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DE112011103786T5 - Bis(Trifluormethansulfonyl)ethyl tragende Verbindung und Säurekatalysator und Verfahren zum Herstellen derselben - Google Patents

Bis(Trifluormethansulfonyl)ethyl tragende Verbindung und Säurekatalysator und Verfahren zum Herstellen derselben Download PDF

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DE112011103786T5
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Withdrawn
Application number
DE112011103786T
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English (en)
Inventor
Hikaru Yanai
Takeo Taguchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Central Glass Co Ltd filed Critical Central Glass Co Ltd
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Bis(trifluormethansulfonyl)ethyltragenden Phenolverbindung. Die Verbindung kann als ein Katalysator in verschiedenen organischen chemischen Reaktionen eingesetzt werden, und zwar insbesondere in organischen Synthesereaktionen, wie beispielsweise in einer Diels-Alder-Reaktion, in einer Friedel-Crafts-Reaktion, in einer Michael-Additionsreaktion, in einer Veresterungsreaktion und dergleichen. Dieser Säurekatalysator zeigt im Vergleich zu einer herkömmlichen Lewis-Säure eine höhere Aktivität. Dementsprechend ist es nicht notwendig, eine stöchiometrische Menge an Katalysator zu verwenden, und daher kann eine gewünschte organische Reaktion fortschreiten, selbst wenn der Katalysator in einer extrem geringen Menge eingesetzt wird. Ferner ist der Säurekatalysator in verschiedenen Lösungsmitteln löslich und erlaubt daher eine homogene Reaktion, während der Säurekatalysator einfach und leicht von einem gewünschten Reaktionsprodukt abgetrennt werden kann, nachdem die Reaktion beendet ist

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegenden Erfindung betrifft eine Bis(trifluormethansulfonyl)ethylgruppe(n) tragende Verbindung sowie einen Säurekatalysator sowie ein Verfahren zum Herstellen derselben.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Bei der Verwendung von herkömmlichen Säurekatalysatoren, für welche eine Brønsted-Säure, wie beispielsweise rauchende Schwefelsäure und dergleichen, oder eine Lewis-Säure, wie beispielsweise Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid und dergleichen, Beispiele sind, hat es einige Nachteile gegeben, wie beispielsweise, dass die Reaktion stöchiometrisch ist und das Reaktionslösungsmittel beschränkt ist. Daher ist es wünschenswert gewesen, ein Syntheseverfahren zu modifizieren, um mit der Umwelt harmonisiert zu werden. Die Beckmann-Umlagerung unter Verwendung einer rauchenden Schwefelsäure und die Friedel-Crafts-Acylierung unter Verwendung von Aluminiumchlorid sind eine Reaktion, in der ein Produkt und ein Katalysator ein stabiles Additiv ausbilden und welche daher nicht katalytisch ist, so dass die Säure neutralisiert werden muss oder zersetzt werden muss, um das Produkt zu extrahieren, und in einer stöchiometrischen Menge oder mehr verbraucht werden muss. Ferner erreicht bei der Synthese von Acetophenon unter Verwendung von Benzol und Acetylchlorid der durch die Neutralisation von Abfall-Aluminiumchlorid verursachte Abfall das 7,3-fache des Produkts.
  • Dementsprechend sind im Hinblick auf eine grüne Chemie feste Säurekatalysatoren entwickelt worden. Die festen Säurekatalysatoren werden ebenfalls zur Alkylierung von aromatischen Verbindungen eingesetzt, obgleich hierfür herkömmlicherweise hauptsächlich Aluminiumchlorid eingesetzt worden ist, so dass in dem Verfahren zum Synthetisieren von Ethylbenzol oder Cumol die meisten der Katalysatoren durch Zeolith-Katalysatoren (MCM-22 (MWW)) oder dergleichen ersetzt werden. Dadurch wird ein Abfall, wie beispielsweise Katalysatorabfall, Salzabfall und dergleichen, größtenteils verringert, um das Problem von Korrosion der Vorrichtungen und das Problem der Toxizität zu lösen, und des Weiteren wird die kontinuierliche Produktivität nachweislich in umweltfreundlicher Harmonie und Stabilität verbessert. Folglich werden die Vorteile von festen Katalysatoren vollständig für eine Reaktion zur Synthese einer organischen Verbindung mit einer kommerziell in Hochtemperaturverfahren anwendbaren und relativ einfachen Struktur übernommen. Diese festen Säurekatalysatoren werden als heterogene Katalysatoren bezeichnet und sind insbesondere geeignet zur Synthese von Produkten in einfacher chemischer Industrie, in der Abgasreinigung und dergleichen und werden daher oft eingesetzt.
  • Andererseits sind organische Metallkomplexe und organische Säuren in organischen Synthesereaktionen mit verschiedenen Bedingungen als ein Katalysator eingesetzt worden. Diese Verbindungen mit katalytischer Wirkung sind in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich und sind deshalb extrem nützlich für eine organische Synthese oder Polymersynthese in einer flüssigen Phase und daher sind Moleküle mit einer Sulfonsäuregruppe, wie bekannte herkömmliche Schwefelsäure, Methansulfonsäure und dergleichen als Katalysatoren entwickelt worden.
  • Unter diesen Verbindungen ist eine organische Säure, welche mit einer Trifluormethansulfonyl (Triflyl, CF3SO2)-Gruppe substituiert ist, die eine sehr starke Elektronen anziehende Eigenschaft aufweist, als superstarke Säure, deren Azidität gleich oder höher als die Azidität von Schwefelsäure ist, bekannt ist. Bis(trifluormethansulfonyl)methan, bei dem zwei Triflylgruppen mit demselben Kohlenstoff verbunden sind, und Tris(trifluormethansulfonyl)methid, bei dem drei Triflylgruppen mit demselben Kohlenstoff verbunden sind, können als ein Beispiel für eine Verbindung, welche eine starke Azidität aufweist, genannt werden.
  • Bisher sind Versuche zur Herstellung von starken Säureverbindungen und Versuche zum Anwenden dieser Verbindungen als ein Katalysator in Reaktionen zur Synthese von Pharmazeutika, Agrochemikalien, Polymeren oder Zwischenprodukten derselben (beispielsweise Friedel-Crafts-Alkylierungsreaktion, Diels-Alder-Reaktion und dergleichen) unternommen worden. Beispielsweise werden in der Patentveröffentlichung 1 Arylbis(perfluoralkylsulfonyl)methan, ein Metallsalz desselben und ein Verfahren zum Herstellen desselben offenbart.
  • Ferner wird in der Patentveröffentlichung 2 eine Verbindung wiedergegeben durch die allgemeine Formel M[RfSO2-N-SO2Rf']n oder M[RfSO2-N-SO2Rf']0·mH2O [worin jeweils Rf und Rf' eine C1-C8-Perfluoralkylgruppe sind, M ein Element ausgewählt aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen, Pb, As, Sb, Bi, Se und Te ist, (n) eine ganze Zahl von gleich der Valenz des entsprechenden Metalls ist und (m) eine natürliche Zahl von 0,5 bis 20 ist] als ein Lewissäure-Katalysator offenbart, dessen katalytische Aktivität in einer organischen Synthesereaktion durch Elektronen abziehende Reaktion verursacht erhöht wird. In der Patentveröffentlichung 3 sind auch organische Synthesereaktionen unter Verwendung von Komplexen von verschiedenen Perfluoralkansulfonylimidgruppen und organische Synthesereaktionen, welche durch verschiedene elektrophile Reaktionen unter Verwendung solcher Komplexe als Katalysatoren verursacht werden, offenbart worden.
  • Ferner wird in der Patentveröffentlichung 4 ein hochaktiver Lewissäure-Katalysator offenbart, welcher selbst in Koexistenz mit Wasser verwendbar ist, wobei der Katalysator besteht aus: einem bestimmten Metallhalogenid wiedergegeben durch die allgemeine Formel M+(X1 –)q (wobei in der Formel M wenigstens eine Art von Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe IIIA- bis VB-Elementen des Periodensystems ist, X1 ein Halogenatom ist und (q) eine ganze Zahl von gleich der Valenz von M ist) sowie einem Anionenaustauschharz vom quaternären Salztyp.
  • Ferner wird in der Patentveröffentlichung 5 ein Katalysator offenbart, welcher einschließlich einem Tris(perfluoralkylsulfonyl)methid-Metallsalz wiedergegeben durch die folgende Formel [(RfSO2)3C]nM2 [worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 oder mehr ist, M2 ein Element ausgewählt aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen einschließlich Seltenerdelementen, Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon, Bismut, Selen und Tellur ist und (n) die gleiche ganze Zahl wie die Valenz von M2 ist] gebildet worden ist.
  • Ferner wird in der Patentveröffentlichung 6 eine auf die Erfindung gemäß der vorliegenden Anmeldung bezogene Technik offenbart und insbesondere wird 1,1,3,3-Tetrakis(trifluormethansulfonyl)propan ((CF3SO2)2CHCH2CH(SO2CF3)2; TF2CHCH2CHTf2) offenbart, der als ein Säurekatalysator für eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bildende Reaktion geeignet ist. Ferner offenbart die Patentveröffentlichung 7 ein Verfahren zum Herstellen von 1,1-Bis(trifluormethansulfonyl)ethen ((CF3SO2)2C=CH2), welches als das Rohmaterial für das Propan dienen kann. Ferner wird in der Nicht-Patentveröffentlichung 1 ein Verfahren zum Herstellen von 1,1-Bis((trifluormethyl)sulfonyl)ethan und von 1,1-Bis(trifluormethyl)sulfonyl)phenylethan offenbart.
  • Zudem offenbart die Nicht-Patentveröffentlichung 2 verschiedene Reaktionen zum Ausbilden eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gerüsts, in dem das zuvor genannte 1,1,3,3-Tetrakis(trifluormethansulfonyl)propan als ein Säurekatalysator eingesetzt wird.
  • VERWEISE BEZÜGLICH DES STANDES DER TECHNIK
  • Patentveröffentlichung
    • Patentveröffentlichung 1: Internationale Veröffentlichung Nr. 2002-048098
    • Patentveröffentlichung 2: Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 7-246338
    • Patentveröffentlichung 3: Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 9-57110
    • Patentveröffentlichung 4: Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 9-262479
    • Patentveröffentlichung 5: Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2000-219692
    • Patentveröffentlichung 6: US-Patent Nr. 4053519
    • Patentveröffentlichung 7: US-Patent Nr. 3962346
  • Nicht-Patentveröffentlichung
    • Nicht-Patentveröffentlichung 1: R. J. Koshar et al., J. Org. Chem., 38, 3358–3363 (1973)
    • Nicht-Patentveröffentlichung 2: T. Taguchi et al., J. Org. Chem., 75, 5375–5378 (2010)
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Durch die Erfindung zu lösende Aufgaben
  • Grundsätzlich kann ein Katalysator, welcher bezüglich seiner katalytischen Aktivität und Selektivität exzellent ist, ein Produktionsverfahren vereinfachen. Des Weiteren ist es in industriellen Verfahren unter Verwendung der homogenen Katalysatoren ein wichtiger Faktor, wie die Katalysatorzersetzung nicht nur während des katalytischen Reaktionsverfahrens, sondern auch während des Katalysatorabtrennverfahrens gesteuert wird, so dass es wünschenswert ist, ein neues Konzept von Verfahrensdesign bereitzustellen, welches die Energieeffizienz selbst während des Katalysatorabtrennverfahrens verbessert. Synthesereaktionen, welche die zuvor genannten organischen Metallkomplexe als ein Katalysator nutzen, können unter milden Bedingungen eine hohe katalytische Aktivität und Selektivität aufweisen, und zwar durch Kombinieren eines geeigneten zentralen Metalls, Liganden, Reaktionslösungsmittels und dergleichen. Allerdings sind die organischen Metallkomplexe gegenüber heterogenen Katalysatoren bezüglich der Wärmestabilität schlechter und es muss des Weiteren darauf geachtet werden, dass Nebenreaktionen (wie beispielsweise eine Katalysatorzersetzung, eine Demetallisierung, eine Zersetzung des Liganden und dergleichen) während des Katalysatorabtrennverfahrens kontrolliert werden; daher weisen die organischen Metallkomplexe einen Nachteil auf, nämlich dass das Trennverfahren kompliziert ist.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Kohlenstoffsäureverbindung mit einer Bis(trifluormethansulfonyl)ethylgruppe als Säurekatalysator für verschiedene organische Synthesereaktionen, wobei der Säurekatalysator keine Reaktionskorrosion verursacht und nicht toxisch ist, während er die Menge an Abfall verringert.
