DE112012003167B4

DE112012003167B4 - Verfahren für die Herstellung einer Polyurethanfolie

Info

Publication number: DE112012003167B4
Application number: DE112012003167.9T
Authority: DE
Inventors: Sadamu Nagahama; Hiroki Tanaka; Mitsuru Kitada
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2023-09-07
Anticipated expiration: 2032-06-30
Also published as: CN103649184A; WO2013018478A1; JP5158459B1; KR101503635B1; JPWO2013018478A1; KR20130140197A; US8889787B2; CN103649184B; US20140163164A1; DE112012003167T5; TW201307415A

Abstract

Verfahren für die Herstellung einer Polyurethanfolie, wobei das Verfahren gemäß Variante 1 oder Variante 2 ausgeführt wird und umfasst:
Variante 1:
Beschichten einer Polyurethanzusammensetzung (X) einschließlich eines Polyurethans (A), das erhalten wird durch Reaktion eines Polyols (a1) einschließlich eines aliphatischen Polyesterpolyols, das eine anionische Gruppe (a1-1) aufweist, und eines Polyesterpolyols (a1-2), das anders als das aliphatische Polyesterpolyol (a1-1) ist, mit einem Polyisocyanat (a2), auf die Oberfläche einer Trennfolie;
dann Eintauchen des beschichteten Produkts in ein Koagulationsmittel, das ein Metallsalz enthält, gefolgt durch Trocknen,
oder
Variante 2:
Eintauchen einer Form in ein Koagulationsmittel, das ein Metallsalz enthält;
dann Eintauchen der Form in eine Polyurethanzusammensetzung (X) einschließlich eines Polyurethans (A), das erhalten wird durch Reaktion eines Polyols (a1) einschließlich eines aliphatischen Polyesterpolyols, das eine anionische Gruppe (a1-1) aufweist, und eines Polyesterpolyols (a1-2), das anders als das aliphatische Polyesterpolyol (a1-1) ist, mit einem Polyisocyanat (a2);
dann Waschen der Oberfläche mit Wasser, gefolgt durch Trocknen,
wobei das Polyurethan (A) eine aromatische Struktur in dem Bereich von 500 mmol/kg bis 2.000 mmol/kg bezogen auf das gesamte Polyurethan (A) aufweist, und
wobei das Masseverhältnis [(a1-1)/(a1-2)] des aliphatischen Polyesterpolyols (a1-1) zu dem Polyesterpolyol (a1-2) in dem Bereich von 20/80 bis 80/20 ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung einer Polyurethanfolie, welche für die Herstellung von verschiedenen verarbeiteten Folien, wie etwa, zum Beispiel, Handschuhen, verschiedenen Röhren und Kontrazeptiva, verwendet werden kann.
Stand der Technik
Polyurethane werden für die Herstellung von verschiedenen verarbeiteten Folien, einschließlich, zum Beispiel, Handschuhen, verwendet, da sie ein gehärtetes bzw. vulkanisiertes Produkt, wie etwa eine Folie und ein Blatt, bilden können und eine relativ gute Geschmeidigkeit bzw. Weichheit aufweisen.
Insbesondere Handschuhe, medizinische Röhren und Ähnliches erfordern, dass sie sehr weich bzw. elastisch sind und als ein industrielles Produkt mit hoher Wertsteigerung eine hervorragende weiche Textur aufweisen, und folglich schreitet die Entwicklung von Polyurethanen, welche derartige Charakteristika erfüllen können, voran.
Als eine Polyurethanfolie, welche für die Herstellung von Handschuhen und Ähnlichem verwendet werden kann, war, zum Beispiel, eine Polyurethanfolie bekannt, die unter Verwendung einer wässrigen Polyurethan-Emulsionszusammensetzung einschließlich vorbestimmter Mengen eines Polyisocyanats, eines Polyesterpolyols, einer ionischen Verbindung, eines Kettenverlängerers, Wasser und eines Lösungsmittels erhalten wird (siehe, zum Beispiel, PTL 1).
Da jedoch die erhaltene Polyurethanfolie unter Verwendung der wässrigen Polyurethan-Emulsionszusammensetzung eine leicht harte Textur aufweist, war sie in einigen Fällen für die Verwendung bei der Herstellung von Handschuhen oder Ähnlichem nicht geeignet, welche insbesondere erfordern, dass sie eine weiche Textur aufweisen.
Zusätzlich kann es oftmals erforderlich sein, dass die Handschuhe oder Ähnliches eine Festigkeit auf einem derartig hohen Niveau als auch eine weiche Textur gemäß den Verwendungszwecken aufweisen, dass ein Reißen bzw. Rißbildung oder Ähnliches durch Reibung oder Ähnliches nicht verursacht wird.
Jedoch war eine Polyurethanfolie mit hervorragender Weichheit im Allgemeinen nicht befriedigend in der erforderlichen Leistungsfähigkeit in Bezug auf die Festigkeit und folglich verursachte sie z.B. ein Reißen, wenn in einigen Fällen ihre Oberfläche gegen andere Materialien, die Haut oder Ähnliche, gerieben wurde.
Zitatliste
Patentliteratur
[PTL 1] Japanische, ungeprüfte Patentanmeldung Veröffentlichung JP 2008-506830 A .
US 2010/0 004 386 A1 beschreibt Polyurethane, die auf polyaromatischen Polyisocyanaten, Polyesterpolyolen mit Säuregruppen und weiteren Polyesterpolyolen basieren. Durch Trocknen entstehen Polyurethanfolien.
US 2007/0 249 746 A1 beschreibt mikroporöse Beschichtungen und ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Beschichtungen. Zur Herstellung der mikroporösen Beschichtung wird eine Zusammensetzung aus einer wässrigen, anionisch hydrophilierten Polyurethandispersion (I) und einem kationischen Koagulierungsmittel (II) aufgeschäumt und getrocknet.
JP 2011-137 052 A beschreibt eine wässrige Polyurethanharzzusammensetzung und einen Folienformkörper, wie z.B. einen Handschuh, der unter Verwendung der wässrigen Polyurethanharzzusammensetzung hergestellt wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Die vorliegende Erfindung erfolgte, um das vorher beschriebene Problem zu lösen, und eine Aufgabe davon ist die Bereitstellung einer Polyurethanfolie, die sowohl eine weiche Textur als auch eine hohe Festigkeit bietet.
Lösung des Problems
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten Untersuchungen durch, um das vorher beschriebene Problem zu lösen, und als ein Ergebnis fanden sie heraus, dass eine Polyurethanfolie, die sowohl eine bemerkenswert hervorragende Weichheit als auch eine hohe Festigkeit bietet, hergestellt werden kann durch Kombination eines als ein Polyurethan verwendeten Polyurethans mit einer vorbestimmten Menge einer aromatischen Struktur und eines als ein Polyol bei der Herstellung des Polyurethans verwendeten aliphatischen Polyesterpolyols, das eine anionische Gruppe als eine hydrophile Gruppe aufweist.
Spezifisch bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren für die Herstellung einer Polyurethanfolie gemäß Patentanspruch 1, wobei die Polyurethanfolie erhalten wird durch Verfestigung eines Polyurethans (A), das erhalten wird durch Reaktion eines Polyols (a1) einschließlich eines aliphatischen Polyesterpolyols, das eine anionische Gruppe (a1-1) aufweist, und eines Polyesterpolyols (a1-2), das anders als das aliphatische Polyesterpolyol (a1-1) ist, mit einem Polyisocyanat (a2) unter Verwendung eines Metallsalzes, wobei das Polyurethan (A) eine aromatische Struktur in dem Bereich von 500 mmol/kg bis 2.000 mmol/kg bezogen auf das gesamte Polyurethan (A) aufweist.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Da die Polyurethanfolie der vorliegenden Erfindung sowohl eine sehr hervorragende Weichheit als auch eine hohe Festigkeit bietet, kann sie, zum Beispiel, für die Herstellung von verschiedenen verarbeiteten Folien, einschließlich Handschuhen, Röhren, wie etwa medizinischen Röhren, und Kontrazeptiva, wie etwa Kondomen, verwendet werden.
Beschreibung der Ausführungsformen
Die Polyurethanfolie der vorliegenden Erfindung wird erhalten wie in Anspruch 1 beschrieben, d.h. durch Verfestigung eines Urethanharzes (A), das eine aromatische Struktur in dem Bereich von 500 mmol/kg bis 2.000 mmol/kg in dem Urethanharz aufweist, das erhalten wird durch Reaktion eines Polyols (a1) einschließlich eines aliphatischen Polyesterpolyols, das eine anionische Gruppe (a1-1) aufweist, und eines Polyesterpolyols (a1-2), das anders ist als das aliphatische Polyesterpolyol (a1-1), mit einem Polyisocyanat (a2) unter Verwendung eines Metallsalzes.
Die Polyurethanfolie der vorliegenden Erfindung wird hergestellt wie in Anspruch 1 definiert.
Beispiele des Verfahrens für die Beschichtung der Polyurethanzusammensetzung (X) auf eine Trennfolie schließen ein Rakel- bzw. Messerbeschichterverfahren, ein Sprühverfahren, ein Vorhangbeschichterverfahren, ein Fließbeschichterverfahren, ein Walzenbeschichterverfahren und ein Bürstenbeschichtungsverfahren. Zum Zeitpunkt der Beschichtung wird bevorzugt die Polyurethanzusammensetzung (X) verwendet, die eine Viskosität im Bereich von 50 mPa·s bis 10.000 mPa·s aufweist, und bevorzugter wird die Polyurethanzusammensetzung (X) verwendet, die eine Viskosität von 1.000 mPa·s bis 3.000 mPa·s aufweist. Die Viskosität der Polyurethanzusammensetzung (X) kann in geeigneter Weise mit der Menge des zu verwendenden Lösungsmittels, durch die Verwendung eines assoziativen Verdickungsmittels, oder Ähnliches eingestellt werden.
Das Koagulationsmittel für das Eintauchen eines beschichteten Produkts der Polyurethanzusammensetzung (X) ist ein Metallsalz, insbesondere eine wässrige Lösung davon, das in geeigneter Weise verwendet wird.
Als das Metallsalz können, zum Beispiel, Calciumnitrat, Calciumchlorid, Zinknitrat, Zinkchlorid, Magnesiumacetat, Aluminiumsulfat, Natriumchlorid oder Ähnliche verwendet werden.
Überdies wird das Metallsalz, welches zum Beispiel vorher in einem Lösungsmittel dispergiert wurde, als ein Koagulationsmittel verwendet. Als das Lösungsmittel, in welchem das Metallsalz oder die Säure gelöst werden kann, können zum Beispiel Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, oder Ähnliches, verwendet werden. Das in dem Koagulationsmittel enthaltene Metallsalz wird bevorzugt in einer Menge in dem Bereich von 1 Masse-% bis 50 Masse-%, und bevorzugter von 1 Masse-% bis 20 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Koagulationsmittels eingeschlossen, so dass das Metallsalz und Ähnliches, die auf der Oberfläche verbleiben, leicht mit Wasser durch Waschen der erhaltenen Polyurethanfolie entfernt werden.
