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DE112012001624T5 - Elektrisch leitende Polymerlösung, elektrisch leitendes Polymermaterial und Verfahren zur Herstellung derselben, und Festelektrolythkondensator - Google Patents

Elektrisch leitende Polymerlösung, elektrisch leitendes Polymermaterial und Verfahren zur Herstellung derselben, und Festelektrolythkondensator Download PDF

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DE112012001624T5
DE112012001624T5 DE112012001624.6T DE112012001624T DE112012001624T5 DE 112012001624 T5 DE112012001624 T5 DE 112012001624T5 DE 112012001624 T DE112012001624 T DE 112012001624T DE 112012001624 T5 DE112012001624 T5 DE 112012001624T5
Authority
DE
Germany
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electroconductive polymer
water
polymer solution
acid
polyhydric alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE112012001624.6T
Other languages
English (en)
Inventor
Yasuhiro Tomioka
Tomoki Nobuta
Yasuhisa Sugawara
Yuji Yoshida
Satoshi Suzuki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokin Corp
Original Assignee
NEC Tokin Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NEC Tokin Corp filed Critical NEC Tokin Corp
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Abstract

Dies ist zur Bereitstellung eines elektrisch leitenden Polymermaterials, das eine ausgezeichnete Adhäsion an eine Basis und eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit aufweist. Auch ist dies zur Bereitstellung eines Festelektrolytkondensators, der durch Verwendung desselben eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit aufweist. Eine erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymerlösung enthält ein elektrisch leitendes Polymer, wenigstens einen wasserlöslichen mehrwertigen Alkohol und wenigstens eine Oxosäure mit zwei oder mehreren Hydroxygruppen. Da ein Harz, das durch Durchführen einer Polykondensationsreaktion des wasserlöslichen mehrwertigen Alkohols und der Oxosäure erhalten wird, eine vernetzte Struktur aufweist, kann verglichen mit einem Harz mit einer linearen Struktur ein elektrisch leitendes Polymer mit einem geringeren Wasserabsorptionsvermögen und einer ausgezeichneten Wasserbeständigkeit erhalten werden.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrisch leitende Polymerlösung, ein aus der Lösung erhaltenes elektrisch leitendes Polymermaterial, und einen Festelektrolytkondensator, der dieses verwendet.
  • STAND DER TECHNIK
  • Elektrisch leitende Polymermaterialien werden für Elektroden von Kondensatoren, Elektroden von Farbstoffsolarzellen, Elektroden von Elektrolumineszenzdisplays und dergleichen verwendet. Als elektrisch leitendes Polymermaterial sind Polymermaterialien, die durch Polymerisation von Pyrrol, Thiophen, 3,4-Ethylendioxythiophen, Anilin, oder dergleichen erhalten wurden, bekannt.
  • Das Patentdokument 1 offenbart ein Polythiophenlösung, die Wasser oder eine Mischung aus einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel und Wasser als Dispersionslösungsmittel, ein Polythiophen mit Struktureinheiten von 3,4-Dialkoxythiophen, und ein Polyanion, das sich von einer Polystyrolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von 2.000 bis 500.000 ableitet, enthält, und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Gemäß Patentdokument 1 wird das Polythiophen durch chemische Oxidationspolymerisation einer Polystyrolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von 2.000 bis 500.000 in Gegenwart eines Polyanions erhalten.
  • Auch offenbart das Patentdokument 2 eine Wasserdispersion eines Komplexes aus einem Poly(3,4-dialkoxythiophen) und einem Polyanion, und ein Verfahren zur Herstellung derselben, sowie eine Beschichtungszusammensetzung, welche die Wasserdispersion und ein beschichtetes Basismaterial mit einem transparenten, elektrisch leitenden Film, auf den die Zusammensetzung aufgebracht wird, enthält.
  • Auch offenbart das Patentdokument 3 eine Technologie, betreffend eine wässrige antistatische Beschichtungszusammensetzung.
  • DOKUMENT DES STANDES DER TECHNIK
  • PATENTDOKUMENT
    • Patentdokument 1: JP 7-90060 A
    • Patentdokument 2: JP 2004-59666 A
    • Patentdokument 3: JP 2002-60736 A
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE AUFGABE
  • Die in dem Patentdokument 1 oder 2 beschriebene Polythiophenlösung kann durch eine chemische Oxidationspolymerisation von 3,4-Dialkoxythiophen in Gegenwart eines Polyanions, das als Dotierungsmittel wirkt, erhalten werden, die Steuerung der Dotierungsrate ist jedoch schwierig. Das elektrisch leitende Polymermaterial, das ein undotiertes Polyanion enthält, weist eine hohe Wasserabsorptionsfähigkeit auf, da das Polyanion hydrophil ist.
