DE112011102465T5

DE112011102465T5 - Poröse Elektrode für eine Sekundärbatterie

Info

Publication number: DE112011102465T5
Application number: DE112011102465T
Authority: DE
Inventors: Takashi 0no; Kiyoshi Kanamura; Hirokazu MUNAKATA; Takahiro Asai
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; Tokyo Metropolitan Public University Corp
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; Tokyo Metropolitan Public University Corp
Priority date: 2010-07-23
Filing date: 2011-06-22
Publication date: 2013-05-08
Also published as: US9196897B2; US20130209872A1; TWI517485B; TW201230462A; CN103155230B; JP5787307B2; CN103155230A; WO2012011351A1; KR20130054997A; JP2012043770A

Abstract

Es wird eine Elektrode mit ausgezeichneten Ladungs-/Entladungszykluseigenschaften vorgesehen, die zur Verbesserung einer Sekundärbatteriekapazität imstande ist. Es wird eine Elektrode (1) verwendet, die auf der Oberfläche eines Kollektors (3) als eine Anordnung aus mehreren porösen, voneinander beabstandeten Domänenstrukturen (2) gebildet ist, wobei die porösen Domänenstrukturen (2) jeweils eine polygonale Form ohne spitzen Winkel in Draufsicht haben, wobei die polygonale Form einen maximalen Durchmesser von 120 μm oder weniger hat.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode, die vorzugsweise für eine Sekundärbatterie verwendet wird.
TECHNISCHER HINTERGRUND
In den letzten Jahren haben mobile Vorrichtungen wie Mobiltelefone, Laptop-Computer oder Camcorder einen großen Markt geschaffen. Als Energiequelle zur Verwendung in einer solchen mobilen Vorrichtung wird eine leichte, kleine Sekundärbatterie mit hoher Energiedichte verlangt. Insbesondere ist eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie in diesen erforderlichen Eigenschaften im Vergleich zu anderen Sekundärbatterien überlegen und ihre Anpassung an die mobile Vorrichtung ist im Gange. In der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie wird während der Entladung Lithium, das in einer negativen Elektrode vorhanden ist, zu Lithiumionen oxidiert und freigesetzt, während Lithiumionen zu einer Lithiumverbindung reduziert und in einer positiven Elektrode gespeichert werden. Ferner werden während einer Ladung die Lithiumionen zu Lithium reduziert und in der negativen Elektrode gespeichert, während die Lithiumverbindung, die in der positiven Elektrode vorhanden ist, zu Lithiumionen oxidiert und freigesetzt wird. Laut dieser Beschreibung bewegen sich Lithiumionen in der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode und werden als Lithium oder als Lithiumverbindung in der einen bzw. anderen Elektrode gespeichert.
Als negatives Elektrodenmaterial für eine solche Sekundärbatterie wird ein Kohlenstoffmaterial wie Graphit verwendet. Wenn zum Beispiel Graphit als negatives Elektrodenmaterial verwendet wird, wird Lithium zwischen Graphitschichten gespeichert, wodurch eine Ladung/Entladung erzeugt wird. Graphit hat jedoch einen Nachteil, da es nicht imstande ist, eine Ladungs-/Entladungskapazität von 372 mAh/g oder mehr durch Berechnung aus LiC₆ als die maximale durch Lithium eingeführte Verbindung zu erreichen, da eine Einschiebung von Lithiumionen in einen Graphitkristall ein Ladungs-/Entladungsprinzip von Graphit ist.
Es wurde übrigens eine umfassende Forschung zur Verwendung eines Metallmaterials, das mit Lithium legiert ist, für die negative Elektrode durchgeführt. Es wurde dann berichtet, dass bei Verwendung eines solchen Metallmaterials für die negative Elektrode eine Kapazität von mehr als 372 mAh/g erreicht werden kann, was die Ladungs-/Entladungskapazität von Graphit ist. In der negativen Elektrode, bei der diese Materialien verwendet werden, kommt es jedoch bei der Bildung einer Legierung mit Lithium zu einer großen Volumenausdehnung, so dass eine Spannung an ihrer Innenseite entsteht, und somit wird die Legierung durch wiederholte Ladungen/Entladungen pulverisiert und führt zu dem Problem, dass keine ausgezeichneten Ladungs-/Entladungszykluseigenschaften (d. h., Elektrodenlebensdauer) erzielt werden können.
Aus diesem Grund schlägt Patentdokument 1 eine negative Elektrode für eine Lithiumsekundärbatterie vor, die aus einem Metall besteht, das mit Lithium legiert werden kann und eine poröse Struktur aufweist. Die Verwendung einer solchen negativen Elektrode kann die innere Spannung mildern, die mit einer Volumenänderung bei der Legierungsbildung des negativen Elektrodenmaterials mit Lithium verbunden ist, so dass eine Verbesserung in den Ladungs-/Entladungszykluseigenschaften erreicht wird. Ferner schlägt Nicht-Patentdokument 1 vor, dass die in Patentdokument 1 beschriebene poröse Elektrode geteilt und zu mehreren säulenförmigen Strukturen mit Abstand zueinander auf der Oberfläche eines Kollektors gebildet wird. Die Verwendung einer solchen negativen Elektrode kann die innere Spannung der negativen Elektrode bei der Ladung/Entladung noch mehr mildern, so dass eine Verbesserung in Ladungs-/Entladungszykluseigenschaften erreicht wird.

Patentdokument 1: Japanische Ungeprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 2006-260886
Nicht-Patentdokument 1: Woo, Okada, Munekata, Kanemura, "Production and characteristic evaluation of porous Sn-Ni alloy negative electrode having domain structure for lithiumion secondary battery", Proceedings of the 50th Battery Symposium in Japan 3A01 (2009), THE COMMITTEE OF BATTERY TECHNOLOGY

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Probleme, die durch die Erfindung gelöst werden
Die Anwendung der porösen negativen Elektrode, die in Patentdokument 1 beschrieben ist, bei einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie führt zu einer Verbesserung in der Lebensdauer im Vergleich zu früheren negativen Elektroden vom Legierungstyp. Selbst eine solche poröse negative Elektrode hat jedoch Raum für Verbesserung, da ein Einfluss, der durch eine innere Spannung in der negativen Elektrode ausgeübt wird, noch immer vorhanden ist, und das Auftreten einer Rissbildung in der negativen Elektrode in Verbindung mit wiederholten Ladungen/Entladungen festgestellt wird. In dieser Hinsicht verringert die Verwendung der negativen Elektrode, die in Nicht-Patentdokument 1 beschrieben ist, das Auftreten einer Rissbildung in der negativen Elektrode signifikant und verbessert auch die Lebensdauer. Da die negative Elektrode, die in Nicht-Patentdokument 1 beschrieben ist, jedoch als Anordnung säulenartiger Strukturen mit Abstand zueinander auf der Oberfläche des Kollektors gebildet ist, gibt es viele nicht genutzte Stellen, die nicht mit der negativen Elektrode versehen sind, an der Oberfläche des Kollektors und die negative Elektrode hat somit Raum für eine Verbesserung in der Batteriekapazität.
Die vorliegende Erfindung wurde angesichts solcher Umstände gemacht und hat zur Aufgabe, eine Elektrode mit ausgezeichneten Ladungs-/Entladungszykluseigenschaften vorzusehen, die imstande ist, die Kapazität einer Sekundärbatterie zu verbessern.
