DE112013000646T5

DE112013000646T5 - Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Polymers, Dienpolymer, Kautschukzusammensetzung und pneumatischer Reifen

Info

Publication number: DE112013000646T5
Application number: DE112013000646.4T
Authority: DE
Inventors: c/o TOYO TIRE & RUBBER Kawai Nobutomo
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2012-02-10
Filing date: 2013-02-06
Publication date: 2015-04-16
Anticipated expiration: 2033-02-07
Also published as: CN106146690A; WO2013118496A1; CN104105719B; CN104105719A; US9365656B2; US20140364536A1; DE112013000646B4; CN106146690B

Abstract

Ein Polymer mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Hauptkette wird unter Verwendung eines Oxidationsmittels wie Periodsäure durch oxidative Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zur Verringerung des Molekulargewichts zersetzt, Polymerketten des zersetzten Polymers werden kombiniert, indem die Säure-Base-Eigenschaften verändert werden, so dass ein das zersetzte Polymer enthaltende System basisch wird, wenn es sauer ist, und sauer wird, wenn es basisch ist, wodurch ein modifiziertes Polymer erhalten wird, in dem die Struktur verändert worden ist. Dadurch kann eine funktionelle Gruppe in die Hauptkettenstruktur eines Polymers einverleibt werden. Es werden eine Kautschukzusammensetzung, die eine das modifizierte Polymer enthaltende Kautschukkomponente, ein damit vermischter Füllstoff und ein die Kautschukzusammensetzung enthaltender pneumatischer Reifen bereitgestellt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Polymers, ein Dienpolymer, eine Kautschukzusammensetzung unter Verwendung des Dienpolymers, und einen pneumatischen Reifen.
Stand der Technik
Die Modifikationstechnologie für ein Polymer ist als eine Technologie zum Modifizieren der Eigenschaften eines natürlichen Polymers, beispielsweise eines natürlichen Kautschuks, und eines synthetischen Polymers bekannt. Beispielsweise werden die Modifikation einer terminalen Struktur eines synthetischen Kautschuks, beispielsweise eines Styrol-Butadien-Kautschuks, die Additionsmodifikation auf einer Hauptkette, ein Modifikationsverfahren in einer Polymerisationsstufe und dergleichen vorgeschlagen (vgl. die nachstehend aufgelisteten Patentliteraturdokumente 1 bis 7). Weil außerdem natürlicher Kautschuk ein natürliches Produkt ist, wird ein Modifikationsverfahren des direkten Zugebens einer funktionellen Gruppe zu einer Seitenkette oder des Zugebens einer funktionellen Gruppe durch Aufpfropfen eines Polymers als eine Technologie zum Verändern der Eigenschaften desselben vorgeschlagen (vgl. die nachstehend aufgelisteten Patentliteraturdokumente 8 bis 12).
Ein solches modifiziertes Polymer wird beispielsweise als Kautschukkomponente in einer Kautschukzusammensetzung verwendet. Im allgemeinen wird in einer Kautschukzusammensetzung ein Dienkautschuk als eine Kautschukkomponente verwendet, und ein Füllstoff, wie Ruß oder Siliziumdioxid, wird mit der Kautschukkomponente vermischt. Um die Eigenschaften einer solchen Kautschukzusammensetzung zu verbessern, wird das vorstehend beschriebene modifizierte Polymer als eine Kautschukkomponente verwendet.
Es werden beispielsweise die vorstehend beschriebenen verschiedenen Modifikationsverfahren vorgeschlagen, es ist jedoch kein Modifikationsverfahren bekannt, bei dem eine funktionelle Gruppe auf einfache Weise in eine Hauptkettenstruktur einverleibt wird, weder bei der Lösungspolymerisation noch bei der Emulsionspolymerisation.
Das nachstehend genannte Patentliteraturdokument 13 offenbart einen depolymerisierten natürlichen Kautschuk, der als Klebstoff, druckempfindlicher Klebstoff, Versiegelungsmittel, Dichtmittel, Weichmacher und dergleichen einsetzbar ist. In dem Patentliteraturdokument 13 wird ein flüssiger depolymerisierter natürlicher Kautschuk mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.000 bis 50.000 hergestellt, indem ein deproteinisierter natürlicher Kautschuk, der in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, einer Luftoxidation in Anwesenheit eines Metallkatalysators zum Depolymerisieren des deproteinisierten natürlichen Kautschuks unterworfen wird. Patentliteraturdokument 13 offenbart, dass eine Hauptkette durch Luftoxidation zersetzt wird, wobei eine Molekularkette mit einer Carbonylgruppe an einem Ende und einer Formylgruppe an einem anderen Ende gebildet wird, wobei die Formylgruppe durch Aldolkondensation rekombiniert wird. In Patentliteraturdokument 13 wird jedoch die Depolymerisation in einer Lösung eines organischen Lösungsmittels durchgeführt, und Patentliteraturdokument 13 offenbart nicht, dass die Rekombination durch Änderung eines Systems, welches ein zersetztes Polymer enthält, von sauren zu basischen Eigenschaften oder von basischen zu sauren Eigenschaften durchgeführt wird. Außerdem wird in Patentliteraturdokument 13 ein telecheler flüssiger Kautschuk mit Carbonylgruppen an beiden Enden erhalten, und es ist ein Ziel, einen flüssigen Kautschuk durch Zersetzen eines natürlichen Kautschuks in zwei Moleküle zu erhalten. Aus diesem Grund wird in Patentliteraturdokument 13 ein Polymer nicht durch Rekombinieren einer Hauptkettenstruktur modifiziert, während ohne extreme Verringerung eines Molekulargewichts kontrolliert wird.
Das nachstehend genannte Nichtpatentliteraturdokument 1 offenbart einen Verbund aus einem Polyester mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Hauptkette und Polyisopren, abgeleitet von einem natürlichen Kautschuk durch eine Hauptkettenaustauschreaktion. Die in dem Nichtpatentliteraturdokument 1 offenbarte Technik wird jedoch durch eine Olefinkreuzmetathese-Reaktion durchgeführt und erfordert einen Metallkatalysator, beispielsweise einen Grubbs-Katalysator, und die Kontrolle des Reationssystems ist im allgemeinen nicht einfach.
Literaturliste
Patentliteraturdokumente

PTL 1: JP-A-2000-248014
PTL 2: JP-A-2009-138157
PTL 3: JP-A-H11(1999)-209517
PTL 4: JP-A-2007-217562
PTL 5: JP-A-2010-275386
PTL 6: WO 2009/072650
PTL 7: JP-A-2011-173986
PTL 8: JP-A-S62(1987)-039644
PTL 9: JP-A-2005-232261
PTL 10: JP-A-2004-359773
PTL 11: JP-A-2005-041960
PTL 12: JP-A-2004-359716
PTL 13: JP-A-H08(1996)-081505

Nichtpatentliteraturdokumente

NPL 1: Shigehisa Kamimura, et al., ”Polymer Scrambling between Polyisoprene from Natural Rubber and Polyester Derived from Olefin-containing Dicarboxylic Acid”, The Society of Polymer Science, Japan, Polymer preprints, Japan Vol. 59, No. 1 (2010), p352

