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DE112013007268T5 - Beschichtete lithiumreiche Schichtoxide und ihre Vorbereitung - Google Patents

Beschichtete lithiumreiche Schichtoxide und ihre Vorbereitung Download PDF

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DE112013007268T5
DE112013007268T5 DE112013007268.8T DE112013007268T DE112013007268T5 DE 112013007268 T5 DE112013007268 T5 DE 112013007268T5 DE 112013007268 T DE112013007268 T DE 112013007268T DE 112013007268 T5 DE112013007268 T5 DE 112013007268T5
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layer oxide
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DE112013007268.8T
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Rongrong Jiang
Yongyao Xia
Mengyan Hou
Jinlong Liu
Longjie Zhou
Yonggang Wang
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Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
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Abstract

Ein beschichtetes lithiumreiches Schichtoxid, bestehend aus einem lithiumreichen Schichtoxid der Formel xLi2MO3·(1 – x)LiM’O2, wobei M Mn, Ti, Zr, oder eine beliebige Kombination davon ist, M’ Mn, Ni, Co, oder eine beliebige Kombination davon ist, und 0 < x < 1; und einer durch P2O5-Gasabscheidung gebildeten äußeren Schicht. Ein Verfahren zur Herstellung vom beschichteten lithiumreichen Schichtoxid, eine das beschichtete lithiumreiche Schichtoxid enthaltende Kathode, und eine wiederaufladbare Lithium-Batterie.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft beschichtete lithiumreiche Schichtoxide, insbesondere ein lithiumreiches Schichtoxid von xLi2MO3·(1 – x)LiM’O2 (wobei M Mn, Ti, Zr, oder eine beliebige Kombination davon ist; M’ Mn, Ni, Co, oder eine beliebige Kombination davon ist; 0 < x < 1), das mit einer durch P2O5-Gasabscheidung gebildeten Schicht beschichtet wird; sowie ihre Vorbereitung.
  • Stand der Technik
  • Lithium-Batterien werden derzeit wegen ihrer relativ hohen Energiedichte weit benutzt. Anode und Kathode sind wichtige Bauteile der Lithium-Batterien. Allerdings ist die Kapazität der Kathodenmaterialien viel weniger als die Anodenmaterialien. Für einige derzeitige kommerzielle Batterien werden Kathodenmaterialien z.B. LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4 und dergleichen verwendet. Allerdings weisen diese Materialien eine geringe Kapazität von weniger als 200 mAh/g auf.
  • Heutzutage werden lithiumreiche Schichtoxide xLi2MO3·(1 – x)LiM’O2 (M Mn, Ti, Zr, oder eine beliebige Kombination davon ist; M’ Mn, Ni, Co, oder eine beliebige Kombination davon ist; 0 ≤ x ≤ 1) aufgrund ihrer hohen reversiblen Entladungskapazität sehr aufmerksam verfolgt. Allerdings leiden solche Materialien unter niedriger Erstzyklus-Effizienz, schlechterer Eigenschaft bei niedrigen Temperaturen, und schlechten Ratenfähigkeiten. Oberflächenmodifikation ist durchgeführt worden, um diese Hindernisse umzugehen. Allerdings gibt es dabei Einschränkungen wegen der Anforderungen an Nachbehandlung und des Fehlens von Durchbrüchen. In den vergangenen Jahren sind viele verschiedene Verbindungen, z.B. Oxide (Al2O3, ZnO, TiO2), Phosphate (AlPO4, LiNiPO4, LiCoPO4) und Fluoride (AlF3), zur Oberflächenmodifikation von derartigen Materialien verwendet worden, um ihrer elektrochemischen Eigenschaften zu verbessern. Zum Beispiel bewies Kang S. H. et al (Electrochemistry Communications, 11, (2009), 748–751), dass LiNiPO4-beschichtete 0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 eine erhöhte Ratenfähigkeit im Vergleich mit dem ursprünglichen Material aufwies. Die erhöhte Ratenfähigkeit wird darauf zurückgeführt, dass Li-Ni-PO4 Schicht an der Oberfläche nicht nur als ein hervorragender Li+-Ion-Leiter wirkt, sondern auch als die Schutzschicht bei hohen Potentialen (4,6 V vs. Li0) dient.