Zusätzlich können in der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu dem Metallsalz die im Stand der Technik als das Koagulationsmittel die bekannten, die Ameisensäure, Essigsäure und Ähnliche enthalten, verwendet werden.
Die Dauer des Eintauchens des beschichteten Produkts in das Koagulationsmittel, das das Metallsalz enthält, ist bevorzugt von etwa 1 Minute bis 10 Minuten. Ferner ist die Temperatur des Koagulationsmittels bevorzugt von etwa 5°C bis 60°C.
Eine auf der Oberfläche der Trennfolie verfestigte Polyurethanfolie wird durch Trocknen des beschichteten Produkts bei einer Temperatur von 50°C bis 150°C für 1 Minute bis zu 1 Stunde nach dem Eintauchen gebildet.
Die durch das vorhergehende Verfahren erhaltene Polyurethanfolie hat bevorzugt eine Dicke von etwa 0,5 µm bis 300 µm vom Gesichtspunkt des Erhalts einer guten Weichheit. Ferner ist im Fall der Erzielung sowohl der Weichheit als auch insbesondere der hervorragenden Festigkeit, die Dicke bevorzugter von etwa 40 µm bis 200 µm.
Von dem Gesichtspunkt, dass die durch das vorhergehende Verfahren erhaltene Polyurethanfolie eine sehr ausgezeichnete Weichheit aufweist, kann die Polyurethanfolie in geeigneter Weise für die Herstellung verschiedener verarbeiteter Folien, einschließlich, zum Beispiel, für die Herstellung von verschiedenen Handschuhen, wie etwa medizinischen Handschuhen, die Herstellungen von verschiedenen Röhren, wie etwa medizinischen Röhren, oder die Herstellung von Kontrazeptiva, wie etwa Kondomen, verwendet werden.
Beispiele für das Verfahren für die Herstellung einer verarbeiteten Folie, die eine vorbestimmte Form aufweist, wie etwa Handschuhe und Röhren, die die Polyurethanfolie einschließen, schließen die folgenden Verfahren ein.
Zunächst wird durch Eintauchen einer Handform, einer Röhrenform oder Ähnlichem in das Koagulationsmittel, das das Metallsalz enthält, und dann gegebenenfalls Trocknen, das in dem Koagulationsmittel enthaltene Metallsalz auf der Oberfläche der Handform oder Ähnlichem angeheftet.
Dann wird durch Eintauchen der Handform, oder Ähnlichem, in die Polyurethanzusammensetzung (X) und dann Waschen der Oberfläche mit Wasser, gefolgt durch Trocknen, eine auf der Oberfläche der Handform, und Ähnlichem, verfestigte Polyurethanfolie gebildet.
Im Anschluss können Handschuhe, oder Ähnliches, einschließlich der Polyurethanfolie, die eine Form entsprechend der Handform, oder Ähnlichem, aufweisen, durch Abtrennen der Polyurethanfolie von einer Handform, oder Ähnlichem, erhalten werden. Ebenfalls kann im Fall der Herstellung der Röhre das gleiche Verfahren wie vorher, mit der Ausnahme der Verwendung einer Röhrenform, für die Herstellung verwendet werden.
Beim Eintauchen in das Koagulationsmittel können die Handform oder die Röhrenform Umgebungstemperatur (etwa 25°C) haben, können aber ebenso auf etwa 30°C bis 70°C erwärmt sein. Ferner kann das Koagulationsmittel ebenso bei Umgebungstemperatur sein (etwa 25°C), ähnlich der Handform oder Ähnlichem, aber in dem Fall, in dem die Handform oder Ähnliches erwärmt wird, kann das Koagulationsmittel ebenfalls auf etwa 30°C bis 70°C erwärmt werden.
Zusätzlich kann auf der Handform oder der Röhrenform vorher ein handschuhförmiges Material oder ein tubuläres Material einschließlich gewirkter Textilien von Nylonfasern, oder Ähnliches, befestigt werden.
Spezifisch wird zunächst eine Handform oder Ähnliches, auf welchem ein handschuhförmiges Material einschließlich gewirkter Textilien befestigt ist, in ein Koagulationsmittel eingetaucht, das ein Metallsalz enthält, und dann gegebenenfalls getrocknet, um das Koagulationsmittel in das handschuhförmige Material zu imprägnieren.
Dann wird die Handform, oder Ähnliches, in die Polyurethanzusammensetzung (X) eingetaucht und dann wird die Oberfläche davon mit Wasser gewaschen und getrocknet, um einen Handschuh oder Ähnliches, einschließlich der auf der Oberfläche des handschuhförmigen Materials oder Ähnlichem, verfestigten Polyurethanfolie zu bilden, und die Handschuhe oder Ähnliches werden von der Handform und dem handschuhförmigen Material oder Ähnlichem, abgelöst, wodurch Handschuhe oder Ähnliches, einschließlich der Polyurethanfolie erhalten werden, die eine Form entsprechend der Handform oder Ähnlichem aufweisen. In dem Fall der Herstellung der Röhre durch das gleiche Verfahren wie vorher kann, mit der Ausnahme, dass die Röhrenform und die tubulären Materialien einschließlich gewirkter Textilien von Nylonfasern oder Ähnliche verwendet werden, die Röhre hergestellt werden.
Die gewirkten Textilien sind nicht auf die aus Nylonfasern gebildeten beschränkt und jede aus Polyesterfasern, Aramidfasern, Baumwolle oder Ähnlichem gebildete kann verwendet werden. Ferner können ebenso anstelle der gewirkten Textilien ebenfalls die Fasern einschließende gewebte Textilien verwendet werden. Zusätzlich kann ebenso anstelle der gewirkten Textilien ein handschuhförmiges Material oder ein tubuläres Material, welches aus Harzmaterialien, wie etwa Vinylchlorid, Naturkautschuk und synthetischem Kautschuk gebildet wird, verwendet werden.
Als die Polyurethanzusammensetzung (X), die für die Herstellung einer Polyurethanfolie oder geformten Produkten verwendet wird, wie etwa Handschuhe gebildet aus der Polyurethanfolie, werden vom Gesichtspunkt der Verbesserung der Handhabungseigenschaften oder der Beschichtungsverarbeitbarkeit bevorzugt die verwendet, die das Polyurethan (A) gelöst oder dispergiert in einem Lösungsmittel aufweisen. Als das Lösungsmittel können ein wässriges Medium oder ein organisches Lösungsmittel verwendet werden und das wässrige Medium wird vom Gesichtspunkt der Verringerung einer Umweltbelastung bevorzugt verwendet.
Beispiele des wässrigen Mediums schließen Wasser, ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel und eine Mischung davon ein. Beispiele des mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels schließen Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol; Ketone, wie etwa Aceton und Methylethylketon; Polyalkylenglycole, wie etwa Ethylenglycol, Diethylenglycol und Propylenglycol; Alkylether von Polyalkylenglycol; und Lactame, wie etwa N-methyl-2-pyrrolidon, ein. In der vorliegenden Erfindung kann Wasser alleine verwendet werden, eine Mischung vom Wasser und eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels kann verwendet werden oder das wassermischbare Lösungsmittel kann ebenso allein verwendet werden. Vom Gesichtspunkt der Sicherheit und einer Umweltbelastung ist Wasser alleine oder eine Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels bevorzugt, und Wasser allein ist insbesondere bevorzugt.
Vom Gesichtspunkt der Verbesserung der Verarbeitbarkeit für die Verfestigung unter Verwendung des Metallsalzes enthält die Polyurethanzusammensetzung (X) bevorzugt das Polyurethan (A) in einer Menge im Bereich von 10 Masse-% bis 50 Masse-%, und bevorzugter in einer Menge in dem Bereich von 20 Masse-% bis 50 Masse-% bezogen auf die Gesamtmenge der Polyurethanzusammensetzung (X).
Das in der Polyurethanzusammensetzung (X) enthaltene Polyurethan (A) wird erhalten durch Reaktion eines Polyols (a1) einschließlich eines aliphatischen Polyesterpolyols, das eine anionische Gruppe (a1-1) aufweist, und eines Polyesterpolyols (a1-2), anders als das Polyesterpolyol (a1-1), eines Polyisocyanats (a2) und gegebenenfalls eines Kettenverlängerers (a3).
Überdies werden als das Polyurethan (A), die verwendet, die eine aromatische Struktur in dem Bereich von 500 mmol/kg bis 2.000 mmol/kg bezogen auf das gesamte Polyurethan (A) aufweisen, um sowohl eine hervorragende Weichheit als auch Festigkeit zu bieten. Ferner stellt die aromatische Struktur eine aromatische zyklische Struktur dar, welche keine daran gebunden funktionelle Gruppe, wie etwa eine Alkylgruppe und eine Alkylengruppe, enthält. Spezifisch stellt in einem Fall eines Polyurethans, das durch Verwendung von Toluoldiisocyanat als das aromatische Polyisocyanat erhalten wird, die aromatische Struktur eine durch die folgende chemische Formel (I) dargestellte Phenylstruktur dar, welche durch das Toluoldiisocyanat eingeführt wird.
Hierbei kann in den Fällen der Verwendung eines Polyurethans, das keine aromatische Struktur aufweist, anstelle des Polyurethans (A), in einigen Fällen eine Polyurethanfolie mit hervorragender Festigkeit nicht erhalten werden.
Zusätzlich, im Fall der Verwendung eines Polyurethans, das einen Anteil einer aromatischen Struktur von 2.500 mmol/kg anstelle des Polyurethans (A) aufweist, kann in einigen Fällen eine Polyurethanfolie mit hervorragender Weichheit nicht erhalten werden.
Als das Polyurethan (A) werden die, die eine aromatische Struktur im Bereich von 700 mmol/kg bis 1.500 mmol/kg bezogen auf das gesamte Polyurethan (A) aufweisen, bevorzugt verwendet, um sowohl eine noch hervorragendere Weichheit als auch Festigkeit zu bieten.
Nebenbei kann, selbst im Fall der Verwendung eines Polyurethans, das erhalten wird durch die Verwendung des aliphatischen Polyesterpolyols, das eine anionische Gruppe (a1-1) aufweist, wenn der Anteil der in dem Polyurethan enthaltenen aromatischen Struktur nicht in dem vorherigen Bereich ist, eine Polyurethanfolie, welche sowohl eine hervorragende Weichheit als auch hohe Festigkeit bietet, in einigen Fällen nicht erhalten werden.
Beispiele der aromatischen Struktur schließen eine Phenylstruktur, eine Diphenylstruktur, die zwei Phenylstrukturen aufweist, und eine Naphthalenstruktur ein.
Die aromatische Struktur ist bevorzugt eine Struktur, die von dem Polyol (a1) oder dem Polyisocyanat (a3), die für die Herstellung des Polyurethans (A) verwendet werden, oder dem Kettenverlängerer (a3), welcher gegebenenfalls verwendet werden kann, abgeleitet, und bevorzugter eine vom Polyisocyanat (a3) abgeleitete Struktur.