  • Mittel zum Lösen der Aufgaben
  • Um die vorgenannten Aufgaben zu lösen, haben die vorliegenden Erfinder umfangreiche Untersuchungen vorgenommen. Als ein Ergebnis hiervon haben diese eine spezifische, Bis(trifluormethansulfonyl)ethylgruppe(n) tragende Phenolverbindung erhalten.
  • Des Weiteren wurde eine extrem nützliche Erkenntnis gefunden, nämlich dass die Verbindung in verschiedenen organischen Synthesereaktionen als ein Säurekatalysator eingesetzt werden kann, wie beispielsweise in einer Diels-Alder-Reaktion, in einer Friedel-Crafts-Reaktion, in einer Michael-Additionsreaktion, in einer Veresterungsreaktion und dergleichen.
  • Ferner wurde gefunden, dass unter diesen Phenolverbindungen eine Bis(trifluormethansulfonyl)ethylgruppe(n) tragende Verbindung wiedergegeben durch die folgende allgemeinen Formel [1] ein Säurekatalysator ist, welcher in verschiedenen organischen Synthesereaktionen besonders exzellent ist.
  • Figure 00080001
  • Des Weiteren wurde eine neue Erkenntnis bezüglich eines Verfahrens zum Herstellen der Zielphenolverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung in Bezug auf diese Erkenntnisse gewonnen.
  • Spezifischer, stellt die vorliegende Erfindung die [Erfindung 1] bis [Erfindung 8], wie nachfolgend aufgeführt, bereit.
  • [Erfindung 1]
  • Eine Bis(trifluormethansulfonyl)ethylgruppe(n) tragende Verbindung wiedergegeben durch die folgenden Formeln [1], [2] oder [3]:
    Figure 00080002
    Figure 00090001
  • [In den Formeln [1], [2] oder [3] stellen R1 unabhängig voneinander eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische C1-C12-Alkyl- oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Halogenatom dar, wobei die Alkyl- oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe anstelle eines Teils der Wasserstoffatome Halogen (Fluor, Chlor, Brom und Iod), ein Sauerstoffatom oder eine Carbonylbindung enthalten kann. R2, R3 und R4 bedeuten unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische C1-C12-Alkylgruppe. In den Formeln [1] oder [2] bedeutet ”l” eine ganze Zahl zwischen 0 und 2, bedeutet ”n” unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 5, bedeutet ”m” unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 0 und 4, bedeutet ”o” unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 und genügt ”m + n + o ≦ 6”. In der Formel [3] bedeutet ”n” unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 5, bedeutet ”m” unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 0 und 4, bedeutet ”o” voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 sowie genügt ”m + n + o ≦ 5”. Wenn es zwei oder mehr Kombinationen von R1 und R2 oder von R3 und R4 gibt, kann jede Kombination entweder gleich oder verschieden sein].
  • [Erfindung 2]
  • Eine Verbindung wie in der Erfindung 1 erörtert, wobei R1 in der Verbindung wiedergegeben durch die Formeln [1], [2] oder [3] unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigtkettige C1-C6-Alkylgruppe ist und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige C1-C4-Alkylgruppe ist.
  • [Erfindung 3]
  • Ein Säurekatalysator enthaltend eine Bis(trifluormethansulfonyl)ethylgruppe(n) tragende Verbindung wiedergegeben durch die folgenden Formeln [1], [2] oder [3].
  • Figure 00100001
  • Figure 00110001
  • [In den Formeln [1], [2] oder [3] bedeutet R1 unabhängig voneinander eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische C1-C12-Alkylgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Halogenatom, wobei die Alkyl- oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe anstelle eines Teils der Wasserstoffatome Halogen (Fluor, Chlor, Brom und Iod), ein Sauerstoffatom oder eine Carbonylbindung enthalten kann. R2, R3 und R4 bedeuten unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische C1-C12-Alkylgruppe. In den Formeln [1] oder [2] bedeutet ”l” eine ganze Zahl zwischen 0 und 2, bedeutet ”n” unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 5, bedeutet ”m” unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 0 und 4, bedeutet ”o” voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 und genügt ”m + n + o ≦ 6”. In der Formel [3] bedeutet ”n” unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 5, ”m” unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 0 und 4, bedeutet ”o” voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 und genügt ”m + n + o ≦ 5”. Wenn es zwei oder mehr Kombinationen von R1 und R2 oder von R3 und R4 gibt, kann jede Kombination entweder gleich oder verschieden sein.
  • [Erfindung 4]
  • Ein Säurekatalysator wie in der Erfindung 3 erörtert, wobei R1 in der Verbindung wiedergegeben durch die Formeln [1], [2] oder [3] unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigtkettige C1-C6-Alkylgruppe bedeutet und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige C1-C4-Alkylgruppe bedeutet.
  • [Erfindung 5]
  • Verwendung eines Säurekatalysators, wie in der Erfindung 3 oder 4 beschrieben, in einer Diels-Alder-Reaktion, in einer Aldol-Reaktion, in einer Friedel-Crafts-Reaktion oder in einer Veresterungsreaktion.
  • [Erfindung 6]
  • Ein Verfahren zum Herstellen einer Bis(trifluormethansulfonyl)ethylgruppe(n) tragenden Verbindung wiedergegeben durch die Formel [1], gekennzeichnet durch Verursachen einer Reaktion von 1,1,3,3-Tetrakis(trifluormethansulfonyl)propan wiedergegeben durch die Formel [4] und einer Verbindung wiedergegeben durch die Formel [5] miteinander.
  • Figure 00120001
  • [In der Formel [1] sind R1, R2, ”l”, ”m” und ”n” dieselben wie zuvor beschrieben. ”o” bedeutet unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 und es wird ”m + n + o ≦ 6” erfüllt.]
    Figure 00130001
  • [In der Formel [5] bedeutet R1 unabhängig voneinander eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische C1-C12-Alkyl- oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, wobei die Alkyl- oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe anstelle eines Teils von Wasserstoffatomen Halogen (Fluor, Chlor, Brom und Iod), ein Sauerstoffatom oder eine Carbonylbindung enthalten kann. R2 bedeutet unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische C1-C12-Alkylgruppe. ”l” bedeutet irgendeine ganze Zahl zwischen 0 und 2, ”n” bedeutet unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 und ”m” bedeutet unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 0 und (6 – n). Wenn es zwei oder mehr Kombinationen von R1 und R2 gibt, kann jede Kombination gleich oder verschieden sein.
  • [Erfindung 7]
  • Ein Verfahren zum Herstellen einer Bis(trifluormethansulfonyl)ethylgruppe(n) tragenden Verbindung wiedergegeben durch die Formel [2], welche durch Verursachen einer Reaktion von 1,1,3,3-Tetrakis(trifluormethansulfonyl)propan wiedergegeben durch die Formel [4] und einer Verbindung wiedergegeben durch die Formel [6] miteinander gekennzeichnet ist.
  • Figure 00140001
  • [In der Formel [2] sind R1, R3, R4, ”l”, ”m” und ”n” dieselben wie zuvor beschrieben. ”o” unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 und es wird ”m + n + o ≦ 6” erfüllt.]
    Figure 00140002
  • [In der Formel [6] bedeutet R1 unabhängig voneinander eine geradkettige, verzweigte oder cyclische C1-C12-Alkyl- oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, wobei die Alkyl- oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe anstelle eines Teils der Wasserstoffatome Halogen (Fluor, Chlor, Brom und Iod), ein Sauerstoffatom oder eine Carbonylbindung enthalten kann. R3 und R4 bedeuten unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C1-C12-geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe. ”l” bedeutet eine ganze Zahl zwischen 0 und 2, ”n” bedeutet unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 und ”m” bedeutet unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 0 und (6 – n). Wenn es zwei oder mehr Kombinationen von R1 und R2 oder von R3 und R4 gibt, kann jede Kombination gleich oder verschieden sein.]
  • [Erfindung 8]
  • Ein Verfahren zum Herstellen einer Bis(trifluormethansulfonyl)ethylgruppe(n) tragenden Verbindung wiedergegeben durch die Formel [3], welches durch Verursachen einer Reaktion von 1,1,3,3-Tetrakis(trifluormethansulfonyl)propan wiedergegeben durch die Formel [4] und eine Verbindung wiedergegeben durch die Formel [7] miteinander gekennzeichnet ist.
  • Figure 00150001
  • [In der Formel [3] sind R1, R2, ”m” und ”n” dieselben wie zuvor beschrieben. ”o” bedeutet unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 und es wird ”m + n + o ≦ 5” erfüllt.]
    Figure 00160001
  • [In der Formel [7] bedeutet R1 unabhängig voneinander eine geradkettige, verzweigte oder cyclische C1-C12-Alkyl- oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, wobei die Alkyl- oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe anstelle eines Teils der Wasserstoffatome Halogen (Fluor, Chlor, Brom und Iod), ein Sauerstoffatom oder eine Carbonylbindung enthalten kann. R2 bedeutet unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische C1-C12-Alkalgruppe. ”n” bedeutet unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 und ”m” bedeutet unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 0 und (5 – n). Wenn es zwei oder mehr Kombinationen von R1 und R2 gibt, kann jede Kombination gleich oder verschieden sein.]
  • EFFEKTE DER ERFINDUNG
  • Die Zielverbindung der Erfindung gemäß der vorliegenden Patentanmeldung ist in verschiedenen Lösungsmitteln löslich und erlaubt daher eine homogene Reaktion, wenn diese als ein Säurekatalysator für verschiedene Synthesereaktionen eingesetzt wird. Weil diese sich durch eine mittlere Azidität auszeichnet, während eine korrespondierende konjugierte Basis eine niedrige Nukleophilie aufweist, tritt des Weiteren eine Zersetzungsreaktion des Rohmaterials oder der Zielverbindung nur schwer ein, so dass der Katalysator nach der Reaktion leicht und einfach von der Zielverbindung abgetrennt werden kann. Ferner kann die Zielverbindung der Erfindung gemäß der vorliegenden Patentanmeldung selbst bei relativ niedriger Temperatur nahe Raumtemperatur hergestellt werden und ist daher auch in einem industriellen Herstellungsverfahren höchst nützlich.