  • Die im Stand der Technik angegebene Oberflächenmodifikation wurde in der Ausführungsform nach einem nasschemischen Verfahren durchgeführt. Obwohl sich die Oberflächenbehandlung mit verschiedenen Verbindungen nach dem nasschemischen Verfahren als effektiv erwiesen hat, die elektrochemischen Eigenschaften der Materialien zu verbessern, bleibt es schwierig, eine homogene Beschichtung nach einem einfachen chemischen Verfahren zu erhalten.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein beschichtetes lithiumreiches Schichtoxid bereitzustellen, bestehend aus einem lithiumreichen Schichtoxid der Formel xLi2MO3·(1 – x)LiM’O2, wobei M Mn, Ti, Zr, oder eine beliebige Kombination davon ist, M’ Mn, Ni, Co, oder eine beliebige Kombination davon ist, und 0 < x < 1; und einer durch P2O5-Gasabscheidung gebildeten äußeren Schicht. Das genannte beschichtete lithiumreiche Schichtoxid umfasst eine gleichmäßige und kontinuierliche äußere Schicht und trägt zu erheblichen Verbesserungen von Erstzyklus-Coulombeffizienz (first cycle coulombic efficiency, FCE), spezifischer Entladungskapazität und Ratenfähigkeit bei.
  • Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von einem beschichteten lithiumreichen Schichtoxid bereitzustellen, umfassend: Kontaktieren von einem lithiumreichen Schichtoxid-Pulver mit P2O5 Gas bei einer Temperatur in einem Bereich von 300°C bis 500°C, wobei das genannte lithiumreiche Schichtoxid durch die Formel xLi2MO3·(1 – x)LiM’O2 beschrieben ist, wobei M Mn, Ti, Zr, oder eine beliebige Kombination davon ist, M’ Mn, Ni, Co, oder eine beliebige Kombination davon ist, und 0 < x < 1. Im Vergleich mit den herkömmlichen Beschichtungsverfahren produziert der genannte Prozess eine homogenere Beschichtung um den Oxid durch ein einfaches in-situ Gas-Feststoff-Reaktion, und erzeugt ein beschichtetes lithiumreiches Schichtoxid, aufweisend eine hervorragende elektrochemische Eigenschaft im Vergleich mit dem Unbeschichteten.
  • Es ist noch eine andere Aufgabe der Erfindung, eine Kathode bereitzustellen, enthaltend das erfindungsgemäße beschichtete lithiumreiche Schichtoxid.
  • Es ist noch eine andere Aufgabe der Erfindung, eine wiederaufladbare Lithium-Batterie bereitzustellen, enthaltend eine das erfindungsgemäße beschichtete lithiumreiche Schichtoxid enthaltende Kathode.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 zeigt die TEM-Bilder von dem P2O5-behandelten Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 aus Beispiel 1.
  • 2 zeigt das EDX-Spektrum von dem P2O5-behandelten Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 aus Beispiel 2.
  • 3 zeigt die Erstzyklus-Lade-/Entladekurven von den P2O5-behandelten und unbehandelten Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 aus Beispiel 2 und Beispiel A.
  • 4 zeigt den Vergleich von Ratenfähigkeiten bei Raumtemperatur zwischen den P2O5-behandelten und unbehandelten Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 aus Beispiel 1 und Beispiel A.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird ausführlich wie folgt erläutert werden. Die Materialien, Verfahren, und Beispiele hierin dienen lediglich zur Erläuterung, und – soweit nicht explizit angegeben – nicht als eine Einschränkung interpretiert werden dürfen. Obwohl die mit den hierin Beschriebenen ähnlichen oder gleichwertigen Verfahren und Materialien in der Durchführung oder Test der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden geeignete Verfahren und Materialien hierin erläutert.
  • Alle hierin erwähnten Veröffentlichungen und anderen Referenzen werden explizit durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit hinzugefügt.