Ferner ist es in der vorliegenden Erfindung wichtig, dass eine vorbestimmte Menge der aromatischen Struktur dem Polyurethan (A) und dem aliphatischen Polyesterpolyol, das eine anionische Gruppe (a1-1) aufweist, das als das Polyol (a1) für die Zubereitung des Polyurethans (A) verwendet wird, bereitgestellt wird.
Hierbei wird in dem Fall der Verwendung eines aromatischen Polyesterpolyols anstelle des aliphatischen Polyesterpolyols (a1-1), selbst wenn der Anteil der in dem erhaltenen Polyurethan enthaltenen aromatischen Struktur in dem Bereich von 500 mmol/kg bis 2.000 mmol/kg ist, eine Polyurethanfolie erhalten, die eine harte Textur aufweist, und eine Polyurethanfolie mit einer weichen Textur, die auf einem Niveau für die Verwendung in Handschuhen oder Ähnlichem ist, kann in einigen Fällen nicht erhalten werden.
Außerdem ist in dem Fall der Verwendung eines Polyols, das 2,2'-Dimethylolpropionsäure und ein aliphatischen Polyesterpolyol enthält, das keine hydrophile Gruppe, wie etwa eine anionische Gruppe aufweist, anstelle des aliphatischen Polyesterpolyols (a1-1), die Textur in einigen Fällen hart und folglich kann eine Polyurethanfolie, die eine weiche Textur bei einem derartigen Niveau aufweist, dass die Verwendung bei Handschuhen oder Ähnlichem ermöglicht wird, in einigen Fällen nicht erhalten werden, obwohl der Anteil der in dem erhaltenen Polyurethan enthaltenen aromatischen Struktur in dem Bereich von 500 mmol/kg bis 2.000 mmol/kg ist. Das heißt, um die Probleme der vorliegenden Erfindung zu lösen, ist es essentiell die zu verwenden, bei welchen eine anionische Gruppe als eine hydrophile Gruppe in die Struktur eines aliphatischen Polyesterpolyols eingeführt ist.
Außerdem ist es in der vorliegenden Erfindung wichtig, ein aliphatisches Polyesterpolyol (a1-1) zu verwenden, welches weder ein Polyetherpolyol noch ein Polycarbonatpolyol ist. Im Fall der Verwendung eines Polyetherpolyols anstelle des aliphatischen Polyesterpolyols (a1-1) kann in einigen Fällen die Verringerung der Festigkeit, wie etwa das Auftreten von Reißen einer Polyurethanfolie durch die Reibungswirkung, auftreten. Andererseits kann im Fall der Verwendung eines Polycarbonatpolyols anstelle des aliphatischen Polyesterpolyols (a1-1) eine gute Festigkeit bereitgestellt werden, aber eine bemerkenswerte Verringerung der Weichheit kann in einigen Fällen auftreten.
Überdies werden vom Gesichtspunkt der Bereitstellung einer guten Wasserdispergierbarkeit des Polyurethans (A) in einem wässrigen Medium bevorzugt die mit einem Säurewert von 40 bis 75 als das aliphatische Polyesterpolyol (a1-1) verwendet, wohingegen sie nicht mit der hervorragenden Weichheit und hohen Festigkeit, insbesondere der Abriebbeständigkeit, interferieren.
Nebenbei werden vom Gesichtspunkt der Bereitstellung der Polyurethanfolie mit hervorragender Festigkeit die als das aliphatische Polyesterpolyol (a1-1) bevorzugt verwendet, die einen Hydroxylwert von 35 bis 230 aufweisen.
Überdies werden vom Gesichtspunkt der Bereitstellung einer besseren Weichheit für die Polyurethanfolie als das aliphatische Polyesterpolyol (a1-1) bevorzugt die verwendet, die eine Alkylgruppe in der Seitenkette aufweisen, um eine Polyurethanfolie zu bilden, die eine bessere Weichheit aufweist. Spezifisch können eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe und Ähnliche verwendet werden, und eine Alkylgruppe, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, wird bevorzugt verwendet. Die Alkylgruppe ist bevorzugt in der Menge von 800 mmol/kg bis 7.000 mmol/kg bezogen auf das gesamte aliphatische Polyesterpolyol (a1-1) enthalten.
Ferner kann als die anionische Gruppe, die in dem aliphatischen Polyesterpolyol (a1-1) enthalten ist, zum Beispiel, eine Carboxygruppe, eine Carboxylatgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonatgruppe oder Ähnliche verwendet werden, und von diesen wird eine anionische Gruppe einer Carboxylatgruppe oder einer Sulfonatgruppe bevorzugt verwendet, in welcher ein Teil oder Teile der Carboxygruppen oder Sulfonsäuregruppen bevorzugt mit einer basischen Verbindung, wie etwa Kaliumhydroxid, neutralisiert sind, um eine gute Dispersionsstabilität zu verleihen.
Als die basische Verbindung, die bei einer Neutralisation der anionischen Gruppen verwendet werden kann, können, zum Beispiel, organische Amine, wie etwa Ammoniak, Triethylamin, Morpholin, Monoethanolamin und Diethylethanolamin, Metallhydroxide, einschließlich Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid, oder Ähnliches verwendet werden. Von diesen wird vom Gesichtspunkt der Bereitstellung einer hervorragenden Wasserdispersionsstabilität Kaliumhydroxid bevorzugt verwendet.
Als das aliphatische Polyesterpolyol, das eine anionische Gruppe aufweist (a1-1), können, zum Beispiel, die verwendet werden, die durch Veresterung eines Polyols (a1-1-2) einschließlich eines Polyols (a1-1-1), das eine anionische Gruppe aufweist, und einer Polycarbonsäure (a1-1-1) erhalten werden.
Als das Polyol, das eine anionische Gruppe (a1-1-1) aufweist kann, zum Beispiel, 2,2'-Dimethylolpropionsäure, 2,2'-Dimethylolbutansäure, 2,2'-Dimethylolbutansäure, 2,2'-Dimethylolvaleriansäure, ein neutralisiertes Produkt davon oder Ähnliche verwendet werden. Von diesen werden 2,2'-Dimethylolpropionsäure und 2,2'-Dimethylolbutansäure bevorzugt verwendet.
Als das Polyol (a1-1-2) können zusätzlich zu dem Polyol, das die anionische Gruppe (a1-1-1) aufweist, gegebenenfalls andere Polyole ebenso verwendet werden. Spezifisch können andere Polyole für den Zweck der Einführung einer Alkylgruppe in die Seitenkette des aliphatischen Polyesterpolyols (a1-1) verwendet werden.
Als die anderen vorhergehenden Polyole können, zum Beispiel, 2,2'-Dimethyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Butyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Pentyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2,2-Dibutyl-1,3-propandiol, 1,2-Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol oder Ähnliche verwendet werden. Von diesen wird ein Glycol, das eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette aufweist, bevorzugt verwendet und 2,2-Dimethyl-1,3-Propandiol wird bevorzugter verwendet.
Um die weiche Textur weiter zu verbessern, werden bevorzugt die als das aliphatische Polyesterpolyol (a1-1) verwendet, die eine Alkylgruppe aufweisen, die von einem Polyol abgeleitet sind, das anders als das Polyol ist, das eine anionische Gruppe (a1-1-1) in der Seitenkette aufweist. Die von dem anderen Polyol abgeleitete Alkylgruppe ist bevorzugt in der Seitenkette in dem Bereich von 500 mmol/kg bis 5.000 mmol/kg, bezogen auf das gesamte aliphatische Polyesterpolyol (a1-1), vorhanden.
Ferner kann als das andere Polyol, zum Beispiel, Ethylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Cyclohexan-1,4-diol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, oder Ähnliche, zusammen mit den vorher Beschriebenen verwendet werden.
Als die Polycarbonsäure (a1-1-2), welche mit dem Polyol (a1-1-2) reagieren kann, können, zum Beispiel, Adipinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Itaconsäure, Sebacinsäure, Het-Säure, 1,2,4-Butan-tricarbonsäure und eine Mischung davon und ein verestertes Produkt davon verwendet werden. Von diesen wird Adipinsäure bevorzugt verwendet.
Das aliphatische Polyesterpolyol (a1-1) kann einer Veresterungsreaktion durch Mischen des Polyols (a1-1-2) einschließlich des Polyols, das die anionische Gruppe (a1-1-1) aufweist, mit der Polycarbonsäure (a1-1-3) durch ein im Stand der Technik bekanntes Verfahren unterzogen werden. Das Gleiche gilt im Fall der Verwendung der anderen Polyole.
Ferner ist es bei der Verwendung für die Herstellung des Urethanharzes (A) es wichtig, eine Kombination des aliphatischen Polyesterpolyols (a1-1) mit dem Polyesterpolyol (a1-2), das anders als das aliphatische Polyesterpolyol (a1-1) ist, zu verwenden.
Hierbei kann im Fall der Verwendung des aliphatischen Polyesterpolyols (a1-1) als das Polyol (a1) allein, eine Polyurethanfolie, die sowohl eine weiche Textur als auch eine hohe Festigkeit aufweist, in einigen Fällen nicht erhalten werden. Ferner kann in dem Fall der Verwendung des Polyetherpolyols oder des Polycarbonatpolyols in Kombination anstelle des Polyesterpolyols (a1-2) eine Polyurethanfolie, die sowohl eine weiche Textur als auch eine hohe Festigkeit aufweist, in einigen Fällen nicht erhalten werden.
Das Polyesterpolyol (a1-2) wird derartig verwendet, dass das Masseverhältnis davon zu dem aliphatischen Polyesterpolyol (a1-1), [(a1-1)/(a1-2)], in dem Bereich von 20/80 bis 80/20 ist, und das Masseverhältnis ist bevorzugt in dem Bereich von 35/65 bis 65/35, um eine Polyurethanfolie zu erhalten, die eine weiche Textur aufweist.
Außerdem ist es bevorzugt, als das Polyesterpolyol (a1-2) die zu verwenden, die eine Alkylgruppe in der Seitenkette aufweisen, um, ähnlich zu dem aliphatischen Polyesterpolyol (a1-1), sowohl eine weiche Textur als auch eine hohe Festigkeit zu bieten. Spezifisch sind die bevorzugt, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie etwa eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Propylgruppe, in dem Bereich von 500 mmol/kg bis 7.000 mmol/kg aufweisen.
Zusätzlich werden als das Polyesterpolyol (a1-2) die bevorzugt verwendet, die einen Hydroxylwert von 35 bis 230 aufweisen, um sowohl eine weiche Textur als auch eine hohe Festigkeit zu bieten.
Als das Polyesterpolyol (a1-2) kann jedes von einem aliphatischen Polyesterpolyol anders als das aliphatische Polyesterpolyol (a1-1), und einem aromatischen Polyesterpolyol verwendet werden. Von diesen wird bevorzugt ein aliphatisches Polyesterpolyol verwendet, um eine Polyurethanfolie zu erhalten, die eine weiche Textur aufweist.