Mittel zur Lösung der Probleme
Als Ergebnis der Durchführung umfassender Studien zur Lösung der oben stehenden Probleme sehen die gegenwärtigen Erfinder eine Möglichkeit, sowohl Ladungs-/Entladungszykluseigenschaften wie auch eine Batteriekapazität zu verbessern, indem eine Elektrode auf der Oberfläche eines Kollektors als Anordnung mehrerer beabstandeter poröser Domänenstrukturen gebildet wird, wobei dieser porösen Domänenstruktur eine polygonale Form ohne spitzen Winkel verliehen wird und die Form mit einem maximalen Durchmesser von 120 μm oder weniger gestaltet wird, und vollendeten somit die vorliegende Erfindung.
Die vorliegende Erfindung ist eine Elektrode, die auf der Oberfläche eines Kollektors als eine Anordnung von mehreren beabstandeten porösen Domänenstrukturen gebildet ist, wobei die porösen Domänenstrukturen jeweils eine polygonale Form ohne spitzen Winkel in Draufsicht haben, wobei die polygonale Form einen maximalen Durchmesser von 120 μm oder weniger aufweist.
Wirkungen der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Elektrode mit ausgezeichneten Ladungs-/Entladungszykluseigenschaften vorgesehen, die imstande ist, die Kapazität einer Sekundärbatterie zu verbessern.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine perspektivische Ansicht, die eine erste Ausführungsform einer Elektrode der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist eine Draufsicht, die die erste Ausführungsform der Elektrode der vorliegenden Erfindung zeigt.
3 ist eine auseinander gezogene, perspektivische Ansicht, die eine Domänenstruktur in der ersten Ausführungsform der Elektrode der vorliegenden Erfindung zeigt.
4(A) bis 4(D) sind Ansichten, die Anordnungszustände jeweiliger Domänenstrukturen im Falle einer Herstellung der Domänenstrukturen mit unterschiedlichen Formen erklären.
5 ist eine Draufsicht, die eine zweite Ausführungsform der Elektrode der vorliegenden Erfindung zeigt.
6(A) bis 6(F) sind perspektivische Ansichten, die der Reihe nach ein Beispiel einer Herstellungsprozedur in der Elektrode der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigen.
7 ist ein Diagramm, das eine Entladungskapazität in Bezug auf die Anzahl von Zyklen in jeder der Elektroden von Beispiel 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 zeigt, die auf einem flexiblen Substrat vorgesehen sind.
8 ist ein Diagramm, das ein Kapazitätsaufrechterhaltungsverhältnis in Bezug auf die Anzahl von Zyklen in jeder der Elektroden von Beispiel 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 zeigt, die auf einem flexiblen Substrat vorgesehen sind.
9 ist ein Diagramm, das einen Übergang einer Entladungskapazität in Bezug auf die Anzahl von Zyklen in einer negativen Elektrode von Beispiel 1 zeigt.
10 ist ein Diagramm, das Ladungs-/Entladungseigenschaften in einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie zeigt, bei der die negative Elektrode von Beispiel 1 angewendet wurde.
Bezugszeichenliste

1: Elektrode
2: Domänenstruktur (poröse Domänenstruktur)
3: Kollektor

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
In der Folge wird eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. 1 ist eine perspektivische Ansicht, die eine erste Ausführungsform einer Elektrode der vorliegenden Erfindung zeigt. 2 ist eine Draufsicht, die die erste Ausführungsform der Elektrode der vorliegenden Erfindung zeigt. 3 ist eine auseinander gezogene, perspektivische Ansicht, die eine Domänenstruktur in der ersten Ausführungsform der Elektrode der vorliegenden Erfindung zeigt.
Wie in 1 und 2 dargestellt, wird eine Elektrode 1 auf der Oberfläche eines Kollektors 3 als eine Anordnung aus mehreren voneinander beabstandeten, porösen Domänenstrukturen 2 gebildet. In jeder dieser Domänenstrukturen 2 wird eine Reaktion der positiven Elektrode oder eine Reaktion der negativen Elektrode erzeugt und ein Strom, der durch jede dieser Reaktionen erzeugt wird, wird beim Kollektor 3 gesammelt.
Batterien, die die Elektrode 1 der vorliegenden Erfindung verwenden, enthalten eine aufladbare/entladbare Sekundärbatterie. Solche Sekundärbatterien enthalten eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, sind aber nicht besonders auf diese beschränkt. Obwohl in der Folge eine Elektrode einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie als eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt, sondern wird vorzugsweise bei einer Sekundärbatterie angewendet, in der eine Freisetzung von Ionen von der Elektrode oder Speicherung von Ionen in der Elektrode in Verbindung mit einer Ladung/Entladung erfolgt.
Die Elektrode 1 für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Ausführungsform kann eine negative Elektrode oder eine positive Elektrode sein. Wenn die Elektrode 1 der vorliegenden Ausführungsform die negative Elektrode ist, besteht die Elektrode 1 aus einem Metall, das mit Lithium legiert ist, oder einer Legierung. Beispiele für ein solches Metall und eine solche Legierung sind Zinn, Blei, Silber, eine Legierung, die diese Metalle enthält, und dergleichen. Von diesen sind Zinn oder eine Zinn Legierung wie Si-Ni angesichts der Materialkosten praktisch. Wenn die Zinnlegierung als die negative Elektrode verwendet wird, kann jene mit einem Zinngehalt im Bereich von 5 bis 99,995 Masse% in der negativen Elektrode verwendet werden.
Wenn die Elektrode 1 der vorliegenden Ausführungsform die positive Elektrode ist, wie die Elektrode 1, kann vorzugsweise eine Metallchalkogenverbindung oder dergleichen verwendet werden, die Lithiumionen während der Ladung/Entladung speichern und freisetzen kann. Solche Metallchalkogenverbindungen enthalten Oxide von Vanadium, Sulfide von Vanadium, Oxide von Molybdän, Sulfide von Molybdän, Oxide von Mangan, Oxide von Chrom, Oxide von Titan, Sulfide von Titan und zusammengesetzte Oxide und zusammengesetzte Sulfide von diesen. Bevorzugt sind Cr₃O₈, V₂O₅, V₅O₁₈, VO₂, Cr₂O₅, MnO₂, TiO₂, MOV₂O₈, TiS₂V₂S₅MOS₂, MOS₃VS₂, Cr_0,25V_0,75S₂, Cr_0,5V_0,5S₂ und dergleichen. Ebenso werden vorzugsweise Oxide wie LiMY₂ (M ist ein Übergangsmetall wie Co oder Ni, und Y ist ein Chalkogenatom wie O oder S), LiM₂Y₄ (M ist Mn und Y ist O), und WO₃, Sulfide wie CuS, Fe_0,25V_0,75S₂ und Na_0,1CrS₂, Phosphor-Schwefelverbindungen wie NiPS₈ und FePS₈, Selenverbindungen wie VSe₂ und NbSe₃, und dergleichen verwendet.
Die Elektrode 1 wird auf der Oberfläche des Kollektors 3 gebildet. Als Kollektor 3 kann jeder bekannte verwendet werden, solange er ein Material mit elektrischer Leitfähigkeit ist. Diese Materialien enthalten Kupfer, Nickel und Edelstahl, aber vorzugsweise wird Kupfer verwendet. Obwohl der Kollektor 3 nicht besonders eingeschränkt ist, können zusätzlich eine Legierungsschicht (nicht dargestellt) eines Metalls, das die Domänenstrukturen 2 bildet, die die Elektrode 1 bilden, und ein Metall, das den Kollektor 3 bildet, in der Nähe der Grenzfläche zwischen den Domänenstrukturen 2 und dem Kollektor 3 gebildet werden, wenn ein Metall, das mit der Elektrode 1 durch eine Behandlung wie Erwärmung legiert wird, als Kollektor 3 verwendet wird. Die Bildung einer solchen Legierungsschicht ist bevorzugt, da sie zu einer Verbesserung der Haftkraft zwischen den Domänenstrukturen 2 und dem Kollektor 3 führt und eine Loslösung der Domänenstruktur 2 vom Kollektor 3 aufgrund eines Aufquellens oder Schrumpfens der Domänenstruktur 2 während der Ladung/Entladung verringern kann. Als Kollektor 3 ist einer in Plattenform oder Folienform praktisch.