  • Soweit nicht anders definiert, haben alle hierin verwendeten technischen und wissenschaftlichen Begriffe gleiche Bedeutungen, wie dem Fachmann auf dem Gebiet allgemein verständlich. Im Fall eines Konflikts gilt die vorliegende Beschreibung einschließlich der Definitionen.
  • Soweit nicht anders angegeben, basieren alle Prozente, Teile, Verhältnisse usw. auf Gewicht.
  • Wenn ein Bereich von Zahlenwerten hierin angegeben wird, soweit nicht anders angegeben, soll der Bereich seine Endpunkte und alle ganzen Zahlen und Bruchteile innerhalb des Bereichs umfassen.
  • Die Verwendung von „ein“ beschreibt die erfindungsgemäßen Elemente und Komponenten. Dies geschieht lediglich aus Bequemlichkeit, und einen allgemeinen Sinn der Erfindung zu geben. Diese Expression soll „ein“ oder „mindestens ein“ umfassen, und der Singular umfasst auch den Plural, soweit es ersichtlich ist, dass es anders gemeint ist.
  • Anders als in den Ausführungsbeispielen, oder soweit nicht anders angegeben, sollen alle hierin verwendeten Zahlen, angebend Bestandteilsmenge, Reaktionsbedingungen, oder definierend Bestandteil Parameter, als in allen Fällen mit dem Begriff "etwa" geändert verstanden werden.
  • Der hierin verwendete Begriff „Normaldruck“ bedeutet etwa 0,1 MPa. Der hierin verwendete Begriff "Raumtemperatur" bedeutet etwa 25°C.
  • Der hierin verwendete Begriff "beschichtetes lithiumreiches Schichtoxid" kann auch als ein "Schale-Kern-strukturiertes lithiumreiches Schichtoxid" verstanden werden, und sie können austauschbar in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden.
  • Der hierin verwendete Begriff "Gasabscheidung" bedeutet, dass P2O5 Gas mit lithiumreichen Schichtoxiden reagiert und dadurch eine äußere Schicht auf der Oberfläche von den lithiumreichen Schichtoxiden gebildet wird. Die Zusammensetzung der äußeren Schicht ist nicht vollständig untersucht worden, aber umfasst vermutlich die in den lithiumreichen Schichtoxiden enthaltenen Metallphosphate, z.B. Phosphate von Li, Mn, Ti, Zr, Ni und/oder Co.
  • Wie oben erwähnt, besteht ein Gegenstand der Erfindung darin, ein beschichtetes lithiumreiches Schichtoxid bereitzustellen, bestehend aus:
    • – einem lithiumreichen Schichtoxid der Formel xLi2MO3·(1 – x)LiM’O2, wobei M Mn, Ti, Zr, oder eine beliebige Kombination davon ist, M’ Mn, Ni, Co, oder eine beliebige Kombination davon ist, und 0 < x < 1; und
    • – einer durch P2O5-Gasabscheidung gebildeten äußeren Schicht.
  • Obwohl jedes innerhalb des Bereichs der oben genannten Formel xLi2MO3·(1 – x)LiM’O2 liegende(n) lithiumreiche(n) Schichtoxid(e) in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann das lithiumreiche Schichtoxid der Formel xLi2MnO3·(1 – x)LiNiyCozMn1-y-zO2 erwähnt werden, wobei 0 < x < 1, 0 < y < 1, und 0 < z < 1; z.B. x = 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, oder 0,9; y = 0,2, 0,3, 1/3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, oder 0,8; z = 0,1, 0,2, 0,3, 1/3, 0,4, oder 0,5.
  • Das lithiumreiche Schichtoxid kann in jeder Form von Partikeln, z.B. sphärischen, blattartigen, oder unregelmäßigen Partikeln, verwendet werden. Zudem kann die lithiumreiche Schichtoxidpartikel in Form von primären Partikeln oder sekundären Partikeln vorliegen. Die Größe von der lithiumreichen Schichtoxidpartikel kann alle im Stand der Technik allgemein verwendeten Größen sein; bei primären Partikeln, z.B. 50 nm bis 800 nm, oder 100 nm bis 500 nm.