Zusammenfassung der Erfindung
Technische Aufgabe
Eine Ausführungsform hat zum Ziel, ein neues Modifikationsverfahren für ein Polymer bereit zu stellen. Genauer gesagt stellt die Ausführungsform ein Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Polymers bereit, wodurch auf einfache Weise eine funktionelle Gruppe in eine Hauptkettenstruktur einverleibt werden kann. Eine andere Ausführungsform hat zum Ziel, ein neues Dienpolymer bereit zu stellen, das eine in eine Hauptkettenstruktur davon einverleibte funktionelle Gruppe aufweist. Eine weitere Ausführungsform hat zum Ziel, eine Kautschukzusammensetzung, welche das Dienpolymer enthält, und einen pneumatischen Reifen unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung bereit zu stellen.
Lösung der Aufgabe
Ein Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Polymers gemäß einer Ausführungsform umfasst das Zersetzen eines Polymers mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Hauptkette durch oxidative Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zur Verringerung eines Molekulargewichts, und das Kombinieren von Polymerketten des zersetzten Polymers durch Verändern der Säure-Base-Eigenschaften, so dass ein System, welches das zersetzte Polymer enthält, basisch (d. h. alkalisch) wird, wenn es sauer ist, und sauer wird, wenn es basisch ist, und das Erhalten eines modifizierten Polymers, worin die Struktur verändert worden ist.
In dem vorstehend beschriebenen Produktionsverfahren kann das zersetzte Polymer eine Struktur der folgenden Formel (1) an einem Ende aufweisen.
In der Formel stellt R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Halogengruppe dar.
Ein Dienpolymer nach einer Ausführungsform hat im Molekül mindestens eine Verknüpfungsgruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verknüpfungsgruppen der folgenden Formeln (2) bis (5) besteht, und hat eine Struktur, worin Dienpolymerketten durch die Verknüpfungsgruppe verknüpft sind.
Eine Kautschukzusammensetzung nach einer Ausführungsform umfasst 100 Massenteile einer Kautschukkomponente, welche das Dienpolymer enthält, und 5 bis 150 Massenteile eines Füllstoffs.
Ein pneumatischer Reifen nach einer Ausführungsform umfasst die Kautschukzusammensetzung.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Gemäß dem Herstellungsverfahren der vorstehend beschriebenen Ausführungsform kann ein Polymer, in dem die Struktur verändert worden ist, hergestellt werden, indem ein Polymer zersetzt wird, indem eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in einer Hauptkette davon einer oxidativen Spaltung unterworfen wird, wobei dessen Molekulargewicht verringert wird, und anschließend rekombiniert wird, indem ein das Polymer enthaltende System sauer oder basisch gemacht wird. Außerdem kann eine funktionelle Gruppe an einem Verbindungspunkt einverleibt werden, wenn rekombiniert wird. Somit kann die funktionelle Gruppe mühelos in eine Hauptkettenstruktur einverleibt werden.
Beschreibung der Ausführungsformen
Ein Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Polymers nach einer Ausführungsform umfasst das Zersetzen eines Polymers mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Hauptkette durch oxidative Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, um dessen Molekulargewicht zu verringern, und das Rekombinieren von zersetzten Polymeren, indem ein die zersetzten Polymere enthaltendes System sauer oder basisch gemacht wird, wodurch ein modifiziertes Polymer hergestellt wird, worin die Struktur verändert worden ist.
In der vorliegenden Ausführungsform kann ein Polymer mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Wiederholungseinheit einer Hauptkette als das zu modifizierende Polymer eingesetzt werden. Solche Polymere umfassen verschiedene Dienpolymere und vorzugsweise Dienkautschukpolymere und umfassen neben diesen ungesättigte Polyester, ungesättigte Polyole, ungesättigte Polyurethane, Polyalkynverbindungen und ungesättigte Fettsäuren.
Das Dienpolymer ist ein Polymer, das durch Verwendung einer konjugierten Dienverbindung, wie Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-pentadien oder 1,3-Hexadien als mindestens einen Teil von Monomeren erhalten wird. Solche Dienverbindungen können in einer beliebigen Art verwendet werden, und sie können als Gemische von zwei oder mehr Arten eingesetzt werden.
Das Dienpolymer umfasst außerdem ein Copolymer einer konjugierten Dienverbindung und ein Monomer, das sich von der konjugierten Dienverbindung unterscheidet. Beispiele dieses anderen Monomers umfassen verschiedene Vinylverbindungen, wie aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol und 2,4-Diisopropylstyrol; Ethylen, Propylen, Isobutylen, Acrylnitril und Acrylester. Solche Vinylverbindungen können in einer beliebigen Art oder als Gemische von zwei Arten oder mehr eingesetzt werden. Das Dien-Kautschuk-Polymer umfasst verschiedene Kautschukpolymere, die im Molekül mindestens eine Einheit aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Isopreneinheit, einer Butadieneinheit und einer Chloropreneinheit besteht (vorzugsweise Isopreneinheit und/oder Butadieneinheit), und Beispiele davon umfassen natürlichen Kautschuk (NR), synthetischen Isopren-Kautschuk (IR), Butadien-Kautschuk (BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Nitrilkautschuk (NBR), Chloropren-Kautschuk (CR), Butylkautschuk (IIR), Styrol-Isopren-Copolymer-Kautschuk, Butadien-Isopren-Copolymer-Kautschuk und Styrol-Isopren-Butadien-Copolymer-Kautschuk. Unter diesen wird Styrol-Butadien-Kautschuk, natürlicher Kautschuk, synthetischer Isoprenkautschuk oder Butadien-Kautschuk vorzugsweise eingesetzt.
Das zu modifizierende Polymer kann als eine Art allein oder als Gemische von zwei oder mehr Arten eingesetzt werden. In einer Ausführungsform kann im Fall der Verwendung von zwei Arten oder mehr von Polymeren als das zu modifizierende Polymer eine Hauptkettenaustauschreaktion zwischen zwei Arten oder mehr von Polymeren durchgeführt werden, und es wird ein Verbundpolymer, das verschiedene Arten von Polymerketten enthält, erhalten. Die Kombination von Polymeren ist in diesem Fall nicht besonders eingeschränkt. Vorzugsweise ist mindestens eine Art ein Dienpolymer. Stärker bevorzugt ist mindestens eine Art ein Dien-Kautschuk-Polymer. Noch stärker bevorzugt ist mindestens eine Art ein Styrol-Butadien-Kautschuk, natürlicher Kautschuk, synthetischer Isopren-Kautschuk oder Butadien-Kautschuk. Zwei Arten oder mehr von Dienpolymeren können eingesetzt werden, und zwei Arten oder mehr von Dien-Kautschuk-Polymeren können eingesetzt werden. Als eine Ausführungsform können Styrol-Butadien-Kautschuk und natürlicher Kautschuk und/oder synthetischer Isopren-Kautschuk kombiniert werden.
Ein Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 60.000 oder mehr wird vorzugsweise als das zu modifizierende Polymer eingesetzt. Der Grund dafür liegt darin, dass ein Polymer in einem festen Zustand bei Umgebungstemperatur (23°C) in einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehen ist. Damit ein Kautschuk-Polymer beispielsweise keiner plastischen Verformung in einem Zustand, bei dem keine Kraft ausgeübt wird, bei Umgebungstemperatur beim direkten Verarbeiten des Kautschuk-Polymers als Material unterliegt, ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts vorzugsweise 60.000 oder höher. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts niedriger als 60.000 ist, ist die Viskosität gering, was es schwierig macht, das Kautschuk-Polymer als verarbeitetes Produkt zu formen. Der hier verwendete Ausdruck „fester Zustand” bedeutet einen Zustand frei von Fließfähigkeit. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers ist vorzugsweise 60.000 bis 1.000.000, stärker bevorzugt 80.000 bis 800.000, und noch stärker bevorzugt 100.000 bis 600.000. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts kann von 100.000 bis 500.000 sein.
Ein in einem Lösungsmittel aufgelöstes Polymer kann als das zu modifizierende Polymer eingesetzt werden. Vorzugsweise wird eine wässrige Emulsion, in der das Polymer als ein Micellzustand in Wasser als einem protischen Lösungsmittel vorhanden ist, d. h. ein Latex, verwendet. Wenn die wässrige Emulsion nach Zersetzen des Polymers eingesetzt wird, kann eine Rekombinationsreaktion induziert werden, indem die Säure-Base-Eigenschaften eines Reaktionsfeldes verändert werden, während der Zustand beibehalten wird. Die Konzentration der wässrigen Emulsion (Feststoffkonzentration eines Polymers) ist nicht besonders eingeschränkt. Die Konzentration ist vorzugsweise 5 bis 70 Massenprozent und stärker bevorzugt 10 bis 50 Massenprozent. Wenn die Feststoffkonzentration in einem solchen Bereich festgelegt ist, wird der Vorgang unterdrückt, dass die Micelle auf Grund der pH-Fluktuaktion eines Reationsfeldes auf einfache Weise zerstört wird, kann die Stabilität der Emulsion erhöht und eine praktische Reaktionsgeschwindigkeit sichergestellt werden.
Für die oxidative Spaltung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einem Polymer kann ein oxidierendes Mittel verwendet werden. Beispielsweise kann die oxidative Spaltung durch Zugeben eines oxidierenden Mittels zu der wässrigen Emulsion des Polymers und anschließendes Rühren durchgeführt werden. Beispiele des oxidierenden Mittels umfassen Manganverbindungen, wie Kaliumpermanganat und Manganoxid; Chromverbindungen, wie Chromsäure und Chromtrioxid; Peroxide, wie Wasserstoffperoxid; Perhalogensäuren wie Periodsäure; und Sauerstoffe, wie Ozon und Sauerstoff. Unter diesen wird Periodsäure vorzugsweise eingesetzt. Die Verwendung von Periodsäure macht die Kontrolle eines Reaktionssystems einfach. Da außerdem ein wasserlösliches Salz gebildet wird, wenn das modifizierte Polymer verfestigt und getrocknet wird, kann das wasserlösliche Salz in Wasser zurück bleiben, und die Menge des restlichen wasserlöslichen Salzes in dem modifizierten Polymer ist gering. Bei der Durchführung der oxidativen Spaltung kann ein Katalysator, beispielsweise ein Salz oder ein Komplex zwischen einem Metall, wie Kobalt, Kupfer oder Eisen, und einem Chlorid oder einer organischen Verbindung, gleichzeitig verwendet werden. Beispielsweise kann die Luftoxidation in Anwesenheit des Metalloxidationskatalysators durchgeführt werden.
Wenn zwei oder mehr Arten von Polymeren einer oxidativen Spaltung unterworfen werden, kann jedes Polymer der oxidativen Spaltung unterworfen werden, indem ein oxidierendes Mittel in einem jeweils separaten System zugegeben wird. Alternativ dazu können zwei Arten oder mehr von Polymeren zuerst gemischt werden, und solche Polymeren können auf einmal der oxidativen Spaltung unterworfen werden, indem ein oxidierendes Mittel zu dem System gegeben wird.
Das Polymer wird durch oxidative Spaltung zersetzt, und Polymere mit einer Carbonylgruppe (> C = O) und einer Formylgruppe(-CHO) an einem Ende (die Polymere werden im Folgenden als Polymerfragmente bezeichnet) werden erhalten. Als eine Ausführungsform haben die Polymerfragmente die Struktur der vorstehenden Formel (1) am Ende.
In der Formel (1) stellt R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Halogengruppe, und stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Chlorgruppe dar. Wenn beispielsweise eine Isopreneinheit gespalten wird, ist R¹ eine Methylgruppe an einem Spaltungsende, und R¹ ist ein Wasserstoffatom am anderen Spaltungsende. Wenn eine Butadieneinheit gespalten wird, ist R¹ ein Wasserstoffatom an beiden Spaltungsenden. Wenn eine Chloropreneinheit gespalten wird, ist R¹ eine Chlorgruppe an einem Spaltungsende und R¹ ist ein Wasserstoffatom an dem anderen Spaltungsende. Genauer gesagt haben die zersetzten Polymere (d. h. Polymerfragmente) die Struktur der vorstehend genannten Formel (1) an mindestens einem Ende ihrer Molekülkette. D. h., ein Polymer, das die Gruppe der Formel (1) an ein Ende oder an beide Enden einer Dienpolymerkette direkt gebunden aufweist, wird gebildet, was in den folgenden Formeln (6) und (7) gezeigt wird.
In den Formeln (6) und (7) stellt R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Halogengruppe dar, und der durch die gewellte Linie angegebene Teil ist eine Dienpolymerkette. Wenn beispielsweise natürlicher Kautschuk zersetzt wird, ist der durch die gewellte Linie angegebene Teil eine Polyisoprenkette, die eine Wiederholungsstruktur einer Isopreneinheit umfasst. Wenn Styrol-Butadien-Kautschuk zersetzt wird, ist der durch die gewellte Linie angegebene Teil eine statistische Copolymerkette, die eine Styroleinheit und eine Butadieneinheit enthält.
Wenn das Polymer durch oxidative Spaltung zersetzt wird, wird dessen Molekulargewicht verringert. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers nach der Zersetzung ist nicht besonders eingeschränkt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts ist vorzugsweise 300 bis 500.000, stärker bevorzugt 500 bis 100.000 und noch stärker bevorzugt 1.000 bis 50.000. Die Menge der funktionellen Gruppen nach der Rekombination kann nach der Zersetzung an Hand der Größe des Molekulargewichts eingestellt werden. Wenn das Molekulargewicht nach der Zersetzung zu niedrig ist, besteht die Neigung, dass eine Kombinationsreaktion in dem selben Molekül stattfindet.
Nach dem vorstehend beschriebenen Zersetzen des Polymers werden gebildete zersetzte Polymere rekombiniert, indem ein Reationssystem, das die zersetzten Polymere enthält, sauer oder basisch gemacht wird. Das heißt, nach der Zersetzung werden die Säure-Base-Eigenschaften in den gegebenen Zustand verändert. In der Ausführungsform, in der zwei Arten oder mehr von Polymeren als das zu modifizierende Polymer eingesetzt werden, werden, wenn zwei Arten oder mehr von Polymeren getrennt einer oxidativen Spaltung unterworfen worden sind, diese gemischt, und die Säure-Base-Eigenschaften einer Mischlösung werden verändert, um diese Polymere zu rekombinieren. Wenn andererseits zwei Arten oder mehr von Polymeren vorher gemischt werden und dann einer oxidativen Spaltung nach der Zersetzung unterworfen werden, werden die Säure-Base-Eigenschaften eines Reaktionsfeldes in dem vorhandenen Zustand verändert, wodurch diese Polymere rekombiniert werden.
