DE1126053B

DE1126053B - Heating oil or diesel oil

Info

Publication number: DE1126053B
Application number: DEE16688A
Authority: DE
Inventors: Raymond Gay; Emmanuel Siganos
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1958-01-15
Filing date: 1958-11-07
Publication date: 1962-03-22

Description

Heizöl bzw. Dieselöl Die Erfindung betrifft ein Heizöl bzw. Dieselöl. Der Ausdruck »Heizöl bzw. Dieselöl« bedeutet einen normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff, z. B. ein Erdöldestillat eines Siedebereiches oberhalb etwa 204° C, wozu leichte Heizöle, als Treibstoffe für Dieselmotoren dienende Gasöle und zum Heizen von Öfen dienende Schweröle gehören.Heating oil or diesel oil The invention relates to a heating oil or diesel oil. The term "heating oil or diesel oil" means a normally liquid hydrocarbon, z. B. a petroleum distillate boiling range above about 204 ° C, including light Heating oils, gas oils used as fuels for diesel engines and for heating stoves serving heavy oils belong.

Zur Erhöhung der Leistung von Verbrennungskraftmaschinen, z. B. Dieselmotoren, ist es üblich, eine größere Treibstoffmenge in die Verbrennungskammer einzuspritzen. Wenn jedoch bei Dieselmotoren die Menge des eingespritzten Treibstoffes gewisse kritische Grenzen überschreitet, findet eine starke Rauchbildung in den Auspuffgasen statt, die auf unvollständige Verbrennung des Treibstoffes zurückzuführen ist. Außerdem ist die durch die Erhöhung der Treibstoffeinspritzung erzielte erhöhte Leistung der Menge des angewandten Treibstoffes nicht direkt proportional. Infolgedessen steigt der spezifische Verbrauch des Motors mit der Erhöhung der Brennstoffeinspritzung.To increase the performance of internal combustion engines, e.g. B. Diesel engines, it is common practice to inject a large amount of fuel into the combustion chamber. However, if the amount of fuel injected in diesel engines is certain exceeds critical limits, there is a strong build-up of smoke in the exhaust gases instead, which is due to incomplete combustion of the fuel. aside from that is the increased power achieved by increasing fuel injection not directly proportional to the amount of fuel used. Consequently the specific consumption of the engine increases with the increase in fuel injection.

Es wurde nun gefunden, daß die Eigenschaften des Heizöles, insbesondere seine Neigung zur Rauchbildung, erheblich verbessert werden können, wenn dem Heizöl eine geringe Menge, nämlich 0,001 bis 0,2 Gewichtsprozent, an einem Zusatzgemisch beigegeben wird, welche seinerseits zu 20 bis 35 Gewichtsprozent aus einer öllöslichen Verbindung eines Cycloalkens mit einem Metall der Gruppe IV, VIb oder VIII des Periodischen Systems und zu 65 bis 80 Gewichtsprozent aus einem Detergens besteht.It has now been found that the properties of the fuel oil, in particular its tendency to smoke can be improved considerably if the fuel oil is used a small amount, namely 0.001 to 0.2 percent by weight, of an additive mixture is added, which in turn consists of 20 to 35 percent by weight of an oil-soluble Compound of a cycloalkene with a metal of group IV, VIb or VIII of the periodic Systems and 65 to 80 percent by weight of a detergent.

Die bevorzugten Metallverbindungen von Cycloalkenen sind diejenigen von Cyclodienen, insbesondere von Cyclopentadien und Dicyclopentadien. Die besonders bevorzugten Metalle sind diejenigen der Gruppe IV, wie Titan, Zinn, Zirkon, Blei und Thorium, ferner Eisen. Ein besonders vorteilhaftes Derivat ist Eisencyclopentadienyl.The preferred metal compounds of cycloalkenes are those of cyclodienes, in particular of cyclopentadiene and dicyclopentadiene. The special preferred metals are those of Group IV such as titanium, tin, zirconium, lead and thorium, and also iron. A particularly advantageous derivative is iron cyclopentadienyl.