  • Das in der Erfindung verwendete lithiumreiche Schichtoxid kann durch traditionelle Vorbereitungsverfahren, z.B. Kopräzipitationsverfahren, vorbereitet werden.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ist x 0,5, y 1/3, und z 1/3; oder x 0,7, y 1/3, und z 1/3; oder x 0,3, y 1/3, und z 1/3.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung kann die äußere Schicht eine Dicke von z.B. 1 nm bis 30 nm, 1 nm bis 20 nm, oder 2 nm bis 10 nm aufweisen.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung kann die äußere Schicht 20% bis 100% der Gesamtoberfläche von der lithiumreichen Schichtoxidpartikel, vorzugsweise 40% bis 100%, oder 60% bis 100%, oder 80% bis 100%, oder 90% bis 100%, oder 95% bis 100%, oder 98% bis 100% der Gesamtoberfläche von der lithiumreichen Schichtoxidpartikel, bedecken.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung vom beschichteten lithiumreichen Schichtoxid bereitzustellen, umfassend: Kontaktieren von einem lithiumreichen Schichtoxid-Pulver mit P2O5 Gas bei einer Temperatur in einem Bereich von 300°C bis 500°C, wobei das genannte lithiumreiche Schichtoxid durch die Formel xLi2MO3·(1 – x)LiM’O2 beschrieben ist, wobei M Mn, Ti, Zr, oder eine beliebige Kombination davon ist, M’ Mn, Ni, Co, oder eine beliebige Kombination davon ist, und 0 < x < 1.
  • Im Verfahren der Erfindung kann jedes innerhalb des Bereichs der oben genannten Formel xLi2MO3·(1 – x)LiM’O2 liegende(n) lithiumreiche(n) Schichtoxid(e) verwendet werden. Insbesondere kann das lithiumreiche Schichtoxid der Formel xLi2MnO3·(1 – x)LiNiyCozMn1-y-zO2 im Verfahren der Erfindung verwendet werden, wobei 0 < x < 1, 0 < y < 1, und 0 < z < 1; z.B. x = 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, oder 0,9; y = 0,2, 0,3, 1/3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, oder 0,8; z = 0,1, 0,2, 0,3, 1/3, 0,4, oder 0,5. In einer speziellen Ausführungsform vom Verfahren der Erfindung kann xLi2MnO3·(1 – x)LiNiyCozMn1-y-zO2 verwendet werden, wobei x 0,5, y 1/3, und z 1/3 ist; oder x 0,7, y 1/3, und z 1/3 ist; oder x 0,3, y 1/3, und z 1/3 ist.
  • Das P2O5 Gas reagiert mit lithiumreichen Schichtoxiden, z.B. bei einer erhöhten Temperatur von 300–500°C, um eine gleichmäßige und kontinuierliche Schicht auf der Oberfläche von den lithiumreichen Schichtoxiden zu bilden, was "Gasabscheidung" im Kontext heißt. Das P2O5 Gas kann durch Sublimation von festem P2O5 und/oder Verdampfung von flüssigem P2O5 erhalten werden.
  • Die Dicke der äußeren Schicht ist abhängig von der Zeitdauer in der Gasabscheidung und der verwendeten Menge von P2O5. Obwohl die Dicke der äußeren Schicht nicht besonders beschränkt ist, kann z.B. 1 nm bis 30 nm, 1 nm bis 20 nm, 2 nm bis 10 nm erwähnt werden.
  • In dem Kontaktieren vom lithiumreichen Schichtoxid mit P2O5 Gas soll eine Inertatmosphäre gesichert werden, um die Einschließung von Oxid- und P2O5-reaktiven Stoffen, z.B. Feuchtigkeit, zu vermeiden. Die Inertatmosphäre kann erhalten werden, indem das lithiumreiche Schichtoxid-Pulver mit festem P2O5 in einer Inertatmosphäre, z.B. Argonatmosphäre, gemischt wird und dann die Mischung einem verschlossenen Behälter zugeführt wird.