Somit schreitet durch Veränderung der Säure-Base-Eigenschaften eine Kombinationsreaktion, die eine Umkehrreaktion der Spaltung ist, bevorzugt voran. Das heißt, die oxidative Spaltung ist eine reversible Reaktion, und die Spaltungsreaktion schreitet stärker bevorzugt als die Kombinationsreaktion voran, welche eine reverse Reaktion ist. Deshalb wird das Molekulargewicht verringert, bis ein Gleichgewicht erreicht ist. Wenn die Säure-Base-Eigenschaften umgekehrt werden, schreitet die Kombinationsreaktion vorzugsweise voran. Es ergibt sich, dass das Molekulargewicht, das zunächst verringert worden ist, nun erhöht wird, und das Molekulargewicht wird erhöht, bis ein Gleichgewicht erreicht ist. Im Ergebnis wird ein modifiziertes Polymer mit einem gewünschten Molekulargewicht erhalten. Die Struktur der vorstehenden Formel (1) hat zwei Arten von Tautomerismen und wird in eine Struktur, die an die ursprüngliche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bindet, und eine Struktur klassifiziert, die eine Verknüpfungsgruppe der vorstehenden Formeln (2) bis (5) bildet. In der vorliegenden Ausführungsform hat eine Aldolkondensationsreaktion Priorität, indem der pH-Wert eines Reaktionsfeldes kontrolliert wird, und es kann ein Polymer erzeugt werden, das mindestens eine Verknüpfungsgruppe der Formeln (2) bis (5) enthält. Genauer gesagt wird in einer Lösung eines Reaktionssystems, insbesondere einer wässrigen Emulsion, der pH-Wert für die Stabilisierung kontrolliert, und der pH-Wert zum Zeitpunkt der Zersetzung verschiebt sich in Abhängigkeit von dem in der Zersetzung eingesetzten Verfahren oder der Art oder Konzentration der Chemikalien entweder in Richtung sauer oder in Richtung basisch. Wenn das Reaktionssystem zum Zeitpunkt der Zersetzung sauer ist, wird deshalb das Reaktionssystem basisch gemacht. Wenn andererseits das Reaktionssystem zum Zeitpunkt der Zersetzung basisch ist, wird das Reaktionssystem sauer gemacht.
Wenn die Polymere mit einer terminalen Struktur, worin R¹ ein Wasserstoffatom ist, aneinander gebunden werden, wird durch eine Aldolkondensationsreaktion eine Verknüpfungsgruppe der Formel (4) gebildet, und eine Verknüpfungsgruppe der Formel (5) wird durch Eliminieren von Wasser aus der Verknüpfungsgruppe der Formel (4) gebildet. Wenn ein Polymer mit einer terminalen Struktur, worin R¹ ein Wasserstoffatom ist, an ein Polymer mit einer terminalen Struktur, worin R¹ eine Methylgruppe ist, gebunden wird, wird eine Verknüpfungsgruppe der Formel (3) durch Aldolkondensationsreaktion gebildet, und eine Verknüpfungsgruppe der folgenden Formel (2) wird durch Eliminieren von Wasser aus der Verknüpfungsgruppe der Formel (3) gebildet. Es gibt den Fall, bei dem eine andere als die in den vorstehend genannten Formeln (2) bis (5) genannte Verknüpfungsgruppe gebildet wird, beispielsweise, wenn Polymere mit einer Endstruktur, worin R¹ eine Methylgruppe ist, aneinander gebunden werden. Die Menge einer solchen Verknüpfungsgruppe ist jedoch gering, und die Verknüpfungsgruppen der Formeln (2) bis (5) werden hauptsächlich gebildet.
Wenn das Reaktionssystem basisch gemacht wird, ist der pH-Wert eines Reaktionssystems beim Durchführen der Kombinationsreaktion höher als 7, vorzugsweise 7,5 bis 13 und stärker bevorzugt 8 bis 10. Wenn andererseits das Reaktionssystem sauer gemacht wird, ist der pH-Wert niedriger als 7, bevorzugt 4 bis 6,8 und stärker bevorzugt 5 bis 6. Beim Einstellen der sauren Bedingungen ist es bevorzugt, dass die Säurestärke nicht übermäßig erhöht wird, um zu unterdrücken, dass Micellen in einem Latex zerstört werden. Die Einstellung des pH-Werts kann durch Zugeben einer Säure oder einer Base zu einem Reaktionssystem durchgeführt werden. Obwohl sie nicht speziell darauf eingeschränkt sind, umfassen Beispiele der Säure Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, und Beispiele der Base umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat.
Bei der Durchführung der Kombinationsreaktion wird eine Säure oder eine Base zum Einstellen des pH-Werts ein Katalysator der Kombinationsreaktion, und Pyrrolidin-2-Carbonsäure kann als ein Katalysator für die weitere Einstellung der Reaktion verwendet werden.
Nach dem vollständigen Ablauf der vorstehend beschriebenen Kombinationsreaktion wird ein modifiziertes Polymer in einem festen Zustand bei Umgebungstemperatur erhalten, indem die wässrige Emulsion koaguliert und getrocknet wird.
Gemäß der vorliegenden Ausführungsform werden durch Durchführen der Kombinationsreaktion wie vorstehend beschrieben die Verknüpfungsgruppen der Formeln (2) bis (5) in eine Hauptkette einverleibt, und es wird ein modifiziertes Polymer, worin die Struktur verändert worden ist, erhalten. Das heißt, das modifizierte Polymer gemäß dieser Ausführungsform hat im Molekül mindestens eine Verknüpfungsgruppe, ausgewählt aus der Gruppe von Verknüpfungsgruppen der Formeln (2) bis (5), und hat eine Struktur, worin Polymerketten durch die Verknüpfungsgruppe direkt verknüpft sind. Deshalb hat das modifizierte Polymer eine Struktur, worin, wenn eine beliebige der Verknüpfungsgruppen der Formeln (2) bis (5) X ist und eine Polymerkette (vorzugsweise eine Dienpolymerkette) Y ist, eine durch -Y-X-Y- dargestellte Struktur, in dem Molekül enthalten ist und die Verknüpfungsgruppe X und die Polymerkette Y im allgemeinen abwechselnd wiederholt werden. Die Polymerkette Y an beiden Seiten von X kann von der selben Art oder von einer verschiedenen Art sein.
Die (Dien)Polymerkette, die hier verwendet wird, ist eine Molekularkette, die ein Teil einer Molekularkette des zu modifizierenden (Dien)Polymers ist. Im Fall von beispielsweise einem Homopolymer einer konjugierten Dienverbindung hat, wenn eine Konstitutionseinheit, welche die konjugierte Dienverbindung enthält, A¹ ist, die Dienpolymerkette eine Wiederholungsstruktur von A¹ der Formel -(A¹)_n-(n ist eine ganze Zahl von 1 oder höher, vorzugsweise 10 bis 10.000 und stärker bevorzugt 50 bis 1.000). Im Fall eines binären Copolymers hat, wenn jede Konstitutionseinheit A¹ und A² ist (mindestens eine Einheit von A¹ und A² ist eine Einheit, die eine konjugierte Dienverbindung enthält, und die andere Einheit umfasst eine Einheit, welche die Vinylverbindung enthält), die Dienpolymerkette eine Wiederholungsstruktur von A¹ und A², die durch -(A¹)_n-(A²)_m- dargestellt ist (diese sind Polymere vom statistischen Typ oder vom Blocktyp. n und m sind jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr, vorzugsweise 10 bis 10.000, und stärker bevorzugt 50 bis 1.000). Im Fall eines ternären Copolymers hat, wenn jede Konstitutionseinheit A¹, A² und A³ ist (mindestens eine Einheit von A¹, A² und A³ ist eine Einheit, die eine konjugierte Dienverbindung enthält, und die andere Einheit umfasst eine Einheit, die eine Vinylverbindung aufweist), die Dienpolymerkette eine Wiederholungsstruktur von A¹, A² und A³, die durch -(A¹)_n-(A²)_m-(A³)_p dargestellt ist (diese Einheiten können vom statistischen Typ oder vom Blocktyp sein. n, m und p sind jeweils eine ganze Zahl von 1 oder höher, vorzugsweise 10 bis 10.000 und stärker bevorzugt 50 bis 1.000). Quartäre oder höhere Copolymere sind die selben.
In einer Ausführungsform kann das modifizierte Polymer ein modifizierter Isopren-Kautschuk sein, worin mindestens eine Verknüpfungsgruppe, ausgewählt aus der Gruppe der durch die Formeln (2) bis (5) dargestellten Verknüpfungsgruppen, in dem Molekül vorhanden ist und Polyisoprenketten der folgenden Formel (8) durch die Verknüpungsgruppe verknüpft sind.
Es handelt sich um modifizierten Isopren-Kautschuk, wenn natürlicher Kautschuk oder synthetischer Isopren-Kautschuk als das zu modifizierende Polymer verwendet wird, und dieser hat eine Polyisoprenkette, die eine Wiederholungsstruktur aus einer Isopreneinheit enthält, als die Dienpolymerkette. In der Formel (8) ist n eine ganze Zahl von 1 oder höher, vorzugsweise 10 bis 10.000 und stärker bevorzugt 50 bis 1.000. In einer Ausführungsform kann das modifizierte Polymer ein modifizierter Styrol-Butadien-Kautschuk sein, worin mindestens eine Verknüpfungsgruppe, ausgewählt aus der Gruppe der durch die Formeln (4) und (5) dargestellten Verknüpfungsgruppen, in dem Molekül vorhanden ist und statistische Copolymerketten der Formel (9) durch die Verknüpfungsgruppe verknüpft sind.
Es handelt sich um modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuk, wenn Styrol-Butadien-Kautschuk als das zu modifizierende Polymer eingesetzt wird, und dieser hat eine Styrol-Butadien-Copolymerkette der Formel (9), die eine Styroleinheit und eine Butadieneinheit aufweist, als die Dienpolymerkette. In der Formel (9) sind n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 oder höher, vorzugsweise 10 bis 10.000 und stärker bevorzugt 50 bis 1.000. Die Dienpolymerkette, die in dem modifiziertem Polymer enthalten ist, kann eine Polybutadienkette der folgenden Formel (10) zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen Polyisoprenkette und Styrol-Butadien-Copolymerkette sein. Das heißt, wenn Polybutadien-Kautschuk als das zu modifizierende Polymer verwendet wird, wird ein modifizierter Butadien-Kautschuk erhalten, worin mindestens eine Verknüpfungsgruppe, ausgewählt aus der Gruppe der durch die Formeln (4) und (5) dargestellten Verknüpfungsgruppen, in dem Molekül vorhanden ist und die Polybutadienketten durch die Verknüpfungsgruppe verknüpft sind. In der Formel (10) ist n eine ganze Zahl von 1 oder höher, vorzugsweise 10 bis 10.000 und stärker bevorzugt 50 bis 1.000.
Die Dienpolymerkette ist vorzugsweise eine Dien-Kautschuk-Polymerkette, beispielsweise die Polyisoprenkette, die Styrol-Butadien-Copolymerkette oder die Polybutadienkette.
In der Ausführungsform, in der zwei oder mehr Arten von Polymeren als das zu modifizierende Polymer eingesetzt werden, hat das modifizierte Polymer eine Struktur, worin Polymerketten, die von unterschiedlichen Arten von Polymeren abgeleitet sind, durch die Verknüpfungsgruppe verknüpft sind. Das heißt, das modifizierte Polymer ist ein Verbundpolymer, das von zwei oder mehr Arten von Polymeren abgeleitete Polymerketten enthält. Es kommt jedoch nicht nur zwischen zwei unterschiedlichen Arten von Polymerfragmenten, sondern auch zwischen der selben Art von Polymerfragmenten zu der Verbindungsreaktion. Deshalb hat das modifizierte Polymer im allgemeinen auch eine Struktur, worin dieselbe Art von Polymerketten durch die Verknüpfungsgruppe verknüpft ist, und deshalb hat das modifizierte Polymer eine Struktur, worin eine Verknüpfungsstruktur zwischen der selben Art von Polymerketten und eine Verknüpfungsstruktur zwischen unterschiedlichen Arten von Polymerketten gemischt sind.
In einer Ausführungsform enthalten zwei unterschiedliche Arten der Dienpolymerketten vorzugsweise mindestens eine der Polyisoprenketten der Formel (8), der statistischen Copolymerkette der Formel (9) oder der Polybutadienkette der Formel (10). Das heißt, eine Kombination der Polyisoprenkette und einer anderen Dienpolymerkette, eine Kombination der statistischen Copolymerkette und einer anderen Dienpolymerkette, eine Kombination der Polybutadienkette und einer anderen Dienpolymerkette, und eine Kombination von mindestens zwei Arten der Polyisoprenkette, der statistischen Copolymerkette oder der Polybutadienkette sind umfasst. Um diese Kombinationen zu erzielen, werden zwei oder mehr Arten von Dienpolymeren, die mindestens einen unter natürlichen Kautschuk und/oder synthetischen Kautschuk, den Styrol-Butadien-Kautschuk oder den Butadien-Kautschuk ausgewählten Kautschuk enthalten, als das zu modifizierende Polymer verwendet. Das modifizierte Polymer hat stärker bevorzugt eine Struktur, in der mindestens zwei Arten, ausgewählt aus der Gruppe, die aus der Polyisoprenkette, der statistischen Copolymerkette und der Polybutadienkette besteht, durch die Verknüpfungsgruppe verknüpft sind. Um diese Struktur zu erhalten, werden mindestens zwei Arten, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Isopren-Kautschuk (das heißt, natürlicher Kautschuk oder synthetischer Isopren-Kautschuk), Styrol-Butadien-Kautschuk und Butadien-Kautschuk besteht, kombiniert und als zwei oder mehr der zu modifizierenden Dien-Kautschuk-Polymere verwendet. Eine stärker bevorzugte Kombination ist eine Kombination von Isopren-Kautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk oder eine Kombination von Isopren-Kautschuk und Butadien-Kautschuk.
Mindestens eine der Verknüpfungsgruppen ist in einem Molekül des modifizierten Polymers enthalten, und eine Vielzahl der Verknüpfungsgruppen ist im allgemeinen in einem Molekül vorhanden. Wenn eine Vielzahl der Verknüpfungsgruppen enthalten ist, kann eine Vielzahl einer beliebigen Art der Verknüpfungsgruppen der Formeln (2) bis (5) vorhanden sein, und es können zwei oder mehr Arten der Verknüpfungsgruppen enthalten sein. Der Gehalt der Verknüpfungsgruppe ist nicht besonders eingeschränkt. Der Gesamtgehalt der Verknüpfungsgruppen der Formeln (2) bis (5) ist vorzugsweise 0,001 bis 25 Mol%, stärker bevorzugt 0,1 bis 15 Mol% und noch stärker bevorzugt 0,5 bis 10 Mol%. Der Gehalt (Modifikationsverhältnis) der Verknüpfungsgruppe ist ein Verhältnis der Molzahl der Verknüpfungsgruppe zu der Molzahl der Gesamteinheiten, die das modifizierte Polymer ausmachen. Im Fall von natürlichem Kautschuk ist beispielsweise der Gehalt ein Verhältnis der Molzahl einer Verknüpfungsgruppe zu der Gesamtheit der Molzahlen der gesamten Isopreneinheit und der Verknüpfungsgruppe in dem modifizierten Polymer. Im Fall von Styrol-Butadien-Kautschuk ist der Gehalt ein Verhältnis der Molzahl einer Verknüpfungsgruppe zu der Gesamtheit der Molzahlen der Butadieneinheit, Styroleinheit und Verknüpfungsgruppe in dem modifizierten Polymer. Im Fall eines Verbundpolymers von natürlichem Kautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk ist der Gehalt das Verhältnis der Molzahl einer Verknüpfungsgruppe zu der Gesamtheit der Molzahlen der Isopreneinheit, der Butadieneinheit, der Styroleinheit und der Verknüpfungsgruppe in dem modifizierten Polymer.