Als das Polyesterpolyol (a1-2) können die verwendet werden, die durch Veresterung des Polyols (a1-2-1) und der Polycarbonsäure (a1-2-2) erhalten werden.
Als das Polyol (a1-2-1) können, zum Beispiel, Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,8-Octandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Cyclohexan-1,4-diol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexanetriol, Pentaerythritol, Sorbitol oder Ähnliche verwendet werden. Von diesen werden 2,2-Dimethyl-1,3-Propandiol oder 1,6-Hexandiol bevorzugt verwendet, um eine Polyurethanfolie zu bilden, die sowohl eine weiche Textur als auch eine hohe Festigkeit bietet.
Ferner können vom Gesichtspunkt der Einführung einer Alkylgruppe in die Seitenkette des Polyesterpolyols (a1-2), 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Butyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Pentyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2,2-Dibutyl-1,3-propandiol, 1,2-Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol oder Ähnliche als das Polyol (a1-2-1) verwendet werden. Von diesen wird ein Glycol, das eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette aufweist bevorzugt verwendet, und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol wird bevorzugter verwendet.
Als die Polycarbonsäure (a1-2-2) können, zum Beispiel, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Hexahydroisophthalsäure oder Ähnliche verwendet werden.
Für das Polyesterpolyol (a1-2) werden das Polyol (a1-2-1) und die Polycarbonsäure (a1-2-2) gemischt und einer Veresterungsreaktion durch ein im Stand der Technik bekanntes Verfahren unterzogen.
Ferner können gegebenenfalls, um das Urethanharz (A) herzustellen, zusätzlich zu dem aliphatischen Polyesterpolyol (a1-1) oder dem Polyesterpolyol (a1-2) verschiedene Polyole verwendet werden. Spezifisch können Polyole, die relativ geringe Molekulargewichte aufweisen, wie etwa Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,8-Octandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Cyclohexan-1,4-diol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol, Pentaerythritol und Sorbitol verwendet werden.
Nebenbei kann zusätzlich zu den vorher Beschriebenen ein Polyetherpolyol oder ein Polycarbonatpolyol in einem Bereich verwendet werden, der nicht mit der Wirkung der vorliegenden Erfindungen interferiert.
Als das Polyisocyanat (a2), welches mit dem Polyol (a1) reagieren kann, können, zum Beispiel, aromatische Polyisocyanate, wie etwa Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat und Carbodiimmidiertes Diphenylmethanpolyisocyanat; und Polyisocyanate mit aliphatischen oder alizyklischen Strukturen, wie etwa Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylendiisocyanat, dimere Säurediisocyanat und Norborendiisocyanat alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Sorten davon, verwendet werden. Von diesen ist es bevorzugt, ein aromatisches Polyisocyanat zu verwenden, um das Polyurethan (A) herzustellen, das eine vorbestimmte Menge an Strukturen aufweist, und als ein Ergebnis eine Polyurethanfolie herzustellen, die eine hohe Festigkeit aufweist während die weiche Textur nicht beeinträchtigt wird, und es ist insbesondere bevorzugt, Toluoldiisocyanat zu verwenden.
Die Menge des zu verwendenden aromatischen Polyisocyanat ist bevorzugt in dem Bereich von 10 Masse-% bis 30 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Rohmaterials, welches für die Herstellung des Polyurethans (A) verwendet werden kann (zum Beispiel, mit Bezug auf die Gesamtmasse des Polyols (a1), des Polyisocyanats (a2) und des Kettenverlängerers (a3)), um ein Polyurethan (A) einschließlich einer vorbestimmten Menge an aromatischer Struktur herzustellen.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyurethan (A) kann, zum Beispiel, durch Mischen des Polyols (a1) und des Polyisocyanats (a2), in der Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in der Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, und Reagieren von ihnen bei 50°C bis 100 °C für etwa 3 Stunden bis 10 Stunden hergestellt werden.
Für die Reaktion des Polyols (a1) mit dem Polyisocyanat (a2) ist das äquivalente Verhältnis der in dem Polyol (a1) enthaltenen Hydroxylgruppen zu den in dem Polyisocyanat (a2) enthaltenen Isocyanatgruppen [Isocyanatgruppen/Hydroxylgruppen] bevorzugt in dem Bereich von 0,5 bis 3,5, bevorzugter 0,9 bis 2,5.
Als das organische Lösungsmittel, welches für die Herstellung des Polyurethans (A) verwendet wird, können, zum Beispiel, Ketone, wie etwa Aceton und Methylethylketon; Ether, wie etwa Tetrahydrofuran und Dioxan; Essigsäureester, wie etwa Ethylacetat und Butylacetat, Nitrile, wie etwa Acetonitril; Amide, wie etwa Dimethylformamid und N-methylpyrrolidon, alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Sorten davon verwendet werden.
Wenn das Polyurethan (A) hergestellt wird, kann gegebenenfalls der Kettenverlängerer (a3) verwendet werden. Spezifisch kann ein Urethanharz, das eine Harnstoffbindung aufweist, mit einem relativ hohen Molekulargewicht durch Mischen des Polyols (a1) und des Polyisocyanats (a2), in der Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in der Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, und Reagieren von ihnen bei 50°C bis 100°C für etwa 3 Stunden bis 10 Stunden, um ein Urethanvorpolymer herzustellen, das eine Isocyanatgruppe an dem Ende des Moleküls aufweist, und dann Reagieren des Urethanvorpolymers mit dem Kettenverlängerer (a3), hergestellt werden.
Als das Polyurethan (A) werden vom Gesichtspunkt der Verleihung einer hohen hervorragenden Festigkeit während die weiche Textur der Polyurethanfolie nicht beeinträchtigt wird die bevorzugt verwendet, die Harnstoffbindungen in dem Bereich von 200 mmol/kg bis 800 mmol/kg aufweisen, und die werden bevorzugter verwendet, die Harnstoffbindungen in dem Bereich von 400 mmol/kg bis 700 mmol/kg aufweisen.
Als der Kettenverlängerer (a3) können, zum Beispiel, Polyamine, andere Verbindungen oder Ähnliches verwendet werden.
Als Polyamin können, zum Beispiel, Diamine, wie etwa Ethylendiamin, 1,3-Propandiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Isophorondiamin, 4,4'-Dicyclohexylmethandiamin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethandiamin, 1,4-Cyclohexandiamin; Diamine, die eine primäre Aminogruppe und eine sekundäre Aminogruppe aufweisen, wie etwa N-Hydroxymethylaminoethylamin, N-Hydroxyethylaminoethylamin, Hydroxypropylaminopropylamin, N-Ethylaminoethylamin und N-Methylaminopropylamin; Polyamine, wie etwa Diethylentriamin, Dipropylentriamin und Triethylentetraamin; Hydrazine, wie etwa Hydrazin, N-N'-dimethylhydrazin und 1,6-Hexamethylenbishydrazin; Dihydrazide, wie etwa Bernsteinsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Gultarsäuredihydrazid, Sebacinsäuredihydrazin und Isophthalsäuredihydrazid; und Semicarbazide, wie etwa β-Semicarbazidpropionsäurehydrazid, 3-Semicarbazidpropylcarbazidester und Semicarbazid-3-semicarbazidmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan verwendet werden.
Als die anderen Verbindungen können, zum Beispiel, Glycole, wie etwa Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Hexamethylenglycol, Saccharose, Methylenglycol, Glycerin und Sorbitol; Bisphenol A, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, Wasser oder Ähnliche verwendet werden.
Der Kettenverlängerer (a3) wird vom Gesichtspunkt der Verleihung einer hohen Festigkeit während die weiche Textur durch Einbringen einer Harnstoffbindung in die Polyurethanfolie nicht beeinträchtigt wird bevorzugt verwendet in dem Bereich von 1 Masse-% bis 10 Masse-% bezogen auf die Gesamtmenge der für die Herstellung des Urethanharzes (A) verwendeten Rohmaterialien.
Das durch das vorhergehende Verfahren erhaltene Polyurethan (A) hat bevorzugt ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 30.000 bis 500.000.
Als die Polyurethanzusammensetzung (X), die für die Herstellung der Polyurethanfolie der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden bevorzugt die verwendet, die das Polyurethan (A) und ein wie vorher beschriebenes Lösungsmittel einschließen, und als das Lösungsmittel wird bevorzugt ein wässriges Medium verwendet.
Die wie vorher beschriebene Polyurethanzusammensetzung einschließlich des Polyurethans (A) und des wässrigen Mediums kann hergestellt werden, zum Beispiel, durch Reaktion eines Polyols (a1), das ein aliphatischen Polyesterpolyol, das eine anionische Gruppe (a1-1) aufweist, und eines Polyesterpolyol (a1-1), das anders als das aliphatische Polyesterpolyol (a1-1) ist, eines Polyisocyanats (a2) und gegebenenfalls eines Kettenverlängerers (a3) in der Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in der Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, um ein Polyurethan (A) herzustellen, dann gegebenenfalls Neutralisieren einer Carboxygruppe, und Ähnliche, in dem Polyurethan (A), dann Zuführen eines wässrigen Mediums und Dispergieren des Polyurethans (A) in dem wässrigen Medium.
Zum Beispiel wird für den Kettenverlängerer (a3) das Polyurethan (A) stabil in dem wässrigen Medium dispergiert und dann wird der Kettenverlängerer (a3) zugeführt, um die Reaktion durchzuführen, oder der Kettenverlängerer (a3) wird vor dem Mischen des Polyurethans (A) mit dem wässrigen Medium zugeführt, um die Reaktion durchzuführen.
Wenn ferner das Polyurethan (A) und das wässrige Medium gemischt werden, kann gegebenenfalls eine Maschine, wie etwa ein Homogenisator, verwendet werden.
Zusätzlich kann, wenn die Polyurethanzusammensetzung (X) hergestellt wird, vom Gesichtspunkt der Verbesserung der Dispersionsstabilität des Polyurethans (A) in einem wässrigen Medium ein Emulgator verwendet werden.
Beispiele des Emulgators schließen nichtionische Emulgatoren, wie etwa Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstyrylphenylether, Polyoxyethylensorbitoltetraoleat und Polyoxyethylenpolyoxypropylen-Copolymere; anionische Emulgatoren, wie etwa Fettsäuresalze von Natriumoleat, Alkylsulfatestersalze, Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfosuccinat, Naphthalensulfonat, Polyoxyethylenalkylsulfat, Natriumalkansulfonat und Natriumalkyldiphenylethersulfonat; und kationische Emulgatoren, wie etwa Alkylaminsalze, Alkyltrimethylammoniumsalze und Alkyldimethylbenzylammoniumsalze ein.