Geeignete Detergenten sind Polymerisate und Mischpolymerisate von Estern von Alkoholen mit ungesättigten organischen Säuren, z. B. von Monoestern ungesättigter Dicarbonsäuren und ihren Alkoxyderivaten, Mischpolymerisate von Methacrylsäureestern mit Aminoalkoholen, Derivate von Acrylsäure und Methacrylsäure, Derivate von Alkylphenolen und phosphorgeschwefelten Alkylphenolen, Additionsprodukte von Alkylenoxyd und dem sauren Reaktionsprodukt eines Kohlenwasserstoffes mit einem Phosphorsulfid, Amine, wie Äthanolamin, Triäthanolamin und Äthylendiamin; Salze von Aminen mit Naphthensäuren, Sulfonsäuren oder Fettsäuren sowie Natrium- und Calciumsulfonate. Auch Gemische dieser Detergenten können verwendet werden. Bevorzugte Detergenten sind öllösliche Sulfonate, insbesondere Triäthanolaminsulfonat.Suitable detergents are polymers and copolymers of Esters of alcohols with unsaturated organic acids, e.g. B. of monoesters unsaturated dicarboxylic acids and their alkoxy derivatives, copolymers of methacrylic acid esters with amino alcohols, derivatives of acrylic acid and methacrylic acid, derivatives of alkylphenols and phosphorus-sulphurized alkylphenols, addition products of alkylene oxide and the acidic reaction product of a hydrocarbon with a phosphorus sulfide, amines, such as ethanolamine, triethanolamine and ethylenediamine; Salts of amines with naphthenic acids, Sulfonic acids or fatty acids and sodium and calcium sulfonates. Mixtures too these detergents can be used. Preferred detergents are oil soluble Sulfonates, especially triethanolamine sulfonate.

Aus der französischen Patentschrift 853 717 ist es bekannt, Treibstoffen für Motoren mit Kompressionszündung metallorganische Verbindungen zuzusetzen, um ihre Entflammbarkeit Zu verbessern. Metallverbindungen von Cycloalkenen werden aber unter den zahlreichen, in dieser Patentschrift angegebenen metallorganischen Verbindungen nicht genannt. Auch ist der gleichzeitige Zusatz eines Detergens nicht beschrieben. Dieser ist im Rahmen vorliegender Erfindung unbedingt erforderlich, da sonst die beabsichtigte Verminderung der Neigung zur Rauchbildung nicht erzielt wird.From French patent specification 853 717 it is known to add organometallic compounds to fuels for engines with compression ignition in order to improve their flammability. Metal compounds of cycloalkenes are not mentioned among the numerous organometallic compounds specified in this patent specification. The simultaneous addition of a detergent is also not described. This is absolutely necessary in the context of the present invention, since otherwise the intended reduction in the tendency to form smoke will not be achieved.

Aus der französischen Patentschrift 1082 934 ist es bekannt, daß Eisen- und Nickelverbindungen des Cyclopentadiens oder des Dicyclopentadiens öllöslich sind und in Treibstoffen für Vergasermotoren als Antiklopfmittel verwendet werden können.From French patent specification 1082 934 it is known that iron and nickel compounds of cyclopentadiene or dicyclopentadiene are oil-soluble and can be used as anti-knock agents in fuels for carburetor engines.

Schließlich beschreibt die britische Patentschrift 781065 eine große Anzahl verschiedener Metallverbindungen von Cycloalkenen, die sich als Zusätze zu sämtlichen Arten von Treibstoffen sowie zu Schmierölen und Schmierfetten eignen sollen. Welche Eigenschaften der Treibstoffe, Schmieröle oder Schmierfette durch diese Zusätze verbessert werden sollen, ist in der Patentschrift nicht angegeben.Finally, British patent 781065 describes a large number of different metal compounds of cycloalkenes which are said to be suitable as additives to all types of fuels and to lubricating oils and greases. The patent does not specify which properties of the fuels, lubricating oils or lubricating greases are to be improved by these additives.

Der gleichzeitige Zusatz von Verbindungen von Cycloalkenen mit Metallen der Gruppe lV, VIb oder VIII des Periodischen Systems und von einem Detergens zu Heizölen bzw. Dieselölen und die Tatsache, daß dadurch eine Verminderung der Neigung des Öles zur Rauchbildung erzielt wird, war bisher nicht bekannt.The simultaneous addition of compounds of cycloalkenes with metals group IV, VIb or VIII of the Periodic Table and from a detergent Heating oils or diesel oils and the fact that this reduces the tendency of the oil to generate smoke was not previously known.

Das Detergens und die metallorganische Verbindung können zunächst miteinander gemischt werden, worauf man das Gemisch dem Heizöl zusetzt. Ein solches Gemisch kann 10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 35 Gewichtsprozent, an metallorganischer Verbindung enthalten. Das Gemisch wird dem Heizöl in Mengen von 0,001 bis 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Heizölmenge, zugesetzt.The detergent and the organometallic compound can initially are mixed together, whereupon the mixture is added to the heating oil. One such Mixture can be 10 to 50 percent by weight, preferably 20 to 35 percent by weight, of organometallic compound. The mixture is added to the fuel oil in quantities from 0.001 to 0.2 percent by weight, preferably from 0.005 to 0.1 percent by weight, based on the amount of heating oil added.