Es sollte festgehalten werden, dass in der vorliegenden Ausführungsform eine Polarität jeder der Domänenstrukturen 2, die auf der Oberfläche des Kollektors 3 vorgesehen sind, identisch ist. Somit kann die Anordnung der Domänenstrukturen 2 als eine Elektrode behandelt werden. Das heißt, die Elektrode 1 als die Anordnung der Domänenstrukturen 2 ist entweder die positive Elektrode oder die negative Elektrode. Wenn die Elektrode 1 die negative Elektrode ist, ist die positive Elektrode, nicht dargestellt, über einen Separator oder dergleichen vorgesehen, um eine Batterie zu bilden. Wenn ferner die Elektrode 2 die positive Elektrode ist, ist die negative Elektrode, nicht dargestellt, über den Separator oder dergleichen vorgesehen, um eine Batterie zu bilden.
Die Domänenstruktur 2, die die Elektrode 1 bildet, ist als eine polygonale Form ohne spitzen Winkel in einer Draufsicht auf den Kollektor 3 gebildet. Obwohl die Beschreibung später folgt, wird die Domänenstruktur 2 der vorliegenden Ausführungsform unter Verwendung eines Resistfilms mit einem Durchgangsloch, das zu der Oberfläche des Kollektors 3 hindurchgeht und dieselbe Form wie die Domänenstruktur 2 in einer Draufsicht hat, als Form und Füllen des Durchgangslochs mit einem Metall, das die Domänenstruktur 2 bildet, gebildet. Wenn in diesem Fall eine Stelle, die ein spitzer Winkel ist, in dem Durchgangsloch, das als die Form dient, enthalten ist, wird eine Spannung, die in der Form beim Füllen des Durchgangslochs mit dem Metall erzeugt wird, auf die Stelle des spitzen Winkels konzentriert und verursacht eine Rissbildung in der Form, wodurch es unmöglich wird, die Domänenstruktur 2 in einer beabsichtigten Form zu bilden. Von diesem Standpunkt aus wird in der vorliegenden Erfindung die Domänenstruktur 2 so gebildet, dass sie eine polygonale Form ohne spitzen Winkel in einer Draufsicht auf den Kollektor 3 hat.
Die Formen der Domänenstruktur 2 enthalten eine polygonale Prismaform mit einem polygonalen Querschnitt ohne spitzen Winkel, wie ein viereckiges Prisma, ein fünfeckiges Prisma, ein sechseckiges Prisma, ein siebeneckiges Prisma und ein achteckiges Prisma. Von diesen ist die polygonale Prismaform als Rechteck, Quadrat oder regelmäßiges Sechseck in einer Draufsicht auf den Kollektor 3 bevorzugt und ein Grund dafür wird später beschrieben. Es sollte festgehalten werden, dass für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung, die Elektrode 1 in der vorliegenden Ausführungsform beschrieben wird, in der die Domänenstruktur 2 ein regelmäßiges Sechseck in einer Draufsicht auf den Kollektor 3 ist und eine Abstandsbreite zwischen jeder Domänenstruktur 2 dieselbe ist. In diesem Fall besteht die Elektrode 1 aus mehreren Domänenstrukturen 2, die in Wabenform in einer Draufsicht auf den Kollektor 3 angeordnet sind. Höhen der Domänenstruktur 2 können angemessen entsprechend einer Größe, einer Ladungs-/Entladungskapazität und dergleichen festgelegt werden, die für die Elektrode 1 erforderlich sind, enthalten aber zum Beispiel 18 bis 50 μm.
In der Elektrode 1 der vorliegenden Ausführungsform sind die mehreren Domänenstrukturen 2, die die Elektrode 1 bilden, mit Abstand zueinander angeordnet, wie in 1 dargestellt, und sind jeweils als poröser Körper gebildet, wie in 3 dargestellt. Dies ist einer der Punkte der vorliegenden Erfindung.
Üblicherweise, wenn eine Elektrode aus einem Metallmaterial wie einer Legierung in einer Sekundärbatterie gebildet wird, in der Ionen von der Elektrode freigesetzt oder Ionen in der Elektrode gespeichert werden, wie in einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, erzeugt die Elektrode aufgrund einer Volumenänderung, die mit der Legierungsbildung oder Ablegierung während der Ladung/Entladung in Zusammenhang steht, eine große Spannung und wird dann durch diese innere Spannung pulverisiert, wodurch es zu einer Abnahme in der daraus resultierenden Ladungs-/Entladungskapazität kommt. Die gegenwärtigen Erfinder stellten fest, dass eine solche innere Spannung, die mit einer Volumenänderung in Zusammenhang steht, in Verbindung mit der Bildung der herkömmlichen Elektrode der Sekundärbatterie als massive Struktur ohne Zwischenraum, wie eine Folienform oder eine Plattenform, erzeugt wurde, und entdeckten, dass sie durch Bildung der Elektrode 1 als eine Anordnung aus mehreren voneinander beabstandeten, porösen Domänenstrukturen 2 diese Probleme lösen konnten.
Aus diesem Grund wird die Domänenstruktur 2 der vorliegenden Ausführungsform als ein poröser Körper mit mehreren Löchern 21 gebildet, wie in 3 dargestellt. In der vorliegenden Ausführungsform sind diese Löcher jeweils mit einer im Wesentlichen sphärischen Form vorgesehen und diese im Wesentlichen sphärischen Löcher sind eng gepackt vorgesehen, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt. Da die Domänenstruktur 2 der vorliegenden Ausführungsform ein solcher poröser Körper ist, absorbiert das Loch 21, das im Inneren der Domänenstruktur 2 enthalten ist, die Volumenänderung des Metallmaterials 22, um die Erzeugung einer inneren Spannung zu verringern, selbst wenn eine Volumenänderung in einem Metallmaterial 22, das die Domänenstrukturen 2 bildet, in Zusammenhang mit einer Ladung/Entladung auftritt. Das heißt, wenn das Metallmaterial 22, das die Domänenstruktur 2 bildet, aufgrund der Ladung aufquillt, bietet das Loch 21, das in der Domänenstruktur 2 enthalten ist, Raum für das Metallmaterial 22, das aufquellen kann, um das Loch 21 zu füllen, wodurch die Erzeugung einer inneren Spannung verringert wird. Wenn im Gegensatz dazu das Metallmaterial 22 das die Domänenstruktur 2 bildet, aufgrund einer Entladung schrumpft, schrumpft das Metallmaterial 22, das zum Füllen des in der Domänenstruktur 2 enthaltenen Lochs 21 aufgequollen ist, und das Loch 21 wird annähernd in seiner Originalgröße wieder hergestellt. Das Loch 21, das in der Domänenstruktur 2 enthalten ist, weist, wie somit beschrieben eine Pufferfunktion beim Aufquellen und Schrumpfen des Metallmaterials 22 auf, um eine innere Spannung zu verringern, die innerhalb der Domänenstrukturen 2 erzeugt wird. Ein Lochdurchmesser des Lochs 21 hat zum Beispiel, ohne aber insbesondere darauf beschränkt zu sein, eine Größe im Bereich von 0,05 bis 5 μm.
Ein Volumenanteil der Löcher 21 in einem Volumen der Domänenstruktur 2, nämlich eine Porosität, kann angemessen unter Berücksichtigung einer mechanischen Festigkeit der Domänenstruktur 2 und einem erforderlichen Ausmaß einer verringernden Wirkung einer inneren Spannung bestimmt werden. Die Porosität ist vorzugsweise zum Beispiel 10 bis 98% und bevorzugter zum Beispiel 50 bis 80%.