  • Im Allgemeinen, wenn ein elektrisch leitendes Polymermaterial mit einer hohen Wasserabsorptionsfähigkeit oder ein Komplex davon als Elektrodenmaterial verwendet wird, quillt die Elektrode auf oder zieht sich zusammen, wenn sich die Feuchtigkeit der Umgebung verändert, und die Adhäsion an das Basismaterial kann abnehmen. Daher besteht bei dem Elektrodenmaterial, das ein elektrisch leitendes Polymermaterial oder einen Komplex davon verwendet, das Problem der Funktionsfähigkeit in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit.
  • Bei Patentdokument 3 ist auch eine selbstemulgierte wässrige Polyesterharzdispersion, die durch eine Polykondensationsreaktion einer Dicarbonsäurekomponente und einer Diolkomponente gebildet ist, enthalten, und dadurch kann die Adhäsion an ein Basismaterial und die Wasserbeständigkeit eines Beschichtungsfilms verbessert werden. Da jedoch das selbstemulgierte Polyesterharz in dem Wasserlösungsmittel dispergiert ist, tritt eine Entmischung in der antistatischen Beschichtungszusammensetzung leicht auf. Wird ein Bereich, in dem kein Harz vorliegt, in der antistatischen Beschichtungszusammensetzung durch die Entmischung gebildet, da ein partielles Aufquellen in einem Wasserbeständigkeitstest erfolgt, kann der oben genannte wasserdispersionsartige Harz eine teilweise verringerte Wasserbeständigkeit aufweisen.
  • Anhand des oben Gesagten, besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein elektrisch leitendes Polymermaterial bereitzustellen, das eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist. Auch ist es eine Aufgabe, einen Festelektrolytkondensator bereitzustellen, der einen niedrigen äquivalenten Serienwiderstand (nachfolgend als ESR bezeichnet) und eine ausgezeichnete Adhäsion an ein Substrat aufweist.
  • MITTEL ZUR LÖSUNG DER AUFGABE
  • Die erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymerlösung enthält: ein elektrisch leitendes Polymer, wenigstens einen wasserlöslichen mehrwertigen Alkohol und wenigstens eine Oxosäure mit zwei oder mehreren Hydroxygruppen.
  • Das erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymermaterial ist ein Material, das durch Trocknen der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerlösung, um ein Lösungsmittel zu entfernen, erhalten wird.
  • Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymermaterials umfasst die Durchführung einer Polykondensationsreaktion des wasserlöslichen mehrwertigen Alkohols und der Oxosäure bei 80°C bis 130°C.
  • Ein erfindungsgemäßer Festelektrolytkondensator weist einen Festelektrolyten, der ein elektrisch leitendes Polymer, das durch Trocknen der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerlösung, um ein Lösungsmittel zu entfernen, erhalten wird, auf.
  • EFFEKT DER ERFINDUNG
  • Durch die erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymerlösung, kann ein elektrisch leitendes Polymermaterial, das eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist, erhalten werden. Auch kann durch das erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymermaterial ein Festelektrolytkondensator erhalten werden, der einen niedrigen ESR, eine ausgezeichnete Adhäsion an ein Substrat und eine ausgezeichnete Funktionsfähigkeit, insbesondere in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit, aufweist.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • 1 ist eine schematische Schnittansicht, die einen Aufbau eines erfindungsgemäßen Festelektrolytkondensators.
  • WEG ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Im Folgenden werden eine erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymerlösung, ein aus der elektrisch leitenden Polymerlösung erhaltenes elektrisch leitendes Polymermaterial, und ein Festelektrolytkondensators, der dieses verwendet, im Detail erläutert.
  • (Elektrisch leitende Polymerlösung)
  • Eine erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymerlösung enthält ein elektrisch leitendes Polymer, wenigstens einen wasserlöslichen mehrwertigen Alkohol und wenigstens eine Oxosäure mit zwei oder mehreren Hydroxygruppen. Man beachte, dass die elektrisch leitende Polymerlösung in der vorliegenden Erfindung in einem Zustand vorliegt, in dem das elektrisch leitende Polymer in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert ist.
  • Der wasserlösliche mehrwertige Alkohol bezeichnet einen Alkohol mit einer Wertigkeit von 2 oder mehr, der eine Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser aufweist. Der wasserlösliche mehrwertige Alkohol weist vorzugsweise eine Wertigkeit von 4 oder mehr auf. Beispiele des wasserlöslichen mehrwertigen Alkohols, der in der elektrisch leitenden Polymerlösung enthalten ist, umfassen beispielsweise Ethylenglycol, Butylenglycol, Propylenglycol, 3-Methyl-1,3-butandiol, Hexylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Glycerin, Diglycerin, Inositol, Xylose, Glucose, Mannitol, Trehalose, Erythritol, Xylitol, Sorbitol, Pentaerythritol, Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, und Polyvinylalkohole. Dieser kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Von diesen ist der wasserlösliche mehrwertige Alkohol vorzugsweise wenigstens einer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydrophilen Harzen, Erythritol und Pentaerythritol. Außerdem ist der wasserlösliche mehrwertige Alkohol vorzugsweise ein Gemisch aus einem hydrophilen Harz mit Erythritol und/oder Pentaerythritol.