Der Gehalt jeder Verknüpfungsgruppe der Formeln (2) bis (5) ist nicht besonders eingeschränkt, er ist jedoch vorzugsweise 25 Mol% oder weniger (das heißt, von 0 bis 25 Mol%). Im Fall von natürlichem Kautschuk und synthetischem Isopren-Kautschuk (das heißt, in dem Fall, dass die Dienpolymerkette eine Isopreneinheit aufweist), sind alle Verknüpfungsgruppen der Formeln (2) bis (5) im allgemeinen enthalten, jedoch ist die Verknüpfungsgruppe der Formel (2) hauptsächlich enthalten. In diesem Fall ist der Gehalt der Verknüpfungsgruppe der Formel (2) vorzugsweise 0,001 bis 20 Mol%, stärker bevorzugt 0,05 bis 10 Mol%, und noch stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Mol%. Im Fall eines Styrol-Butadien-Kautschuks (das heißt, in dem Fall, dass die Dienpolymerkette nur eine Butadieneinheit als eine konjugierte Dienverbindung enthält) sind die Verknüpfungsgruppen der Formeln (4) und (5) im allgemeinen enthalten, jedoch ist die Verknüpfungsgruppe der Formel (5) hauptsächlich enthalten. In diesem Fall ist der Gehalt der Verknüpfungsgruppe der Formel (5) vorzugsweise 0,001 bis 20 Mol%, stärker bevorzugt 0,05 bis 10 Mol% und noch stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Mol%.
Das modifizierte Polymer gemäß dieser Ausführungsform ist vorzugsweise in einem festen Zustand bei Umgebungstemperatur (23°C). Um dies zu erzielen, ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts des modifizierten Polymers nicht besonders eingeschränkt, es ist jedoch vorzugsweise 60.000 oder höher, stärker bevorzugt 60.000 bis 1.000.000 und noch stärker bevorzugt 80.000 bis 800.000, und noch stärker bevorzugt 100.000 bis 600.000, und es kann 100.000 bis 500.000 sein. Somit wird das Molekulargewicht des modifizierten Polymers vorzugsweise auf das selbe Molekulargewicht wie das ursprüngliche Polymer festgelegt, indem wie vorstehend beschrieben rekombiniert wird. Dadurch kann eine funktionelle Gruppe in die Hauptkette eines Polymers ohne Verringerung des Molekulargewichts eingebaut werden, während eine nachteilige Auswirkung auf die Eigenschaften vermieden wird. Natürlich kann ein modifiziertes Polymer mit einem Molekulargewicht erhalten werden, das niedriger ist als dasjenige des ursprünglichen Polymers. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des modifizierten Polymers ist nicht besonders eingeschränkt, es ist jedoch vorzugsweise 70.000 oder höher, stärker bevorzugt 100.000 bis 2.000.000, noch stärker bevorzugt 100.000 bis 1.500.000 und insbesondere bevorzugt 300.000 bis 1.000.000.
Gemäß dieser Ausführungsform wird ein Polymer zersetzt, indem eine Doppelbindung in einer Hauptkette einer oxidativen Spaltung unterzogen wird, um einmal das Molekulargewicht zu verringern, und die Säure-Base-Eigenschaften des Reaktionssystems werden dann verändert, um die Rekombination durchzuführen, wodurch ein modifiziertes Polymer gebildet wird. Deshalb kann das modifizierte Polymer durch Monodispersion eines Polymers in eine homogenere Struktur überführt werden. Das heißt, die Molekulargewichtsverteilung des modifizierten Polymers kann enger sein als die Molekulargewichtsverteilung des ursprünglichen Polymers. Man geht davon aus, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass die Polymere, die durch oxidative Spaltung zersetzt werden, eine höhere Reaktivität aufweisen und die kürzer werdenden Polymere stärker zur Rekombination neigen, und das Molekulargewicht wird durch die Abnahme der kurzen Ketten homogenisiert. Gemäß dieser Ausführungsform kann die Reaktion für die oxidative Spaltung kontrolliert werden, indem die Art und die Menge eines Oxidationsmittels, das ein chemisches Mittel zur Spaltung einer Doppelbindung ist, die Reaktionsdauer und dergleichen eingestellt werden. Außerdem kann die Kombinationsreaktion kontrolliert werden, indem der pH-Wert, ein Katalysator, die Reaktionsdauer und dergleichen bei der Rekombination eingestellt werden. Das Molekulargewicht des modifizierten Polymers kann durch diese Maßnahmen kontrolliert werden. Im Ergebnis kann das Zahlenmittel des Molekulargewichts des modifizierten Polymers mit demjenigen des ursprünglichen Polymers gleichgesetzt werden, und es kann auf einen niedrigeren Wert als dasjenige des ursprünglichen Polymers festgelegt werden.
Bei der Zersetzung der Polymerhauptkette und der Rekombination wird die vorstehend beschriebene Verknüpfungsgruppe als eine Struktur, die sich von der Hauptkette unterscheidet, eingeführt, und der Bindungspunkt eines Segments der Hauptkettenstruktur wird in eine funktionelle Gruppe umgewandelt. Das heißt, eine Struktur mit einer hohen Reaktivität und eine Struktur, die zur Veränderung der Parameter einer Polymerstruktur neigt, werden in eine Molekülhauptkette einverleibt. Das heißt, das Verfahren der vorliegenden Ausführungsform ist nicht ein Pfropfverfahren, direkte Addition und Ringöffnung, sondern eine Veränderung der Polymerhauptkettenstruktur selbst, und es kann auf einfache Weise eine funktionelle Gruppe in die Hauptkettenstruktur eingebaut werden, wodurch sich das Verfahren von dem herkömmlichen Modifikationsverfahren unterscheidet. Außerdem kann bei einem natürlichen Polymer, beispielsweise einem natürlichen Kautschuk, ein modifiziertes Polymer mit einer neuen Struktur hergestellt werden, indem seine Hauptkettenstruktur anders angeordnet wird, und die Eigenschaften des Polymers können verändert werden. Gemäß dieser Ausführungsform, die zwei oder mehr Arten von Polymeren als das zu modifizierende Polymer verwendet, wird ein modifiziertes Polymer mit einer Struktur, worin Polymerketten zwischen unterschiedlichen Arten von Polymeren gegenseitig ausgetauscht und umgeordnet worden sind, erhalten. Zusätzlich kann eine Hauptkettenaustauschreaktion einer Substanz mit hohem Molekulargewicht ohne Verwendung eines Metallkatalysators durchgeführt werden. Obwohl zwei oder mehr Arten von zu modifizierenden Polymeren unterschiedliches Molekulargewicht haben, ist außerdem eine Monodispersion beabsichtigt, indem solche Polymere zersetzt und rekombiniert werden, und es kann ein modifiziertes Polymer mit einer gleichförmigen Länge in einem gewissen Ausmaß erhalten werden. Somit können modifizierte Polymere mit einer Blockanordnung, worin Hauptketten zwischen unterschiedlichen Arten von Polymeren ausgetauscht worden sind, mit einer gleichförmigen Länge in einem gewissen Ausmaß erhalten werden. Aus diesem Grund kann das modifizierte Polymer dieselbe Phasenstruktur wie in einem Block-Copolymer aufweisen und nicht eine Struktur mit einer Matrixphase und einer dispergierten Phase, die sich voneinander getrennt haben, wie bei einer durch Polymermischung erhaltene Meer-Insel-Struktur, so dass im Ergebnis verschiedene Eigenschaften erzielt werden können.
Das modifizierte Polymer gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann als eine Polymerkomponente in verschiedenen Polymerzusammensetzungen verwendet werden. Obwohl nicht besonders eingeschränkt, ist es bevorzugt, dass ein modifizierter Dien-Kautschuk, der durch Modifizieren eines Dien-Kautschuks erhalten wird, hergestellt wird, und der modifizierte Dienkautschuk wird als Kautschukkomponente in verschiedenen Kautschukzusammensetzungen verwendet. Die beabsichtigte Verwendung der Kautschukzusammensetzung ist nicht besonders eingeschränkt, und die Kautschukzusammensetzung kann in verschiedenen Kautschukartikeln für Reifen, vibrationsfreie Gummis, Förderbänder und dergleichen verwendet werden. Wenn das modifizierte Polymer der modifizierte Dien-Kautschuk ist, wird die Kompatibilität oder die Dispergierbarkeit mit einem Füllstoff verbessert, indem eine Wechselwirkung (zwischenmolekulare Kraft, Polarität oder Reaktivität) zwischen dem Polymer und dem Füllstoff verändert wird und indem die Zusammensetzung des Polymers verändert wird. Durch diesen Effekt werden, wenn der modifizierte Dien-Kautschuk beispielsweise in einer Kautschukzusammensetzung für einen Reifen verwendet wird, eine Verringerung des Kraftstoffverbrauchs und eine Verbesserung der Zugeigenschaften beobachtet, und insbesondere können auf einem hohen Niveau eine Verstärkungswirkung, die Nassrutschfestigkeit und die Rollwiderstandseigenschaften, die für Reifenprofile wichtig sind, gleichzeitig erzielt werden. In der Ausführungsform, in der zwei oder mehr Arten von Polymeren als das zu modifizierende Polymer verwendet werden, können die Eigenschaften in einer gleichförmigen Struktur durch Auswählen von zwei oder mehr zu modifizierenden Polymeren verbessert werden. Das heißt, die herkömmliche Polymermischung umfasst eine Makrophasenabtrennung und eine Lokalisierung eines Füllstoffs auf Grund des Unterschiedes in der Polarität von Polymeren und hat deshalb eine ungleichförmige Struktur. In der vorliegenden Ausführungsform ist jedoch die Verbesserung der Eigenschaften in einer gleichförmigen Struktur möglich. Deshalb kann der modifizierte Kautschuk der vorliegenden Ausführungsform eingesetzt werden, um die Viscoelastizität, die Einstellung der Entspannung nach Belastung (Verringerung des Geräusches) und die Starrheitskontrolle eines luftfreien Reifens oder dergleichen zu ändern. Außerdem kann der modifizierte Kautschuk bei der Regeneration eines Kautschuks verwendet werden.
In der Kautschukzusammensetzung dieser Ausführungsform kann die Kautschukkomponente der modifizierte Dien-Kautschuk allein sein oder eine Mischung des modifizierten Dien-Kautschuks und eines anderen Kautschuks. Der andere Kautschuk ist nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele davon umfassen verschiedene Dien-Kautschuke, wie natürlichen Kautschuk (NR), synthetischen Isopren-Kautschuk (IR), Butadien-Kautschuk (BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Nitrilkautschuk (NBR), Butyl-Kautschuk (IIR) und halogenierten Butyl-Kautschuk. Diese können allein oder als Gemische von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden. Der Gehalt des modifizierten Dien-Kautschuks in der Kautschukkomponente ist nicht besonders eingeschränkt. Der Gehalt ist vorzugsweise 10 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 30 Massenteile oder mehr und noch stärker bevorzugt 50 Massenteile oder mehr pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente.
Ein Füllstoff kann der Kautschukzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform zugesetzt werden. Beispiele des Füllstoffs, der eingesetzt werden kann, umfassen verschiedene organische Füllstoffe, wie Siliciumdioxid, Ruß, Titanoxid, Aluminiumsilikat, Ton und Talk. Diese können allein oder als Gemische von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Unter diesen werden Siliciumdioxid und/oder Ruß bevorzugt verwendet. Das Siliciumdioxid ist nicht besonders eingeschränkt und umfasst nasses Siliciumdioxid (wässrige Kieselsäure) und trockenes Siliciumdioxid (wasserfreie Kieselsäure). Unter diesen ist nasses Siliciumdioxid bevorzugt. Die kolloidalen Eigenschaften von Siliciumdioxid sind nicht besonders eingeschränkt. Siliciumdioxid mit einer spezifischen Stickstoffadsorptionsoberfläche (BET) nach dem BET-Verfahren von 150 bis 250 m²/g wird bevorzugt eingesetzt. Siliciumdioxid mit einer BET von 180 bis 230 m²/g wird stärker bevorzugt eingesetzt. Die BET von Siliciumdioxid wird gemäß den in ISO 5794 beschriebenen BET-Verfahren gemessen.
Ruß ist nicht besonders eingeschränkt. Verschiedene Grade von Ofenruß, wie SAF, ISAF, RAF und FEF, die als Verstärkungsmittel für einen Gummi verwendet werden, können allein oder als Gemische von zwei oder mehr Arten davon eingesetzt werden.
Die zugesetzte Menge des Füllstoffs ist 5 bis 150 Massenteile, vorzugsweise 20 bis 120 Massenteile, und noch stärker bevorzugt 30 bis 100 Massenteile pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente.
Obwohl dies nicht besonders eingeschränkt ist, wird im Fall der Verwendung des modifizierten Isopren-Kautschuks als der modifizierte Dien-Kautschuk Ruß vorzugsweise als Füllstoff zugesetzt. Wenn der modifizierte Isopren-Kautschuk, der durch Modifizieren von natürlichem Kautschuk oder synthetischem Isopren-Kautschuk erhalten wird, eingesetzt wird, zeigt die Verwendung von Ruß als Füllstoff eine größere Wirkung bei der Verbesserung der Kompatibilität im Vergleich zur Verwendung von Siliciumdioxid. Aus diesem Grund wird im Fall der Verwendung von modifiziertem Isopren-Kautschuk Ruß allein oder eine Kombination von Ruß und Siliciumdioxid vorzugsweise eingesetzt. Ruß wird in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 80 Massenteilen und stärker bevorzugt von 20 bis 80 Massenteilen pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente zugesetzt. Wenn der modifizierte Styrol-Butadien-Kautschuk als der modifizierte Dien-Kautschuk eingesetzt wird, wird Siliciumdioxid vorzugsweise als der Füllstoff zugesetzt. Im Fall von modifiziertem Styrol-Butadien-Kautschuk zeigt die Verwendung von Siliciumdioxid als Füllstoff eine größere Wirkung bei der Verbesserung der Kompatibilität im Vergleich zur Verwendung von Ruß. Aus diesem Grund wird im Fall der Verwendung von modifiziertem Styrol-Butadien-Kautschuk Siliciumdioxid allein oder eine Kombination von Siliciumdioxid und Ruß vorzugsweise eingesetzt. Das Siliciumdioxid wird in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 80 Massenteilen und stärker bevorzugt von 20 bis 80 Massenteilen pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente zugesetzt.
Wenn Siliciumdioxid als der Füllstoff zugesetzt wird, kann ein Silankopplungsmittel, wie Sulfidsilan oder Mercaptosilan, mit der Kautschukzusammensetzung vermischt werden, um die Dispergierbarkeit von Siliciumdioxid weiter zu erhöhen. Die zugesetzte Menge des Silankopplungsmittels ist nicht besonders eingeschränkt. Die zugesetzte Menge ist vorzugsweise 2 bis 20 Massenprozent, bezogen auf die zugesetzte Menge von Siliciumdioxid.