In Bezug auf die Domänenstruktur 2, wie in 1 dargestellt, sind die mehreren Domänenstrukturen 2 voneinander beabstandet angeordnet. Wie oben beschrieben, hat die Domänenstruktur 2 die Löcher 21 an ihrer Innenseite, wodurch eine Spannung, die an der Innenseite erzeugt wird, verringert wird. Wenn die Domänenstrukturen 2 jedoch jeweils aneinander gekoppelt vorgesehen sind, das heißt, wenn die Elektrode als poröser Körper in der Form einer Platte ohne Domänenstruktur vorgesehen ist, könnte die innere Spannung, die in eine Höhenrichtung und in eine vertikale Richtung (in der Folge in diesem Abschnitt als Querrichtung bezeichnet) der Elektrode erzeugt wird, nicht ausreichend absorbiert werden. In diesem Fall könnte eine Rissbildung in der Elektrode auftreten oder es könnte eine Ablösung zwischen der Elektrode und dem Kollektor aufgrund der Spannung in der Querrichtung auftreten. Aus diesem Grund sind die Domänenstrukturen 2 der vorliegenden Ausführungsform so angeordnet, dass die mehreren Domänenstrukturen 2 voneinander beabstandet sind. Es ist somit möglich, die Spannung in Querrichtung der Domänenstruktur 2 während der Ladung/Entladung zu verringern, so dass das Auftragen des oben genannten Problems verringert wird.
Wie oben beschrieben hat die Domänenstruktur 2 eine polygonale Form ohne spitzen Winkel in einer Draufsicht auf den Kollektor und ist so gebildet, dass die polygonale Form einen maximalen Durchmesser von 120 μm oder weniger hat. Das heißt, die Domänenstruktur 2 ist so gebildet, dass ihr maximaler Durchmesser in der Draufsicht 120 μm oder weniger ist. Bei ihrer Erforschung der Elektrodenform stellten die gegenwärtigen Erfinder eine poröse Elektrode als eine Einheit und ohne Domänenstruktur her und beobachteten, wie es zu einer Rissbildung während der Ladung/Entladung kam. Als Ergebnis stellten die gegenwärtigen Erfinder fest, dass wiederholte Ladungen/Entladungen zu einer Teilung der porösen Elektrodeneinheit in eine Größe im Bereich von 50 bis 60 μm aufgrund einer Rissbildung kam, und entdeckten, dass ein Eintreten einer Rissbildung in der Elektrode verringert werden kann, wenn der maximale Durchmesser der Elektrode in Draufsicht 120 μm oder weniger ist. Aufgrund dieser Entdeckung wird in der vorliegenden Erfindung die Elektrode durch Unterteilung in mehrere Domänenstrukturen 2 gebildet und der maximale Durchmesser dieser Domänenstruktur 2 in Draufsicht ist auf 120 μm oder weniger eingestellt. Der maximale Durchmesser der Domänenstruktur 2 in Draufsicht ist vorzugsweise 100 μm oder weniger und bevorzugter 50 μm oder weniger. Es sollte festgehalten werden, dass ”der maximale Durchmesser der Domänenstruktur 2 in Draufsicht” die maximale Teilungslinie unter Teilungslinien bezeichnet, die durch den Mittelpunkt einer polygonalen Form gehen und die polygonale Form in zwei Stücke teilen, wobei die polygonale Form beobachtet wird, wenn die Domänenstruktur 2 in Draufsicht betrachtet wird. Die Längen einer solchen Teilungslinie enthalten eine Länge y, die in 2 dargestellt ist. Ferner ist eine Abstandsbreite x zwischen jeder Domänenstruktur 2 vorzugsweise 10 bis 100 μm, bevorzugter 10 bis 50 μm und ganz bevorzugt 10 bis 20 μm. Obwohl jede Abstandsbreite zwischen jeder Domänenstruktur 2 aus einem später beschriebenen Grund vorzugsweise dieselbe ist, muss zusätzlich nicht jeder Abstand unbedingt derselbe sein.
Anschließend wird die Form der Domänenstruktur 2 beschrieben. Wie oben beschrieben werden in der Elektrode 1 der vorliegenden Ausführungsform die porösen Domänenstrukturen 2 voneinander beabstandet auf der Oberfläche des Kollektors 3 angeordnet. Vom Standpunkt der Bildung der Elektrode mit einer ausreichenden Fläche auf der Oberfläche des Kollektors 3 und der Maximierung der Sekundärbatteriekapazität aus betrachtet, kann zu diesem Zeitpunkt die Elektrode so hergestellt werden, dass sie die Oberfläche des Kollektors mit Domänenstrukturen ohne Zwischenraum bedeckt. Wenn die Elektrode jedoch so angeordnet wird, dass sie die Oberfläche des Kollektors ohne Zwischenraum bedeckt, kann es zu einer Rissbildung in der Elektrode kommen oder es kann zu einer Ablösung zwischen der Elektrode und dem Kollektor wie oben beschrieben kommen. Zur Sicherstellung einer ausreichenden Ladungs-/Entladungskapazität, während das Auftreten eines solchen Problems verringert wird, ist es notwendig, jede der Domänenstrukturen 2 voneinander beabstandet anzuordnen, um auf der Oberfläche des Kollektors 3 eine Fläche einer Stelle ohne Elektrode zu minimieren.
Vom somit beschriebenen Standpunkt aus gesehen ist die Form der Domänenstruktur 2 in Draufsicht vorzugsweise eine Rechteck, ein Quadrat oder ein regelmäßiges Sechseck. Dies wird unter Bezugnahme auf 4 beschrieben. 4(A) bis 4(D) sind Ansichten, die Anordnungszustände jeweiliger Domänenstrukturen im Falle der Herstellung der Domänenstrukturen mit unterschiedlichen Formen in Draufsicht zeigen.
In 4 ist 4(A) eine Draufsicht einer Domänenstruktur mit einer runden Form in Draufsicht, 4(B) ist eine mit einer regelmäßigen achteckigen Form in Draufsicht, 4(C) ist eine mit einer quadratischen Form in Draufsicht und 4(D) ist eine mit einer regelmäßigen sechseckigen Form in Draufsicht. Wie in 4(C) und 4(D) dargestellt, wenn die Form in Draufsicht der Domänenstruktur ein Quadrat oder ein regelmäßiges Sechseck ist, kann jede Domänenstruktur so angeordnet werden, dass jede Abstandsbreite zwischen jeder Domänenstruktur gleich c oder d ist. Wenn sich c oder d Null nähern, kann sich dabei ein Flächenanteil aller der Domänenstrukturen in der Kollektoroberfläche 100% nähern. Dies gilt auch für den Fall, wenn die Form in Draufsicht der Domänenstruktur ein Rechteck ist. Wenn, wie somit beschrieben, die Form in Draufsicht der Domänenstruktur ein Rechteck, ein Quadrat oder ein regelmäßiges Sechseck ist, ist es möglich, den Flächenanteil der Domänenstrukturen in der Kollektoroberfläche frei zu gestalten, während eine notwendige Abstandsbreite garantiert ist, um so eine Elektrode mit einer großen elektrischen Kapazität zu gestalten.