  • ART(EN) ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
  • Nachfolgend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erörtert. Die vorliegende Erfindung ist niemals durch die folgenden Ausführungsformen beschränkt und kann auf Basis des Verständnisses von Fachleuten geeigneterweise in einem Bereich ausgeführt werden, welcher nicht den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung beeinträchtigt.
  • 1. Verbindung der Erfindung der vorliegenden Anmeldung
  • Zunächst wird eine Zielverbindung der vorliegenden Erfindung, d. h. eine Bis(trifluormethansulfonyl)ethylgruppe(n) tragende Verbindung wiedergegeben durch die Formeln [1], [2] oder [3] erörtert.
  • In den Formeln [1], [2] oder [3] bedeutet R1 unabhängig voneinander eine geradkettige, verzweigte oder cyclische C1-C12-Alkyl- oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom und Iod).
  • Als Beispiele für R1, d. h. die geradkettige, verzweigte oder cyclische C1-C12-Alkylgruppe, können konkret eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, i-Propylgruppe, n-Butylgruppe, t-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, i-Pentylgruppe, n-Hexylgruppe, i-Hexylgruppe, n-Heptylgruppe, n-Octylgruppe, i-Octylgruppe, n-Nonylgruppe, n-Decylgruppe, n-Dodecylgruppe, Cyclopropylgruppe, Cyclobutylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Adamantylmethylgruppe und dergleichen genannt werden.
  • Die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe kann speziell durch Phenylgruppe, 1-Naphthylgruppe, 2-Naphthylgruppe, 1-Anthrylgruppe, 1-Phenanthrylgruppe und dergleichen beispielhaft erläutert werden.
  • Des Weiteren ist es möglich, einen Teil der Wasserstoffatome der Alkyl- oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit Halogen (Fluor, Chlor, Brom und Iod), mit einem Sauerstoffatom oder mit einer Carbonylbindung zu substituieren.
  • Ferner bedeutet in der Formel [1] R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische C1-C12-Alkylgruppe. Im Hinblick auf eine konkrete Struktur der Alkylgruppe kann die vorgenannte Beschreibung (d. h. die Definition von R1 in der Formel [1]) angewendet werden.
  • Ferner können bezüglich der Definition von R3 und R4 in einer Verbindung wiedergegeben durch die Formel [2] oder [3] dieselben Definitionen wie die Erläuterung von R2 in der Formel [1], wie zuvor erwähnt, angewendet werden.
  • In der Formel [1] oder [2] bedeutet ”l” irgendeine ganze Zahl zwischen 0 und 2, bedeutet ”n” unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 5, bedeutet ”m” unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 0 und 4, bedeutet ”o” voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 und ist ”m + n + o ≦ 6” erfüllt.
  • Andererseits bedeutet ”n” in der Formel [3] unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 5, bedeutet ”m” unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 0 und 4, bedeutet ”o” ganze Zahl zwischen 1 und 3 und es wird ”m + n + o ≦ 5” erfüllt.
  • In den Formeln [1] bis [3] sind Substituenten, welche eine Substituierung an den aromatischen Ringen bewirken (spezifischer ”(R1)m”, ”(OR2)n”, ”(NR3R4)n” und ”(CH2CH(CF3SO2)2)”, bezüglich der Position nicht besonders beschränkt und daher können diese Substituenten vorliegen, insoweit diese für die Struktur annehmbar sind.
  • Verbindungen gemäß den Formeln [1] bis [3] werden spezifischer wie folgt verbeispielhaft.
  • Figure 00200001
  • Von diesen Verbindungen wird die Struktur der folgenden Formel in einer solchen Weise erhalten, dass eine Verbindung wiedergegeben durch die Formel [2] innerhalb des Moleküls ein Salz ausbildet. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Verbindung angesehen als enthalten in einer Verbindung wiedergegeben durch die Formel [2]
    Figure 00210001
  • 2. Verwendung von Bis(trifluormethansulfonyl)ethylgruppe(n) tragenden Verbindungen wiedergegeben durch die Formeln [1] bis [3]
  • Als Nächstes wird die Verwendung von Bis(trifluormethansulfonyl)ethylgruppe(n) tragenden Verbindungen wiedergegeben durch die Formeln [1] bis [3] erörtert.
  • Bis(trifluormethansulfonyl)ethylgruppe(n) tragende Verbindungen wiedergegeben durch die Formeln [1] bis [3], d. h. die Zielverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung, agieren in verschiedenen organischen Synthesereaktionen als ein Säurekatalysator.
  • Des Weiteren weisen diese Verbindungen eine hohe Aktivität verglichen mit herkömmlichen bekannten auf, welche beispielhaft durch eine Brønsted-Säure, wie beispielsweise eine rauchende Schwefelsäure und dergleichen, oder durch eine Lewis-Säure, wie beispielsweise Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid, Bortrifluorid oder dergleichen, dargestellt wird. Ferner ist es nicht notwendig, eine stöchiometrische Menge an Katalysator zu verwenden und daher kann eine gewünschte organische Reaktion fortschreiten, selbst wenn der Katalysator in einer extrem geringen Menge eingesetzt wird. Ferner ist das Reaktionslösungsmittel nicht besonders beschränkt und daher ist es möglich, universelle Lösungsmittel einzusetzen.
  • Die Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung kann als ein Säurekatalysator in Aldol-Reaktionen, in Friedel-Crafts-Reaktionen, in Diels-Alder-Reaktionen, in Michael-Additionsreaktionen, in en-Reaktionen, in Veresterungsreaktionen und dergleichen eingesetzt werden. Wie in den nachfolgenden Beispielen erörtert, weisen die nachfolgenden Verbindungen ausgewählt aus den Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung besonders exzellente Eigenschaften auf, wenn diese als ein Säurekatalysator in einer Aldol-Reaktion oder in einer Veresterungsreaktion eingesetzt werden.
  • Figure 00220001
  • Des Weiteren schreitet die Reaktion an bestimmten Substraten mit einer Effizienz fort, selbst wenn die Menge des Katalysators extrem gering ist. Diese Erkenntnis resultiert in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gemäß der vorliegenden Patentanmeldung.
  • Die Verwendung eines Säurekatalysators in verschiedenen organischen Synthesereaktionen wird vorzugsweise in einer Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt, und zwar ähnlich zu den Fällen der Verwendung von üblichen festen Katalysatoren. Es ist nicht notwendig, dass in der Reaktion ein Lösungsmittel involviert ist, und daher sind diese nicht besonders beschränkt; daher ist es möglich, als Beispiel für Lösungsmittel gesättigte Kohlenwasserstoffe zu nennen, wie beispielsweise n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Oktan und dergleichen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, aprotische polare Lösungsmittel, einschließlich Ethern, wie beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform und dergleichen, Alkylketone, wie beispielsweise Aceton und dergleichen, Acetonitril, N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Hexamethylphosphoramid (HMPA) und dergleichen.
  • Die Menge der als ein Säurekatalysator zugefügten Verbindung beträgt normalerweise 0,001 bis 10 Mol-fach, vorzugsweise 0,01 bis 5-Mol-fach und besonders bevorzugt 0,01 bis 3-Mol-fach des Reaktionssubstrats.
  • Tatsächlich wurde bezüglich eines bestimmten Säurekatalysators eine Reduktion der Ausbeute des Zielreaktionsprodukts nicht bestätigt, selbst wenn der Katalysator in einer Menge von 0,05 Mol-fach des Substrats (wie in den nachfolgenden Beispielen erörtert) eingesetzt wurde, was zu einer industriell besseren Erkenntnis geführt hat, dass ein gewünschtes Produkt mit einer hohen Ausbeute hergestellt werden kann.
  • Während der Verwendung der Verbindung als ein Säurekatalysator in verschiedenen organischen Synthesereaktionen wird die Reaktionstemperatur und die des zuzugebenden Katalysators gemäß der Menge des Reaktionssubstrats geändert; allerdings ist es üblicherweise nur notwendig, die Reaktion in einem Bereich zwischen –50 und 100°C durchzuführen.
  • Ein Reaktor ist nicht besonders eingeschränkt und es können diejenigen eingesetzt werden, welche gegenüber dem während der Reaktion angewendeten Druck resistent sind, und diejenigen, welche aus einem Material gebildet sind, welches die Reaktion nicht beeinträchtigt. Die Reaktion kann unter jedem von Atmosphärendruck oder von erhöhtem Druck durchgeführt werden, welcher durch einen Fachmann gemäß der Art der Reaktion geeigneterweise eingestellt werden kann.
  • Ferner kann die Reaktion in einem Strom aus einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoffgas, Argongas und dergleichen, durchgeführt werden.
  • Die Reaktionszeit ist nicht besonders beschränkt und es ist üblicherweise lediglich erforderlich, dass diese in einem Bereich von 24 Stunden liegt. Es ist bevorzugt, den Fortschritt der Reaktion zu überwachen, und zwar durch Verwenden von Analysemethoden, wie beispielsweise Gaschromatographie, Flüssigchromatographie, NMR und dergleichen, um dadurch einen Punkt, an dem ein Substrat fast verschwindet, als Ende zu definieren.
  • 3. Verfahren zum Herstellen von Bis(trifluormethansulfonyl)ethylgruppe(n) tragenden Verbindungen wiedergegeben durch die Formeln [1] bis [3]
  • Nun wird ein Verfahren zum Herstellen von Bis(trifluormethansulfonyl)ethylgruppe(n) tragenden Verbindungen wiedergegeben durch die Formeln [1] bis [3] erörtert.
  • In der vorstehend zitierten Patentveröffentlichung 6 wird ein Verfahren zum Verursachen einer Reaktion zwischen einem Bis(trifluormethansulfonyl)methan und Paraformaldehyd offenbart, um dadurch 1,1,3,3-Tetrakis(trifluormethansulfonyl)propan herzustellen (siehe nachfolgendes Schema).
  • Figure 00250001
  • Die Phenolverbindungen, d. h. die Zielverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung wiedergegeben durch die Formel [1] bis [3], können hergestellt werden durch Auflösen von 1,1,3,3-Tetrakis(trifluormethansulfonyl)propan in verschiedenen organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur, um dieses mit einer Phenolverbindung zu reagieren, welche zu einer nukleophilen Spezies gehört. Es ist ableitbar, dass 1,1,3,3-Tetrakis(trifluormethansulfonyl)propan in einem Reaktionssystem reversibel zu 1,1-Bis(trifluormethansulfonyl)ethylen und Bis(trifluormethansulfonyl)methan zersetzt wird und dann das 1,1-Bis(trifluormethansulfonyl)ethylen, welches als stark Elektronen anziehender Reaktionsrezeptor dient, mit einer nukleophilen Phenolspezies reagiert, um dadurch die Zielverbindung herzustellen.
  • Figure 00260001
  • Diese Verbindung kann in der Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt werden. Das Reaktionsmittel wird in der Reaktion nicht notwendigerweise benötigt und daher ist es nicht besonders beschränkt; daher ist es möglich, als Beispiel hierfür gesättigte Kohlenwasserstoffe zu nennen, wie beispielsweise n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Oktan und dergleichen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, aprotische polare Lösungsmittel einschließlich Ether, wie beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform und dergleichen, Alkylketone, wie beispielsweise Aceton und dergleichen, Acetonitril, N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Hexamethylphosphoramid (HMPA) und dergleichen.