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung: Die nachstehenden Versuche wurden mit einem >"General-Motors«-Dieselmotor (G. M. 371) durchgeführt, der die folgenden Kennwerte besaß: Anzahl der Zylinder ........ 3 Innendurchmesser .......... 108 mm Hub ....................... 127 mm Hubraum .................. 3474 ccm Wassertemperatur ......... . 80° C Öltemperatur ............... 107° C Geschwindigkeit ............ 1200 U/min Es wurden Rauchmessungen am Auspuff mit dem unter dem Namen »Von Brand Smoke-Meter« bekannten Rauchanzeiger ausgeführt. Diese Vorrichtung ermöglicht die Messung des Rauchs in den Aus-.puffgasen, indem die Auspuffgase durch einen sich fortlaufend mit konstanter Geschwindigkeit abwickelnden Papierschirm geleitet werden. Die Intensität des hierbei erhaltenen Fleckes wird durch Interpolieren zwischen zwei Normproben (einer weißen und einer schwarzen) gemessen. Diese Bestimmung erfolgt durch Vergleich mit einer Werteskala oder genauer durch Messung der prozentualen Menge des reflektierten Lichtes mit Hilfe eines Photoreflektometers.The following example serves to further explain the invention: The following tests were carried out with a>"GeneralMotors" diesel engine (GM 371) which had the following characteristics: Number of cylinders ........ 3 Inside diameter .......... 108 mm Stroke ....................... 127 mm Cubic capacity .................. 3474 cc Water temperature .......... 80 ° C Oil temperature ............... 107 ° C Speed ............ 1200 rpm Smoke measurements were carried out on the exhaust with the smoke indicator known as "Von Brand Smoke-Meter". This device makes it possible to measure the smoke in the exhaust gases by passing the exhaust gases through a paper screen that is continuously unwinding at a constant speed. The intensity of the spot obtained in this way is measured by interpolating between two standard samples (one white and one black). This determination is made by comparison with a value scale or, more precisely, by measuring the percentage of the reflected light with the aid of a photoreflectometer.

Durch Laufenlassen des Dieselmotors bei bestimmter Leistung und Speisung mit einem Gasöl mit und ohne den erfindungsgemäßen Zusatz wurden die folgenden Meßwerte erhalten: I = Rauchzahl.By running the diesel engine at a certain power and supply with a gas oil with and without the additive according to the invention, the following measured values were obtained obtained: I = smoke number.

C = Treibstoffverbrauch in Liter je Stunde.C = fuel consumption in liters per hour.