Wenn im Gegensatz dazu, wie in 4(A) dargestellt, die Form in Draufsicht der Domänenstruktur eine runde Form ist, sind zweifellos unterschiedliche Breiten a1 und a2 als Abstandsbreiten zwischen jeder Domänenstruktur vorhanden, und selbst wenn sich eine davon Null nähert, kann sich die andere nicht Null nähern. Somit ist eindeutig ein Totraum, der nicht die erforderliche Abstandsbreite ist, vorhanden und es gibt eine obere Grenze des Flächenanteils aller Domänenstrukturen in der Kollektoroberfläche. Tatsächlich kann in der Domänenstruktur, deren Form in Draufsicht eine runde Form ist, ein Flächenanteil aller Domänenstrukturen in der Kollektoroberfläche nicht auf einen numerischen Wert eingestellt werden, der höher als 74% ist. Ein solches Problem tritt auch in der Domänenstruktur auf, in der Abstandsbreiten b1 und b2 vorhanden sind und deren Form in Draufsicht ein regelmäßiges Achteck ist, und tritt auch auf ähnliche Weise in einer Domänenstruktur auf, die eine polygonale Form aufweist, die sich von jener in Draufsicht unterscheidet (mit Ausnahme eines Rechtecks, eines Quadrats und eines regelmäßigen Sechsecks).
Anschließend wird eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie (nicht dargestellt) beschrieben, die unter Verwendung der Elektrode 1 der vorliegenden Ausführungsform gebildet wird.
Diese Lithium-Ionen-Sekundärbatterie wird durch angemessenes Kombinieren der bereits erklärten Elektrode 1, eines Elektrolyten und einer Elektrode entgegen gesetzter Polarität zur Elektrode 1, und der anderen Batteriebestandteile, wie Separator, Dichtung, Kollektor, Dichtplatte und Zellengehäuse, gestaltet, wie in der Folge beschrieben. Eine Form der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie ist eine zylindrische Form, eine Kegelform, eine Münzenform oder dergleichen und ist nicht insbesondere eingeschränkt. Ferner enthalten die Strukturen der zu erzeugenden Lithium-Ionen-Sekundärbatterie im Grunde eine Struktur einer Sekundärbatterie, die so gebildet ist, dass eine negative Elektrode auf eine Zellengrundplatte gelegt wird, ein Elektrolyt und ein Separator darauf gelegt werden und ferner eine positive Elektrode so angeordnet wird, dass sie der negativen Elektrode gegenüber liegt, und diese dann gemeinsam mit einer Dichtung und einer Dichtplatte abgedichtet werden, sind aber nicht besonders darauf beschränkt.
Ein Lösemittel, das für den Elektrolyten verwendet wird, enthält organische Lösemittel wie Propylenkarbonat, Ethylenkarbonat, Diethylkarbonat, Dimethylkarbonat, Ethylmethylkarbonat, 1,2-Dimethoxyethan, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Sulfolan und 1,3-Dioxolan, die einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr von diesen verwendet werden. In diesen Lösemitteln können 0,5 bis 2,0 M eines Elektrolyten wie LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄ oder LiCF₃SO₃ aufgelöst werden, um einen Elektrolyten (eine Lösung) zu erhalten.
In Bezug auf die Elektrode mit der entgegengesetzten Polarität zur Elektrode 1 können die bereits beschriebenen Materialien, die als positive Elektrode oder negative Elektrode brauchbar sind, verwendet werden. Diese Materialien können verwendet werden, indem sie auf den Kollektor aufgetragen oder auf andere Weise aufgebracht werden. Es sollte festgehalten werden, dass die Elektrode 1 der vorliegenden Ausführungsform entweder als positive Elektrode oder negative Elektrode der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie verwendet werden kann oder die Elektrode 1 der vorliegenden Ausführungsform als positive Elektrode und negative Elektrode verwendet werden kann.
In Bezug auf den Separator, der den Elektrolyten hält, kann ein Material verwendet werden, das allgemein ausgezeichnete Flüssigkeitsrückhalteeigenschaften hat. Zum Beispiel kann ein Vliesstoff eines Polyolefinharzes, ein poröser Film oder dergleichen verwendet werden. Diese können ihre Funktionen ausüben, indem sie in dem vorangehenden Elektrolyten imprägniert werden.
Anschließend wird eine Ausführungsform eines Herstellungsverfahrens der Elektrode 1 der vorliegenden Ausführungsform unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. 5(A) bis 5(F) sind perspektivische Ansichten, die der Reihe nach ein Beispiel einer Herstellungsprozedur der Elektrode der vorliegenden Ausführungsform zeigen. Es sollte festgehalten werden, dass 5(A) bis 5(F) Ansichten sind, die mit Konzentration auf eine Domänenstruktur 2 der Elektrode 1 als eine Anordnung mehrerer Domänenstrukturen 2 gezeigt werden und für ein besseres Verständnis vergrößert sind. Obwohl eine in der Folge beschriebene Ausführungsform des Herstellungsverfahrens eine Beschreibung jener ist, in der die Form in Draufsicht der Domänenstruktur 2 ein regelmäßiges Sechseck ist, ist die Form in Draufsicht der Elektrode 1 der vorliegenden Erfindung nicht darauf beschränkt. Ferner sind dieselben Elemente wie in der Beschreibung der vorangehenden Elektrode 1 mit denselben Bezugszeichen versehen und deren Beschreibung wird unterlassen.
Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform weist einen Resistschichtbildungsschritt, einen Strukturierungsschritt, einen Templateeinführungsschritt, einen Metallmaterialeinbettungsschritt und einen Templateentfernungsschritt auf. In der Folge wird jeder der Schritte beschrieben.
Resistschichtbildungsschritt
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform wird eine Form, die mit einer Resistzusammensetzung hergestellt wurde, zur Herstellung der Domänenstruktur 2 in einer gewünschten Form verwendet. Dieser Schritt ist ein Schritt zum Auftragen der Resistzusammensetzung auf die Oberfläche des Kollektors 3 zur Bildung einer Resistschicht 5, wie in 5(A) bis 5(B) dargestellt.
Die verwendete Resistzusammensetzung kann vom negativen Typ oder vom positiven Typ sein. Die Resistzusammensetzung vom negativen Typ hat solche Eigenschaften, dass sie an sich in einem Entwickler löslich ist, aber im Entwickler unlöslich wird, wenn sie mit Strahlen aktiver Energie wie Ultraviolettstrahlen oder Elektronenstrahlen bestrahlt wird. Andererseits hat die Resistzusammensetzung vom positiven Typ solche Eigenschaften, dass sie an sich in einem Entwickler unlöslich ist, aber im Entwickler löslich wird, wenn sie mit Strahlen aktiver Energie wie Ultraviolettstrahlen oder Elektronenstrahlen bestrahlt wird.
Die Resistzusammensetzung ist nicht besonders eingeschränkt und es kann eine bekannte verwendet werden. Eine solche Resistzusammensetzung ist beispielsweise: (1) eine Resistzusammensetzung vom kationischen Polymerisationstyp, die eine Verbindung mit einer Epoxidgruppe und einen kationischen Polymerisationsinitiator enthält; (2) eine Resistzusammensetzung vom Novolac-Typ, die ein Novolac-Harz und ein lichtsensibilisierendes Mittel enthält; (3) eine Resistzusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ, die eine säuretrennende Eliminierungsgruppe hat und ein Photo-Säure-Erzeugungsmittel und ein Harz enthält, dessen Alkalilöslichkeit aufgrund einer Eliminierung der Eliminierungsgruppe durch eine Wirkung einer Säure zunimmt, die von dem Photo-Säure-Erzeugungsmittel bei Bestrahlung mit Licht erzeugt wird; und (4) eine Resistzusammensetzung vom radikalen Polymerisationstyp, die ein Monomer und/oder ein Harz mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung und einen radikalen Polymerisationsinitiator enthält. Von den zuvor beispielhaft angeführten sind (1) und (4) Resistzusammensetzungen vom negativen Typ und (2) und (3) sind Resistzusammensetzungen vom positiven Typ.