  • Das lithiumreiche Schichtoxid kann mit P2O5 Gas in einem statischen Zustand oder in einem dynamischen Zustand kontaktiert werden. Bei dem statischen Zustand bleibt das lithiumreiche Schichtoxid statisch in dem Kontaktieren mit P2O5 Gas. Bei dem dynamischen Zustand kann sich das lithiumreiche Schichtoxid in dem Kontaktieren mit P2O5 Gas kontinuierlich oder diskontinuierlich in allen im Stand der Technik geeigneten Weisen bewegen. Zum Beispiel kann es sich kontinuierlich oder diskontinuierlich schütteln oder drehen.
  • Die Kontaktdauer vom lithiumreichen Schichtoxid mit P2O5 Gas unter einer Inertatmosphäre ist nicht besonders beschränkt, solange eine geeignete Dicke und Abdeckung der äußeren Schicht gebildet werden können. Zum Beispiel kann 15 Minuten bis 15 Stunden, 30 Minuten bis 10 Stunden, oder 1 Stunde bis 6 Stunden erwähnt werden.
  • In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren die Schritte von:
    • – unter einer Inertatmosphäre, Mischen vom lithiumreichen Schichtoxid-Pulver mit festem P2O5 und Einbringen der Mischung in einen verschließbaren Reaktor, der dann verschlossen wird;
    • – Überführen des verschlossenen Reaktors in einen bis zu einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 500°C vorgeheizten Ofen, um die Mischung 15 Minuten bis 15 Stunden lang zu wärmebehandeln; und
    • – Abkühlung, gegebenenfalls nachfolgendem Waschen und Trocknen des erhaltenen Produkts.
  • Im Verfahren der Erfindung können das Mischen und das Einbringen in einer dem Fachmann auf dem Gebiet bekannten Weise durchgeführt werden, solange es unter einer Inertatmosphäre ist. Zum Beispiel werden das Mischen und das Einbringen in einer mit Argongas gefüllten Glovebox durchgeführt. Obwohl die Temperatur und der Druck während des Mischens und des Einbringens nicht besonders beschränkt sind, sind die Raumtemperatur und der Normaldruck unter dem Gesichtspunkt der leichten Handhabung bevorzugt.
  • Das Mischungsverhältnis zwischen dem festen P2O5 und dem lithiumreichen Schichtoxid-Pulver ist nicht besonders beschränkt, solange eine geeignete Dicke und Abdeckung der äußeren Schicht gebildet werden können. In einer Ausführungsform vom Verfahren liegt das Gewichtsverhältnis zwischen festem P2O5 und dem lithiumreichen Schichtoxid-Pulver in einem Bereich von 1:99 bis 20:80, oder 1:99 bis 5:95. Zum Beispiel kann das Gewichtsverhältnis zwischen festem P2O5 und dem lithiumreichen Schichtoxid-Pulver 1:99, 10:90 und 3:97 betragen.
  • Wie oben erwähnt wird die äußere Schicht durch die P2O5-Gasabscheidung gebildet. Durch die Gasabscheidung kann eine gleichmäßigere und kontinuierlichere Schicht im Vergleich mit der Lösungsabscheidung gebildet werden. Das heißt, während der Bildung der äußeren Schicht muss P2O5 gasförmig vorliegen.
  • Darüber hinaus muss die Wärmebehandlung eine bestimmte Zeitdauer, z.B. 30 Minuten bis 10 Stunden, wie beispielsweise 1 Stunde bis 6 Stunden, dauern, um eine geeignete Dicke und Abdeckung der äußeren Schicht zu bilden.
  • Die Wärmebehandlung kann in jedem dem Fachmann auf dem Gebiet bekannten geeigneten Ofen, z.B. Muffelofen, durchgeführt werden.
  • Nach der Wärmebehandlung wird das erhaltene Produkt bis zu einer für den nächsten Verfahrensschritt geeigneten Temperatur, z.B. 10°C–90°C, 20°C–60°C, oder etwa Raumtemperatur, abgekühlt. Abkühlung bis zu etwa Raumtemperatur ist unter dem Gesichtspunkt der leichten Handhabung bevorzugt. Dann kann das abgekühlte Produkt gegebenenfalls gewaschen werden, um unumgesetztes P2O5, beispielsweise mit Wasser oder anderen geeigneten Lösungsmitteln, zu entfernen. Zudem kann das gewaschene Produkt bei Raumtemperatur oder einer etwas höheren Temperatur, z.B. 25–50°C, getrocknet werden.