Ferner kann die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyurethanzusammensetzung (X) gegebenenfalls verschiedene Additive enthalten. Zum Beispiel können Additive, wie etwa ein assoziatives Verdickungsmittel, ein Antischaummittel, ein Urethanationskatalysator, ein Silankopplungsmittel, ein Füllstoff, ein thixotropierendes Mittel, ein Klebrigmacher, ein Wachs, ein Wärmestabilisator, ein Lichtstabilisator, ein optischer Aufheller und ein Schaummittel, ein thermoplastisches Harz, ein in Wärme aushärtendes Harz, ein Pigment, ein Farbstoff, ein Leitfähigkeit verleihendes Mittel, ein antistatisches Mittel, ein Feuchtigkeitspermeabilität erhöhendes Mittel, ein Wasserabstoßungsmittel, ein Ölabstoßungsmittel, ein Hohlschaum, eine Kristallwasser enthaltende Verbindung, ein Flammenhemmer, ein Wasser absorbierendes Mittel, ein hygroskopisches Mittel, ein Deodorant, ein Antipilzmittel, ein Konservierungsstoff, ein Antialgenmittel, ein Pigmentdispersionsmittel, ein Antiblock- bzw. Gleitmittel, ein Antihydrolysemittel, ein Vulkanisierungsmittel, ein Vulkanisierungskatalysator oder ein oberflächenwirksamer Stoff bzw. Tensid ebenfalls verwendet werden.
Das assoziative Verdickungsmittel kann in geeigneter Weise verwendet werden, um die Viskosität der Polyurethanzusammensetzung (X) einzustellen, um so die Bearbeitung durch Verfestigung von Salzen zu vereinfachen, und, zum Beispiel, Cellulosederivate, wie etwa Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, Polyacrylate, Polyvinylpyrrolidon, Verdickungsmittel auf Urethangrundlage, Verdickungsmittel auf Polyethergrundlage oder Ähnliche können verwendet werden. Von diesen ist es vom Gesichtspunkt der guten Kompatibilität mit dem Polyurethan (A) bevorzugt, ein Verdickungsmittel auf Urethangrundlage zu verwenden. Das assoziative Verdickungsmittel wird bevorzugt in der Menge in dem Bereich von 0,5 Masse-% bis 5 Masse-% bezogen auf die Gesamtmenge des Polyurethans (A) verwendet.
Als das Antischaummittel kann, zum Beispiel, ein Antischaummittel auf Silikongrundlage, ein Antischaummittel auf Mineralölgrundlage, ein Antischaummittel auf Polyglycolethergrundlage, ein Antischaummittel auf Fettsäureestergrundlage, ein Antischaummittel auf Metallseifengrundlage, ein Antischaummittel auf Fluorgrundlage oder Ähnliche verwendet werden.
Überdies ist erforderlich, dass die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyurethanzusammensetzung (X) unterschiedliche Beständigkeit oder Weichheit in Abhängigkeit vom Verwendungszweck aufweist, und folglich kann sie, zum Beispiel, ein Styrolbutadiencopolymer (SBR), ein Butadiencopolymer (BR) ein Isoprencopolymer (IR), ein Ethylenpropylendiencopolymer (EPDM), ein Chloroprenpolymer (CR), ein Acrylonitrilbutadiencopolymer (NBR), ein Butylpolymer (IIR), Naturkautschuk (NR) oder Ähnliches enthalten. Von diesen ist es bevorzugter, ein Acrylonitrilbutadiencopolymer (NBR) zu verwenden, um sowohl eine hervorragende Weichheit als auch eine hohe Festigkeit zu bieten.
Als das Acrylonitrilbutadiencopolymer können, zum Beispiel, die, die durch Polymerisation von Acrylonitril, Butadien erhalten werden, und gegebenenfalls andere Vinylpolymere verwendet werden.
Die Polyurethanzusammensetzung (X) kann für die Herstellung der Polyurethanfolie der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die eine weiche Textur aufweist, oder für verschiedene verarbeitete Folien, wie etwa Handschuhe, Röhren und Kontrazeptiva.
Beispiele
Hiernach wird die vorliegende Erfindung detailliert mit Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
[Herstellungsbeispiel 1] Polyesterpolyol mit einer Carboxygruppe (a1-1A)
In einen 3,0 Liter Kolben wurden 155,4 Masseteile 1,6-Hexandiol (Molekulargewicht von 118), 137,0 Masseteile Neopentylglycol (Molekulargewicht von 104) und 423,9 Gewichtsteile Adipinsäure (Molekulargewicht 146) gegeben und die Mischung bei 120°C geschmolzen. Dann wurde die Mischung auf 220°C über 3 Stunden bis 4 Stunden unter Rühren erwärmt, bei der gleichen Temperatur für 5 Stunden gehalten und dann auf 150°C gekühlt. Danach wurden 88,2 Masseteile 2,2'-Dimethylolpropionsäure (Molekulargewicht 134) dazu gegeben und die Mischung bei 150°C für 5 Stunden bis 10 Stunden unter Rühren gehalten. Im Anschluss wurden 300,0 Masseteile Methylethylketon zu der Mischung gegeben, um eine Lösung eines Polyesterpolyols mit einer Carboxygruppe (a1-1A) in Methylethylketon (Säurewert 52,9, Hydroxylwert 62,3) herzustellen, die 70,0 Masse-% eines nicht flüchtigen Bestandteils aufweist. Ferner wurde der Säurewert durch Titration mit einer 0,1 mol/L Kaliumhydroxidlösung in Ethanol von dem Titer der Kaliumoxidlösung unter Verwendung eines potentiometrischen Titrationsverfahrens in Übereinstimmung mit „JIS K 2501-2003 Petroleum Products And Lubricants - Determination Of Neutralization Number“ berechnet. Ferner wurde der Hydroxylwert durch Acetylierung der in dem Polyesterpolyol (a1-1A) enthaltenen Hydroxylgruppen unter Verwendung eines acetylierenden Reagenzes und dann Titration der Essigsäure erzeugt durch Hydrolyse des nicht reagierten acetylierenden Reagenzes durch Wasser mit Kaliumhydroxid in Übereinstimmung mit „JIS K 1557-1:2007“ berechnet. Der folgende Säurewert und Hydroxylwert des Polyesterpolyols wurden durch das gleiche Verfahren wie vorher berechnet.
[Herstellungsbeispiel 2] Polyesterpolyol mit Carboxygruppe (a1-1B)
In einen 3,0 Liter Kolben wurden 153,5 Masseteile 1,6-Hexandiol (Molekulargewicht 118), 135,3 Masseteile Neopentylglycol (Molekulargewicht 104) und 418,0 Masseteile Adipinsäure (Molekulargewicht 146) gegeben und die Mischung wurde bei 120°C geschmolzen. Dann wurde die Mischung auf 220°C über 3 Stunden bis 4 Stunden unter Rühren erwärmt, bei der gleichen Temperatur für 5 Stunden gehalten und dann auf 150°C gekühlt. Danach wurden 96,3 Masseteile 2,2'-Dimethylolbutansäure (Molekulargewicht 148) dazugegeben und die Mischung wurde bei 150°C für 5 Stunden bis 10 Stunden unter Rühren gehalten. Im Anschluss wurden 300,0 Masseteile Methylethylketon zu der Mischung gegeben, um eine Lösung eines Polyesterpolyols mit einer Carboxygruppe (a1-1B) in Methylethylketon (Säurewert 52,1, Hydroxylwert 62,1) herzustellen, die 70,0 Masse-% eines nicht flüchtigen Bestandteils aufweist.
[Herstellungsbeispiel 3] Polyesterpolyol mit Carboxygruppe (a1-1C)
In einen 3,0 Liter Kolben wurden 159,4 Masseteile 1,6-Hexandiol (Molekulargewicht 118), 121,5 Masseteile 1,4 Butandiol (Molekulargewicht 90) und 436,2 Gewichtsteile Adipinsäure (Molekulargewicht 146) gegeben und die Mischung wurde bei 120°C geschmolzen. Dann wurde die Mischung auf 220°C über 3 Stunden bis 4 Stunden unter Rühren erwärmt, bei der gleichen Temperatur für 5 Stunden gehalten und dann auf 150°C gekühlt. Danach wurden 90,5 Masseteile 2,2'-Dimethylolpropionsäure (Molekulargewicht 134) dazugegeben und die Mischung wurde bei 150°C für 5 Stunden bis 10 Stunden unter Rühren gehalten. Im Anschluss wurden 300,0 Masseteile Methylethylketon zu der Mischung gegeben, um eine Lösung eines Polyesterpolyols mit einer Carboxygruppe (a1-1C) in Methylethylketon (Säurewert 54,1, Hydroxylwert 62,0) herzustellen, die 70,0 Masse-% eines nicht flüchtigen Bestandteils aufweist.
[Herstellungsbeispiel 4] Polyesterpolyol mit Carboxygruppe (a1-1D)
In einen 3,0 Liter Kolben wurden 183,5 Masseteile 1,6-Hexandiol (Molekulargewicht 118), 137,6 Masseteile Neopentylglycol (Molekulargewicht 104) und 426,3 Masseteile Adipinsäure (Molekulargewicht 146) gegeben und die Mischung wurde bei 120°C geschmolzen. Dann wurde die Mischung auf 220°C über 3 Stunden bis 4 Stunden unter Rühren erwärmt, bei der gleichen Temperatur für 5 Stunden gehalten und dann auf 150°C gekühlt. Danach wurden 57,6 Masseteile 2,2'-Dimethylolpropionsäure (Molekulargewicht 134) dazugegeben und die Mischung bei 150°C für 5 Stunden bis 10 Stunden unter Rühren gehalten. Im Anschluss wurden 300,0 Masseteile Methylethylketon zu der Mischung gegeben, um eine Lösung eines Polyesterpolyols mit einer Carboxygruppe (a1-1D) in Methylethylketon (Säurewert 34,4, Hydroxylwert 62,3) herzustellen, die 70,0 Masse-% eines nicht flüchtigen Bestandteils aufweist.
[Herstellungsbeispiel 5] Polyesterpolyol mit Carboxygruppe (a1-1E)
In einen 3,0 Liter Kolben wurden 134,6 Masseteile 1,6-Hexandiol (Molekulargewicht 118), 118,6 Masseteile Neopentylglycol (Molekulargewicht 104) und 419,1 Masseteile Adipinsäure (Molekulargewicht 146) gegeben und die Mischung wurde bei 120°C geschmolzen. Dann wurde die Mischung auf 220°C über 3 Stunden bis 4 Stunden unter Rühren erwärmt, bei der gleichen Temperatur für 5 Stunden gehalten und dann auf 150°C gekühlt. Danach wurden 131,0 Masseteile 2,2'-Dimethylolpropionsäure (Molekulargewicht 134) dazugegeben und die Mischung bei 150°C für 5 Stunden bis 10 Stunden unter Rühren gehalten. Im Anschluss wurden 300,0 Masseteile Methylethylketon zu der Mischung gegeben, um eine Lösung eines Polyesterpolyols mit einer Carboxygruppe (a1-1E) in Methylethylketon (Säurewert 78,4, Hydroxylwert 62,4) herzustellen, die 70,0 Masse-% eines nicht flüchtigen Bestandteils aufweist.