Als Verfahren zum Auftragen der Resistzusammensetzung auf die Oberfläche des Kollektors 3 zur Bildung der Resistschicht 5 kann ein bekanntes Verfahren ohne besondere Einschränkung verwendet werden. Wie später beschrieben wird, wird die Resistschicht 5 mit einem Führungsloch 51 gebildet, das als Form zur Bildung der Domänenstruktur 2 dient. Dieses Führungsloch 51 muss so gebildet werden, dass es eine ausreichend große Tiefe zur Bildung der Domänenstruktur 2 in einer gewünschten Höhe hat. Eine Dicke der Resistschicht 5 wird angesichts einer erforderlichen Tiefe des Führungslochs 51 als angemessen erachtet, da sie später zur Tiefe des Führungslochs 51 wird. Die Dicke der Resistschicht 5 ist beispielsweise 18 bis 50 μm, aber nicht insbesondere darauf beschränkt.
Strukturierungsschritt
Anschließend wird der Strukturierungsschritt beschrieben. Der Strukturierungsschritt ist ein Schritt, der nach dem oben genannten Resistschichtbildungsschritt durchgeführt wird, und ist ein Schritt, der in 5(C) dargestellt ist. In diesem Schritt wird das Führungsloch 51 mit derselben Form in Draufsicht wie die Domänenstruktur 2, die erzeugt werden soll, in der Resistschicht 5 gebildet, die im oben genannten Resistschichtbildungsschritt gebildet wurde. Das Führungsloch 51 wird als Durchgangsloch gebildet, das durch die Resistschicht 5 zur Oberfläche des Kollektors 3 geht.
In diesem Schritt wird zuerst die Resistschicht 5, die im oben genannten Resistschichtbildungsschritt gebildet wurde, selektiv mit Licht durch eine Maske bestrahlt, die dieselbe Form in Draufsicht wie die Domänenstruktur 2 hat, die erzeugt werden soll. Wenn die Resistschicht 5 aus der Resistzusammensetzung vom negativen Typ gebildet wird, wird dabei eine Stelle, die in weiterer Folge nicht zum Führungsloch 51 wird, gehärtet und wird im Entwickler unlöslich, und eine Stelle, die in weiterer Folge zum Führungsloch 51 wird, bleibt im Entwickler löslich. Wenn ferner die Resistschicht 5 aus einer Resistzusammensetzung vom positiven Typ gebildet wird, wird eine Stelle, die in weiterer Folge das Führungsloch 51 wird, im Entwickler löslich, und eine Stelle, die in weiterer Folge nicht zum Führungsloch 51 wird, bleibt im Entwickler unlöslich.
Die Resistschicht 5, die selektiv mit Licht bestrahlt wird, wird entwickelt. Die Entwicklung kann unter Verwendung eines bekannten Entwicklers durch ein bekanntes Verfahren durchgeführt werden. Ein solcher Entwickler ist zum Beispiel eine alkalische wässerige Lösung. Ferner ist das Entwicklungsverfahren beispielsweise ein Eintauchverfahren, ein Sprühverfahren und dergleichen.
In der entwickelten Resistschicht 5 wird das Führungsloch 51 gebildet, das dieselbe Form in Draufsicht wie die Domänenstruktur 2, die erzeugt werden soll, aufweist und zu der Oberfläche des Kollektors 3 hindurchgeht. Die Resistschicht 5, die mit dem Führungsloch 51 gebildet wird, wird nach Bedarf einer Nachhärtung, die eine Bestrahlung mit Strahlen aktiver Energie, wie Ultraviolettstrahlen, ist, und einem Nachbacken, das eine zusätzliche Wärmebehandlung ist, unterzogen.
Templateeinführungsschritt
Anschließend wird der Templateeinführungsschritt beschrieben. Der Templateeinführungsschritt ist ein Schritt, der nach dem oben genannten Strukturierungsschritt durchgeführt wird, und ist ein Schritt, der in 5(D) dargestellt ist. In diesem Schritt werden Polymermikropartikel 6 aus Polystyrol, PMMA (Polymethylmethacrylat) oder dergleichen auf der Oberfläche des Kollektors 3 abgeschieden, die am Boden des Führungslochs 51 vorhanden ist, das im oben genannten Strukturierungsschritt gebildet wurde. Diese Polymermikropartikel 6 werden zur Bildung der Löcher 21 in der Domänenstruktur 2 verwendet. Das heißt, nach Abscheidung der Polymermikropartikel 6 im gegenwärtigen Schritt wird das Metallmaterial 22 als Elektrodenmaterial in den Führungslöchern 51 im später erwähnten Metallmaterialeinbettungsschritt eingebettet und ferner werden die Polymermikropartikel 6 im später erwähnten Templateentfernungsschritt entfernt, um die Löcher 21 zu bilden. Das heißt, das Polymermikropartikel 6 ist eine Form zur Bildung des Lochs 21 in der Domänenstruktur 2.
Ein Material für die Polymermikropartikel 6 ist nicht besonders eingeschränkt, solange es durch ein Lösemittel, durch Wärmebehandlung oder dergleichen im später erwähnten Templateentfernungsschritt entfernbar ist, ist aber beispielsweise Polystyrol, PMMA und dergleichen. Die Form des Polymermikropartikels 6 ist vorzugsweise eine sphärische Form, aber nicht insbesondere darauf beschränkt. Durch das Polymermikropartikel 6 in sphärischer Form können die Polymermikropartikel 6 im Inneren des Führungslochs 51 eng gepackt werden, was bevorzugt ist.
Beispiele einer Partikelgröße des Mikropartikels 6 enthalten 0,05 bis 5 μm. Der Lochdurchmesser des Lochs 21 in der Domänenstruktur 2 kann durch eine Partikelgröße des zu verwendenden Polymermikropartikels 6 eingestellt werden.
Als Verfahren zum Abscheiden des Polymermikropartikels 6 im Inneren des Führungslochs 51 kann eine Elektrokataphorese verwendet werden. In diesem Fall kann der Kollektor 3, der zum Boden des Führungslochs 51 freiliegt, als Elektrode für eine Elektrokataphorese angesehen werden und dieser Kollektor 3 und eine Gegenelektrode zum Kollektor 3 können in einer Flüssigkeit imprägniert werden, in der das Polymermikropartikel 6 suspendiert ist, und dann mit einem elektrischen Feld aufgetragen werden, um das Polymermikropartikel 6 auf der Oberfläche des Kollektors 3 abzuscheiden. Ferner können auch ein Verfahren zum Abscheiden des Polymermikropartikels 6 durch Zuleiten der Flüssigkeit, in der das Polymermikropartikel 6 suspendiert ist, zur Innenseite des Führungslochs 51 und anschließendes Trocknen einer Flüssigkeit, die in der zugeführten Suspension enthalten ist, oder ein Verfahren zum Abscheiden des Polymermikropartikels 6 im Inneren des Führungslochs 51 durch Zentrifugation verwendet werden. Eine angemessene Dicke einer Abscheidung des Polymermikropartikels 6 im Inneren des Führungslochs 51 kann unter Berücksichtigung der Höhe der zu bildenden Domänenstruktur 2 festgelegt werden. Da die Tiefe des Führungslochs 51, nämlich die Höhe der Resistschicht 5, normalerweise unter Berücksichtigung der Höhe der zu bildenden Domänenstruktur 2 festgelegt wird, kann die Dicke des abzuscheidenden Polymermikropartikels 6 gleich der Tiefe des Führungslochs 51 gebildet werden, ist aber nicht besonders eingeschränkt.
Es sollte festgehalten werden, dass, wenn eine Elektrokataphorese als Mittel zum Abscheiden des Polymermikropartikels 6 im Inneren des Führungslochs 51 verwendet wird, einer Flüssigkeit, die in der Elektrokataphorese verwendet wird, vorzugsweise im Voraus eine Verbindung zugegeben wird, die eine elektrische Ladung an die Oberfläche des Polymermikropartikels 6 anlegt, wie eine Amidinverbindung oder eine Sulfatverbindung.