  • Wenn Erythritol und/oder Pentaerythritol als wasserlöslicher mehrwertiger Alkohol vermischt werden, wechselwirkt das elektrisch leitende Polymermaterial mit einem undotierten Polysäureanion, das in der Nähe des elektrisch leitenden Polymermaterials in der elektrisch leitenden Polymerlösung vorliegt, wodurch die elektrische Leitfähigkeit des elektrisch leitenden Polymermaterials verbessert wird.
  • Auch wenn Erythritol und/oder Pentaerythritol, die einen wasserlöslichen mehrwertigen Alkohol mit einer Wertigkeit von 3 oder mehr darstellen, verwendet werden, weist das Harz, das durch eine Polykondensationsreaktion einer Oxosäure mit zwei oder mehreren Hydroxygruppen und einem wasserlöslichen mehrwertigen Alkohol erhalten wird, eine vernetzte Struktur auf. Dies führt zum Erhalt eines elektrisch leitenden Polymermaterials, das nicht nur ein hervorragendes Wasserabsorptionsvermögen und eine hervorragende Wasserbeständigkeit, sondern auch eine ausgezeichnete Adhäsion an ein Basismaterial aufweist.
  • Ferner kann, wenn eine Mischung aus einem hydrophilen Harz mit Erythritol und/oder Pentaerythritol als wasserlöslicher mehrwertiger Alkohol verwendet wird, eine Mischstruktur aus einer vernetzten Struktur und einer linearen Struktur durch Enthalten des hydrophilen Harzes erhalten werden, und dadurch werden die Adhäsion an ein Basismaterial und die Wasserbeständigkeit weiter verbessert. Das hydrophile Harz bezeichnet ein Polymer aus einem Alkohol mit einer Wertigkeit von 2 oder mehr, der eine Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser aufweist. Beispiele des hydrophilen Harzes umfassen Polyvinylalkohole und Polymere aus mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenvinylalkohol. Dieses kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Von diesen ist das hydrophile Harz vorzugsweise ein Polyvinylalkohol. Das massegemittelte Molekulargewicht des hydrophilen Harzes beträgt vorzugsweise 1.000 bis 20.000. Man beachte, dass das massegemittelte Molekulargewicht des hydrophilen Harzes ein durch GPC (Gelpermeationschromatographie) gemessener Wert ist.
  • Wenn das hydrophile Harz alleine verwendet wird, wird die Adhäsion verbessert, aber die Wasserbeständigkeit ist gering. Jedoch wird durch Verwendung desselben mit einer Oxosäure mit zwei oder mehreren Hydroxygruppen, eine Hydroxygruppe des hydrophilen Harzes und eine Hydroxygruppe der Oxosäure zum Zeitpunkt der Trocknung polykondensiert, wodurch eine Etherbindung gebildet wird. Dies führt zum Erhalt eines elektrisch leitenden Polymermaterials, das in Wasser unlöslich ist und das eine ausgezeichnete Adhäsion an ein Basismaterial aufweist.
  • Beispiele der Oxosäure mit zwei oder mehreren Hydroxygruppen umfassen Borsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Chromsäure und Derivate oder Salze davon. Diese kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Von diesen ist die Oxosäure mit zwei oder mehreren Hydroxygruppen vorzugsweise wenigstens eine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Derivaten oder Salzen davon. Die Oxosäure mit zwei oder mehreren Hydroxygruppen ist mehr bevorzugt wenigstens eine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Derivaten der Borsäure und Salzen der Borsäure. Dies liegt daran, dass ein unbesetztes p-Orbital von Bor vorliegt, und ein Sauerstoffatom eines wasserlöslichen mehrwertigen Alkohols leicht daran koordiniert wird. Borsäure, Derivate der Borsäure, Salze der Borsäure und deren Mischungen verwandeln sich durch eine Polykondensationsreaktion mit einem wasserlöslichen mehrwertigen Alkohol zu einem Boratharz.
  • Die Mischmenge des wasserlöslichen mehrwertigen Alkohols und der Oxosäure mit zwei oder mehreren Hydroxygruppen liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 400 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile des elektrisch leitenden Polymers in der elektrisch leitenden Polymerlösung, liegt mehr bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 200 Massenteilen, und liegt besonders bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 100 Massenteilen.