[Herstellungsbeispiel 6] Polyesterpolyol mit Carboxygruppe (a1-1F)
In einen 3,0 Liter Kolben wurden 180,6 Masseteile 1,6-Hexandiol (Molekulargewicht 118), 135,4 Masseteile Neopentylglycol (Molekulargewicht 104) und 434,4 Masseteile Adipinsäure (Molekulargewicht 146) gegeben und die Mischung wurde bei 120°C geschmolzen. Dann wurde die Mischung auf 220°C über 3 Stunden bis 4 Stunden unter Rühren erwärmt, bei der gleichen Temperatur für 5 Stunden gehalten und dann auf 150°C gekühlt. Danach wurden 56,7 Masseteile 2,2'-Dimethylolpropionsäure (Molekulargewicht 134) dazugegeben und die Mischung bei 150°C für 5 Stunden bis 10 Stunden unter Rühren gehalten. Im Anschluss wurden 300,0 Masseteile Methylethylketon zu der Mischung gegeben, um eine Lösung eines Polyesterpolyols mit einer Carboxygruppe (a1-1F) in Methylethylketon (Säurewert 33,9, Hydroxylwert 44,9) herzustellen, die 70,0 Masse-% eines nicht flüchtigen Bestandteils aufweist.
[Herstellungsbeispiel 7] Polyesterpolyol (a1-2A)
In einen 3,0 Liter Kolben wurden 389,4 Masseteile 1,6-Hexandiol (Molekulargewicht 118), 147,1 Masseteile Neopentylglycol (Molekulargewicht 104), 615,2 Masseteile Adipinsäure (Molekulargewicht 146) und 0,06 Masseteile Tetraisopropoxytitan als ein Veresterungskatalysator gegeben und die Mischung wurde bei 120°C geschmolzen. Dann wurde die Mischung auf 220°C über 3 Stunden bis 4 Stunden unter Rühren erwärmt, bei der gleichen Temperatur für 10 Stunden gehalten und dann auf 100°C gekühlt, um ein Polyesterpolyol (a1-2A) (Hydroxylwert 55,8) herzustellen.
[Herstellungsbeispiel 8] Polyesterpolyol (a1-2B)
In einen 3,0 Liter Kolben wurden 396,8 Masseteile 1,6-Hexandiol (Molekulargewicht 118), 129,7 Masseteile 1,4-Butandiol (Molekulargewicht 90), 628,4 Masseteile Adipinsäure (Molekulargewicht 146) und 0,06 Masseteile Tetraisopropoxytitan als ein Veresterungskatalysator gegeben und die Mischung wurde bei 120°C geschmolzen. Dann wurde die Mischung auf 220°C über 3 Stunden bis 4 Stunden unter Rühren erwärmt, bei der gleichen Temperatur für 10 Stunden gehalten und dann auf 100°C gekühlt, um ein Polyesterpolyol (a1-2B) (Hydroxylwert 56,0) herzustellen.
[Beispiel 1]
In ein mit Stickstoff gespültes Gefäß, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rührer reagierten 198,3 Masseteile einer Lösung des Polyesterpolyols mit einer Carboxygruppe (a1-1A) in Methylethylketon, 159,8 Masseteile des Polyesterpolyols (a1-2A), 19,1 Masseteile 1,6-Hexandiol und 74,7 Masseteile Toluoldiisocyanat für 3 Stunden in der Anwesenheit von 151,8 Masseteilen Methylethylketon.
Die Reaktion war abgeschlossen zu dem Zeitpunkt, wenn NCO-% nach den Bestimmungen des Reaktanten erreicht wird, wodurch eine Lösung des Polyurethans (A-1) in einem organischen Lösungsmittel erhalten wurde. Ferner ist der NCO-% ein Prozentsatz der Masse der in dem Polyisocyanat enthaltenen Isocyanatgruppen bezogen auf die Gesamtmasse der Rohmaterialien, die für die Herstellung des Polyurethans verwendet wurden.
Dann wurden zu der Lösung des Polyurethans (A-1) in einem organischen Lösungsmittel 17,2 Masseteile Triethylamin, 652,6 Masseteile Wasser und 7,7 Masseteile Piperazin gegeben und die Mischung wurde gerührt, um eine wässrige Dispersion des Polyurethans (A-1) zu erhalten.
Im Anschluss wurde durch Altern der wässrigen Dispersion des Polyurethans (A-1) und Entfernen des Lösungsmittels davon, eine Polyurethanzusammensetzung (I-1) (Menge der Harnstoffbindungen in dem Polyurethan (A-1) 445 mmol/kg) erhalten, die einen nicht flüchtigen Bestandteil von 40 Masse-% aufweist. Ferner wurde die Menge der Harnstoffbindungen auf der Grundlage der Menge des zu verwendenden Piperazins berechnet.
100 Masseteile der Polyurethanzusammensetzung (I-1) und 1,5 Masseteile von „Hydran Assister T10“ (assoziatives Verdickungsmittel auf Urethangrundlage, hergestellt durch DIC) wurden gemischt und die Viskosität der Mischung wurde auf 1000 bis 3000 mPa·s eingestellt. Dann wurde die Mischung auf die Oberfläche einer Polypropylenfolie, welche antihaft-behandelt war, zu 150 g/cm² bei Umgebungstemperatur (etwa 25°C) durch ein Rakelmesserbeschichtungsverfahren beschichtet.
Das beschichtete Produkt wurde in eine wässrige Lösung von Calciumnitrat, eingestellt auf eine Konzentration von 20 Masse-%, bei Umgebungstemperatur (etwa 25°C) für 3 Minuten eingetaucht und dann in Wasser für 18 Stunden eingetaucht.
Im Anschluss wurde das beschichtete Produkt in einer Umgebung von 70°C für 20 Minuten getrocknet und weiter in einer Umgebung bei 120°C für 2 Minuten getrocknet, um eine Polyurethanfolie auf der Oberfläche der Polypropylenfolie zu bilden.
Nach Trocknen wie vorher, wurde die Polyurethanfolie von der Oberfläche der Polypropylenfolie abgelöst, um eine Polyurethanfolie (I-2) zu erhalten, die eine Dicke von 50 µm aufweist.
Ferner wurde, bei der Herstellung eines Handschuhs, ein handschuhförmiges Material einschließlich gewirkter Textilien gebildet aus Nylonfasern zunächst auf eine Handform montiert und bei Umgebungstemperatur (etwa 25°C) in eine wässrige Calciumnitratlösung eingestellt auf eine Konzentration von 20 Masse-% für 15 Sekunden eingetaucht.
Dann wurde die Handform, auf welcher das handschuhförmige Material montiert wurde, in die Polyurethanzusammensetzung (I-1) für 3 Minuten eingetaucht und dann weiter in Wasser für 30 Minuten eingetaucht.
Im Anschluss wurde das eingetauchte Produkt in einer Umgebung von 70°C für 20 Minuten getrocknet und weiter in einer Umgebung bei 120°C für 30 Minuten getrocknet, um eine Polyurethanfolie in der Gestalt einer Handform (Handschuh) auf der Oberfläche des handschuhförmigen Materials, welches auf der Handform montiert wurde, zu bilden.
Die Polyurethanfolie, die die Gestalt einer Handform (Handschuh) aufweist, wurde von der Handform und dem handschuhförmigen Material abgelöst, um einen Handschuh (I-1) hervorzubringen.
[Beispiel 2]
In einem mit Stickstoff gespülten Gefäß, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rührer reagierten 201,0 Masseteile einer Lösung des Polyesterpolyols mit einer Carboxygruppe (a1-1B) in Methylethylketon, 157,9 Masseteile des Polyesterpolyols (a1-2A), 19,1 Masseteile 1,6-Hexandiol und 74,7 Masseteile Toluoldiisocyanat für 3 Stunden in der Anwesenheit von 151,0 Masseteilen Methylethylketon.
Die Reaktion war zu dem Zeitpunkt abgeschlossen, zu dem NCO-% nach den Bestimmungen des Reaktanten erreicht wird, wodurch eine Lösung des Polyurethans (A-2) in einem organischen Lösungsmittel erhalten wird.
Dann wurden zu der Lösung des Polyurethans (A-2) in einem organischen Lösungsmittel 17,2 Masseteile Triethylamin, 652,6 Masseteile Wasser und 7,7 Masseteile Piperazin gegeben und die Mischung wurde gerührt, um eine wässrige Lösung des Urethanharzes (A-2) zu erhalten.
Im Anschluss wurde durch Altern der wässrigen Dispersion des Polyurethans (A-2) und Entfernen des Lösungsmittels davon, eine Polyurethanzusammensetzung (II-1) (Menge der Harnstoffbindungen in dem Polyurethan (A-2) 445 mmol/kg) erhalten, die einen nicht flüchtigen Bestandteil von 40 Masse-% aufweist.
Durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyurethanzusammensetzung (II-1) anstelle der Polyurethanzusammensetzung (I-1) verwendet wurde, wurden eine Polyurethanfolie (II-2) und ein Handschuh (II-3) hergestellt.
[Beispiel 3]
In einem mit Stickstoff gespülten Gefäß ausgestattet mit einem Thermometer, einem Stickstoffgaseinlassrohr und einen Rührer reagierten 193,6 Masseteile einer Lösung des Polyesterpolyols mit einer Carboxygruppe (a1-1C) in Methylethylketon, 163,0 Masseteile des Polyesterpolyols (a1-2A), 19,1 Masseteile 1,6-Hexandiol und 74,7 Masseteile Toluoldiisocyanat für 3 Stunden in der Anwesenheit von 153,2 Masseteilen Methylethylketon.
Die Reaktion war zu dem Zeitpunkt abgeschlossen, zu dem NCO-% nach den Bestimmungen des Reaktanten erreicht wird, wodurch eine Lösung des Polyurethans (A-3) in einem organischen Lösungsmittel erhalten wird.
Dann wurden zu der Lösung des Polyurethans (A-3) in einem organischen Lösungsmittel 17,2 Masseteile Triethylamin, 652,6 Masseteile Wasser und 7,7 Masseteile Piperazin gegeben und die Mischung wurde gerührt, um eine wässrige Dispersion des Polyurethans (A-3) zu erhalten.
Im Anschluss wurde durch Altern der wässrigen Dispersion des Polyurethans (a-3) und Entfernen des Lösungsmittels davon eine Polyurethanzusammensetzung (III-1) (Menge der Harnstoffbindungen in dem Polyurethan (A-3) 445 mmol/kg) erhalten, die einen nicht flüchtigen Bestandteil von 40 Masse-% aufweist.
Durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyurethanzusammensetzung (III-1) anstelle der Polyurethanzusammensetzung (I-1) verwendet wurde, wurden eine Polyurethanfolie (III-2) und ein Handschuh (III-3) hergestellt.
[Beispiel 4]
In einem mit Stickstoff gespültes Gefäß, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rührer, reagierten 201,1 Masseteile einer Lösung des Polyesterpolyols mit einer Carboxygruppe (a1-1A) in Methylethylketon, 168,5 Masseteile des Polyesterpolyols (a1-2A), 19,8 Masseteile 1,6-Hexandiol und 68,8 Masseteile Toluoldiisocyanat für 3 Stunden in der Anwesenheit von 153,9 Masseteilen Methylethylketon.