  • Wenn ein Reaktionsmaterial oder ein Reaktionsmittel bei Raumtemperatur in der Form einer Flüssigkeit vorliegt oder bei einer Reaktionstemperatur schmelzbar ist, werden diese auch als ein Lösungsmittel funktionieren. Folglich ist es, was eher die industrielle Belastung erleichtert und ökonomisch bevorzugt ist, nicht notwendig, bewusst ein anderes Lösungsmittel zu verwenden.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt in den Verfahren zum Herstellen der Verbindung normalerweise 20 bis 150°C, aber diese kann durch einen Fachmann in diesem Temperaturbereich gemäß dem Fortschritt der Reaktion oder gemäß dem Siedepunkt des Reaktionslösungsmittels eingestellt werden. In dem Fall der Verwendung von Acetonitril als ein organisches Lösungsmittel wurde es beispielsweise bestätigt, dass die Reaktion ausreichend fortgeschritten ist, selbst wenn diese bei Raumtemperatur (ungefähr 25°C) durchgeführt worden ist (siehe nachfolgende Beispiele). Dies ist eine von besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung gemäß der vorliegenden Patentanmeldung.
  • Ferner wurde es herausgefunden worden, dass diese Produktionsverfahren die Zielverbindung herstellen können, selbst wenn es ein Verfahren ist, bei dem Bis(trifluormethansulfonyl)methan als ein Ausgangsmaterial eingesetzt wird und mit Paraformaldehyd und einer Phenolverbindung reagiert wird, welche als eine nukleophile Spezies dient (tatsächlich ist ein solcher Reaktionsstil die so genannte ”Ein-Behälter-Reaktion” und die vorliegende Beschreibung wird dieser folgen). Spezifischer ist es in Erwägung zu ziehen, dass die Reaktion zwischen Bis(trifluormethansulfonyl)methan und Paraformaldehyd in dem Reaktionssystem 1,1-Bis(trifluormethansulfonyl)ethylen ausbildet und dieses dann mit einer Phenolverbindung reagiert, um dadurch eine Verbindung wiedergegeben durch irgendeine der Formeln [1] bis [3] herzustellen.
  • Die Zielverbindung wird, selbst durch die Ein-Behälter-Reaktion, ausreichend hergestellt; allerdings bildet diese Reaktion gleichzeitig auch ein Nebenprodukt (verschieden von der Zielverbindung, wie beispielsweise Diarylmethan und dergleichen), so dass die zuvor genannte Reaktionsbedingung unter Verwendung von 1,1,3,3-Tetrakis(trifluormethansulfonyl)propan zum Herstellen der Zielverbindung mit einer hohen Selektivität und mit einer hohen Ausbeutung nützlicher ist.
  • In Bezug auf das Herstellungsverfahren der vorliegenden Patentanmeldung ist eine besonders bevorzugte Erkenntnis erhalten worden. Spezifischer kann die durch Verwendung von 1,1,3,3-Tetrakis(trifluormethan-sulfonyl)propan und Reagieren desselben mit einer Phenolverbindung hergestellte Zielverbindung in einem hohen Wiedergewinnungsverhältnis erhalten werden, wenn gleichzeitig als ein Nebenprodukt gebildetes Bis(trifluormethansulfonyl)methan durch Destillation oder dergleichen (siehe nachfolgende Beispiele) abgetrennt wird. Dieses Methan kann in der Ein-Behälter-Reaktion als ein Reaktionsmittel eingesetzt werden oder kann durch Verwenden eines herkömmlichen bekannten Verfahrens zu 1,1,3,3-Tetrakis(trifluormethansulfonyl)propan derivatisiert werden. Dies ist eine extrem nützliche Erkenntnis im Hinblick auf die industrielle Produktion, weil das Nebenprodukt wiedergewonnen wird, so dass eine große Reduktion von Abfall erreicht wird und das Nebenprodukt als das Ausgangsmaterial wiederverwendbar ist.
  • Ein Nachbehandlungsverfahren in dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt und daher kann eine an dem Produkt nach der Beendigung der Reaktion durchzuführende Behandlung gemäß der üblichen Behandlung für organische Synthese (beispielsweise Rekristallisation, Destillation, Säulenchromatographie und dergleichen) ausgeführt werden. Obwohl die Bis(trifluormethansulfonyl)ethylgruppe(n) tragenden Verbindungen wiedergegeben durch die Formeln [1] bis [3] erhalten werden können, selbst wenn das Nachbehandlungsverfahren zu den üblichen Mitteln zufügt wird, ermöglicht eine in diesem Produktionsverfahren durchgeführte Destillationsoperation, dass die Zielverbindung einfach mit hoher Reinheit und hoher Ausbeute hergestellt wird und sich dieser daher als ein enorm exzellentes Verfahren beim Herstellen der Zielverbindung in einem industriellen Ausmaß verhält.
  • Ferner ist während der Durchführung der Destillation Atmosphärendruck (0,1 MPa) akzeptabel, aber eine Bedingung von reduziertem Druck ist bevorzugt. Das Material der Destillationssäule ist nicht beschränkt, so dass solche aus Glas, rostfreiem Stahl, Tetrafluorethylenharz, Chlortrifluorethylenharz, Vinylidenfluoridharz oder Perfluoralkoxypolymerharz gebildete und diejenigen verwendbar sein können, welche durch Durchführen einer Auskleidung der Innenfläche des Glases oder dergleichen hergestellt worden sind. Die Destillationssäule kann mit einem Füllstoff befüllt werden. Eine Destillation, welche unter reduziertem Druck durchgeführt wird, kann bei relativ niedrigen Temperaturen bewirkt werden, was einfach und komfortabel ist und daher bevorzugt ist.
  • BEISPIELE
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert; allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Me ist ein gelegentlich abgekürztes Symbol für eine Methylgruppe und Tf ist eine Abkürzung für eine Triflylgruppe (CF3SO2).
  • [Präparationsbeispiel]
  • <Synthesebeispiel für 1,1,3,3-Tetrakis(trifluormethylsulfonyl)propan [4] Tf2CHCH2CHTf2>
  • Paraformaldehyd (6,3 g) wurde in Methylenchlorid (50 ml) gerührt, während Stickstoff darin eingeblasen worden ist, um eine Suspension aus Paraformaldehyd zu erhalten. Die Suspension wurde langsam zu einer Methylenchlorid (300 ml)-Lösung von Bis(trifluormethylsulfonyl)methan (112 g, 0,4 mol) über 5 Stunden hinweg zugegeben, wobei die Lösung unter einer Stickstoffatmosphäre bei 40°C unter Rückfluss behandelt wurde.
  • Die Mischungsverbindung wurde für 1 Stunde gerührt und dann auf 15°C abgekühlt, um dadurch eine Wasserphase abzutrennen. Die Wasserphase wurde mit Methylenchlorid extrahiert und dann zu einer organischen Phase zugegeben, gefolgt von Destillation, um dadurch 1,1,3,3-Tetrakis(trifluormethylsulfonyl)propan [4] (100 g) zu erhalten.
  • Siedepunkt: 92 bis 98°C
  • Eine höhere Reinheit der Probe wurde durch Rekristallisation aus Chlorbenzol erhalten.
    Schmelzpunkt: 51 bis 53°C
    Elementaranalyse: C7H4F6O8S4
    Berechneter Wert: 14,7% C, 39,8% F, 0,7% H
    Analysierter Wert: 15,0% C, 39,6% F, 0,9% H
  • [Beispiel 1]
  • 1,1,3,3-Tetrakis(trifluormethylsulfonyl)propan [4] (121,6 mg, 0,21 mmol) wurde zu einer Acetonitril (0,21 ml)-Lösung von Phenol (22,0 mg, 0,23 mmol) bei Raumtemperatur zugegeben, um dadurch für 1 Stunde eine Reaktion zu verursachen. Die Reaktionslösung wurde unter einem reduzierten Druck konzentriert, gefolgt von einer Destillationsreinigung unter Verwendung eines Kugelrohrs (180 bis 200°C/4 mmHg), um dadurch eine Mischung aus ortho- und para-Isomeren in einem Verhältnis von ungefähr 2,3:1 zu erhalten. Die Ausbeute einer Mischung aus 2-(2,2-Bis(trifluormethylsulfonyl)ethyl)phenol [1a] und 4-(2,2-Bis(trifluormethylsulfonyl)ethyl)phenol [1b] betrug in der Summe 72% (59,5 mg, 0,15 mmol).
  • Figure 00310001
  • Farblose Flüssigkeit: IR (Reinsubstanz) ν 3547, 3401, 2940, 1518, 1391, 1215, 1110 cm–1, 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) [1a]: δ 3,78 (2H, d, J = 6,7 Hz), 5,55 (1H, S, OH), 5,87 (1H, t, J = 6,7 Hz), 6,77 (1H, t, J = 8,0 Hz), 6,95 (1H, t, J = 8,0 Hz), 7,21 bis 7,31 (2H, m), [1b]: δ 3,74 (2H, d, J = 5,7 Hz), 5,00 (1H, t, J = 5,7 Hz), 5,11 (1H, s, OH), 6,83 (2H, d, J = 8,5 Hz), 7,19 (2H, d, J = 8,5 Hz). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) [1a]: δ 28,0, 76,1, 115,1, 118,1, 119,2 (q, JC-F = 330,0 Hz), 121,6, 130,1, 132,8, 153,4, [1b]: δ 29,9, 80,1, 116,2, 119,2 (q, JC-F = 330,0 Hz), 124,9, 130,6, 155,8.
  • 19F-NMR (282 Hz, CDCl3) [1a]: δ -10,7 (6F, s), [1b]: δ -9,9 (6F, s). MS (ESI-TOF) m/z 409 [M+Na]+. HRMS berechnet für C10H8F6NaO5S2 [M+Na]+: 408,9615; gefunden: 408,9566.
  • [Beispiel 2]
  • 1,1,3,3-Tetrakis(trifluormethylsulfonyl)propan [4] (139,5 mg, 0,24 mmol) wurden zu einer Acetonitril (0,25 ml)-Lösung von p-Cresol (28,1 mg, 0,27 mmol) bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 3 Stunden des Rührens wurde die Reaktionslösung unter einem reduzierten Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde durch eine Kugelrohr-Destillation (180 bis 200°C/3 mmHg) gereinigt, um dadurch 2-(2,2-Bis(trifluormethylsulfonyl)ethyl-4-methylphenol [1c] mit einer annähernd quantitativen Ausbeute (97,0 mg, 0,24 mmol) zu erhalten.
  • Figure 00320001
  • [1c]: Farblose Flüssigkeit IR rein) ν 3552, 2940, 1513, 1392, 1218, 1114, 815, 689 cm–1. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2,27 (3H, S), 3,73 (2H, d, J = 6,8 Hz), 5,36 bis 5,52 (1H, br, OH), 5,91 bis 5,97 (1H, m), 6,66 (1H, m), 7,03 (1H, d, J = 8,1 Hz), 7,05 (1H, s). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 20,3, 28,0, 76,0, 115,0, 117,6, 119,2 (q, JC-F = 330,0 Hz), 130,5, 130,9, 133,0, 151,2. 19F-NMR (282 Hz, CDCl3) δ -10,6 (6F, s). MS (ESI-TOF) m/z 401 [M+H]+. HRMS berechnet für C11H11F6O5S2 [M+H]+, 400,9552; gefunden, 400,9948. Analyse berechnet für C11H10F6O5S2: C: 33,00; H: 2,52. Gefunden: C: 32,82; H: 2,81.