Sobald das Polymermikropartikel 6 im Inneren des Führungslochs 51 abgeschieden ist, wird es vorzugsweise einer Wärmebehandlung im Bereich von 80 bis 120°C unterzogen, wodurch die Polymermikropartikel 6 miteinander verschmolzen werden. Durch Durchführung dieser Wärmebehandlung können die Polymermikropartikel 6 im später erwähnten Metallmaterialeinbettungsschritt in einem fixierten Zustand gehalten werden. Im Metallmaterialeinbettungsschritt bleiben die Polymermikropartikel 6 im Inneren des Führungslochs 51 regelmäßig angeordnet, wodurch die Löcher 21 in der letztendlich erhaltenen Domänenstruktur 2 ebenso regelmäßig angeordnet sind.
Metallmaterialeinbettungsschritt
Anschließend wird der Metallmaterialeinbettungsschritt beschrieben. Der Metallmaterialeinbettungsschritt ist ein Schritt, der nach dem oben stehenden Templateeinführungsschritt durchgeführt wird, und ist ein Schritt, der in 5(E) dargestellt ist. In diesem Schritt wird die Innenseite des Führungslochs 51, wo das Polymermikropartikel 6 abgeschieden ist, mit dem Metallmaterial 22 zur Bildung einer positiven Elektrode oder einer negativen Elektrode gefüllt.
Das Metallmaterial 22, mit dem die Innenseite des Führungslochs 51 gefüllt wird, wird abhängig davon, was die zu erzeugende Domänenstruktur 2 darstellt, die positive Elektrode oder die negative Elektrode, gewählt. Da das Metallmaterial zur Bildung der positiven Elektrode und das Metallmaterial zur Bildung der negativen Elektrode bereits beschrieben wurden, wird deren Beschreibung hier unterlassen.
Ein Verfahren zum Füllen der Innenseite des Führungslochs 51 mit dem Metallmaterial 22 ist beispielsweise: 1) ein Plattierungsverfahren, in dem eine bekannte Plattierungslösung zur elektrischen Abscheidung des Metallmaterials 22 auf der Oberfläche der Kollektorplatte 3 verwendet wird; 2) ein Elektrokataphoreseverfahren, in dem das Metallmaterial 22 auf der Oberfläche der Kollektorplatte 3 durch Elektrokataphorese durch Verwendung einer Flüssigkeit, in der Mikropartikel des Metallmaterials 22 suspendiert sind, abgeschieden wird; und 3) ein Einspritzverfahren, in dem eine Flüssigkeit, in der Mikropartikel des Metallmaterials 22 suspendiert sind, durch eine Kapillare direkt in das Innere des Führungslochs 51 eingespritzt und dann getrocknet wird. Diese Verfahren werden abhängig davon gewählt, mit welcher Art des Metallmaterials 22 die Innenseite des Führungslochs 51 gefüllt wird.
Das Polymermikropartikel 6, das im vorangehenden Templateeinführungsschritt im Inneren des Führungslochs 51 abgeschieden wurde, wird dem Metallmaterialeinbettungsschritt unterzogen, so dass es im Metallmaterial 22 eingebettet wird. Somit ist im Inneren des Führungslochs 51 kein Metallmaterial 22 an einer Stelle vorhanden, wo das Polymermikropartikel 6 vorhanden ist, und das Metallmaterial 22 ist nur an einer Stelle vorhanden, wo kein Polymermikropartikel 6 vorhanden ist.
Templateentfernungsschritt
Anschließend wird der Templateentfernungsschritt beschrieben. Der Templateentfernungsschritt ist ein Schritt, der nach dem oben genannten Metallmaterialeinbettungsschritt durchgeführt wird und ist ein Schritt, der in 5(F) dargestellt ist. In diesem Schritt wird das im Metallmaterial 22 eingebettete Polymermikropartikel 6 entfernt. Dadurch wird die Stelle, wo das Polymermikropartikel 6 vorhanden ist, zu einem Raum und das Loch 21 wird gebildet.
Zur Entfernung des Polymermikropartikels 6, kann die entstehende Domänenstruktur 2 ebenso in einem Lösemittel imprägniert werden, das das Polymermikropartikel 6 auflösen kann. Ein solches Lösemittel wird abhängig von der Art des Polymermikropartikels 6 gewählt. Diese enthalten beispielsweise Toluol, Aceton, Ethylacetat, Limonen, Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol und Acetonitril. Der Zeitpunkt zum Imprägnieren der Domänenstruktur 6 bei der Herstellung des Lösemittel kann abhängig von einem gelösten Zustand des Polymermikropartikels 6 festgelegt werden, liegt aber im Bereich von beispielsweise 24 Stunden.
Nach der Auflösung des Polymermikropartikels 6 wird die entstehende Domänenstruktur 2 aus dem Lösemittel genommen und mit einem Lösemittel wie Aceton gespült und dann unter Vakuum getrocknet, um die Domänenstruktur 2 zu vollenden, die die Elektrode 1 darstellt.
Es sollte festgehalten werden, dass als Verfahren zur Entfernung des im Metallmaterial 22 vergrabenen Polymermikropartikels 6 ein Veraschungsverfahren verwendet werden kann, in dem eine Erwärmung bei hoher Temperatur durchgeführt wird.
Durch Durchlaufen jedes der oben genannten Schritte wird die Domänenstruktur 2 gebildet. Es sollte festgehalten werden, dass das Herstellungsverfahren zuvor für ein besseres Verständnis zwar mit Konzentration auf eine Domänenstruktur 2 beschrieben wurde, tatsächlich aber mehrere Domänenstrukturen 2 auf der Oberfläche des Kollektors 3 gebildet werden, da die Elektrode 1 eine Anordnung der mehreren Domänenstrukturen 2 ist. Die mehreren Domänenstrukturen 2 können gleichzeitig auf der Oberfläche des Kollektors 3 gebildet werden oder eine oder einige davon können der Reihe nach auf der Oberfläche des Kollektors 3 durch Wiederholen jedes der oben genannten Schritte gebildet werden. In Fall einer gleichzeitigen Bildung der mehreren Domänenstrukturen 2 auf der Oberfläche des Kollektors 3 kann im oben genannten Strukturbildungsschritt die Resistschicht 5 ausgewählt und durch Verwendung einer Maske mit Licht bestrahlt werden, in der mehrere Figuren, die jeweils dieselbe Form wie die Form in Draufsicht der Domänenstruktur 2 haben, in einem vorbestimmten Abstand gebildet sind.
Die Domänenstrukturen 2, die durch diese Schritte gebildet werden, befinden sich in einem Zustand, in dem ihre Umfänge von der Resistschicht 5 umgeben sind. Die Domänenstrukturen 2 können als solche als Elektrode verwendet werden oder können bei Bedarf nach Entfernung der Resistschicht 5, die sich an ihren Umfängen befindet, als Elektrode verwendet werden. Verfahren zur Entfernung der Resistschicht 5, die sich an den Umfängen der Domänenstrukturen 2 befinden, enthalten ein bekanntes Verfahren, wie ein Ätzverfahren und ein Veraschungsverfahren, in dem eine Erwärmung bei hoher Temperatur ausgeführt wird, um die Resistschicht 5 aufzulösen. Nach Entfernung der Resistschicht 5 liegt die Domänenstruktur 2, die als polygonale Prismaform gebildet ist, zur Oberfläche des Kollektors 3 wie in 3 dargestellt frei.