  • Das elektrisch leitende Polymer ist nicht besonders eingeschränkt, doch umfassen Beispiele hierfür Polythiophene, Polypyrrole, Polyaniline, Polyacetylen, Poly(p-phenylen)e, Poly(p-phenylenvinylen)e, Poly(thienylenvinylen)e, und Derivate davon. Von diesen ist das elektrisch leitende Polymer im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit vorzugsweise ein Polymer mit einer Wiederholungseinheit von 3,4-Ethylendioxythiophen oder einem Derivat davon.
  • Als Dotiermittel des elektrisch leitenden Polymers, kann eine Polysäure, die als Dotierungsmittel für das elektrisch leitende Polymer fungiert, verwendet werden. Spezifische Beispiele der Polysäure umfassen Polyacrylharze mit einer substituierten oder nicht-substituierten Sulfonsäuregruppe, wie Poly(2-acrylamid-2-methylpropansulfonsäure)n, Polyvinylchloridharze mit einer substituierten oder nichtsubstituierten Sulfonsäuregruppe, wie Polyvinylsulfonsäuren, Polystyrolharze mit einer substituierten oder nicht-substituierten Sulfonsäuregruppe, wie Polystyrolsulfonsäuren, Polyesterharze mit einer substituierten oder nichtsubstituierten Sulfonsäuregruppe, wie Polyestersulfonsäuren, und Copolymere, die eine oder mehrere Arten ausgewählt aus diesen enthalten. Dieser kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Von diesen ist die Polysäure vorzugsweise eine Polystyrolsulfonsäure.
  • Das massegemittelte Molekulargewicht der Polysäure beträgt im Hinblick auf eine Verbesserung der Dispergierbarkeit und der elektrischen Leitfähigkeit vorzugsweise 2.000 bis 500.000, beträgt mehr bevorzugt 5.000 bis 300.000, und beträgt besonders bevorzugt 10.000 bis 200.000. Das massegemittelte Molekulargewicht der Polysäure ist ein durch GPC (Gelpermeationschromatographie) gemessener Wert.
  • Die Konzentration des in der elektrisch leitenden Polymerlösung enthaltenen elektrisch leitenden Polymers beträgt im Hinblick auf die Dispergierbarkeit vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung, und beträgt mehr bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%.
  • Zum Beispiel kann Wasser, eine Mischung aus einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel und Wasser, oder dergleichen als in der elektrisch leitenden Polymerlösung enthaltenes Lösungsmittel verwendet werden. Spezielle Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol und Propanol, aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, aprotische polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril und Aceton. Das organische Lösungsmittel kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Das organische Lösungsmittel enthält vorzugsweise wenigstens eines ausgewählt aus Wasser/Alkohol-Lösungsmitteln und aprotischen polaren Lösungsmitteln.
  • (Elektrisch leitendes Polymermaterial)
  • Ein erfindungsgemäßes elektrisch leitendes Polymermaterial kann durch Trocknen der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerlösung, um ein Lösungsmittel zu entfernen, erhalten werden. Da der wasserlösliche mehrwertige Alkohol und die Oxosäure mit zwei oder mehreren Hydroxygruppen in dem Lösungsmittel vollständig gelöst sind und die Polykondensationsreaktion davon während der Trocknung auftritt, kann ein wasserunlösliches Harz ohne Abtrennung in dem elektrisch leitenden Polymermaterial gebildet werden. Durch den Effekt, dass das wasserunlösliche Harz ohne Abtrennung in dem elektrisch leitenden Polymermaterial gebildet wird, kann ein elektrisch leitendes Polymermaterial mit einer ausgezeichneten Adhäsion an ein Basismaterial und einer ausgezeichneten Wasserbeständigkeit erhalten werden. In dem elektrisch leitenden Polymermaterial werden eine Hydroxygruppe des wasserlöslichen mehrwertigen Alkohols und eine Hydroxygruppe der Oxosäure polykondensiert, um eine Etherbindung zu bilden.
  • Zum Beispiel kann das elektrisch leitende Polymermaterial durch Durchführen einer Polykondensationsreaktion des wasserlöslichen mehrwertigen Alkohols und der Oxosäure mit zwei oder mehreren Hydroxygruppen bei 80°C bis 130°C und anschließendes Trocknen der Lösung, um ein Lösungsmittel zu entfernen, hergestellt werden. Die Temperatur der Polykondensationsreaktion beträgt vorzugsweise 80°C bis 105°C. Die Trocknungstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt, solange es sich um eine Temperatur handelt, die gleich oder niedriger als die Zersetzungstemperatur des elektrisch leitenden Polymers ist, sie beträgt jedoch vorzugsweise 80°C oder mehr und 300°C oder niedriger. Man beachte, dass das Lösungsmittel in dem Schritt der Polykondensationsreaktion durch Trocknen der Lösung mit der Durchführung der Polykondensationsreaktion entfernt werden kann.