  • [Beispiel 3]
  • 1,1,3,3-Tetrakis(trifluormethylsulfonyl)propan [4] (143,2 mg, 0,25 mmol) wurde zu einer Acetonitril (0,25 ml)-Lösung von 2,6-Xylenol (34,1 mg, 0,82 mmol) bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 3 Stunden des Rührens wurde die Reaktionslösung unter einem reduzierten Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde durch Kugelrohr-Destillation (180 bis 200°C/3 mmHg) gereinigt, um dadurch 4-(2,2-Bis(trifluormethylsulfonyl)ethyl-2,6-dimethylphenol [1d] mit einer Ausbeute von 94% (96,9 mg, 0,234 mmol) zu erhalten. Ferner wurde eine Rekristallisation durchgeführt, um dadurch aus Hexan ein farbloses Kristall zu erhalten.
  • Figure 00330001
  • [1d]; farbloses Kristall: 77,7 bis 79,4°C Schmelzpunkt: IR (KBr) ν 3585, 2932, 1492, 1393, 1208, 1109, 694 cm–1. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2,23 (6H, S), 3,67 (2H, d, J = 5,7 Hz), 4,76 (1H, s, OH), 5,03 (1H, t, J = 5,7 Hz), 6,90 (2H, s). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 15,8, 29,8, 80,2, 119,2 (q, JC-F = 330,0 Hz), 123,9, 124,3, 129,2, 152,3. 19F-NMR (282 Hz, CDCl3) δ -9,8 (6F, s). MS (ESI-TOF) m/z 437 [M+H]+. HRMS berechnet für C12H12F6O5S2 [M+Na]+: 436,9228; gefunden: 436,9918. Analyse berechnet für C12H12F6O5S2: C: 34,78; H: 2,92. Gefunden: C: 35,18; H: 3,07.
  • [Beispiel 4]
  • Dieselben Schritte und Bedingungen wie diejenigen des Beispiels 3 wurden angewendet ausgenommen, dass 2,4-Dimethylphenol (33,6 mg, 0,275 mmol) anstelle von 2,6-Xylenol eingesetzt wurde. Als ein Ergebnis hiervon wurde 2-(2,2-Bis(trifluormethylsulfony)ethyl-4,6-dimethylphenol [1e] mit einer Ausbeute von 86% (88,7 mg, 0,21 mmol) erhalten. Ferner wurde eine Rekristallisation durchgeführt, um dadurch aus Hexan ein farbloses Kristall zu erhalten.
  • Figure 00340001
  • [1e]; farbloses Kristall: 68,8 bis 70,6°C, Schmelzpunkt: IR (Reinsubstanz) ν 3572, 3016, 2944, 1492, 1393, 1214, 1110, 692 cm–1. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2,22 (3H, s), 2,24 (3H, s), 3,73 (2H, d, J 6,7 Hz), 4,90 (1H, s, OH), 5,88 (1H, t, J = 6,7 Hz), 6,92 (1H, s), 6,93 (1H, s). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 15,2, 20,3, 28,0, 76,3, 117,6, 119,2 (q, JC-F = 330,0 Hz), 122,2, 130,5, 130,8, 131,9, 149,5. 19F-NMR (282 Hz, CDCl3) δ -10,5 (6F, s). MS (ESI-TOF) m/z 437 [M+Na]+. HRMS berechnet für C12H12F6NaO5S2 [M+Na]+: 436,9928; gefunden: 436,9914. Analyse berechnet für C12H12F6O5S2: C: 34,78; H: 2,92. Gefunden: C: 34,87; H: 3,21.
  • [Beispiel 5]
  • Dieselben Schritte und dieselben Bedingungen wie diejenigen des Beispiels 3 wurden angewendet, ausgenommen, dass 2-Brom-4-methylphenol (33,2 μl, 0,275 mmol) anstelle von 2,6-Xylenol eingesetzt wurde und die Reaktion bei 100°C für 10 Stunden durchgeführt wurde. Als ein Ergebnis hiervon wurde 2-(2,2-Bis(trifluormethylsulfonyl)ethyl-6-brom-4-methylphenol [1f] mit einer Ausbeute von 91% (109,1 mg, 0,23 mmol) erhalten.
  • Figure 00350001
  • Farblose Flüssigkeit: IR (Reinsubstanz) ν 3500, 2952, 1484, 1394, 1212, 1109 cm–1. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2,27 (3H, s), 3,75 (2H, d, J = 6,8 Hz), 5,79 (1H, s, OH), 5,80 (1H, t, J = 6,8 Hz), 7,04 (1H, s), 7,29 (1H, s). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 20,2, 28,4, 75,8, 109,9, 118,7, 119,2 (q, JC-F = 329,9 Hz), 132,0, 132,6, 132,7, 147,6. 19F-NMR (282 Hz, CDCl3) δ -10,5 (6F, s). MS (ESI-TOF) m/z 501 [M+Na]+, 503 [M+2+Na]+. HRMS berechnet für C11H9BrF6NaO5S2 [M+Na]+: 500,8877; gefunden: 500,8931. Analyse berechnet für C11H9BrF6O5S2: C: 27,57; H: 1,89. Gefunden: C: 27,85; H: 2,23.
  • [Beispiel 6]
  • Dieselben Schritte und Bedingungen wie diejenigen des Beispiels 3 wurden angewendet mit der Ausnahme, dass anstelle von 2,6-Xylenol 2-Hydroxyy-5-methylbenzoat (45,7 mg, 0,275 mmol) eingesetzt wurde und die Reaktion bei 100°C für 24 Stunden durchgeführt wurde. Als ein Ergebnis hiervon wurde Methyl-3-(2,2-bis(trifluormethylsulfonyl)ethyl)-2-hydroxy-5-methylbenzoat [1g] mit einer Ausbeute von 79% (90,6 mg, 0,20 mmol) erhalten. Ferner wurde eine Rekristallisation durchgeführt, um aus Hexan ein farbloses Kristall zu erhalten.
  • Figure 00360001
  • [1g]; farbloses Kristall: 55,4 bis 57,2°C Schmelzpunkt; IR (Reinsubstanz) ν 3104, 3011, 2957, 1678, 1394, 1208, 1112, 801 cm–1. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2,29 (3H, s), 3,74 (2H, d, J = 6,8 Hz), 3,96 (3H, s), 5,98 (1H, t, J = 6,8 Hz), 7,30 (1H, s), 7,66 (1H, s), 11,23 (1H, s, OH). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 20,3, 28,0, 52,6, 75,2, 112,2, 119,2 (d, JC-F = 329,9 Hz), 119,3, 129,0, 130,4, 139,2, 157,0, 170,6. 19F-NMR (282 Hz, CDCl3) δ -10,6 (F, s). MS (ESI-TOF) m/z 459 [M+H]+. HRMS berechnet für C13H3F6O7S2 [M+H]+: 459,0007; gefunden: 459,0003.
  • [Beispiel 7]
  • Dieselben Schritte und Bedingungen wie diejenigen des Beispiels 3 wurden angewendet, mit der Ausnahme, dass tert-Butylphenol (49,5 mg, 0,33 mmol) anstelle von 2,6-Xylenol eingesetzt worden sind und Acetonitril in einer Menge von 0,50 ml eingesetzt worden ist und die Reaktion bei 80°C für 10 Stunden durchgeführt worden ist. Als ein Ergebnis wurde 2,6-Bis(2,2-bis(trifluormethylsulfonyl)ethyl)-4-tert-butylphenol [1h] mit einer Ausbeute von 88% (207,3 mg, 0,28 mmol) erhalten. Ferner wurde eine Rekristallisation durchgeführt, um dadurch aus Hexan ein farbloses Kristall zu erhalten.
  • Figure 00370001
  • [1h]; farbloses Kristall: 73,3 bis 75,7°C Schmelzpunkt; IR (Reinsubstanz) ν 3537, 2964, 2911, 1492, 1395, 1214, 1108 cm–1. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3-TMS) δ 1,28 (9H, s), 3,79 (4H, d, J = 5,8 Hz), 5,43 (2H, t, J = 5,8 Hz), 5,95 (1H, s, OH), 7,27 (2H, s). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 27,0, 31,0, 34,3, 78,0, 119,2 (q, JC-F = 329,9 Hz), 120,8, 129,5, 146,1, 149,5. 19F-NMR (282 Hz, CDCl3) δ -10,0 (12F, s). MS (ESI-TOF) m/z 757 [M+Na]+. HRMS berechnet für C18H18F12NaO9S4 [M+Na]+: 756,9540; gefunden: 756,9472. Analyse berechnet für C18H18F12O9S4: C: 29,43; H: 2,47. Gefunden: C: 29,56; H: 2,58.
  • [Beispiel 8]
  • Dieselben Schritte und Bedingungen wie diejenigen des Beispiels 3 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass 1-Methoxy-4-methylbenzol (34,2 mg, 0,28 mmol) anstelle von 2,6-Xylenol eingesetzt wurde und die Reaktion bei Raumtemperatur für 5 Stunden durchgeführt wurde. Als ein Ergebnis wurde 2-(2,2-Bis(trifluormethylsulfonyl)ethyl)-1-methoxy-4-methylbenzol [1i] mit einer Ausbeute von 90% (93,6 mg, 0,23 mmol) erhalten. Ferner wurde eine Rekristallisation durchgeführt, um dadurch aus Hexan ein farbloses Kristall zu erhalten.
  • Figure 00380001
  • [1i] farbloses Kristall: 83,6 bis 85,5°C Schmelzpunkt; IR (KBr) ν 2959, 1383, 1216, 1196, 1134, 1033, 817 cm–1. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2,30 (3H, s), 3,70 (2H, d, J = 6,6 Hz), 3,86 (3H, s), 5,82 (1H, t, J = 6,6 Hz), 6,81 (1H, d, J = 8,4 Hz), 7,09 (1H, s), 7,14 (1H, d, J = 8,4 Hz). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 20,3, 28,3, 55,3, 76,0, 110,3, 119,1, 119,2 (q, JC-F = 329,9 Hz), 130,4, 130,5, 133,1, 155,0. 19F-NMR (282 Hz, CDCl3) δ -10,9 (6F, s). MS (ESI-TOF) m/z 437 [M+Na]+. HRMS berechnet für C12H12F6O5S2 [M+Na]+: 436,9928; gefunden: 436,9950. Analyse berechnet für C12H12F6O5S2: C: 34,78; H: 2,92, gefunden: C: 34,70; H: 3,01.
  • [Beispiel 9]
  • Dieselben Schritte und Bedingungen wie diejenigen des Beispiels 3 wurden angewendet mit der Ausnahme, dass 1-(Benzyloxy)-4-methylbenzol (54,5 mg, 0,275 mmol) anstelle von 2,6-Xylenol eingesetzt worden ist und Methylenchlorid (50 μl) eingesetzt worden ist und die Reaktion bei 80°C für 6 Stunden durchgeführt worden ist. Als ein Ergebnis wurde 1-(Benzyloxy)-2-(2,2,-bis(trifluormethylsulfonyl)ethyl)-4-methylbenol [1j] mit einer Ausbeute von 70% (86,0 mg, 0,18 mmol) erhalten. Ferner wurde eine Rekristallisation durchgeführt, um dadurch aus Hexan ein farbloses Kristall zu erhalten.