Neben den vorstehend beschriebenen Komponenten können verschiedene Additive, wie ein Öl, Zinkpulver, Stearinsäure, ein Alterungsbeständigkeitsmittel, ein Wachs, ein Vulkanisierungsmittel und ein Vulkanisierungsbeschleuniger, die allgemein in einer Kautschukzusammensetzung verwendet werden, mit der Kautschukzusammensetzung vermischt werden. Beispiele des Vulkanisierungsmittels umfassen Schwefel und eine Schwefel enthaltende Verbindung (beispielsweise Schwefelchlorid, Schwefeldichlorid, hochmolekulares Polysulfid, Morpholindisulfid und Alkylphenoldisulfid). Diese werden allein oder als Gemische von zwei oder mehr Arten davon verwendet. Die zugesetzte Menge des Vulkanisierungsmittels ist nicht besonders eingeschränkt. Die zugesetzte Menge ist vorzugsweise 0,1 bis 10 Massenteile und stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Massenteile pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente. Beispiele des Vulkanisierungsbeschleunigers, der eingesetzt werden kann, umfassen verschiedene Vulkanisierungsbeschleuniger vom Sulfinamidtyp, Thiuramtyp, Thiazoltyp oder Guanidintyp. Diese können allein oder als Gemische von zwei oder mehr Arten davon eingesetzt werden. Die zugesetzte Menge des Vulkanisierungsbeschleunigers ist nicht besonders eingeschränkt. Die zugesetzte Menge ist vorzugsweise 0,1 bis 7 Massenteile und stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Massenteile pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente. Die Kautschukzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform kann hergestellt werden, indem gemäß herkömmlichem Verfahren unter Verwendung einer Mischmaschine, beispielweise eines Banbury Mischers, eines Kneters oder einer Walze, die üblicherweise verwendet werden, geknetet wird. Das heißt, in einer ersten Mischstufe werden andere Additive, ausschließlich ein Vulkanisierungsmittel und ein Vulkanisierungsbeschleuniger, zusammen mit einem Füllstoff zu der Kautschukkomponente gegeben und damit vermischt, und in einer letzten Mischstufe werden ein Vulkanisierungsmittel und ein Vulkanisierungsbeschleuniger zu dem erhaltenen Gemisch gegeben und damit vermischt. Auf diese Weise kann eine Kautschukzusammensetzung hergestellt werden.
Die so erhaltene Kautschukzusammensetzung kann für verschiedene Verwendungen angewandt werden, beispielsweise als ein großer Reifen für einen PKW, einen LKW und einen Bus, und für jede Seite eines Reifens, beispielsweise den Profilteil, den Seitenwandteil, den Reifenwulstteil und als Kautschuk zum Abdecken des Reifendrahts eines pneumatischen Reifens. Das heißt, mit der Kautschukzusammensetzung kann ein pneumatischer Reifen hergestellt werden, in dem die Kautschukzusammensetzung durch Extrodieren in eine festgelegte Form ausgebildet wird, mit anderen Teilen kombiniert wird und dann bei einer Temperatur von beispielsweise 140 bis 180°C das Vulkanisierungsformen durchgeführt wird. Unter diesen wird der Kautschuk besonders bevorzugt als Zusatzmittel für ein Profil eines Reifens verwendet.
Die vorgesehene Verwendung des modifizierten Polymers gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist nicht auf eine Kautschukzusammensetzung eingeschränkt, und das modifizierte Polymer kann als ein Material auf verschiedenen Gebieten, beispielsweise als ein Vorrichtungsmaterial, beispielsweise als Element eines elektrischen Schaltkreises, verwendet werden.
Beispiele
Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nachstehend beschrieben, sollten jedoch so verstanden werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele eingeschränkt ist.
Jedes Messverfahren ist wie folgt.
[Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)]
Mn, Mw und Mw/Mn, ausgedrückt als Polystyrol, wurden durch die Messung mit Gelpermeationschromatographie (GPC) erhalten. Genauer gesagt wurden 0,2 mg einer Probe in ein ml THF aufgelöst und als Messprobe verwendet. Unter Verwendung von „LC-20DA”, hergestellt von Shimadzu Corporation, wurde die Probe durch einen Filter gegeben und dann durch eine Säule („PL Gel 3 μm Guardx2”, hergestellt von Polymer Laboratories) bei einer Temperatur von 40°C und einer Flussrate von 0,7 ml/min gegeben, und danach wurde mit einem „RI Detektor”, hergestellt von Spectra System, detektiert.
[Gehalt der Verknüpfungsgruppe]
Der Gehalt einer Verknüpfungsgruppe wurde durch NMR gemessen. Ein NMR-Spektrum wurde unter Verwendung von TMS als ein Standard durch „400 ULTRASHIELDTM PLUS”, hergestellt von BRUKER, gemessen. 1 g eines Polymers wurde in 5 ml Deuteriochloroform aufgelöst, 87 mg Acetylacetochromsalz wurden als Relaxationsreagens zugegeben, und die Messung wurde in einem 10 mm Röhrchen für die NMR gemessen.
Was die Verknüpfungsgruppe der Formel (2) betrifft, ist ein Peak von Kohlenstoff mit einer daran angehängten Ketongruppe bei 195 ppm in ¹³C-NMR, vorhanden. Was die Verknüpfungsgruppe der Formel (3) betrifft, ist ein Peak von Kohlenstoff mit einer daran angehängten Ketongruppe bei 205 ppm in ¹³C-NMR vorhanden. Was die Verknüpfungsgruppe der Formel (4) betrifft, ist ein Peak von Kohlenstoff mit einer daran angehängten Ketongruppe bei 200 ppm in ¹³C-NMR vorhanden. Was die Verknüpfungsgruppe der Formel (5) betrifft, ist ein Peak von Kohlenstoff mit einer daran angehängten Ketongruppe bei 185 ppm in ¹³C-NMR vorhanden. Deshalb wurde die Menge (Molzahl) der Struktur durch das Verhältnis jedes Peaks dieser Peaks zu einer Grundpolymerkomponente bestimmt. Was die Formel (4) betrifft, überlappt sie in dem Fall, wo ein terminales Keton (die Struktur der Formel (1) erscheint, den Peak von Kohlenstoff (200 ppm). Deshalb wurde die Menge des terminalen Ketons durch das folgende Verfahren quantitativ bestimmt und entfernt. Das heißt, der Peak des an einer Ketongruppe anhaftenden Protons erscheint bei 9,0 ppm in ¹H-NMR. Deshalb wurde die Restmenge über das Verhältnis zu einer Grundpolymerkomponente bestimmt.
Was die Molzahl jeder Einheit in einer Grundpolymerkomponente betrifft, wurde die Molzahl einer Isopreneinheit auf der Grundlage von Kohlenstoffpeaks auf der gegenüberliegenden Seite einer Doppelbindung aus einer Methylgruppe und einem an dem Kohlenstoff bindenden Wasserstoff (=CH-) berechnet, das heißt 122 ppm in ¹³C-NMR und 5,2 ppm in ¹H-NMR. Was die Styrol-Butadien-Copolymerkette betrifft, wurde die Molzahl auf der Grundlage von 5 Kohlenstoffpeaks in einer Phenylgruppe einer Styroleinheit, ausgeschlossen ein an die Hauptkette gebundener Kohlenstoff, und 5 an die 5 Kohlenstoffatome gebundene Wasserstoffe berechnet, das heißt 125 bis 130 ppm in ¹³C-NMR und 7,2 ppm in ¹H-NMR (weil Peaks von 5 Abschnitten, geteilt durch 5). Außerdem war in der vorliegenden Ausführungsform die Menge von Styrol in dem zu modifizierenden Styrol-Butadien-Kautschuklatex 21,76 Massenprozent. Deshalb wurden die Molzahlen der Styroleinheit und der Butadieneinheit aus dem Anteil der wie vorstehend beschrieben berechneten Styrolmenge berechnet.
[pH]
Der pH-Wert wurde unter Verwendung eines tragbaren pH-Messgeräts „HM-30P Series”, hergestellt von DKK-TOA Corporation, gemessen.
Erstes Beispiel
[Beispiel 1: Synthese vom modifiziertem Polymer A]
Natürlicher Kautschuklatex („LA-NR”, hergestellt von Regitex Co., Ltd,. DRC (Trockenkautschukgehalt) = 60 Massenprozent) wurde als das zu modifizierende Polymer verwendet. Es wurde das Molekulargewicht von unmodifiziertem natürlichem Kautschuk, der in dem natürlichem Kautschuklatex enthalten ist, gemessen. Es ergab sich ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1.510.000, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 269.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 5,6.
3,3 g Periodsäure (H₅IO₆) wurden zu 100 g der Masse eines Polymers in dem natürlichen Kautschuklatex mit einem auf 30 Massenprozent eingestellten DRC gegeben, und dann wurde drei Stunden bei 23°C gerührt. Somit wurde durch Zugeben von Periodsäure zu einem Polymer in einem Emulsionszustand und nachfolgendem Rühren eine Doppelbindung in der Polymerkette oxidativ zersetzt, und es wurde ein Polymer, das die Struktur der Formel (1) enthält, erhalten. Das erhaltene zersetzte Polymer hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5.200, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.500 und eine Molekulargewichtsverteilung von 2,1. Außerdem war der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit nach der Zersetzung 6,2. Danach wurden 0,1 g Pyrrolidin-2-Carbonsäure als ein Katalysator zugegeben, und 1N Natriumhydroxid wurde zugegeben, so dass der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit 10 wurde, und danach wurde 12 Stunden bei 23°C gerührt, um die Reaktion durchzuführen. Der Feststoffgehalt wurde in Methanol umgefällt, mit Wasser gewaschen und 24 Stunden bei 30°C mit einem Heißlufttrockner vom Zirkulationstyp getrocknet. Somit wurde modifiziertes Polymer A in einem festen Zustand bei Umgebungstemperatur erhalten.
Somit kann durch Zugeben von Natriumhydroxid zu dem oxidativ zersetzten Reaktionssystem und durch gezieltes Einstellen von Basizität in dem Reaktionssystem die Rekombinationsreaktion bevorzugt sein, während die Wirkung von zugegebener Periodsäure bei der Durchführung der oxidativen Spaltung neutralisiert wird und modifizierter natürlicher Kautschuk (modifiziertes Polymer A), der die Verknüpfungsgruppen der Formeln (2) bis (5) enthält, wurde erhalten. Pyrrolidin-2-Carbonsäure wurde als ein Katalysator eingesetzt, sie ist jedoch ein Material zum Beschleunigen einer Reaktion, und die Reaktion schreitet ohne Pyrrolidin-2-Carbonsäure voran.
Das erhaltene modifizierte Polymer A war das in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigte, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw ist 790.000, das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn ist 304.000, die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn ist 2,6, der Gehalt der Verknüpfungsgruppe ist 1,03 Mol% für die Formel (2), 0,26 Mol% für die Formel (3) und 0,03 Mol% für die Formel (5), und der Gesamtgehalt ist 1,32 Mol%. Somit hatte das modifizierte Polymer A ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, das nahezu äquivalent war zu denjenigen des unmodifizierten natürlichen Kautschuks. Außerdem hatte das modifizierte Polymer A eine Molekulargewichtsverteilung, die niedriger war als diejenige des unmodifizierten natürlichen Kautschuks, und war hinsichtlich der Gleichförmigkeit hervorragend.
[Beispiele 2 bis 4: Synthese von modifizierten Polymeren B bis D]
Modifizierte Polymere B bis D in einem festen Zustand wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, außer dass die Reaktionszeit während der oxidativen Zersetzung, die zugegebene Menge an Periodsäure, der pH-Regulator, wenn er während der Rekombinationsreaktion zugegeben wird, der pH-Wert und die Menge des Katalysators wie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt verändert wurden. Mw, Mn, Mw/Mn und der Gehalt jeder Verknüpfungsgruppe der modifizierten Polymere B bis D sind in Tabelle 1 gezeigt. In den modifizierten Polymeren B bis D wurden die Verknüpfungsgruppen mit einer funktionellen Gruppe in die Hauptkette einverleibt, die Molekulargewichtsverteilung war geringer als diejenige des unmodifizierten natürlichen Kautschuks, und die Gleichförmigkeit war hervorragend. Außerdem konnte durch Änderung der vorstehenden Bedingungen das Molekulargewicht kontrolliert werden. Vergleichsbeispiel 1 in Tabelle 1 ist ein unmodifizierter natürlicher Kautschuk, der durch direktes Coagulieren und Trocknen des natürlichen Kautschuklatexes („LA-NR” hergestellt von Regitex Co., Ltd., DRC (Trockenkautschukgehalt) = 60 Massenprozent) ohne Modifikation erhalten wurde.
[Beispiele 5 bis 8: Synthese von modifizierten Polymeren E bis H]
Styrol-Butadien-Latex („SBR Latex LX110, DRC = 50 Massenprozent, hergestellt von Zeon Corporation) wurde als das zu modifizierende Polymer eingesetzt. Das Molekulargewicht des unmodifizierten Styrol-Butadien-Kautschuks, der in dem Kautschuklatex enthalten war, wurde gemessen. Es ergab sich ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 680.000, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 324.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 2,1. Unter Verwendung des Styrol-Butadien-Kautschuklatexes wurden modifizierte Polymere E bis H in einem festen Zustand auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, außer dass die Bedingungen wie in Tabelle 1 gezeigt waren. Mw, Mn, Mw/Mn und der Gehalt jeder Verknüpfungsgruppe der modifizierten Polymeren E bis H sind in Tabelle 1 gezeigt. In den modifizierten Polymeren E bis H waren nur die Formeln (4) und (5) als Verknüpfungsgruppe einverleibt. Außerdem hatten die modifizierten Polymere E bis H eine Molekulargewichtsverteilung, die niedriger war als diejenige des unmodifizierten Styrol-Butadien-Kautschuks, und hatten hervorragende Gleichförmigkeit. Das Molekulargewicht konnte durch Verändern der Bedingungen kontrolliert werden. Vergleichsbeispiel 2 in Tabelle 1 ist ein unmodifizierter Styrol-Butadien-Kautschuk, der durch direktes Coagulieren und Trocknen des Styrol-Butadien-Kautschuklatexes ohne Modifikation erhalten wurde.
[Beispiele 9 bis 13: Synthese von modifizierten Polymeren I bis M]
Synthetischer Isopren-Kautschuklatex („SEPOLEX IR-100”, hergestellt von Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd., DRC = 65 Massenprozent) wurde als das zu modifizierende Polymer eingesetzt. Das Molekulargewicht des unmodifizierten synthetischen Isopren-Kautschuks, der in dem Kautschuklatex enthalten ist, wurde gemessen. Es ergab sich ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 83.000, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 66.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,3. Unter Verwendung des synthetischen Isopren-Kautschuklatexes wurden modifizierte Polymere I bis M in einem festen Zustand auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, außer dass die Bedingungen wie in Tabelle 1 gezeigt waren. Mw, Mn, Mw/Mn und der Gehalt jeder Verknüpfungsgruppe der modifizierten Polymere I bis M sind in Tabelle 1 gezeigt. In den modifizierten Polymeren I bis M konnte die Verknüpfungsgruppe mit einer funktionellen Gruppe in die Hauptkette einverleibt werden. Außerdem konnte das Molekulargewicht durch Ändern der Bedingungen kontrolliert werden.