  • (Das elektrisch leitende Polymermaterial verwendender Festelektrolytkondensator)
  • Ein erfindungsgemäßer Festelektrolytkondensator weist einen Festelektrolyten auf, der ein elektrisch leitendes Polymermaterial enthält, das durch Trocknen der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerlösung, um ein Lösungsmittel zu entfernen, erhalten wird. Im Folgenden werden der Aufbau und das Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen Festelektrolytkondensators beschrieben. 1 ist eine schematische Schnittansicht, die einen Aufbau eines erfindungsgemäßen Festelektrolytkondensators zeigt. Gemäß 1 werden eine dielektrische Schicht 2, eine Festelektrolytschicht 3 und ein Kathodenableiter 4 in dieser Reihenfolge auf einem Anodenableiter 1 gebildet, was zur Bildung eines Kondensatorelements führt.
  • Hier wird der Anodenableiter 1 gebildet aus: einer Platte, einer Folie oder einem Draht aus einem Metall mit Ventilwirkung, einem Sinterkörper, enthaltend einen feinen Partikel eines Metalls mit Ventilwirkung, einem porösen Körper aus einem Metall mit Ventilwirkung, das einer Oberflächenvergrößerungsbehandlung durch Ätzen unterzogen wird, oder dergleichen. Beispiele des Ventilmetalls umfassen Tantal, Aluminium, Titan, Niob, Zirkonium und Legierungen davon. Von diesen ist wenigstens ein Ventilmetall ausgewählt aus Tantal, Aluminium und Niob bevorzugt.
  • Die dielektrische Schicht 2 ist ein Film, der durch eine elektrolytische Oxidation der Oberfläche des Anodenableiters 1 gebildet wird, und wird auch in den Poren eines Sinterkörpers oder eines porösen Körpers gebildet. Die Dicke der dielektrischen Schicht 2 kann in geeigneter Weise durch die Spannung der elektrolytischen Oxidation eingestellt werden.
  • Die Festelektrolytschicht 3 enthält wenigstens ein erfindungsgemäßes elektrisch leitendes Polymermaterial. Das elektrisch leitende Polymermaterial kann ein elektrisch leitendes Polymer aus Pyrrol, Thiophen, Anilin oder einem Derivat davon, ein Oxidderivat, wie Mangandioxid oder Rutheniumoxid, oder einen organischen Halbleiter, wie TCNQ(7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethan)-Komplexsalz, enthalten.
  • Die Festelektrolytschicht 3 kann durch Durchführen einer Aufbringung oder einer Imprägnierung der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerlösung auf die dielektrische Schicht 2, die auf der Oberfläche des Anodenableiters 1, enthaltend ein Ventilmetall, gebildet wird, und durch Trocknen derselben erhalten werden.
  • Alternativ wird eine erste elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht 3A auf der dielektrischen Schicht 2, die auf der Oberfläche des Anodenableiters 1, enthaltend ein Ventilmetall, gebildet wird, durch Durchführen einer chemischen Oxidationspolymerisation oder einer Elektropolymerisation eines Monomers, wie Pyrrol, eines Dotierungsmittels und eines Oxidationsmittels (ein Metallsalz oder ein Sulfat) gebildet. Das Dotierungsmittel ist vorzugsweise eine Sulfonsäureverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naphthalensulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und Derivaten davon. Im Hinblick auf das Molekulargewicht des Dotierungsmittels, kann dieses in geeigneter Weise aus Monomeren und Verbindungen mit hohem Molekulargewicht ausgewählt und verwendet werden. Es ist möglich, als Lösungsmittel Wasser oder ein Mischlösungsmittel, das ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthält, zu verwenden. Anschließend kann die zweite elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht 3B durch Durchführen einer Aufbringung oder einer Imprägnierung der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerlösung auf die erste elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht 3A und durch Trocknen derselben gebildet werden.
  • Der Kathodenableiter 4 ist nicht besonders eingeschränkt, solange es ein Ableiter ist, kann jedoch eine Zweischichtstruktur aufweisen, die aus einer Kohlenstoffschicht 5, wie Graphit, und einer elektrisch leitenden Silberharzschicht 6 besteht.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators kann die Durchführung einer Polykondensationsreaktion eines wasserlöslichen mehrwertigen Alkohols und einer Oxosäure mit zwei oder mehreren Hydroxygruppen, vorzugsweise bei 80°C oder mehr und 130°C oder weniger, mehr bevorzugt bei 80°C oder mehr und 105°C oder weniger, umfassen. Die Trocknungstemperatur nach der Polykondensationsreaktion ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie sich in einem Temperaturbereich befindet, in dem das Lösungsmittel entfernt werden kann, sie ist jedoch vorzugsweise niedriger als 300°C, um eine Verschlechterung des Kondensatorelementes durch Wärme zu verhindern. Die Trocknungszeit muss entsprechend der Trocknungstemperatur optimiert werden, sie ist jedoch nicht besonders eingeschränkt, solange die elektrische Leitfähigkeit nicht beeinträchtigt wird.