Die Reaktion war zu dem Zeitpunkt abgeschlossen, zu dem NCO-% nach den Bestimmungen des Reaktanten erreicht wird, wodurch eine Lösung des Polyurethans (A-4) in einem organischen Lösungsmittel erhalten wird.
Dann wurden zu der Lösung des Polyurethans (A-4) in einem organischen Lösungsmittel 17,4 Masseteile Triethylamin, 652,6 Masseteile Wasser und 2,3 Masseteile Piperazin zugegeben und die Mischung wurde gerührt, um eine wässrige Dispersion des Polyurethans (A-4) zu erhalten.
Im Anschluss wurde durch Altern der wässrigen Dispersion des Polyurethans (A-4) und Entfernen des Lösungsmittels davon eine Polyurethanzusammensetzung (IV-1) (Menge der Harnstoffbindungen in dem Polyurethan (A-4) 132 mmol/kg) erhalten, die einen nicht flüchtigen Bestandteil von 40 Masse-% aufweist.
Durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyurethanzusammensetzung (IV-1) anstelle der Polyurethanzusammensetzung (I-1) verwendet wurde, wurden eine Polyurethanfolie (IV-2) und ein Handschuh (IV-3) hergestellt.
[Beispiel 5]
In einem mit Stickstoff gespülten Gefäß, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rührer, reagierten 194,7 Masseteile einer Lösung des Polyesterpolyols mit einer Carboxygruppe (a1-1A) in Methylethylketon, 146,9 Masseteile des Polyesterpolyols (a1-2A), 18,0 Masseteile 1,6-Hexandiol und 84,0 Masseteile Toluoldiisocyanat für 3 Stunden in der Anwesenheit von 149,0 Masseteilen Methylethylketon.
Die Reaktion war zu dem Zeitpunkt abgeschlossen, zu dem NCO-% nach den Bestimmungen des Reaktanten erreicht wird, wodurch eine Lösung des Polyurethans (A-5) in einem organischen Lösungsmittel erhalten wird.
Dann wurden zu der Lösung des Polyurethans (A-5) in einem organischen Lösungsmittel 16,9 Masseteile Triethylamin, 652,6 Masseteile Wasser und 14,8 Masseteile Piperazin gegeben und die Mischung wurde gerührt, um eine wässrige Dispersion des Polyurethans (A-5) zu erhalten.
Im Anschluss wurde durch Altern der wässrigen Dispersion des Polyurethans (A-5) und Entfernen des Lösungsmittels davon eine Polyurethanzusammensetzung (IV-1) (Menge der Harnstoffbindungen in dem Polyurethan (A-5) 859 mmol/kg) erhalten, die einen nicht flüchtigen Bestandteil von 40 Masse-% aufweist.
Durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyurethanzusammensetzung (V-1) anstelle der Polyurethanzusammensetzung (I-1) verwendet wurde, wurden eine Polyurethanfolie (V-2) und ein Handschuh (V-3) hergestellt.
[Beispiel 6]
In einem mit Stickstoff gespülten Gefäß, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rührer, reagierten 282,0 Masseteile einer Lösung des Polyesterpolyols mit einer Carboxygruppe (a1-1A) in Methylethylketon, 48,7 Masseteile des Polyesterpolyols (a1-2A), 37,4 Masseteile 1,6-Hexandiol und 105,8 Masseteile Toluoldiisocyanat für 3 Stunden in der Anwesenheit von 125,0 Masseteilen Methylethylketon.
Die Reaktion war zu dem Zeitpunkt abgeschlossen, zu dem NCO-% nach den Bestimmungen des Reaktanten erreicht wird, wodurch eine Lösung des Polyurethans (A-6) in einem organischen Lösungsmittel erhalten wird.
Dann wurden zu der Lösung des Polyurethans (A-6) in einem organischen Lösungsmittel 24,5 Masseteile Triethylamin, 652,6 Masseteile Wasser und 10,9 Masseteile Piperazin gegeben und die Mischung wurde gerührt, um eine wässrige Dispersion des Urethanharzes (A-6) zu erhalten.
Im Anschluss wurde durch Altern der wässrigen Dispersion des Polyurethans (A-6) und Entfernen des Lösungsmittels davon eine Polyurethanzusammensetzung (VI-1) erhalten, die einen nicht flüchtigen Bestandteil von 40 Masse-% aufweist.
Durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyurethanzusammensetzung (VI-1) (Menge der Harnstoffbindungen in dem Polyurethan (A-6) 630 mmol/kg) anstelle der Urethanharzzusammensetzung (I-1) verwendet wurde, wurden eine Polyurethanfolie (VI-2) und ein Handschuh (VI-3) hergestellt.
[Beispiel 7]
In einem mit Stickstoff gespülten Gefäß, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rührer, reagierten 304,5 Masseteile einer Lösung des Polyesterpolyols mit einer Carboxygruppe (a1-1D) in Methylethylketon, 86,0 Masseteile des Polyesterpolyols (a1-2A), 18,5 Masseteile 1,6-Hexandiol und 74,7 Masseteile Toluoldiisocyanat für 3 Stunden in der Anwesenheit von 119,9 Masseteilen Methylethylketon.
die Reaktion war abgeschlossen zu dem Zeitpunkt, zu dem NCO-% nach den Bestimmungen des Reaktanten erreicht wird, wodurch eine Lösung des Polyurethans (A-7) in einem organischen Lösungsmittel erhalten wird.
Dann wurden zu der Lösung des Polyurethans (A-7) in einem organischen Lösungsmittel 17,2 Masseteile Triethylamin, 652,6 Masseteile Wasser und 7,7 Masseteile Piperazin gegeben und die Mischung wurde gerührt, um eine wässrige Dispersion des Polyurethans (A-7) zu erhalten.
Im Anschluss wurde durch Altern der wässrigen Dispersion des Polyurethans (A-7) und Entfernen des Lösungsmittels davon eine Polyurethanzusammensetzung (VII-1) (Menge der Harnstoffbindungen in dem Polyurethan (A-7) 445 mmol/kg) erhalten, die einen nicht flüchtigen Bestandteil von 40 Masse-% aufweist.
Durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyurethanzusammensetzung (VII-1) anstelle der Polyurethanzusammensetzung (I-1) verwendet wurde, wurde eine Polyurethanfolie (VII-2) und ein Handschuh (VII-3) hergestellt.
[Beispiel 8]
In einem mit Stickstoff gespülten Gefäß, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rührer, reagierten 133,7 Masseteile einer Lösung des Polyesterpolyols mit einer Carboxygruppe (a1-1E) in Methylethylketon, 204,7 Masseteile des Polyesterpolyols (a1-2A), 19,4 Masseteile 1,6-Hexandiol und 74,7 Masseteile Toluoldiisocyanat für 3 Stunden in der Anwesenheit von 171,2 Masseteilen Methylethylketon.
Die Reaktion war zu dem Zeitpunkt abgeschlossen, zu dem NCO-% nach den Bestimmungen des Reaktanten erreicht wird, wodurch eine Lösung des Polyurethans (A-8) in einem organischen Lösungsmittel erhalten wird.
Dann wurden zu der Lösung des Polyurethans (A-8) in einem organischen Lösungsmittel 17,2 Masseteile Triethylamin, 652,6 Masseteile Wasser und 7,7 Masseteile Piperazin gegeben und die Mischung wurde gerührt, um eine wässrige Dispersion des Polyurethans (A-8) zu erhalten.
Im Anschluss wurde durch Altern der wässrigen Dispersion des Polyurethans (A-8) und Entfernen des Lösungsmittels davon eine Polyurethanzusammensetzung (VIII-1) (Menge der Harnstoffbindungen in dem Polyurethan (A-8) 445 mmol/kg) erhalten, die einen nicht flüchtigen Bestandteil von 40 Masse-% aufweist.
Durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyurethanzusammensetzung (VIII-1) anstelle der Polyurethanzusammensetzung (I-1) verwendet wurde, wurden eine Polyurethanfolie (VIII-2) und ein Handschuh (VIII-3) hergestellt.
[Vergleichsbeispiel 1]
In einem mit Stickstoff gespülten Gefäß, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rührer, reagierten 129,5 Masseteile des Polyesterpolyols (a1-2A), 129,0 Masseteile des Polyesterpolyols (a1-2B), 4,1 Masseteile 1,6-Hexandiol, 15,4 Masseteile 2,2'-Dimethylolpropionsäure und 65,4 Masseteile Toluoldiisocyanat für 3 Stunden in der Anwesenheit von 233 Masseteilen Methylethylketon.
Die Reaktion war zu dem Zeitpunkt abgeschlossen, zu dem NCO-% nach den Bestimmungen des Reaktanten erreicht wird. Dadurch wurde eine Lösung des Polyurethans (A'-1) in einem organischen Lösungsmittel erhalten.
Dann wurde zu der Lösung des Polyurethans (A'-1) in einem organischen Lösungsmittel 15,1 Masseteile Triethylamin, 652,0 Masseteile Wasser und 6,7 Masseteile Piperazin gegeben, und die Mischung wurde gerührt, um eine wässrige Dispersion des Polyurethans (A'-1) zu erhalten.
Im Anschluss wurde durch Altern der wässrigen Dispersion des Polyurethans (A'-1) und Entfernen des Lösungsmittels davon eine Polyurethanzusammensetzung (I'-1) (Menge der Harnstoffbindung in dem Polyurethan (A'-1) 445 mmol/kg) erhalten, die einen nicht flüchtigen Bestandteil von 35 Masse-% aufweist.
Durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1, der Ausnahme, dass die Polyurethanzusammensetzung (I'-1) anstelle der Polyurethanzusammensetzung (I-1) verwendet wurde, wurden eine Polyurethanfolie (I'-2) und ein Handschuh (I'-3) hergestellt.
[Vergleichsbeispiel 2]
In einem mit Stickstoff gespülten Gefäß, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rührer, reagierten 271,7 Masseteile einer Lösung des Polyesterpolyols mit einer Carboxygruppe (a1-1F) in Methylethylketon, 173,6 Masseteile des Polyesterpolyols (a1-2A) und 33,9 Masseteile Toluoldiisocyanat für 3 Stunden in der Anwesenheit von 132,7 Masseteilen Methylethylketon.
Die Reaktion war zu dem Zeitpunkt abgeschlossen, zu dem NCO-% nach den Bestimmungen des Reaktanten erreicht wird. Dadurch wurde eine Lösung des Polyurethans (A'-2) in einem organischen Lösungsmittel erhalten.
Dann wurden zu der Lösung des Polyurethans (A'-2) in einem organischen Lösungsmittel 15,1 Masseteile Triethylamin, 652,6 Masseteile Wasser und 2,2 Masseteile Piperazin gegeben und die Mischung wurde gerührt, um eine wässrige Dispersion des Polyurethans (A'-2) zu erhalten.