  • Ein noch weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, eine Kathode bereitzustellen, enthaltend das erfindungsgemäße beschichtete lithiumreiche Schichtoxid. Die genannte Kathode kann erhebliche Verbesserungen von Erstzyklus-Coulombeffizienz (FCE), spezifischer Entladungskapazität und Ratenfähigkeit aufweisen.
  • Ein noch weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, eine wiederaufladbare Lithium-Batterie bereitzustellen, enthaltend eine die erfindungsgemäße Kathode enthaltende Kathode. Die genannte wiederaufladbare Lithium-Batterie weist hervorragende Eigenschaften auf.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird weiter mit Bezug auf die folgenden Ausführungsbeispiele ausführlich beschrieben und erläutert werden, die allerdings nicht als eine Einschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung interpretiert werden dürfen.
  • Vorbereitung von lithiumreichen Schichtoxiden
  • Beispiel A: Vorbereitung von xLi2MnO3·(1 – x)LiNiyCozMn1-y-zO2 (x = 0,5; y = 1/3; z = 1/3))
  • Zunächst wurde (Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2 durch das Kopräzipitationsverfahren synthetisiert. Insbesondere wurde eine wässrige Lösung von NiSO4, CoSO4 und MnSO4 (Molverhältnis von Mn:Ni:Co = 4:1:1) mit einer SO4 2– Konzentration von 2,0 mol L–1 in einen Reaktor gepumpt. Gleichzeitig wurden 2,0 mol L–1 NaOH Lösung (wässrig) und eine gewünschte Menge von NH4OH Lösung (wässrig) getrennt auch in den Reaktor gepumpt. Der pH-Wert, die Temperatur, und die Rührgeschwindigkeit von der Mischung wurden mit Vorsicht gesteuert, um die gemischten Hydroxide zu erhalten.
  • Dann wurden die ausgefällten gemischten Hydroxide gefiltert, völlig mit entionisiertem Wasser mehrmals gewaschen, und auf 110°C über Nacht in der Luft getrocknet. Dann wurden der erhaltene Vorläufer und LiOH·H2O mit einem Molverhältnis von 1:1,05 (5 Gew.-% Überschuss von LiOH·H2O zum Ausgleich des Verdampfungsverlusts von Lithium) gleichmäßig gemischt, dann 10 h bei 900°C in der Luft gesintert, und dann mit Flüssigstickstoff auf Raumtemperatur gequencht. Das erhaltene lithiumreiche Schichtoxid war xLi2MnO3·(1 – x)LiNiyCozMn1-y-zO2, wobei x = 0,5; y = 1/3; und z = 1/3.
  • Beispiel B: Vorbereitung von xLi2MnO3·(1 – x)LiNiyCozMn1-y-zO2 (x = 0,7; y = 1/3; z = 1/3)
  • Es wurde gleichartig wie Beispiel A durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Molverhältnis von Mn:Ni:Co 8:1:1 war. Das erhaltene lithiumreiche Schichtoxid war xLi2MnO3·(1 – x)LiNiyCozMn1-y-zO2, wobei x = 0,7; y = 1/3; und z = 1/3.
  • Beispiel C: Vorbereitung von xLi2MnO3·(1 – x)LiNiyCozMn1-y-zO2 (x = 0,3; y = 1/3; z = 1/3)
  • Es wurde gleichartig wie Beispiel A durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Molverhältnis von Mn:Ni:Co 16:7:7 war. Das erhaltene lithiumreiche Schichtoxid war xLi2MnO3·(1 – x)LiNiyCozMn1-y-zO2, wobei x = 0,3; y = 1/3; und z = 1/3.