  • BEISPIELE
  • Im Folgenden wird die vorliegende Ausführungsform konkreter anhand der Beispiele erläutert, die vorliegende Ausführungsform ist jedoch nicht auf nur auf diese Beispiele beschränkt.
  • (Beispiel 1)
  • Die Polythiophenlösung wurde durch Auflösen einer Polystyrolsulfonsäure mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 50.000 (5 g), von 3,4-Ethylendioxythiophen (1,25 g) und von Eisen(III)-sulfat (0,125 g) in Wasser (50 ml) und durch Einleiten von Luft für 24 Stunden hergestellt. Erythritol (5 g), Pentaerythritol (1,25 g) und Borsäure (1,0 g) wurden zu 50 g der hergestellten Polythiophenlösung gegeben, und diese wurden vollständig durch Rühren bei Raumtemperatur für 24 Stunden aufgelöst. Dadurch wurde eine elektrisch leitende Polymerlösung erhalten. 15 μl der erhaltenen elektrisch leitenden Polymerlösung wurden auf ein Glassubstrat getropft und eine Polykondensationsreaktion wurde in einem thermostatischen Ofen bei 90°C durchgeführt. Dann wurde die Temperatur des thermostatischen Ofens auf 125°C geändert, und das Lösungsmittel wurde vollständig verdampft und getrocknet, um einen elektrisch leitenden Polymerfilm zu erzeugen.
  • (Beispiel 2)
  • Eine elektrisch leitende Polymerlösung wurde hergestellt und ein elektrisch leitender Polymerfilm wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Erythritol (5 g) und Borsäure (1,0 g) zu 50 g der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Polythiophenlösung gegeben wurden.
  • (Beispiel 3)
  • Eine elektrisch leitende Polymerlösung wurde hergestellt und ein elektrisch leitender Polymerfilm wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Polyvinylalkohol (1,0 g), Erythritol (5 g) und Borsäure (1,0 g) zu 50 g der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Polythiophenlösung gegeben wurden.
  • (Beispiel 4)
  • Eine elektrisch leitende Polymerlösung wurde hergestellt und ein elektrisch leitender Polymerfilm wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Polyvinylalkohol (1,0 g) und Borsäure (1,0 g) zu 50 g der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Polythiophenlösung gegeben wurden.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Eine elektrisch leitende Polymerlösung wurde hergestellt und ein elektrisch leitender Polymerfilm wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass jedes von Erythritol (5 g), Pentaerythritol (1,25 g) und Borsäure (1,0 g) nicht zu 50 g der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Polythiophenlösung gegeben wurden.
  • Abriebschnitte (engl. grit cuts) wurden auf den Oberflächen der elektrisch leitenden Polymerfilme, die in den Beispielen 1 bis 4 und dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden, erzeugt, um den Film zu durchbrechen. Danach wurde ein Band stark auf den Abriebbereich aufgebracht und wieder abgenommen, und der Zustand des Films wurde beobachtet (Gitterschnitttestverfahren). Durch dieses Gitterschnitttestverfahren wurde die Adhäsion des elektrisch leitenden Polymerfilms bestimmt. Nachdem die Probe in Wasser bei 23°C für 10 min eingetaucht wurde, wurden auch das Aufquellen und das Ablösen der Probenoberfläche beobachtet (Leitungswassereintauchverfahren). Nach dem Leitungswassereintauchverfahren wurde die Wasserbeständigkeit des elektrisch leitenden Polymerfilms bestimmt. Tabelle 1
    Adhäsion (Gitterschnitttestverfahren) Wasserbeständigkeit (Leitungswassereintauchverfahren)
    Aufquellen Ablösen
    Bsp. 1 A A A
    Bsp. 2 A B A
    Bsp. 3 A A A
    Bsp. 4 A A A
    Vergleichsbsp. 1 C C C
    A: kein Ablösen, kein Aufquellen
    B: teilweises Ablösen, teilweises Aufquellen
    C: Ablösen, Aufquellen
  • Tabelle 1 zeigt Vergleiche der Adhäsionen und der Wasserbeständigkeiten der elektrisch leitenden Polymerfilme der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels 1. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Adhäsionen und die Wasserbeständigkeiten der elektrisch leitenden Polymerfilme der Beispiele 1 bis 4 verglichen mit dem Vergleichsbeispiel 1 ausgezeichnet sind.