  • Figure 00390001
  • [1j]; farbloses Kristall: 75,2 bis 78,3°C Schmelzpunkt; IR (KBr) ν 2948, 1391, 1221, 1118, 1009 cm–1. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2,29 (3H, s), 3,73 (2H, d, J = 7,0 Hz), 5,08 (2H, s), 5,89 (1H, t, J = 7,0 Hz, 6,88 (1H, d, J = 8,3 Hz), 7,10 (1H, s), 7,12 (1H, d, J = 8,3 Hz), 7,33 bis 7,45 (5H, m). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 20,4, 28,2, 70,5, 76,0, 111,3, 118,9, 119,0 (q, JC-F = 330,2 Hz), 127,7, 128,5, 128,8, 130,4, 130,8, 133,3, 135,7, 154,4. 19F-NMR (282 Hz, CDCl3) δ -10,7 (6F, s). MS (ESI-TOF) m/z 491 [M+H]+. HRMS berechnet für C18H17F6O5S2 [M+H]+: 491,0422; gefunden: 491,0495.
  • [Beispiel 10]
  • Dieselben Schritte und Bedingungen wie diejenigen des Beispiels 3 wurden angewendet, mit der Ausnahme, dass 1-(Benzyloxy)-4-methylbenzol (54,5 mg, 0,275 mmol) anstelle von 2,6-Xylenol eingesetzt worden ist und Acetonitril (0,50 ml) eingesetzt worden ist und die Reaktion bei Raumtemperatur für 5 Stunden durchgeführt worden ist. Als ein Ergebnis wurde 2-(2,2-Bis(trifluormethylsulfonyl)ethyl)-1,4-dimethoxybenzol [1k] mit einer Ausbeute von 88% (94,5 mg, 0,22 mmol) erhalten. Ferner wurde eine Rekristallisation durchgeführt, um dadurch aus Hexan ein farbloses Kristall zu erhalten.
  • Figure 00400001
  • [1k]; farbloses Kristall: 76,0 bis 77,8°C Schmelzpunkt: IR (KBr) ν 3026, 2974, 2940, 2845, 1376, 1235, 1193, 1122, 1026 cm–1. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3,70 (2H, d, J = 6,7 Hz), 3,77 (3H, s), 3,84 (3H, s), 5,79 (1H, t, J = 6,7 Hz), 6,79 bis 6,88 (3H, m). 13C-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 28,5, 55,7, 55,8, 75,9, 111,2, 114,6, 118,4, 119,2 (q, JC-F = 329,9 Hz), 120,4, 151,2, 153,6. 19F-NMR (282 Hz, CDCl3) δ -10,9 (6F, s). MS (ESI-TOF) m/z 431 [M+H]+. HRMS berechnet für C12H13F6O5S2 [M+H]+: 431,0058; gefunden: 431,0068.
  • [Beispiel 11]
  • Dieselben Schritte und Bedingungen wie diejenigen des Beispiels 3 wurden angewendet mit der Ausnahme, dass 1,2-Dimethoxybenzol (34,5 mg, 0,25 mmol) anstelle von 2,6-Xylenol eingesetzt worden ist und Acetonitril in einer Menge von 0,50 ml eingesetzt worden ist. Als ein Ergebnis wurde 4-(2,2-Bis(trifluormethylsulfonyl)ethyl)-1,2-dimethoxybenzol [1l] mit einer Ausbeute von 86% (92,5 mg, 0,215 mmol) erhalten. Ferner wurde eine Rekristallisation durchgeführt, um dadurch aus Hexan ein farbloses Kristall zu erhalten.
  • Figure 00400002
  • [1l); farbloses Kristall: 78,0 bis 79,5°C Schmelzpunkt; IR (KBr) ν 2943, 2843, 1519, 1391, 1215, 1110 cm–1. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3,74 (2H, d, J = 5,6 Hz), 3,87 (6H, s), 5,02 (1H, t, J = 5,6 Hz), 6,81 (1H, brs), 6,83 (1H, d, J = 8,1 Hz), 6,86 (1H, d, J = 8,1 Hz). 13C-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 30,2, 55,87,k 55,92, 80,1, 111,5, 112,1, 119,2 (q, JC-F = 329,9 Hz), 121,4, 125,2, 149,2, 149,3. 19F-NMR (282 Hz, CDCl3) δ -9,7 (6F, s). MS (ESI-TOF) m/z 431 [M+Na]+. HRMS berechnet für C12H13F6NaO5S2 [M+H]+, 431,0058; gefunden, 431,0039.
  • [Beispiel 12]
  • 1,1,3,3-Tetrakis(trifluormethylsulfonyl)propan [4] (285,8 mg, 0,50 mmol) wurde zu einer Acetonitril (0,5 ml)-Lösung von 2-Naphthol (79,0 mg, 0,55 mmol) bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 1 Stunde des Rührens wurde eine Rekristallisation durchgeführt, um dadurch 1-(2,2-Trifluormethylsulfonyl)ethyl)naphthalen-2-ol [1m] (ein farbloses Kristall) aus Chloroform mit einer Ausbeute von 70% (152,7 mg, 0,35 mmol) zu erhalten.
  • Figure 00410001
  • [1m); farbloses Kristall: 102,4°C bis 104,9°C Schmelzpunkt; IR (KBr) ν 3544, 3068, 1361, 1585, 1391, 1216, 1109, 811, 696 cm–1. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4,23 (2H, d, J = 6,9 Hz), 5,82 (1H, s, OH), 6,14 (1H, t, J = 6,9 Hz), 7,01 (1H, d, J = 8,8 Hz), 7,41 (1H, dd, J = 8,2, 7,2 Hz), 7,59 (1H, dd, J = 8,6, 7,2 Hz), 7,78 (1H, d, J = 8,8 Hz), 7,81 (1H, d, J = 8,2 Hz), 8,01 (1H, d, J = 8,6 Hz). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 22,3, 75,8, 110,0, 116,7, 119,2 (q, JC-F = 330,1 Hz), 122,3, 123,9, 127,6, 128,9, 129,4, 130,9, 132,7, 151,5. 19F-NMR (282 Hz, CDCl3) δ -10,6 (6F, s). MS (ESI-TOF) m/z 437 [M+H]+. HRMS berechnet für C14H11F6O5S2 [M+H]+, 436,9952; gefunden: 436,9993.
  • [Beispiel 13]
  • N,N-Dimethylanilin [22,5 μl, 0,18 mmol) wurde in einer Menge von 1,0 Äquivalenten relativ zu 1,1,3,3-Tetrakis(trifluormethylsulfonyl)propan [4] (101,7 mg, 0,18 mmol) in Acetonitril (0,02 ml) bei 80°C für 3 Stunden reagiert. Daran anschließend wurde ein hergestellter Feststoff filtriert, um daraus abgetrennt zu werden, und dann mit Methylchlorid (ungefähr 3 ml) gespült. Dieser wurde dann unter einem reduzierten Druck getrocknet, um dadurch ein Produkt [2a] zu erhalten, in dem eine Bis(trifluormethylsulfonyl)ethylgruppe eingeführt war und in dem Molekül ein Salz gebildet wurde, und zwar mit einer Ausbeute von 95% (70,1 mg, 0,17 mmol). Ferner wurde eine Rekristallisation durchgeführt, um dadurch aus Aceton ein farbloses Kristall zu erhalten.
  • Figure 00420001
  • [2a] farbloses Kristall; 183,5 bis 185,0°C Schmelzpunkt (Zersetzungspunkt); IR (KBr) ν 3140, 3086, 1336, 1306, 1185, 1109, 1034 cm–1. 1H-NMR (400 MHz, CD3CN) δ 3,20 (6H, s), 3,73, (2H, s), 7,44 (2H, d, J = 8,7 Hz), 7,58 (2H, d, J = 8,7 Hz), 8,82 (br, NH). 13C-NMR (100 MHz, CD3CN) δ 33,8, 48,0, 65,6, 120,8, 122,4 (q, JC-F = 327,9 Hz), 131,3, 140,9, 146,5. 19F-NMR (282 MHz, CD3CN) δ -16,8 (6F, S). MS (ESI-TOF) m/z 414 [M+H]+. HRMS berechnet für C12H14F6NO4S2 [M+H]+: 414,0268; gefunden: 414,0280.
  • [Beispiel 14]
  • 1,1,3,3-Tetrakis(trifluormethylsulfonyl)propan [4] (157,3 mg, 0,28 mmol) wurde zu einer Acetonitril (0,25 ml)-Lösung von 2,6-Diphenylphenol (61,5 mg, 0,25 mmol) bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 9 Stunden des Rührens wurde dieses durch Kugelrohr-Destillation (120°C/3 mmHg) gereinigt, um dadurch 4-(2,2-Bis(trifluormethylsulfonyl)ethyl-2,6-diphenylphenol [1n] mit einer Ausbeute von 97% (130,7 mg, 0,24 mmol) zu erhalten.
  • Figure 00430001
  • [1n]; farblose Flüssigkeit; IR (Reinsubstanz) ν 3535, 3060, 2936, 1394, 1223, 1108, 778, 739, 700 cm–1. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3,84 (2H, d, J = 5,8 Hz), 5,12 (1H, t, J = 5,8 Hz), 5,52 (1H, s, OH), 7,24 (2H, s), 7,41 bis 7,47 (2H, m), 7,48 bis 7,56 (8H, m). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3 δ 30,0, 80,1, 119,3 (q, JC-F = 330,2 Hz), 124,8, 128,1, 129,0, 129,2, 129,7, 130,6, 136,6, 149,6. 19F-NMR (282 Hz, CDCl3) δ -9,6 (6F, s). MS (ESI-TOF) m/z 539 [M+H]+. HRMS berechnet für C22H16F6O5S2 [M+H]+: 539,0442; gefunden: 539,0479. Analyse berechnet für C22H16F6O5S2: C: 49,07; H: 2,99. Gefunden: C: 48,74; H: 3,25.
  • [Beispiel 15]
  • 1,1,3,3-Tetrakis(trifluormethylsulfonyl)propan [4] (148,8 mg, 0,264 mmol) wurde zu einer Acetonitril (0,25 ml)-Lösung von 4-t-Butylphenol (43,6 mg, 0,29 mmol) bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 1 Stunde des Rührens wurde die Reaktionslösung unter einem reduzierten Druck konzentriert. Durch Kugelrohr-Destillation (190 bis 210°C/5 mmHg) wurde der erhaltene Rückstand gereinigt, um dadurch 2-(2,2-Bis(trifluormethylsulfonyl)-ethyl-4-t-butylphenol [1o] mit einer annähernd quantitativen Ausbeute (97,0 mg, 0,24 mmol) zu erhalten.
  • Figure 00440001
  • [1o]; farblose Flüssigkeit; IR (Reinsubstanz) ν 3551, 2965, 1510, 1392, 1217, 1110, 827, 695 cm–1. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1,28 (9H, S), 3,77 (2H, d, J = 6,8 Hz), 5,21 bis 5,29 (1H, br, OH); 5,85 (1H, m), 6,89 (1H, d, J = 8,4 Hz), 7,23 (1H, d, J = 8,4 Hz), 7,28 (1H, s). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 28,2, 31,1, 34,1, 76,3, 114,3, 117,2, 119,2 (q, JC-F = 330,0 Hz), 126,7, 130,1, 144,5, 151,0. 19F-NMR (282 Hz, CDCl3) δ -10,6 (6F, s). MS (ESI-TOF) m/z 443 [M+H]+. HRMS berechnet für C14H17F6O5S2 [M+H]+: 443,0422; gefunden: 443,0415. Analyse berechnet für C14H16F6O5S2: C: 38,01; H: 3,65. Gefunden: C: 37,62; H: 3,87.