t = mittlere Temperatur der Auspuffgase, °C. Das Gasöl hatte die folgenden Kennwerte: Dichte bei 15° .................. 0,857 Engler-Viskosität bei 20° ........ 1,43 Schwefel, o/o .................... 1 Cetanzahl ...................... 48 Als Zusatz wurde ein erfindungsgemäßes Gemisch von 50 Gewichtsprozent Eisencyclopentadienyl und 50 Gewichtsprozent Triäthanolaminsulfonat verwendet, und es wurden die Ergebnisse von Versuchen miteinander verglichen, die einerseits mit verschiedenen Prozentgehalten an diesem Gemisch in dem Treibstoff, andererseits mit dem Gasöl für sich allein und schließlich mit dem Gasöl unter bloßem Zusatz von Eisencyclopentadienyl ausgeführt wurden. Die Ergebnisse waren die folgenden: Leistung Ge- Gasöl mit 0,01% Gasöl mit 0,1% Gasöl mit 0,02°/o Gemisch Gasöl mit 0,1°/o Gemisch PS messene Gasöl Eisencyclo- Eisencyclo- aus Eisencyclopentadienyl aus Eisencyclopentadienyl Werte pentadienyl pentadienyl -I- Triäthanolaminsulfonat -h Triäthanolaminsulfonat I 2 2 1,75 1,9 1,6 42 C 9,76 9,84 9,81 9,80 9,78 t 258 255 225 254 250 I 2,5 2,5 2,25 2,4 1,6 45 C 10,61 10,63 10,63 10,62 10,61 t 272 273 272 272 270 I 3 3 2,75 2,9 2,1 48 C 11,47 11,47 11,41 11,40 11,21 t 291 291 290 289 288 I 4 4 3,65 3,9 3,4 54 C 12,63 12,60 12,60 12,59 12,40 t 320 317 317 315 313 In der Zeichnung sind Kurven dargestellt, die die Änderung der Rauchzahl (Ordinate) in Abhängigkeit von der Leistung in PS (Abszisse) wiedergeben. Die Kurven beziehen sich auf die folgenden Öle bzw. Ölgemische: Kurve 1: Gasöl.t = mean temperature of the exhaust gases, ° C. The gas oil had the following characteristics: Density at 15 ° .................. 0.857 Engler viscosity at 20 ° ........ 1.43 Sulfur, o / o .................... 1 Cetane number ...................... 48 A mixture according to the invention of 50 percent by weight iron cyclopentadienyl and 50 percent by weight triethanolamine sulfonate was used as an additive, and the results of tests were compared with one another, on the one hand with different percentages of this mixture in the fuel, on the other hand with the gas oil alone and finally with the gas oil with the mere addition of iron cyclopentadienyl. The results were as follows: Performance Ge Gas oil with 0.01% gas oil with 0.1% gas oil with 0.02% mixture Gas oil with 0.1% mixture PS measured gas oil Eisencyclo- Eisencyclo- from Eisencyclopentadienyl from Eisencyclopentadienyl Values pentadienyl pentadienyl -I- triethanolamine sulfonate -h triethanolamine sulfonate I 2 2 1.75 1.9 1.6 42 C 9.76 9.84 9.81 9.80 9.78 t 258 255 225 254 250 I 2.5 2.5 2.25 2.4 1.6 45 C 10.61 10.63 10.63 10.62 10.61 t 272 273 272 272 270 I 3 3 2.75 2.9 2.1 48 C 11.47 11.47 11.41 11.40 11.21 t 291 291 290 289 288 I 4 4 3.65 3.9 3.4 54 C 12.63 12.60 12.60 12.59 12.40 t 320 317 317 315 313 The drawing shows curves that reflect the change in the smoke number (ordinate) as a function of the power in PS (abscissa). The curves relate to the following oils or oil mixtures: Curve 1: Gas oil.

Kurve 2: Gasöl+0,01% Eisencyclopentadienyl. Kurve3: Gasöl+0,1o/o Eisencyclopentadienyl. Kurve 4: Gasöl+0,02% Eisencyclopentadienyl Detergens.Curve 2: gas oil + 0.01% iron cyclopentadienyl. Curve 3: gas oil + 0.1% iron cyclopentadienyl. Curve 4: gas oil + 0.02% iron cyclopentadienyl detergent.

Kurve5: Gasöl+O,lo/o Eisencyclopentadienyl -i- Detergens. Aus diesen Kurven ergibt sich, daß es unter Innehaltung des Schwellenwertes für die Rauchzahl (Rauchzahl 2) möglich ist, mit dem erfindungsgemäßen Gemisch in einem Mengenanteil von 0,1'0/0 (Kurve 5) die Leistung von 42 PS auf 47,5 PS, d. h. um ungefähr 13 0/0, zu erhöhen.Curve 5: gas oil + 0.1 o / o iron cyclopentadienyl -i detergent. From these Curves shows that there is compliance with the threshold value for the smoke number (Smoke number 2) is possible with the mixture according to the invention in a proportion from 0.1'0 / 0 (curve 5) the power from 42 HP to 47.5 HP, i.e. H. at about 13 0/0, to increase.

Auch bei Verwendung der Heizöle zu Heizzwecken bewirkt das erfindungsgemäße Zusatzgemisch eine Verminderung der Neigung zur Rauchbildung.Even when the heating oils are used for heating purposes, the effect according to the invention Additive mixture reduces the tendency to smoke.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Heating oil or diesel oil, characterized in that that it is 0.001 to 0.2 percent by weight contains an additional mixture, which in turn consists of 20 to 35 percent by weight of an oil-soluble compound of a cycloalkene with a metal of group IV, VIb or VIII of the periodic Systems and 65 to 80 percent by weight of a detergent.

2. Heating oil or diesel oil according to claim 1, characterized in that the cycloalkene is a cyclopentadiene or is dicyclopentadiene.

3. heating oil or diesel oil according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the oil-soluble compound is an iron compound, in particular Ferrous cyclopentadienyl.

4. heating oil or diesel oil according to claim 1 to 3, characterized in that the detergent is an oil-soluble sulfonate, in particular triethanolamine sulfonate. Documents considered: French Patent Nos. 853 717, 1082 934; British Patent No. 781065.