  • Da das Harz, das durch die Polykondensationsreaktion von Erythritol und/oder Pentaerythritol, die einen wasserlöslichen mehrwertigen Alkohol mit einer Wertigkeit von 3 oder mehr darstellen, mit Borsäure erhalten wurde, eine vernetzte Struktur aufwies, war in den Beispielen 1 und 2 das Wasserabsorptionsvermögen niedrig und die Wasserbeständigkeit wurde verbessert.
  • Im Allgemeinen ist die Wasserbeständigkeit von nur einem Polyvinylalkohol aufgrund der hydrophilen Eigenschaft der Hydroxygruppe niedrig. In den Beispielen 3 und 4 war die Wasserbeständigkeit jedoch ausgezeichnet, da eine Hydroxygruppe der Borsäure an die Hydroxygruppe des Polyvinylalkohols gebunden wurde, um die hydrophile Eigenschaft zu verringern.
  • Man beachte, dass in Beispiel 3, da der Polyvinylalkohol als Harz fungierte, die Adhäsion an ein Basismaterial ausgezeichnet war. Hier, im Fall des wasserdispersionsartigen Harzes, wird ein teilweises Aufquellen oder dergleichen beobachtet, da aufgrund der Abtrennung ein Bereich erzeugt wird, in dem kein Harz vorliegt. Auf der anderen Seite, versteht es sich, dass das Harz in den Beispielen der vorliegenden Erfindung gleichmäßig ausgebildet wird, da kein Ablösen und kein Aufquellen beobachtet wurden.
  • (Beispiel 5)
  • Eine Anodenableiter, der aus einer porösen Aluminiumfolie von 3 × 4 mm besteht, die einer Oberflächenvergrößerungsbehandlung durch Ätzen unterzogen wurde, wurde abwechselnd in eine Monomerflüssigkeit, die durch Auflösen von 10 g Pyrrol, das ein Monomer war, in 200 ml reinem Wasser hergestellt wurde, und in eine Lösung, die durch Auflösen von 30 g para-Toluolsulfonsäureeisen(III)-Salz, das ein Dotierungsmittel und ein Oxidationsmittel war, in 200 ml reinem Wasser hergestellt wurde, eingetaucht und wieder herausgenommen. Diese Vorgänge wurden 10 Mal wiederholt, und eine chemische Oxidationspolymerisation wurde durchgeführt, um eine erste elektrisch leitenden Polymerverbindungsschicht 3A zu bilden. Dann wurde die in Beispiel 1 hergestellte elektrisch leitende Polymerlösung auf die erste elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht 3A aufgetropft, und eine Polykondensationsreaktion wurde in einem thermostatischen Ofen bei 90°C durchgeführt. Ferner wurde diese durch Ändern der Temperatur des thermostatischen Ofens auf 125°C getrocknet und verfestigt, um eine zweite elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht 3B zu bilden. Danach wurden auf der zweiten elektrisch leitenden Polymerverbindungsschicht 3B in dieser Reihenfolge eine Graphitschicht und eine Silber-enthaltende Harzschicht gebildet, um einen Festelektrolytkondensator herzustellen.
  • (Beispiel 6)
  • Ein Festelektrolytkondensator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass die in Beispiel 2 hergestellte elektrisch leitende Polymerlösung verwendet wurde.
  • (Beispiel 7)
  • Ein Festelektrolytkondensator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass die in Beispiel 3 hergestellte elektrisch leitende Polymerlösung verwendet wurde.
  • (Beispiel 8)
  • Ein Festelektrolytkondensator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass die in Beispiel 4 hergestellte elektrisch leitende Polymerlösung verwendet wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Ein Festelektrolytkondensator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass die in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte elektrisch leitende Polymerlösung verwendet wurde.