Vergleichsbeispiel 3 in Tabelle 1 ist ein unmodifizierter synthetischer Isopren-Kautschuk, der durch direktes Coagulieren und Trocknen des synthetischen Isopren-Kautschuklatexes ohne Modifikation erhalten wurde.

[Tabelle 1-2]

	Rekombinationsreaktionsbedingung
	Temperatur (°C)	Menge an Pyrrolidin-2 Carbonsäure (g)	pH Regulator	Reaktionszeit (Stunden)	pH
Beispiel 1, modifiziertes Polymer A (NR Ausgangsmaterial)	23	0,1	NaOH (1N)	12	10
Beispiel 2, modifiziertes Polymer B (NR Ausgangsmaterial)	23	0,1	NaOH (1N)	24	8
Beispiel 3, modifiziertes Polymer C (NR Ausgangsmaterial)	23	0,1	HCl (1N)	12	6,8
Beispiel 4, modifiziertes Polymer D (NR Ausgangsmaterial)	23	0	NaOH (1N)	24	10
Vergleichsbeispiel 1, unmodifizierter NR	-	-	-	-	-
Beispiel 5, modifiziertes Polymer E (SBR Ausgangsmaterial)	23	0,1	NaOH (1N)	12	10
Beispiel 6, modifiziertes Polymer F (SBR Ausgangsmaterial)	23	0,1	NaOH (1N)	24	8
Beispiel 7, modifiziertes Polymer G (SBR Ausgangsmaterial)	23	0,1	HCl (1N)	12	6,8
Beispiel 8, modifiziertes Polymer H (SBR Ausgangsmaterial)	23	0	NaOH (1N)	24	10
Vergleichsbeispiel 2, unmodifizierter SBR	-	-	-	-	-
Beispiel 9, modifiziertes Polymer I (IR Ausgangsmaterial)	23	0,1	NaOH (1N)	24	10
Beispiel 10, modifiziertes Polymer J (IR Ausgangsmaterial)	23	0,1	NaOH (1N)	24	8
Beispiel 11, modifiziertes Polymer K (IR Ausgangsmaterial)	23	0,1	HCl (1N)	45	6,7
Beispiel 12, modifiziertes Polymer L (IR Ausgangsmaterial)	23	0	NaOH (1N)	24	10
Beispiel 13, modifiziertes Polymer M (IR Ausgangsmaterial)	23	0,2	NaOH (1N)	30	10
Vergleichsbeispiel 3, unmodifizierter IR	-	-	-	-	-