  • [Beispiel 16]
  • 1,1,3,3-Tetrakis(trifluormethylsulfonyl)propan [4] (113,0 mg, 0,20 mmol) wurde zu einer Acetonitril (0,20 ml)-Lösung von 5-Methylbiphenyl-2-ol (40,0 mg, 0,22 mmol) zugegeben und dann für 2 Stunden bei 80°C gerührt. Die Reaktionslösung wurde durch Kugelrohr-Destillation (195 bis 210°C/3 mmHg) gereinigt, um dadurch 3-(2,2-Bis(trifluormethylsulfonyl)ethyl)-5-methylbiphenyl-2-ol [1p] mit einer Ausbeute von 51% (48,4 mg, 0,10 mmol) zu erhalten.
  • Figure 00450001
  • [1p] farblose Flüssigkeit; IR (Reinsubstanz) ν 3541, 3028, 2950, 1476, 1394, 1212, 1109, 704, 661 cm–1. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2,32 (3H, S), 3,79 (2H, d, J = 6,7 Hz), 5,52 (1H, br, OH), 5,95 (1H, t, J = 6,7 Hz), 7,05 (1H, s), 7,08 (1H, s), 7,39 (2H, d, J = 7,6 Hz), 7,44 (1H, t, J = 7,4 Hz). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 20,4, 28,3, 76,0, 117,6, 119,2 (q, JC-F = 330,0 Hz), 128,1, 128,5, 128,9, 129,8, 130,6, 131,1, 132,6, 135,9, 148,0. 19F-NMR (282 Hz, CDCl3) δ -10,6 (6F, s). MS (ESI-TOF) m/z 499 [M+Na]+. HRMS berechnet für C17H14F6O5S2 [M+Na]+: 499,0085; gefunden: 499,0038.
  • [Beispiel 17]
  • 1,1,3,3-Tetrakis(trifluormethylsulfonyl)propan [4] (330,4 mg, 0,58 mmol) wurde zu einer Acetonitril (0,20 ml)-Lösung von p-Cresol (21,1 mg, 0,19 mmol) zugegeben und dann für 10 Stunden bei 80°C gerührt. Die Reaktionslösung wurde durch Kugelrohr-Destillation (210 bis 230°C/3 mmHg) gereinigt, um dadurch 2,6-Bis(2,2-bis(trifluormethylsulfonyl)ethyl)-4-methylphenol [1q] mit einer Ausbeute von 74% (97,0 mg, 0,14 mmol) zu erhalten.
  • Figure 00460001
  • [1q], farblose Flüssigkeit; IR (Reinsubstanz) ν 3546, 2948, 1490, 1394, 1210, 1108, 727 cm–1. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2,29 (3H, S), 3,75 (4H, d, J = 6,2 Hz), 5,44 (1H, t, J = 6,2 Hz), 5,99 (1H, s, OH), 7,06 (2H, s). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 20,4, 26,8, 77,9, 119,2 (q, JC-F = 329,9 Hz), 121,3, 132,7, 132,8, 149,6. 19F-NMR (282 Hz, CDCl3) δ -10,0 (12F, s). MS (ESI-TOF) m/z 715 [M+Na]+. HRMS berechnet für C15H12F12O9S4 [M+Na]+: gefunden: 714,9053.
  • [Beispiel 18]
  • 1,1,3,3-Tetrakis(trifluormethylsulfonyl)propan [4] (172,5 mg, 0,30 mmol) wurde zu einer Acetonitril (0,50 ml)-Lösung von 1,3-Dimethoxybenzol (18) (34,5 mg, 0,25 mmol) bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 2 Stunden Rühren wurde die Reaktionslösung durch Kugelrohr-Destillation (180 bis 190°C/3 mmHg) gereinigt, um dadurch 1-(2,2-Bis(trifluormethylsulfonyl)ethyl-2,4-dimethoxybenzol [1r] mit einer Ausbeute von 80% (86,3 mg, 0,201 mmol) zu erhalten. Ferner wurde eine Rekristallisation durchgeführt, um dadurch aus Benzol ein farbloses Kristall zu erhalten.
  • Figure 00470001
  • [1r]; farblose Flüssigkeit; 47,2 bis 48,0°C Schmelzpunkt; IR (KBr) ν 3009, 2948, 2843, 1617, 1510, 1392, 1211, 1115 cm–1. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3,68 (2H, d, J = 6,7 Hz), 3,81 (3H, s), 3,85 (3H, s), 5,66 (1H, t, J = 6,7 Hz), 6,46 (1H, s), 6,47 (1H, d, J = 8,0 Hz), 7,18 (1H, d, J = 8,0 Hz). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 27,7, 55,4 (2C), 76,1, 98,6, 104,7, 111,6, 119,2 (q, JC-F = 330,0 Hz), 133,1, 158,0, 161.5. 19F-NMR (282 Hz, CDCl3) δ -10,8 (6F, s). MS (ESI-TOF) m/z 431 [M+H]+. HRMS berechnet für C12H13F6O5S2 [M+H]: 431,0058; gefunden: 431,0043. Analyse berechnet für C12H12F6O5S2: C: 33,49; H: 2,81. Gefunden: C: 33,39; H: 2,83.
  • [Beispiel 19]
  • 1,1,3,3-Tetrakis(trifluormethylsulfonyl)propan [4] (1,89 g, 3,3 mmol) wurde zu einer Acetonitril (1,0 ml)-Lösung von Benzol-1,3,5-triol (126 mg, 1,0 mmol) bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 7 Stunden Rühren wurde ein herausgefiltertes Präzipitat mit Chloroform (ungefähr 5 ml) gespült. Dieses wurde unter einem reduzierten Druck getrocknet, um dadurch 2,4,6-Tris(2,2-bis(trifluormethylsulfonyl)ethyl)benzol-1,3,5-triol [1s] mit einer Ausbeute von 64% (838 mg, 0,64 mmol) zu erhalten. Ferner wurde eine Rekristallisation durchgeführt, um dadurch aus Diethylether ein farbloses Kristall zu erhalten.
  • Figure 00480001
  • [1s]; farbloser Kristall; 176,9 bis 180,3°C Schmelzpunkt (Zersetzungspunkt); IR (Reinsubstanz) ν 3545, 3375, 2950, 1706, 1618, 1391, 1213, 1110 cm–1. 1H-NMR (400 MHz, CD3CN) δ 3,70 (6H, d, J = 6,7 Hz), 5,88 (3H, t, J = 6,7 Hz), 7,29 (3H, br, OH). 13C-NMR (100 MHz, CD3CN) δ 22,2, 76,0, 101,8, 119,6 (q, JC-F = 328,9), 154,5. 19F-NMR (282 Hz, CDCl3) δ -10,5 (18F, s). MS (ESI-TOF) m/z 1025 [M+Na]+. HRMS berechnet für C18H12F18NaO15S6 [M+Na]+: 1024,8111; gefunden: 1024,8119.
  • [Beispiel 20]
  • <Anwenden auf Mukaiyama Aldol-Reaktionskatalysator>
  • Eine Chloroform (1,0 ml)-Lösung von 2-TBSO-Furan (spezifisch in der nachfolgenden Tabelle 1 erörtert) (218 mg, 1,10 mmol) wurde zu einer Methylenchlorid (1,0 ml)-Lösung von Cyclohexanon (98,0 mg, 1,00 mmol) enthaltend eine Menge Katalysator von 2,4,6-Tris(2,2-bis(trifluormethylsulfonyl)ethyl)benzol-1,3,5-triol [1s] (0,5 mg, 0,5 μmol) durch Verwenden einer Injektionspumpe bei Raumtemperatur über 120 Minuten zugegeben. Nach 2 Stunden des Rührens wurde dazu eine gesättigte wässrige Lösung von Natriumhydrogencarbonat (20 ml) zugegeben, gefolgt von der Durchführung einer Extraktion mit Ethylacetat (20 ml) für drei Mal. Die Verbindung wurde mit einer organischen Phase vermischt und dann auf wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der getrocknete Gegenstand wurde unter einem reduzierten Druck konzentriert und durch Silikagelsäulenchromatographie (Hexan: Ethylacetat = 10:1 bis 1:1) gereinigt. Das erhaltene Produkt weist eine silylierte Konfiguration [8a] sowie eine geringe Menge einer desilylierten Konfiguration [8b] auf und es wurde in der Summe ein Zielaldoladdukt in einer Ausbeute von 77% (227,3 mg, 0,77 mmol) erhalten. Das Verhältnis zwischen silylierter und desilylierter Konfiguration betrug ungefähr 97:3.
  • [8a]: 1H-NMR (400 MHz, CD3Cl3) δ 0,12 (3H, s), 0,14 (3H, s), 0,86 (9H, s), 1,25 bis 1,74 (10H, m), 5,00 bis 5,02 (1H, brs), 6,14 (1H, dd, J = 5,8, 2,1 Hz), 7,48 (1H, dd, J = 5,8, 1,5 Hz). 13C-NMR (100 MHz), CD3C13) δ -2,2, -1,7, 18,6, 22,0 und 22,2, 25,3, 25,9, 34,3 und 35,1, 76,3, 87,9, 122,6, 151,1, 173,1.
  • [8b]: 1'H-NMR (400 MHz, CD3Cl3) δ 1,15 bis 1,28 (1H, m), 1,40 bis 1,76 (9H, m), 4,85 (1H, t, J = 1,7 Hz), 6,81 (1H, dd, J = 5,8, 1,7 Hz), 7,51 (1H, J = 5,8, 1,7 Hz). 13C-NMR (100 MHz, CD3Cl3) δ 21,0 und 21,1, 25,4, 33,4 und 33,5, 72,6, 89,3, 122,7, 153,5, 173,0.
  • [Beispiel 21] bis [Beispiel 26]
  • Dieselben Prozeduren wir die des Beispiels 20 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass 4-(2,2-Bis(trifluormethylsulfonyl)ethyl-2,6-dimethylphenol [1d], 2-(2,2-Bis(trifluormethylsulfonyl)ethyl-4-methylphenol [1c] oder 2,6-Bis(2,2-Bis(trifluormethylsulfonyl)ethyl)-4-tertbutylphenol [1h] eingesetzt worden ist und das Aquivalent desselben modifiziert worden ist. Das Beispiel 21 und das Beispiel 26 wurden zusätzlich zu der Modifikation bezüglich des Äquivalents absichtlich so modifiziert, dass deren Reaktionszeiten 3 bis 5 Stunden betrugen.