  • Um die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu bestätigen, wurden die ESRs der in den Beispielen 5 bis 8 und dem Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Festelektrolytkondensatoren gemessen und bewertet. Für den ESR wurde der ESR bei 100 kHz unter Verwendung eines E4980A Präzisions-LCR-Meters (Handelsname, hergestellt von Agilent Technologies, Inc.) gemessen. Wenn das ESR-Zunahmeverhältnis ein Wert war, der durch Teilen des ESR nach Belassen in einer Umgebung bei einer Temperatur von 60°C und einer Feuchtigkeit von 95% für 500 Stunden durch den ESR vor dem Belassen erhalten wurde, wurden die ESR-Zunahmeverhältnisse der Festelektrolytkondensatoren zur Auswertung des ESR verglichen. TABELLE 2
    ESR-Zunahmeverhältnis (%)
    Bsp. 5 2.0
    Bsp. 6 3.0
    Bsp. 7 1.7
    Bsp. 8 1.8
    Vergleichsbsp. 2 8.0
  • Tabelle 2 zeigt Vergleiche der ESR-Zunahmeverhältnisse der in den Beispielen 5 bis 8 und dem Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Feststoffelektrolytkondensatoren. Gemäß Tabelle 2 erhöhte sich der ESR von Vergleichsbeispiel 2 um das 8,0-Fache, indem in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit gehalten wurde. Auf der anderen Seite betrugen die ESR-Zunahmeverhältnisse der Beispiele 5 bis 8 das 1,7-Fache bis 3,0-Fache, und es wird festgestellt, dass der Anstieg des ESR verringert wird. Dies zeigt, dass der erfindungsgemäße Feststoffelektrolytkondensator eine ausgezeichnete Adhäsion des Anodenkörpers zeigt und eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit der Festelektrolytschicht aufweist. Dies entspricht auch den Bewertungsergebnissen der Wasserbeständigkeiten der elektrisch leitenden Polymermaterialien der Tabelle 1. Das heißt, dass der das erfindungsgemäße elektrisch leitenden Polymermaterial verwendende Festelektrolytkondensator eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Feuchtigkeit aufweist.
  • Insbesondere waren die ESR-Zunahmeverhältnisse der Beispiele 7 und 8 kleiner als ein Viertel des Vergleichsbeispiels 2 und das ESR-Zunahmeverhältnis wird stark verringert. Dies liegt daran, dass eine Mischstruktur aus einer vernetzten Struktur und einer linearen Struktur durch Vorhandensein eines hydrophilen Harzes in der Festelektrolytschicht erhalten werden kann, und die Adhäsion des Anodenkörpers und der Festelektrolytschicht und die Wasserbeständigkeit der Festelektrolytschicht wurden weiter verbessert.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Anodenableiter
    2
    dielektrische Schicht
    3
    Festelektrolytschicht
    3A
    erste elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht
    3B
    zweite elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht
    4
    Kathodenableiter
    5
    Kohlenstoffschicht
    6
    elektrisch leitende Silberharzschicht

Claims (12)

  1. Elektrisch leitende Polymerlösung, umfassend: ein elektrisch leitendes Polymer, wenigstens einen wasserlöslichen mehrwertigen Alkohol und wenigstens eine Oxosäure mit zwei oder mehreren Hydroxygruppen.
  2. Elektrisch leitende Polymerlösung nach Anspruch 1, wobei die Oxosäure wenigstens eine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Derivaten oder Salzen davon ist.
  3. Elektrisch leitende Polymerlösung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der wasserlösliche mehrwertige Alkohol wenigstens einer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydrophilen Harzen, Erythritol und Pentaerythritol ist.
  4. Elektrisch leitende Polymerlösung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der wasserlösliche mehrwertige Alkohol eine Mischung aus einem hydrophilen Harz mit Erythritol und/oder Pentaerythritol ist.
  5. Elektrisch leitende Polymerlösung nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, wobei das hydrophile Harz ein Polyvinylalkohol ist.
  6. Elektrisch leitende Polymerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das elektrisch leitende Polymer ein Polymer mit einer Wiederholungseinheit von 3,4-Ethylendioxythiophen oder einem Derivat davon ist, und wobei die elektrisch leitende Polymerlösung ferner eine Polysäure umfasst.
  7. Elektrisch leitende Polymerlösung nach Anspruch 6, wobei die Polysäure eine Polystyrolsulfonsäure ist.
  8. Elektrisch leitende Polymerlösung nach Anspruch 7, wobei die Polysäure eine Polystyrolsulfonsäure mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 2.000 bis 500.000, das durch GPC-Messung berechnet wird, ist.
  9. Elektrisch leitendes Polymermaterial, das durch Trocknen der elektrisch leitenden Polymerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, um ein Lösungsmittel zu entfernen, erhalten ist.
  10. Elektrisch leitendes Polymermaterial nach Anspruch 9, wobei eine Hydroxygruppe des wasserlöslichen mehrwertigen Alkohols und eine Hydroxygruppe der Oxosäure polykondensiert sind, um eine Etherbindung zu bilden.
  11. Verfahren zur Herstellung des elektrisch leitenden Polymermaterials nach Anspruch 9 oder 10, umfassend das Durchführen einer Polykondensationsreaktion des wasserlöslichen mehrwertigen Alkohols und der Oxosäure bei 80°C bis 130°C.
  12. Festelektrolytkondensator, umfassend einen Festelektrolyten, umfassend ein elektrisch leitendes Polymermaterial, das durch Trocknen der elektrisch leitenden Polymerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, um ein Lösungsmittel zu entfernen, erhalten ist.
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