[Tabelle 1-2 (Fortsetzung)]
[Beispiele 14 bis 38 und Vergleichsbeispiele 4 bis 16: Kautschukzusammensetzung]
Unter Verwendung der modifizierten Polymere A, B, E und F, die wie vorstehend beschrieben synthetisiert wurden, als der modifizierte Dien-Kautschuk wurden die Kautschukzusammensetzungen beurteilt. Genauer gesagt wurden in einer ersten Mischstufe andere Mischbestandteile, ausgenommen Schwefel und ein Vulkanisierungsbeschleuniger, zugegeben und mit den Kautschukkomponenten entsprechend den in Tabellen 2 bis 6 gezeigten Formulierungen (Massenteile) unter Verwendung eines Banbury Mischers (Ausgabetemperatur = 160°C) geknetet, und in einer letzten Mischstufe wurden Schwefel und ein Vulkanisierungsbeschleuniger zugegeben und mit dem gekneteten Material (Ausgabetemperatur = 90°C) geknetet. Somit wurden Kautschukzusammensetzungen hergestellt. Die Details jeder Komponente in den Tabellen 2 bis 6, ausgenommen der Kautschukkomponente, sind wie folgt.
Siliciumdioxid: „Nipsil AQ” (BET = 200 m²/g), hergestellt von Tosoh Silica Corporation
Ruß: „SEAST 3”, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ldt.
Silankopplungsmittel: Bis(3-Triethoxysilylpropyl) Tetrasulfid, „Si69”, hergestellt von EVONIK GEGUSSA
Zinkpulver: „Zinkpulver Typ I”, hergestellt von Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Alterungsbeständigkeitsmittel: „NOCRAC 6C”, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Stearinsäure: „LUNAC S-20”, hergestellt von Kao Corporation
Prozessöl: „X-140”, hergestellt von Japan Energy Corporation
Schwefel: „Powdered sulfor for rubber 150 mesh”, hergestellt von Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.
Vulkanisierungsbeschleuniger: ”NOCCELER CZ”, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Jede erhaltene Kautschukzusammensetzung wurde 20 Minuten bei 160°C vulkanisiert, um ein Teststück einer vorbestimmten Form herzustellen. Unter Verwendung der erhaltenen Teststücke wurde ein dynamischer Viscoeleastizitätstext durchgeführt, und das Nassrutschverhalten (tan δ (0°C)) und das Kraftstoffverbrauchsverhalten (tan δ (60°C)) wurden beurteilt. Zudem wurde ein Zugfestigkeitstest durchgeführt, und der Elastizitätsmodul M300 und die Zugfestigkeit wurden beurteilt. Die Beurteilungsverfahren waren wie folgt.
Nassrutschverhalten (tan δ (0°C)): Unter Verwendung eines Rheospectrometers E4000, hergestellt von USM, wurde der Verlustfaktor tan δ unter den folgenden Bedingungen gemessen: Frequenz: 50 Hz, statische Belastung: 10%, dynamische Belastung: 2%, Temperatur: 0°C, und wurde durch einen Index als der Wert des entsprechenden jeweiligen Vergleichsbeispiels (Vergleichsbeispiele 4 bis 16), mit einem Wert von 100 angegeben. In einer Kautschukzusammensetzung für einen Reifen wird der Wert von tan δ bei 0°C im allgemeinen als ein Index für die Griffigkeit (Nassrutschverhalten) auf einer nassen Straße verwendet, und gibt an, dass der Wert tan δ mit Erhöhung des Indexes erhöht wird, und das Nassrutschverhalten ist hervorragend.
Kraftstoffsverbrauchsverhalten (tan δ (60°C)): Der Wert von tan δ wurde auf dieselbe Weise wie der Wert tan δ (0°C) gemessen, außer dass die Temperatur auf 60°C geändert wurde, und der Umkehrwert wurde durch einen Index als der Wert des entsprechenden jeweiligen Vergleichsbeispiels von 100 angegeben. In einer Kautschukzusammensetzung für einen Reifen wird der Wert tan δ bei 60°C im allgemeinen als ein Index für die Eigenschaft der geringen Wärmeerzeugung verwendet. Der Wert von tan δ wird mit steigendem Index geringer. Deshalb zeigt ein geringer Wert von tan δ, dass Wärme schwierig erzeugt wird und der Kraftstoffverbrauch als Reifen hervorragend ist.
Elastizitätsmoldul M300: Es wurde ein Zugfestigkeitstest (dumbbell #3) gemäß JIS K6251 durchgeführt, um den 300% Modul zu messen, und der Wert wurde durch einen Index bezogen auf den Wert des jeweiligen entsprechenden Vergleichsbeispiels von 100 angegeben. M300 ist hoch und die Starrheit ist hoch, wenn der Index hoch ist.
Zugfestigkeit: Die Zugfestigkeit (dumbbell #3) wurde gemäß JIS K6251 getestet, um die Bruchstärke zu messen, und der Wert wurde durch einen Index bezogen auf den Wert des entsprechenden jeweiligen Vergleichsbeispiels von 100 angegeben. Die Zugfestigkeit ist hoch und gut, wenn der Index hoch ist.
Die Ergebnisse sind in den vorstehenden Tabellen 2 bis 6 gezeigt. In den Kautschukzusammensetzungen der Beispiele, welche den modifizierten Dien-Kautschuk verwenden, wurden das Nassrutschverhalten und das Kraftstoffverbrauchsverhalten im Vergleich zu jedem Vergleichsbeispiel als die jeweilige Kontrolle verbessert, indem unmodifizierter natürlicher Kautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk verwendet wurde. Außerdem war der Elastizitätsmodul hoch und die Verstärkungseigenschaft war hervorragend. Das heißt, die Starrheit, das Nassrutschverhalten und das Rollwiderstandsverhalten konnten auf einem hohen Niveau gleichzeitig verbessert werden.
Zweites Beispiel
[Beispiel 39: Synthese von modifiziertem Polymer N]
Natürlicher Kautschuklatex („HA-NR”, hergestellt von Regitex Co., Ltd., DRC = 60 Massenprozent) und der Styrol-Butadien-Kautschuklatex („SBR Latex LX110”, hergestellt von Zeon Corporation, DRC = 50 Massenprozent), verwendet in Beispiel 5, wurden als die zu modifizierenden Polymere verwendet. Das Molekulargewicht von unmodifiziertem natürlichem Kautschuk, der in dem natürlichen Kautschuklatex enthalten ist, wurde gemessen. Es ergab sich ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2.020.000, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 510.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 4,0.
Der natürliche Kautschuklatex und der Styrol-Butadien-Kautschuklatex wurden gemischt, so dass ein Polymermassenverhältnis 1:1 war, und 3,3 g Periodsäure (H₅IO₆) wurden zu 100 g der Masse eines in dem gemischten Latex enthaltenen Polymers gegeben, und danach wurde 3 Stunden bei 23°C gerührt, wodurch das Polymer zersetzt wurde. Das erhaltene zersetzte Polymer hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 21.300, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 9.100 und eine Molekulargewichtsverteilung von 2,3. Außerdem war der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit nach der Zersetzung 6,2.
Danach wurden 0,1 g Pyrrolidin-2-Carbonsäure als ein Katalysator zugegeben, und 1N Natriumhydroxid wurde zugegeben, so dass der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit 8 wurde, und danach wurde 24 Stunden bei 23°C gerührt, um die Reaktion durchzuführen. Der Feststoffgehalt wurde in Methanol ausgefällt, mit Wasser gewaschen und 24 Stunden bei 30°C mit einem Heißlufttrockner vom Zirkulationstyp getrocknet. Somit wurde ein modifiziertes Polymer N in einem festen Zustand bei Umgebungstemperatur erhalten.
Das erhaltene modifizierte Polymer N ist ein modifizierter Dien-Kautschuk mit den Verknüpfungsgruppen der Formeln (2) bis (5) im Molekül, worin die Polyisoprenkette der Formel (8) und die Styrol-Butadien-Copolymerkette der Formel (9) durch die Verknüpfungsgruppen verknüpft sind. Die nachstehende Tabelle 7 zeigt, dass das modifizierte Polymer N ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw vom 1.620.000, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500.000, eine Molekulargewichtsverteilung von Mw/Mn von 3,2 und einen Gehalt der Verknüpfungsgruppen von 1,3 Mol% für die Formel (2), 0,4 Mol% für die Formel (3), 0,2 Mol% für die Formel (4) und 0,4 Mol% für die Formel (5), wobei der Gesamtgehalt 2,3 Mol% war, aufwies. Somit ergibt sich aus den Tatsachen, dass der Peak der Verknüpfungsgruppe durch NMR bestätigt wurde und eine Glasübergangstemperatur durch Differential-Abtast-Kolorimetrie (DSC), „DSC-822e”, hergestellt von METTLER, vereint wurde, dass die Copolymerisation durchgeführt wurde, das heißt, dass Hauptketten ausgetauscht wurden (dasselbe wurde bei den folgenden modifizierten Copolymeren O bis S angewandt).
[Beispiel 40: Synthese von modifiziertem Polymer O]
Der natürliche Kautschuklatex und Styrol-Butadien-Kautschuklatex, verwendet in Beispiel 39, wurden getrennt voneinander einer oxidativen Zersetzungsreaktion ausgesetzt, und sie wurden dann gemischt, um eine Rekombinationsreaktion durchzuführen. Genauer gesagt wurden 1,65 g Periodsäure zu 50 g der Masse eines Polymers in den natürlichen Kautschuklatex gegeben, und danach wurde 3 Stunden bei 23°C gerührt. Das erhaltene zersetzte Polymer hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewicht von 13.500, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.300 und eine Molekulargewichtsverteilung von 2,6. Der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit nach der Zersetzung war 6,4. Auf der anderen Seite wurden 1,65 g Periodsäure zu 50 g der Masse eines Polymers in den Styrol-Butadien-Kautschuklatex gegeben und danach wurde 3 Stunden bei 23°C gerührt. Das erhaltene zersetzte Polymer hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3.630, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.400 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,5. Der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit nach der Zersetzung war 6,1.
Diese Latices nach der Zersetzungsreaktion wurden gemischt, so dass das Polymermassenverhältnis 1:1 war. Der pH-Wert der Mischflüssigkeit war 6,2. Danach wurden 0,1 g Pyrrolidin-2-Carbonsäure als ein Katalysator zu 100 g der Polymermasse gegeben, 1N Natriumhydroxid wurde zugegeben, so dass der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit 8 war, und danach wurde 24 Stunden bei 23°C gerührt, wodurch eine Rekombinationsreaktion durchgeführt wurde. Danach wurden Ausfällung, Waschen und Trocknen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 39 durchgeführt, und es wurde ein modifiziertes Polymer O in einem festen Zustand bei Umgebungstemperatur erhalten.
Ähnlich wie das modifizierte Polymer N war das modifizierte Polymer O ein modifizierter Dien-Kautschuk mit den Verknüpfungsgruppen der Formeln (2) bis (5) im Molekül, worin die Polyisoprenkette der Formel (8) und die Styrol-Butadien-Copolymerkette der Formel (9) durch die Verknüpfungsgruppen verknüpft sind. Die nachstehende Tabelle 7 zeigt, dass das modifizierte Polymer O ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 1.510.000, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 490.000, eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 3,1 und einen Gehalt der Verknüpfungsgruppen von 1,0 Mol% für die Formel (2), 0,3 Mol% für die Formel (3), 0,2 Mol% für die Formel (4) und 0,5 Mol% für die Formel (5), wobei der Gesamtgehalt 2,0 Mol% war, aufwies.
[Vergleichsbeispiel 17: Herstellung von unmodifizierter Polymermischung 1]
Der natürliche Kautschuklatex und Styrol-Butadien-Kautschuklatex, verwendet in Beispiel 39, wurden gemischt, so dass das Polymermassenverhältnis 1:1 war, die erhaltene Mischflüssigkeit wurde einer Ausfällung in Methanol unterworfen, und der erhaltene Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und 24 Stunden bei 30°C mit einem Heißlufttrockner vom Zirkulationstyp getrocknet. Somit wurde eine unmodifizierte Polymermischung 1 erhalten.
[Beispiel 41: Herstellung von modifizierter Polymermischung 1]
Der natürliche Kautschuklatex und Styrol-Butadien-Kautschuklatex, verwendet in Beispiel 39, wurden getrennt voneinander einer oxidativen Spaltung und einer Rekombinationsreaktion unterworfen und dann gemischt. Genauer gesagt wurde ähnlich wie in Beispiel 40 Periodsäure zu dem natürlichen Kautschuklatex beziehungsweise dem Styrol-Butadien-Kautschuklatex gegeben, um die oxidative Zersetzungsreaktion durchzuführen. Danach wurden 0,05 g Pyrrolidin-2-Carbonsäure zu dem natürlichen Kautschuklatex beziehungsweise dem Styrol-Butadien-Kautschuklatex gegeben, 1N Natriumhydroxid wurde zugegeben, so dass der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit 8 wurde, und danach wurde 24 Stunden bei 23°C gerührt, wodurch jeweils die Rekombinationsreaktion durchgeführt wurde. Der natürliche Kautschuk nach der Rekombination hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 1.850.000, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 498.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 3,71. Der Styrol-Butadien-Kautschuk nach der Rekombination hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 490.000, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 279.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,73. Nach der Rekombinationsreaktion wurden diese Latices gemischt, so dass ein Polymermassenverhältnis von 1:1 erhalten wurde, und das erhaltene Gemisch wurde einer Ausfällung in Methanol unterworfen. Der erhaltene Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und dann 24 Stunden bei 30°C mit einem Heißlufttrockner vom Zirkulationstyp getrocknet. Somit wurde eine modifizierte Mischung 1 erhalten.
Die Untersuchung des Gehalts der Verknüpfungsgruppen in der erhaltenen modifizierten Polymermischung 1 ergab einen Gehalt der Formel (2) von 1,0 Mol%, der Formel (3) von 0,3 Mol%, der Formel (4) von 0,3 Mol%, der Formel (5) von 0,6 Mol%, wobei insgesamt 2,2 Mol% enthalten waren.
[Beispiel 42: Synthese von modifiziertem Polymer P]
Ein modifiziertes Polymer P wurde in einem festen Zustand bei Umgebungstemperatur auf dieselbe Weise wie in Beispiel 39 erhalten, außer dass das Polymermassenverhältnis beim Mischen von natürlichem Kautschuklatex und dem Styrol-Butadien-Kautschuklatex 2:1 war.
[Beispiel 43: Synthese von modifiziertem Polymer Q]
Ein modifiziertes Polymer Q in einem festen Zustand bei Umgebungstemperatur wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 40 erhalten, außer dass das Polymermassenverhältnis beim Mischen des natürlichen Kautschuklatexes und des Styrol-Butadien-Kautschuklatexes nach der oxidativen Zersetzungsreaktion 2:1 war.
[Vergleichsbeispiel 18: Herstellung von unmodifiziertem Polymergemisch 2]
Ein unmodifiziertes Polymergemisch 2 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 17 erhalten, außer dass das Polymermassenverhältnis beim Mischen des natürlichen Kautschuklatexes und des Styrol-Butadien-Kautschuklatexes 2:1 war.
[Beispiel 44: Herstellung von modifiziertem Polymergemisch 2]
Ein modifiziertes Polymergemisch 2 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 41 erhalten, außer dass das Polymermassenverhältnis beim Mischen des natürlichen Kautschuklatexes und des Styrol-Butadien-Kautschuklatexes nach der Rekombinationsreaktion 2:1 war. Der Gehalt jeder Verknüpfungsgruppe in dem erhaltenen modifizierten Polymergemisch 2 ist in Tabelle 7 gezeigt.
[Beispiel 45: Synthese von modifiziertem Polymer R]
Ein modifiziertes Polymer R in einem festen Zustand bei Umgebungstemperatur wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 39 erhalten, außer dass die zugegeben Menge an Periodsäure während der oxidativen Zersetzungsreaktion, der während der Rekombinationsreaktion zugegebene pH-Regulator und der pH-Wert wie in Tabelle 7 gezeigt verändert wurden.
[Beispiel 46: Synthese von modifiziertem Polymer S]
Ein modifiziertes Polymer S in einem festen Zustand bei Umgebungstemperatur wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 40 erhalten, außer dass die zugegebene Menge an Periodsäure während der oxidativen Zersetzungsreaktion, der während der Rekombinationsreaktion zugegebene pH-Regulator und der pH-Wert wie in Tabelle 7 gezeigt verändert wurden.
[Beispiel 47: Herstellung von modifiziertem Polymergemisch 3]
Ein modifiziertes Polymergemisch 3 in einem festen Zustand bei Umgebungstemperatur wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 41 erhalten, außer dass die zugegebene Menge an Periodsäure während der oxidativen Zersetzungsreaktion, der während der Rekombinationsreaktion zugegebene pH-Regulator und der pH-Wert wie in Tabelle 7 gezeigt geändert wurden. Der Gehalt jeder Verknüpfungsgruppe in dem erhaltenen modifizierten Polymergemisch 3 ist in Tabelle 7 gezeigt.
Die modifizierten Polymere P, Q, R und S sind modifizierte Dien-Kautschuke mit den Verknüpfungsgruppen der Formeln (2) bis (5), worin die Polyisoprenkette der Formel (8) und die Styrol-Butadien-Copolymerkette der Formel (9) durch die Verknüpfungsgruppen verknüpft sind, und worin Mw, Mn, Mw/Mn und der Gehalt jeder Verknüpfungsgruppe in Tabelle 7 gezeigt sind.
[Beispiele 48 bis 56 und Vergleichsbeispiele 19 bis 21: Kautschukzusammensetzung]
Es wurde ein Banbury Mischer eingesetzt, und gemäß den in den nachstehenden Tabellen 8 bis 10 gezeigten Formulierungen (Massenteile) wurden andere Mischbestandteile, außer Schwefel und einem Vulkanisierungsbeschleuniger in einer ersten Mischstufe zu einer Kautschukkomponente gegeben und damit geknetet. Schwefel und ein Vulkanisierungsbeschleuniger wurden in einer letzten Mischstufe zu dem erhaltenen gekneteten Material gegeben und damit geknetet, wodurch eine Kautschukzusammensetzung erhalten wurde. Die Details jeder Komponente in den Tabellen 8 bis 10, ausgenommen einer Kautschukkomponente, sind dieselben wie in dem vorstehenden ersten Beispiel.