  • Vorbereitung von beschichteten lithiumreichen Schichtoxiden
  • Beispiel 1:
  • 99 g im obigen Beispiel A erhaltenes lithiumreiches Schichtoxid-Pulver und 1 g festes P2O5 wurden in einer mit Argongas gefüllten Glovebox unter Normaldruck bei Raumtemperatur miteinander gemischt, und dann wurde die Mischung sofort in einen verschließbaren Reaktor eingebracht, der dann verschlossen wurde. Dann wurde der verschlossene Reaktor in einen bis zu 310°C vorgeheizten Muffelofen überführt. Die Temperatur von 310°C blieb konstant, und die Wärmebehandlung dauerte 1 Stunde. Das erhaltene beschichtete lithiumreiche Schichtoxid wurde auf die Raumtemperatur abgekühlt, und dann mit Wasser gewaschen, und getrocknet. Dann wurde das getrocknete Produkt verwendet, um die Kathode für Test herzustellen.
  • Kathodenherstellung und Eigenschaftstest:
  • Lithiumreiches Schichtoxid-Pulver, Ruß und Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Aktivkathodenmaterialien wurden mit einem Gewichtsverhältnis von 80~94:10~3:10~3 gemischt. Dann wurde N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) als ein Lösungsmittel diesen Aktivmaterialien zugeführt, um einen Schlamm zu bilden. Der Schlamm wurde dann auf einer Aluminiumfolie gleichmäßig beschichtet, 10 h bei 100°C unter Vakuum getrocknet, gepresst, und in 12 mm Kathodenscheiben geschnitten. Knopfzellen (CR2016) wurden bei Verwendung von metallischem Lithium als Gegenelektrode, Celgard 2400 (von Celgard) als Separator, und 1 mol L–1 LiPF6 als Elektrolyt, in einer Ar-gefüllten Glovebox assembliert.
  • Die Zykleneigenschaften der Zellen umfassend die FCE (Erstzyklus-Coulombeffizienz), die Entladungskapazität und die Kapazitätsretention wurden mit Land CT2001A Batterietester (von WUHAN LAND ELECTRONICS Co. Ltd.) zwischen 2,0 V und 4,8 V versus Li/Li+ bewertet, wobei die FCE durch die Erstzyklus-Entladungskapazität geteilt durch die erste Ladungskapazität definiert wurde, die Entladungskapazität bei 30°C mit einer C-Rate von 0.1C getestet wurde, und die Kapazitätsretention von der 1C-Entladungskapazität geteilt durch die 0.1C-Entladungskapazität bei Raumtemperatur getestet wurde.
  • Die Testergebnisse der elektrochemischen Eigenschaften der hergestellten Kathode sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 2:
  • Beispiel 2 wurde im wesentlichen gleichartig wie in Beispiel 1 erläutert durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 90 g lithiumreiches Schichtoxid aus Beispiel A und 10 g festes P2O5 verwendet wurden, und dass die Wärmebehandlung bei 500°C 3 Stunden lang durchgeführt wurde. Die Testverfahren waren gleich wie in Beispiel 1. Die Testergebnisse der elektrochemischen Eigenschaften der hergestellten Kathode sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 3:
  • Beispiel 3 wurde im wesentlichen gleichartig wie in Beispiel 2 erläutert durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 90 g lithiumreiches Schichtoxid aus Beispiel B und 10 g festes P2O5 verwendet wurden. Die Testverfahren waren gleich wie in Beispiel 1. Die Testergebnisse der elektrochemischen Eigenschaften der hergestellten Kathode sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 4:
  • Beispiel 4 wurde im wesentlichen gleichartig wie in Beispiel 1 erläutert durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 97 g lithiumreiches Schichtoxid aus Beispiel C und 3 g festes P2O5 verwendet wurden, und dass die Wärmebehandlung bei 300°C 5 Stunden lang durchgeführt wurde. Die Testverfahren waren gleich wie in Beispiel 1. Die Testergebnisse der elektrochemischen Eigenschaften der hergestellten Kathode sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1: Eigenschaftstestergebnisse von jedem Kathodenmaterial
    Figure DE112013007268T5_0002
  • Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, werden im Vergleich mit Unbeschichteten, die FCE, die Entladungskapazität und die Kapazitätsretention von den Beschichteten der Erfindung erheblich erhöht.
