gemessene Mooney-Viskosität etwa 120, so benötigt man zur Erreichung einer guten Verarbeitbarkeit mindestens 35 Teile, vorzugsweise 40 Teile Ester. Bei einer berechneten Mooney-Viskosität des Kautschuks von 150 oder mehr werden zur Erzielung der gleichen Verarbeitbarkeit mindestens 45 bis 50 Teile Weichmacheröl benötigt, und es können sogar 75 Gewichtsteile Ester auf je 100 Teile Kunstkautschuk angewendet werden, ohne daß die Mischung einer aus dem Standard-Butadien-Styrol-Polymerisat hergestellten Mischung an Güte nachsteht. Erhöht man den Anteil an Ruß oder Pigment auf über 50 °/o der Gesamtmenge an Weichmacher und Polymerisat, so kann noch mehr Weichmacheröl, z. B. 100 Teile, verwendet werden. Note that for each calculated Mooney viscosity and for each actually measured Mooney viscosity of a given type of polymer a certain minimum amount of residual acid ester plasticizer oil is required is to ensure good processability, d. H. to long lasting and to avoid uneconomical mastication and mixing processes. If the rubber, into which the process oil is to be incorporated, a calculated Mooney viscosity of 90 is generally 30 parts of plasticizer oil per 100 parts of rubber to achieve a Mooney viscosity of 60 and 20 parts of ester to achieve a Mooney viscosity of 70 is required for the mixture, the latter mixture being close to the lower plasticity limit for mixtures that can be easily processed in the factory lies. For copolymers with calculated Mooney viscosities of more than 115, in which the advantages of the present invention become more apparent, are usually at least 30 parts of ester to achieve easily processable mixtures with a Mooney viscosity of 70 and 40 parts ester for viscosity of 60 required, with 50 parts of carbon black per 100 parts of rubber in all cases can be added. Is the calculated Mooney viscosity or - in the case of one at lower Gel-free mixture produced at temperature - the calculated or measured Mooney viscosity about 120, so you need at least to achieve good processability 35 parts, preferably 40 parts, ester. With a calculated Mooney viscosity des Rubbers of 150 or more are used to achieve the same processability at least 45 to 50 parts of plasticizer oil are required, and it can even be 75 parts by weight Esters can be applied to every 100 parts of synthetic rubber without affecting the mixture of a Mixture produced from the standard butadiene-styrene polymer is inferior in quality. If the proportion of carbon black or pigment is increased to over 50% of the total amount of plasticizer and polymer, so can even more plasticizer oil, z. B. 100 parts can be used.

Bei besonders zähen Kautschukarten kann man sogar 200 bis 250 Teile Weichmacheröl auf je 10 Teile Kautschuk zusetzen, um bei niedrigen Kosten Produkte von überraschender Güte zu erhalten.With particularly tough types of rubber, you can even use 200 to 250 parts Add plasticizer oil to every 10 parts of rubber to produce products at low cost of surprising goodness.

PATENTANSPRCHE : 1. Verfahren zum Weichmachen von synthetischen Kautschukarten aus konjugierten Diolefinen mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen und einer Mooney-Viskosität von mindestens 80, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher ein 01 in einer Menge von mindestens 20 Gewichtsprozent des synthetischen Kautschuks verwendet wird, das im wesentlichen aus Estern aliphatischer Alkohole mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen mit Rückstandssäuren besteht, die aus Ricinusöl durch alkalische Verseifung und Destillation der erhaltenen Säuren als Destillationsrückstand gewonnen wurde. PATENT CLAIMS: 1. Process for softening synthetic rubbers from conjugated diolefins having no more than 8 carbon atoms and a Mooney viscosity of at least 80, characterized in that an oil is used as a plasticizer in one amount at least 20 percent by weight of the synthetic rubber is used that essentially of esters of aliphatic alcohols with at least 2 carbon atoms with residual acids, which is made from castor oil by alkaline saponification and Distillation of the acids obtained was obtained as the distillation residue.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that as a plasticizer an ester oil is used, the acid component of which is an acidic Distillation residue is that by distillation of the hydrolysis product by distilling off the volatile Proportions at 100 to 270 ° C and 4 to 20 mm Hg pressure has been obtained.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a Plasticizer used which contains at least 10% hydrocarbon oil.

Documents considered: Industrial and Engineering Chemistry, 41 (1949) 4, pp. 670 to 67 5.