Jede erhaltene Kautschukzusammensetzung wurde 20 Minuten bei 160°C vulkanisiert, um ein Teststück mit gewünschter Form zu erhalten. Unter Verwendung des erhaltenen Teststücks wurde ein dynamischer Viscoelastizitätstest durchgeführt, und das Nassrutschverhalten (tan δ (0°C)) und das Kraftstoffsverbrauchsverhalten (tan δ (60°C)) wurden auf dieselbe Weise wie in dem vorstehenden ersten Beispiel beurteilt. Zudem wurde ein Zugfestigkeitstest durchgeführt, und der Elastizitätsmodul M300 und die Zugfestigkeit wurden beurteilt. Die Messwerte in jedem Beurteilungstest wurden als Indizes relativ zu dem Wert von 100 des Vergleichsbeispiels 19 in Tabelle 8 angegeben, wobei der Wert des Vergleichsbeispiels 20 in Tabelle 9 100 war, und der Wert des Vergleichsbeispiels 21 in Tabelle 10 100 war. [Tabelle 8]

Formulierung (Massenteile)	Vergleichs Beispiel 19	Beispiel 48	Beispiel 49	Beispiel 50
Unmodifiziertes Polymergemisch 1	100
Modifiziertes Polymergemisch 1		100
Modifiziertes Polymer N			100
Modifiziertes Polymer O				100
Siliciumdioxic	50	50	50	50
Ruß	10	10	10	10
Silankopplungsmittel	4	4	4	4
Zinkpulver	2	2	2	2
Prozessöl	2	2	2	2
Alterungsbeständigkeitsmittel	2	2	2	2
Stearinsäure	2	2	2	2
Schwefel	2	2	2	2
Vulkanisierungs- beschleuniger	1,5	1,5	1,5	1,5
Eigenschaften (Index)
Kraftstoffverbrauchsverhalten	100	137	148	144
Nassrutschverhalten	100	117	118	118
Elastizitätsmodul	100	103	102	102
Zugfestigkeit	100	103	108	106

[Tabelle 9]

Formulierung (Massenteile)	Vergleichsbeispiel 20	Beispiel 51	Beispiel 52	Beispiel 53
Unmodifiziertes Polymergemisch 2	100
Modifiziertes Polymergemisch 2		100
Modifiziertes Polymer P			100
Modifiziertes Polymer Q				100
Siliciumdioxid	50	50	50	50
Ruß	10	10	10	10
Silankopplungsmittel	4	4	4	4
Zinkpulver	2	2	2	2
Prozessöl	2	2	2	2
Alterungsbeständigkeitsmittel	2	2	2	2
Stearinsäure	2	2	2	2
Schwefel	2	2	2	2
Vulkanisierungs-Beschleuniger	1,5	1,5	1,5	1,5
Eigenschaften (Index)
Kraftstoffverbrauchs-Verhalten	100	140	149	145
Nassrutschverhalten	100	119	120	116
Elastizitätsmodul	100	103	101	101
Zugfestigkeit	100	104	109	107

[Tabelle 10]

Formulierung (Massenteile)	Vergleichsbeispiel 21	Beispiel 54	Beispiel 55	Beispiel 56
Unmodifiziertes Polymergemisch 1	100
Modifiziertes Polymergemisch 3		100
Modifiziertes Polymer R			100
Modifiziertes Polymer S				100
Siliciumdioxid	50	50	50	50
Ruß	10	10	10	10
Silankopplungsmittel	4	4	4	4
Zinkpulver	2	2	2	2
Prozessöl	2	2	2	2
Alterungsbeständigkeitsmittel	2	2	2	2
Stearinsäure	2	2	2	2
Schwefel	2	2	2	2
Vulkanisierungsbeschleuniger	1,5	1,5	1,5	1,5
Eigenschaften (Index)
Kraftstoffverbrauchsverhalten	100	121	125	124
Nassrutschverhalten	100	115	116	114
Elastizitätsmodul	100	102	102	102
Zugfestigkeit	100	103	108	108

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 8 bis 10 gezeigt. Die Beispiele 48, 51 und 54 sind wie folgt. Modifizierte Polymere, die erhalten wurden, indem natürlicher Kautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk jeweils einer oxidativen Spaltung und dann einer Rekombination unterworfen wurden, wurden gemischt, und das erhaltene Gemisch wurde eingesetzt. Deshalb hat jedes modifizierte Polymer die Verknüpfungsgruppen der Formeln (2) bis (5). Im Ergebnis waren diese Beispiele hervorragend hinsichtlich des Kraftstoffverbrauchs und des Nassrutschverhaltens im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 19 bis 21, worin unmodifizierte Kautschuke, die keine solchen Verknüpfungsgruppen aufweisen, gemischt wurden und das erhaltene Gemisch verwendet wurde. In den Beispielen 49, 50, 52, 53, 55 und 56 wurde ein modifizierter Dien-Kautschuk mit den Verknüpfungsgruppen, worin unterschiedliche Arten von Dien-Polymerketten durch Hauptkettenaustauschreaktion rekombiniert wurden, verwendet. Im Ergebnis waren diese Beispiele verbessert hinsichtlich der Ausgewogenheit zwischen dem Kraftstoffverbrauch und dem Nassrutschverhalten im Vergleich zu den Beispielen 48, 51 und 54, die eine Mischung von modifizierten Polymeren verwenden, sowie im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 19 bis 21, die ein unmodifiziertes Kautschukgemisch verwenden. Außerdem ist in den Beispielen 48 bis 56 der Elastizitätsmodul hoch und die Verstärkungseigenschaft hervorragend. Im Ergebnis konnten die Verstärkungseigenschaft, das Nassrutschverhalten und das Rollwiderstandsverhalten auf einem hohen Niveau gleichzeitig erreicht werden.
Industrielle Anwendbarkeit
Das erfindungsgemäße modifizierte Polymer kann als eine Polymerkomponente eingesetzt werden, die mit verschiedenen Polymerzusammensetzungen, einschließlich einer Kautschukzusammensetzung, gemischt wird.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Polymers, welches das Zersetzen eines Polymers mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Hauptkette durch oxidative Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zur Verringerung des Molekulargewichts und das Kombinieren von Polymerketten des zersetzten Polymers durch Ändern der Säure-Base-Eigenschaften umfasst, so dass ein das zersetzte Polymer enthaltende System basisch wird, wenn es sauer ist, und sauer wird, wenn es basisch ist, wodurch ein modifiziertes Polymer erhalten wird, in dem die Struktur verändert worden ist.
Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Polymers nach Anspruch 1, wobei das Polymer vor der Zersetzung, welches eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Hauptkette aufweist, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 60.000 oder mehr hat und das modifizierte Polymer nach dem Kombinieren ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 60.000 oder mehr hat.
Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Polymers nach Anspruch 1 oder 2, wobei zwei Arten oder mehr von Polymeren mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Hauptkette durch oxidative Spaltung zersetzt werden, wodurch das Molekulargewicht verringert wird.
Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Polymers nach Anspruch 3, wobei das modifizierte Polymer ein Verbundpolymer mit Polymerketten ist, die von zwei oder mehr Arten der Polymere abgeleitet sind.
Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das zersetzte Polymer eine Struktur der folgenden Formel (1) an einem Ende aufweist:
worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt.
Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das modifizierte Polymer mindestens eine Verknüpfungsgruppe aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verknüpfungsgruppen der folgenden Formeln (2) bis (5) im Molekül besteht.
Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung einer oxidativen Spaltung unter Verwendung von Periodsäure unterworfen wird.
Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Reaktionssystem eine wässrige Emulsion ist.
Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Polymer mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der Hauptkette ein Dien-Kautschuk-Polymer ist.
Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Polymers nach Anspruch 9, wobei das Dien-Kautschuk-Polymer mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Styrol-Butadien-Kautschuk, einem natürlichem Kautschuk und einem synthetischen Isoprenkautschuk besteht.
Modifiziertes Polymer, erhalten durch das Produktionsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Dienpolymer mit mindestens einer Verknüpfungsgruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verknüpfungsgruppen der folgenden Formeln (2) bis (5) im Molekül besteht, mit einer Struktur, worin Dienpolymerketten durch die Verknüpfungsgruppe verknüpft sind, und mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 60.000 bis 1.000.000.
Dienpolymer nach Anspruch 12, welches ein modifizierter Isopren-Kautschuk mit mindestens einer Verknüpfungsgruppe, die aus Verknüpfungsgruppen der Formeln (2) bis (5) bestehenden Gruppe ausgewählt ist, im Molekül, und worin Polyisoprenketten der folgenden Formel (8) durch die Verknüpfungsgruppe verknüpft sind:
worin n eine ganze Zahl von 1 oder höher ist.
Dienpolymer nach Anspruch 12, welches ein modifizierter Styrol-Butadien-Kautschuk mit mindestens einer Verknüpfungsgruppe, die aus der aus Verknüpfungsgruppen der Formeln (4) und (5) bestehenden Gruppe ausgewählt ist, im Molekül, und worin statistische Copolymerketten der folgenden Formel (9) durch die Verknüpfungsgruppen verknüpft sind:
worin n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 oder höher sind.
Dienpolymer nach Anspruch 12, das eine Struktur aufweist, worin unterschiedliche Arten der Dienpolymerketten durch die Verknüpfungsgruppe verknüpft sind.
Dienpolymer nach Anspruch 15, worin die unterschiedlichen Arten der Dienpolymerketten mindestens eine Kette aufweist, die unter einer Polyisoprenkette der folgenden Formel (8) einer statistischen Copolymerkette der folgenden Formel (9) oder einer Polybutadienkette der folgenden Formel (10) ausgewählt ist:
worin n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 oder höher sind.
Dienpolymer nach Anspruch 16, das eine Struktur aufweist, in der mindestens zwei Arten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus der Polyisoprenkette, der statistischen Copolymerkette und der Polybutadienkette besteht, durch die Verknüpfungsgruppe verknüpft sind.
Kautschukzusammensetzung, die 100 Massenteile einer Kautschukkomponente, welche das Dienpolymer nach einem der Ansprüche 12 bis 17 enthält, und 5 bis 150 Massenteile eines Füllstoffs umfasst.
Pneumatischer Reifen, der die Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 18 enthält.
Pneumatischer Reifen, der die Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 18 als Profil aufweist.