  • Die vorliegende Erfindung wird ausführlich in den Ausführungsformen erläutert. Allerdings ist dem Fachmann auf dem Gebiet ersichtlich, die Ausführungsformen zu modifizieren und zu ändern, ohne vom Geist der Erfindung abzuweichen. Alle Modifikationen und Änderungen sollen in dem Umfang der beigefügten Ansprüche der vorliegenden Anmeldung liegen.

Claims (12)

  1. Beschichtetes lithiumreiches Schichtoxid, bestehend aus: – einem lithiumreichen Schichtoxid der Formel xLi2MO3·(1 – x)LiM’O2, wobei M Mn, Ti, Zr, oder eine beliebige Kombination davon ist, M’ Mn, Ni, Co, oder eine beliebige Kombination davon ist, und 0 < x < 1; und – einer durch P2O5-Gasabscheidung gebildeten äußeren Schicht.
  2. Beschichtetes lithiumreiches Schichtoxid nach Anspruch 1, wobei die äußere Schicht eine Dicke von 1 nm bis 30 nm, 1 nm bis 20 nm, oder 2 nm bis 10 nm aufweist.
  3. Beschichtetes lithiumreiches Schichtoxid nach Anspruch 1 oder 2, wobei die äußere Schicht 20% bis 100%, vorzugsweise 40% bis 100%, 60% bis 100%, 80% bis 100%, 90% bis 100%, 95% bis 100%, oder 98% bis 100% der Gesamtoberfläche vom lithiumreichen Schichtoxid bedeckt.
  4. Beschichtetes lithiumreiches Schichtoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das lithiumreiche Schichtoxid durch die Formel xLi2MnO3·(1 – x)LiNiyCozMn1-y-zO2 beschrieben ist, wobei 0 < x < 1, 0 < y < 1, und 0 < z < 1; z.B. x = 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, oder 0,9; y = 0,2, 0,3, 1/3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, oder 0,8; z = 0,1, 0,2, 0,3, 1/3, 0,4, oder 0,5.
  5. Verfahren zur Herstellung von einem beschichteten lithiumreichen Schichtoxid, umfassend: Kontaktieren von einem lithiumreichen Schichtoxid-Pulver mit P2O5 Gas bei einer Temperatur in einem Bereich von 300°C bis 500°C, wobei das genannte lithiumreiche Schichtoxid durch die Formel xLi2MO3·(1 – x)LiM’O2 beschrieben ist, wobei M Mn, Ti, Zr, oder eine beliebige Kombination davon ist, M’ Mn, Ni, Co, oder eine beliebige Kombination davon ist, und 0 < x < 1.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, umfassend die Schritte von: – unter einer Inertatmosphäre, Mischen vom lithiumreichen Schichtoxid-Pulver mit festem P2O5 und Einbringen der Mischung in einen verschließbaren Reaktor, der dann verschlossen wird; – Überführen des verschlossenen Reaktors in einen bis zu einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 500°C vorgeheizten Ofen, um die Mischung 15 Minuten bis 15 Stunden lang zu wärmebehandeln; und – Abkühlung, gegebenenfalls nachfolgendem Waschen und Trocknen des erhaltenen Produkts.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Mischen und das Einbringen unter Argongas durchgeführt werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei die Wärmebehandlung 30 Minuten bis 10 Stunden, oder 1 Stunde bis 6 Stunden lang durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei das lithiumreiche Schichtoxid durch die Formel xLi2MnO3·(1 – x)LiNiyCozMn1-y-zO2 beschrieben ist, wobei 0 < x < 1, 0 < y < 1, und 0 < z < 1; z.B. x = 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, oder 0,9; y = 0,2, 0,3, 1/3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, oder 0,8; z = 0,1, 0,2, 0,3, 1/3, 0,4, oder 0,5.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen festem P2O5 und dem lithiumreichen Schichtoxid-Pulver in einem Bereich von 1:99 bis 20:80, oder 1:99 bis 5:95 liegt.
  11. Kathode, enthaltend das beschichtete lithiumreiche Schichtoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder erhältlich gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10.
  12. Wiederaufladbare Lithium-Batterie, enthaltend eine Kathode nach Anspruch 11.
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