Im Anschluss wurde durch Altern der wässrigen Dispersion des Polyurethans (A'-2) und Entfernen des Lösungsmittels davon eine Polyurethanzusammensetzung (II'-1) (Menge der Harnstoffbindung in dem Polyurethan (A'-2) 130 mmol/kg) erhalten, die einen nicht flüchtigen Bestandteil von 40 Masse-% aufweist.
Durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyurethanzusammensetzung (I'-1) anstelle der Polyurethanzusammensetzung (I-1) verwendet wurde, wurden eine Polyurethanfolie (II'-2) und ein Handschuh (II'-3) hergestellt.
[Vergleichsbeispiel 3]
In einem mit Stickstoff gespülten Gefäß, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rührer, reagierten 187,5 Masseteile einer Lösung des Polyesterpolyols mit einer Carboxygruppe (a1-1A) in Methylethylketon, 66,3 Masseteile des Polyesterpolyols (a1-2A) und 140,5 Masseteile Toluoldiisocyanat für 3 Stunden in der Anwesenheit von 143,5 Masseteilen Methylethylketon.
Die Reaktion war zu dem Zeitpunkt abgeschlossen, zu dem NCO-% nach den Bestimmungen des Reaktanten erreicht wird, wodurch eine Lösung des Polyurethans (A'-3) in einem organischen Lösungsmittel erhalten wird.
Dann wurde zu der Lösung des Polyurethans (A'-3) 16,3 Masseteile Triethylamin, 652,6 Masseteile Wasser und 29,1 Masseteile Piperazin gegeben und die Mischung wurde gerührt, um eine wässrige Dispersion des Polyurethans (A'-3) zu erhalten.
Im Anschluss wurde durch Altern der wässrigen Dispersion des Polyurethans (A'-3) und Entfernen des Lösungsmittels davon eine Polyurethanzusammensetzung (III'-1) (Menge der Harnstoffbindung in dem Polyurethan (A'-3) 1689,8 mmol/kg) erhalten, die einen nicht flüchtigen Bestandteil von 40 Masse-% aufweist.
Durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polyurethanzusammensetzung (III'-1) anstelle der Polyurethanzusammensetzung (I-1) verwendet wurde, wurden eine Polyurethanfolie (III'-2) und ein Handschuh (III'-3) hergestellt.
[Vergleichsbeispiel 4]
In einem mit Stickstoff gespülten Gefäß, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rührer, reagierten 198,5 Masseteile einer Lösung des Polyesterpolyols mit einer Carboxygruppe (a1-1A) in Methylethylketon, 145,1 Masseteile des Polyesterpolyols (a1-2A) und 90,6 Masseteile Isophorondiisocyanat für 3 Stunden in der Anwesenheit von 151,19 Masseteilen Methylethylketon.
Die Reaktion war zu dem Zeitpunkt abgeschlossen, zu dem NCO-% nach den Bestimmungen des Reaktanten erreicht wird, wodurch eine Lösung des Polyurethans (A'-4) in einem organischen Lösungsmittel erhalten.
Dann wurden zu der Lösung des Polyurethans (A'-4) in einem organischen Lösungsmittel 17,2 Masseteile Triethylamin, 652,6 Masseteile Wasser und 7,3 Masseteile Piperazin gegeben und die Mischung wurde gerührt, um eine wässrige Dispersion des Polyurethans (A'-4) zu erhalten.
Im Anschluss wurde durch Altern der wässrigen Dispersion des Polyurethans (A'-4) und Entfernen des Lösungsmittels davon eine Polyurethanzusammensetzung (IV'-1) (Menge der Harnstoffbindung in dem Polyurethan (A'-4) 422,9 mmol/kg) erhalten, die einen nicht flüchtigen Bestandteil von 40 Masse-% aufweist.
Durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1, ausgenommen, dass die Polyurethanzusammensetzung (IV'-1) anstelle der Polyurethanzusammensetzung (I-1) verwendet wurde, wurden eine Polyurethanfolie (IV-2) und ein Handschuh (IV'-3) hergestellt.
[Verfahren für die Bewertung der Weichheit]
Die Weichheit wurde auf der Grundlage des 300%-igen Moduls der in den vorherigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Polyurethanfolien evaluiert. Der 300%-Modul der vorher erhaltenen Polyurethanfolien wurde unter Verwendung des Autograph AG-I (hergestellt von Shimadzu Corporation, Zuggeschwindigkeit (tensile rate) 300 mm/min) gemessen. Auf der Grundlage der vorher erhaltenen, gemessenen Werte und der folgenden Bewertungskriterien wurde die Weichheit der Polyurethanfolie bewertet. Spezifisch wird ein geringerer gemessener Wert so bewertet, dass er eine hervorragende Weichheit anzeigt.

A: Der 300%-Modul war weniger als 15 MPa.
B: Der 300%-Modul war 15 MPa oder mehr und weniger als 20 MPa.
C: Der 300%-Modul war 20 MPa oder mehr und weniger als 25 MPa.
D: Der 300%-Modul war 25 MPa oder mehr.

[Verfahren für die Bewertung der Festigkeit (Abrasions- bzw. Abriebbeständigkeit)]
Die Festigkeit (Abrasions- bzw. Abriebbeständigkeit) wurde unter Verwendung der in den vorhergehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Handschuhe bewertet. Spezifisch wurde die Festigkeit der Handflächenbereiche der Handschuhe auf der Grundlage des Teststandards EN388:2004 (Martindale Abrasionsmaschine; hergestellt von Intec Products, Inc.) gemessen. Als ein Ergebnis des Tests wurde eine höhere Nummer der Abriebereignisse bis zum Brechen der Handflächenabschnitte der Handschuhe als Anzeige für eine hohe Festigkeit bewertet.

A: Die Anzahl der Abriebereignisse war 3500 oder mehr.
B: Die Anzahl der Abriebereignisse war 3000 oder mehr und weniger als 3500.
C: Die Anzahl der Abriebereignisse war 2500 oder mehr und weniger als 3000.
D: Die Anzahl der Abriebereignisse war weniger als 2500.

Tabelle 1	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5
Polyurethanverbindung	I-1	II-1	III-1	IV-1	V-1
Anteil der aromatischen Struktur (mmol/kg)	1072	1072	1072	987	1205
Weichheit der Polyurethanfolie	A	A	B	A	B
Festigkeit des Handschuhs (Abriebbeständigkeit)	A	A	A	B	A

Tabelle 2	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8
Polyurethanverbindung	VI-1	VII-1	VIII-1
Anteil der aromatischen Struktur (mmol/kg)	1518	1072	1072
Weichheit der Polyurethanfolie	B	A	B
Festigkeit des Handschuhs (Abriebbeständigkeit)	B	B	A

Tabelle 3	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3	Vergleichsbeispiel 4
Polyurethanverbindung	I'-1	II'-1	III'-1	IV'-1
Anteil der aromatischen Struktur (mmol/kg)	1072	487	2016	0
Weichheit der Polyurethanfolie	D	B	D	B
Festigkeit des Handschuhs (Abriebbeständigkeit)	C	D	B	D

Der „Anteil der aromatischen Struktur“ in Tabellen 1 bis 3 stellt die Menge der Substanz mit aromatischen Strukturen, spezifisch Phenylgruppen, dar, welche in dem Polyurethan bezogen auf die Masse des Polyurethans vorhanden sind.
Die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Polyurethanfolien und Handschuhe wiesen eine hervorragende Weichheit und eine Festigkeit auf, die dem Abrieb widerstehen konnten. Die in den Beispielen 3, 5 und 8 erhaltenen Polyurethanfolien und Handschuhe wiesen gute Weichheit und hervorragende Festigkeit auf. Ferner wiesen die in den Beispielen 4 und 7 erhaltenen Polyurethanfolien und Handschuhe eine sehr hervorragende Weichheit und gute Festigkeit auf. Die in Beispiel 6 erhaltenen Polyurethanfolien und Handschuhe wiesen eine gute Weichheit und gute Festigkeit auf.
Im Gegensatz dazu, wiesen die Polyurethanfolie und der Handschuh in Vergleichsbeispiel 1, die ohne Verwendung des Polyesterpolyols mit einer anionischen Gruppe erhalten wurden, eine praktisch ungenügende Weichheit und Festigkeit auf. Ferner wiesen die Polyurethanfolien und Handschuhe in Vergleichsbeispielen 2 und 4, welche einen Anteil der aromatischen Struktur von weniger als 500 mmol/kg aufwiesen, in einem bestimmten Ausmaß eine gute Weichheit auf, aber hatten keine ausreichende Festigkeit. Zusätzlich wiesen die Polyurethanfolie und der Handschuh in Vergleichsbeispiel 3, welche einen Anteil der aromatischen Struktur von mehr als 2000 mmol/kg aufwiesen, in einem bestimmten Ausmaß eine gute Festigkeit auf, aber wiesen keine ausreichende Weichheit auf.

Claims

Verfahren für die Herstellung einer Polyurethanfolie, wobei das Verfahren gemäß Variante 1 oder Variante 2 ausgeführt wird und umfasst: Variante 1: Beschichten einer Polyurethanzusammensetzung (X) einschließlich eines Polyurethans (A), das erhalten wird durch Reaktion eines Polyols (a1) einschließlich eines aliphatischen Polyesterpolyols, das eine anionische Gruppe (a1-1) aufweist, und eines Polyesterpolyols (a1-2), das anders als das aliphatische Polyesterpolyol (a1-1) ist, mit einem Polyisocyanat (a2), auf die Oberfläche einer Trennfolie; dann Eintauchen des beschichteten Produkts in ein Koagulationsmittel, das ein Metallsalz enthält, gefolgt durch Trocknen, oder Variante 2: Eintauchen einer Form in ein Koagulationsmittel, das ein Metallsalz enthält; dann Eintauchen der Form in eine Polyurethanzusammensetzung (X) einschließlich eines Polyurethans (A), das erhalten wird durch Reaktion eines Polyols (a1) einschließlich eines aliphatischen Polyesterpolyols, das eine anionische Gruppe (a1-1) aufweist, und eines Polyesterpolyols (a1-2), das anders als das aliphatische Polyesterpolyol (a1-1) ist, mit einem Polyisocyanat (a2); dann Waschen der Oberfläche mit Wasser, gefolgt durch Trocknen, wobei das Polyurethan (A) eine aromatische Struktur in dem Bereich von 500 mmol/kg bis 2.000 mmol/kg bezogen auf das gesamte Polyurethan (A) aufweist, und wobei das Masseverhältnis [(a1-1)/(a1-2)] des aliphatischen Polyesterpolyols (a1-1) zu dem Polyesterpolyol (a1-2) in dem Bereich von 20/80 bis 80/20 ist.
Verfahren für die Herstellung einer Polyurethanfolie nach Anspruch 1, wobei das Polyesterpolyol (a1-2) ein aliphatisches Polyesterpolyol ist, das eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in einer Seitenkette enthält, und das Polyisocyanat (a2) ein aromatisches Polyisocyanat ist.