  • Als ein Vergleichsbeispiel (Vergleichsbeispiel) wurde dasselbe Experiment mit der Verwendung von 1,1,3,3-Teetrakis(trifluormethansulfonyl)propan [4] durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind zusammen mit dem Ergebnis des Beispiels 20 in der Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]
    Figure 00500001
    TABELLE 1 SÄUREKATALYSATOR (Mol%) KOMBINIERTE AUSBEUTEa (8A + 8B, %)
    VERGLEICHSBEISPIEL 1b Tf2CHCH2CHTf2 [4] (0,5) 82
    BEISPIEL 20 [1s] (0,05) 77
    BEISPIEL 21 [1s] (0,05) 83
    BEISPIEL 22 [1s] (1,0) 83
    BEISPIEL 23 [1d] (1,0) 30
    BEISPIEL 24 [1c] (1,0) 51
    BEISPIEL 25 [1h] (1,0) 80
    BEISPIEL 26 [1h] (0,05) 78
    a) Isolierte Ausbeute.
    b) J. Org. Chem. 2010, 75, 5375. Die Reaktion wurde bei –24°C durchgeführt
    Figure 00510001
  • [Beispiel 27]
  • <Anwendung auf Veresterungskatalysator>
  • Eine Mischung aus (+)-Menthol (156 mg, 1,0 mmol), Benzoesäureanhydrid (339 mg, 1,5 mmol) sowie 2,4,6-Tris(2,2,-bis(trifluormethylsulfonyl)ethyl)benzol-1,3,5-triol [1s] (30 mg, 30 μmol) wurde für 3 Stunden bei 70°C gerührt. Nach der Reaktion wurde eine gesättigte wässrige Lösung aus Natriumhydrogencarbonat (10 ml) hierzu zugefügt, gefolgt von dem Durchführen einer Extraktion mit Ethylacetat (15 ml) für drei Mal. Es wurde eine organische Phase mit einer gesättigten Salzlösung (10 ml) gespült und dann auf wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der getrocknete Gegenstand wurde unter einem verringerten Druck konzentriert und durch Silikagelsäulenchromatographie (Hexan: Ethylacetat = 30:1) gereinigt, um dadurch eine Zielverbindung, nämlich Menthylbenzoat [9] in einer Ausbeute von 93% (241 mg, 0,93 mmol) zu erhalten.
  • [Beispiel 28]
  • <Anwendung auf Veresterungskatalysator>
  • Dieselben Prozeduren wie diejenigen des Beispiels 27 wurden wiederholt ausgenommen, dass 2,6-Bis(2,2-bis(trifluormethylsulfonyl)ethyl)-4-tertbutylphenol [1h] anstelle von 2,4,6-Tris(2,2-bis(trifluormethylsulfonyl)ethyl)benzol-1,3,5-triol [1s] eingesetzt worden ist. Als ein Ergebnis wurde die Zielverbindung Menthylbenzoat [9] in einer Ausbeute von 50% erhalten.
  • Das Beispiel 27 und das Beispiel 28 werden wie folgt zusammengefasst. [Tabelle 2]
    Figure 00520001
    TABELLE 2 SÄUREKATALYSATOR AUSBEUTE ([9], %)
    BEISPIEL 27 1 Sek. 93
    BEISPIEL 28 1 Std. 50
  • Figure 00530001
  • [Beispiel 29]
  • <Herstellung von 2-(2,2-Bis(trifluormethylsulfonyl)ethyl-4-methylphenol [1c] und Beispiel für die Wiedergewinnung von Säurekatalysator>
  • Wie in dem Synthesebeispiel von [1c] des Beispiels 2 erörtert, wurde 1,1,3,3-Tetrakis(trifluormethylsulfonyl)propan [4] (574,4 mg, 1,00 mmol) zu einer Acetonitril (1,0 ml)-Lösung von p-Cresol (108,1 mg, 1,00 mmol) bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 3 Stunden des Rührens wurde die Reaktionslösung unter einem reduzierten Druck konzentriert. Es wurde der erhaltene Rückstand durch Kugelrohr-Destillation (180 bis 200°C/3 mmHg) gereinigt, um dadurch 2-(2,2-Bis(trifluormethylsulfonyl)ethyl-4-methylphenol [1c] in einer Ausbeute von ungefähr 90% (359,4 mg, 0,90 mmol) zu erhalten.
  • Gleichzeitig wurde Bis(trifluormethansulfonyl)methan (Tf2CH2) in einer Ausbeute von 89% (248,4 mg, 0,89 mmol) wiedergewonnen.
  • GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
  • Eine Bis(trifluormethansulfonyl)ethylgruppe(n) tragende Verbindung, welche das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, kann in verschiedenen organischen Synthesereaktionen als ein Säurekatalysator eingesetzt werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 2002-048098 [0011]
    • JP 7-246338 [0011]
    • JP 9-57110 [0011]
    • JP 9-262479 [0011]
    • JP 2000-219692 [0011]
    • US 4053519 [0011]
    • US 3962346 [0011]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • R. J. Koshar et al., J. Org. Chem., 38, 3358–3363 (1973) [0011]
    • T. Taguchi et al., J. Org. Chem., 75, 5375–5378 (2010) [0011]
    • J. Org. Chem. 2010, 75, 5375 [0119]

Claims (8)

  1. Patentanspruch 1 Bis(trifluormethansulfonyl)ethylgruppenhaltige Verbindung wiedergegeben durch die folgenden Formeln [1], [2] oder [3]:
    Figure 00540001
    wobei in den Formeln [1], [2] oder [3] R1 unabhängig voneinander eine geradkettige, verzweigte oder cyclische C1-C12-Alkyl- oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Halogenatom ist, wobei die Alkyl- oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe anstelle von einem Teil der Wasserstoffatome Halogen (Fluor, Chlor, Brom und Iod), ein Sauerstoffatom oder eine Carbonylbindung enthalten kann; R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische C1-C12-Alkylgruppe sind; in den Formeln [1] oder [2] ”l” eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 bedeutet, ”n” unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet, ”m” unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 bedeutet, ”o” voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet und ”m + n + o ≦ 6” erfüllt ist; in der Formel [3] ”n” unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet, ”m” unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 bedeutet, ”o” voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet und ”m + n + o ≦ 5” erfüllt ist; wenn zwei oder mehr Kombinationen von R1 und R2 oder von R3 und R4 vorliegen, kann jede Kombination entweder gleich sein oder eine verschiedene sein.
  2. Patentanspruch 2 Verbindung nach Anspruch 1, wobei R1 in der Verbindung wiedergegeben durch die Formeln [1], [2] oder [3] unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte C1-C6-Alkylguppe bedeutet und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige C1-C4-Alkylgruppe bedeutet.
  3. Patentanspruch 3 Säurekatalysator enthaltend eine Bis(trifluormethansulfonyl)ethylgruppentragende Verbindung wiedergegeben durch die folgenden Formeln [1], [2] und [3]:
    Figure 00560001
    wobei in den Formeln [1], [2] und [3] R1 unabhängig voneinander eine geradkettige, verzweigte oder cyclische C1-C12-Alkylgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, wobei die Alkyl- oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe anstelle eines Teils der Wasserstoffatome Halogen (Fluor, Chlor, Brom und Iod), ein Sauerstoffatom oder eine Carbonylbindung enthalten kann; R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische C1-C12-Alkylgruppe bedeuten; wobei in den Formeln [1] und [2] ”l” eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 bedeutet, ”n” unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet, ”m” unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 bedeutet; ”o” unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet und ”m + n + o ≦ 6” erfüllt ist; in der Formel [3] ”n” unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet, ”m” unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 bedeutet, ”o” unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet und ”m + n + o ≦ 5” erfüllt ist. Wenn zwei oder mehr Kombinationen von R1 und R2 oder von R3 und R4 vorliegen, kann jede Kombination gleich oder verschieden sein.
  4. Patentanspruch 4 Säurekatalysator nach Anspruch 3, wobei R1 in der Verbindung wiedergegeben durch die Formel [1], [2] oder [3] unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigtkettige C1-C6-Alkylgruppe bedeutet und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige C1-C4-Alkylgruppe bedeutet.
  5. Patentanspruch 5 Verwendung eines Säurekatalysators nach Anspruch 3 oder 4 in einer Diels-Alder-Reaktion, in einer Aldol-Reaktion, in einer Friedel-Crafts-Reaktion oder in einer Veresterungsreaktion.
  6. Patentanspruch 6 Verfahren zum Herstellen einer Bis(trifluormethansulfonyl)ethylgruppentragenden Verbindung wiedergegeben durch die Formel [1], welches durch Verursachen einer Reaktion von 1,1,3,3-Tetrakis(trifluormethansulfonyl)propan wiedergegeben durch die Formel [4] mit einer Verbindung wiedergegeben durch die Formel [5] gekennzeichnet ist:
    Figure 00580001
    wobei in der Formel [1] R1, R2, ”l”, ”m” und ”n” dieselben wie zuvor beschrieben sind; ”o” voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet und ”m + n + o ≦ 6” erfüllt ist;
    Figure 00580002
    wobei in der Formel [5] R1 unabhängig voneinander eine geradkettige, verzweigte oder cyclische C1-C12-Alkylgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, wobei die Alkyl- oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe anstelle eines Teils der Wasserstoffatome Halogen (Fluor, Chlor, Brom und Iod), ein Sauerstoffatom oder eine Carbonylbindung enthalten kann; R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische C1-C12-Alkylgruppe bedeutet; ”l” eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 bedeutet, ”n” unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet und ”m” unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 0 und (6 – n) bedeutet; wenn zwei oder mehr Kombinationen von R1 und R2 vorliegen, kann jede Kombination gleich oder verschieden sein.
  7. Patentanspruch 7 Verfahren zum Herstellen einer Bis(trifluormethansulfonyl)ethylgruppentragenden Verbindung wiedergegeben durch die Formel [2], welches durch Verursachen einer Reaktion zwischen 1,1,3,3-Tetrakis(trifluormethansulfonyl)propan wiedergegeben durch die Formel [4] und einer Verbindung wiedergegeben durch die Formel [6] gekennzeichnet ist:
    Figure 00590001
    wobei in der Formel [2] R1, R3, R4, ”l”, ”m” und ”n” dieselben wie zuvor beschrieben sind; ”o” unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet und ”m + n + o ≦ 6” erfüllt ist:
    Figure 00590002
    wobei in der Formel [6] R1 unabhängig voneinander eine geradkettige, verzweigte oder cyclische C1-C12-Alkyl- oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, wobei die Alkyl- oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe anstelle eines Teils der Wasserstoffatome Halogen (Fluor, Chlor, Brom und Iod), ein Sauerstoffatom oder eine Carbonylbindung enthalten kann; R3 und R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische C1-C12-Gruppe bedeuten; ”l” eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 bedeutet; ”n” unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet und ”m” unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 0 und (6 – n) bedeutet; wenn zwei oder mehr Kombinationen von R1 und R2 oder von R3 und R4 vorliegen, kann jede Kombination entweder gleich oder verschieden sein.
  8. Patentanspruch 8 Verfahren zum Herstellen einer Bis(trifluormethansulfonyl)ethylgruppentragenden Verbindung wiedergegeben durch die Formel [3], welches durch Verursachen einer Reaktion zwischen 1,1,3,3-Tetrakis(trifluormethansulfonyl)propan wiedergegeben durch die Formel [4] und einer Verbindung wiedergegeben durch die Formel [7] gekennzeichnet ist:
    Figure 00600001
    wobei in der Formel [3] R1, R2, ”m” und ”n” dieselben wie zuvor beschrieben sind; ”o” unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet und m + n + o ≦ 5” erfüllt ist:
    Figure 00610001
    wobei in der Formel [7] R1 unabhängig voneinander eine geradkettige, verzweigte oder cyclische C1-C12-Alkyl- oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, wobei die Alkyl- oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe anstelle eines Teils der Wasserstoffatome Halogen (Fluor, Chlor, Brom und Iod), ein Sauerstoffatom oder eine Carbonylbindung enthalten kann; R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische C1-C12-Alkylgruppe bedeutet; ”n” unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet und ”m” unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 0 und (5 – n) bedeutet; wenn zwei oder mehr Kombinationen von R1 und R2 vorliegen, kann jede Kombination gleich oder verschieden sein.
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