Anschließend wird eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. 5 ist eine Draufsicht, die eine zweite Ausführungsform der Elektrode der vorliegenden Erfindung zeigt. Die vorangehende Elektrode 1 der ersten Ausführungsform wurde als die Anordnung von Domänenstrukturen 2, die jeweils dieselbe Polarität aufweisen, auf der Oberfläche eines Kollektors 3 gebildet. Das heißt, die Elektrode 1 der ersten Ausführungsform wird als die positive Elektrode oder die negative Elektrode auf derselben Ebene gebildet. Im Gegensatz dazu sind in der zweiten Ausführungsform ein bandförmiger positiver Kollektor 3a und negativer Kollektor 3b abwechselnd auf der Oberfläche eines einzigen Substrats 4 vorgesehen und eine Elektrode 1a als positive Elektrode wird auf der Oberfläche des positiven Kollektors 3a gebildet, während eine Elektrode 1b als negative Elektrode auf der Oberfläche des negativen Kollektors 3b gebildet wird. Das heißt, in der vorliegenden Ausführungsform werden sowohl die positive Elektrode 1a wie auch die negative Elektrode 1b abwechselnd auf derselben Ebene gebildet. Die Häufigkeit, mit der die positive Elektrode 1a und die negative Elektrode 1b abwechselnd wiederholt werden, ist Eins oder mehr und nicht besonders eingeschränkt. Ferner muss die Anzahl von positiven Elektroden 1a und die Anzahl von negativen Elektroden 1b, die auf der Oberfläche des Substrats 4 gebildet werden, nicht unbedingt dieselbe sein.
Die positive Elektrode 1a wird auf der Oberfläche des positiven Kollektors 3a als eine Anordnung ausgerichteter positiver Domänenstrukturen 2a gebildet. Ferner wird eine negative Elektrode 2b auf der Oberfläche des negativen Kollektors 3b als eine Anordnung ausgerichteter negativer Domänenstrukturen 2b gebildet. Strukturen und Bildungsverfahren der positiven Domänenstruktur 2a und der negativen Domänenstruktur 2b sind dieselbe wie bei der bereits beschriebenen Domänenstruktur 2. Auch wenn Draufsichtsformen der positiven Domänenstruktur 2a und der negativen Domänenstruktur 2b für ein besseres Verständnis als regelmäßige Sechsecke in 5 dargestellt sind, sind die Draufsichtsformen der positive Domänenstruktur 2a und der negativen Domänenstruktur 2b nicht auf das regelmäßige Sechseck beschränkt.
Der positive Kollektor 3a und der negative Kollektor 3b haben jeweils eine bandartige Form und sind abwechselnd auf der Oberfläche des Substrats 4 vorgesehen. Für einen solchen positiven Kollektor 3a und negativen Kollektor 3b können die jeweiligen Kollektoren 3a und 3b zum Beispiel als kammförmige Metallfolien gebildet werden, die einander gegenüber liegen, und diese können so angeordnet werden, dass sie in den Zahnabschnitten der jeweiligen Kammformen miteinander verriegelt sind. In diesem Fall sind die Elektroden 3a und 3b in den Zahnabschnitten der Kammformen vorgesehen und ein positiver Strom und ein negativer Strom werden aus den oberen Abschnitten der Kammformen entnommen. Es sollte festgehalten werden, dass der positive Kollektor 3a und der negative Kollektor 3b voneinander beabstandet angeordnet sind, um einen Kurzschluss der Batterie zu vermeiden. Zusätzlich kann als Material, das den positiven Kollektor 3a und den negativen Kollektor 3b bildet, ein ähnliches wie jenes für den bereits beschriebenen Kollektor 3 verwendet werden. Ferner ist ein Verfahren zur Bildung des positiven Kollektors 3a und des negativen Kollektors 3b beispielweise ein Verfahren, in dem eine Metallfolie auf die Oberfläche des Substrats 4 laminiert wird und die Metallfolie durch eine bekannte Technik zu einer gewünschten Form bearbeitet wird.
Formen der positiven Domänenstruktur 2a und der negativen Domänenstruktur 2b (in der Folge als ”Domänenstrukturen 2a und 2b” bezeichnet) in der vorliegenden Ausführungsform sind nicht besonders eingeschränkt, aber diese Strukturen werden vorzugsweise so bereitgestellt, dass die jeweils eine Form in Draufsicht haben, die ein Rechteck, ein Quadrat oder ein regelmäßiges Sechseck ist. Gründe dafür enthalten, was in der Folge beschrieben wird zusätzlich zu dem, was in der vorangehenden ersten Ausführungsform beschrieben wurde.
Da wie bereits beschrieben jede der Draufsichtsformen der Domänenstrukturen 2a und 2b ein Rechteck, ein Quadrat oder ein regelmäßiges Sechseck ist, kann ein Abstand zwischen jeder der Domänenstrukturen 2a und 2b gleichförmig sein. Da in der vorliegenden Ausführungsform, wie oben beschrieben, die positive Domänenstruktur 2a und die negative Domänenstruktur 2b abwechselnd in einer vertikalen Richtung zu einer Längsrichtung der Kollektoren 3a und 3b (nämlich einer Querrichtung in 5) angeordnet sind, sind, wenn der Abstand zwischen jeder der Domänenstrukturen 2a und 2b gleichmäßig ist, die positive Domänenstruktur 2a und die negative Domänenstruktur 2b jeweils mit gleichmäßigem Abstand dazwischen angeordnet. Durch derartige Anordnung der Domänenstrukturen 2a und 2b erhält eine Batterie zusätzlich eine Fähigkeit für eine rasche Ladung/Entladung, was bevorzugt ist. Damit der Abstand zwischen jeder der Domänenstrukturen 2a und 2b gleich wird, ist bevorzugt, dass der Abstand jeweils zwischen den Kollektoren 3a und 3b auch derselbe ist.
Da das Substrat 4 auf seiner Oberfläche mit dem positiven Kollektor 3a und dem negativen Kollektor 3b versehen ist, ist es wünschenswert, dass die Oberfläche isolierende Eigenschaften hat, um zu verhindern, dass diese Kollektoren kurzgeschlossen werden. Ein solches Substrat 4 ist beispielsweise ein Siliziumsubstrat mit einem Oxidfilm auf seiner Oberfläche, ist aber nicht besonders darauf beschränkt.
Wenn auch nicht dargestellt, können als modifiziertes Beispiel der oben genannten zweiten Ausführungsform die Domänenstrukturen 2a und 2b so angeordnet werden, dass nur negative Domänenstrukturen 2b um eine positive Domänenstruktur 2a herum liegen und nur positive Domänenstrukturen 2a um eine negative Domänenstruktur 2b herum liegen. Das heißt, in der zweiten Ausführungsform sind die Polaritäten der jeweiligen, in Querrichtung in 5 (vertikalen Richtung zur Längsrichtung der Kollektoren 3a und 3b) benachbarten Domänenstrukturen entgegen gesetzt, während die Polaritäten der jeweiligen, in Längsrichtung in 5 (Längsrichtung der Kollektoren 3a und 3b) benachbarten Domänenstrukturen dieselben sind, aber in diesem modifizierten Beispiel sind die Polaritäten der jeweiligen Domänenstrukturen, die einander nicht nur in der Querrichtung, sondern auch in der Längsrichtung in 5 benachbart sind, entgegen gesetzt. In diesem Fall sind der positive Kollektor und der negative Kollektor passend angeordnet, so dass sie nicht miteinander kurzgeschlossen werden.
Obwohl die spezifischen Beschreibungen zuvor durch Angabe der spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vorgenommen wurden, ist die vorliegende Erfindung nicht auf die oben genannten Ausführungsformen beschränkt, sondern kann passend geändert und dann im Bereich der Gestaltung der vorliegenden Erfindung ausgeführt werden.
Obwohl zum Beispiel jede der jeweiligen Domänenstrukturen 2, 2a, 2b in den oben genannten Ausführungsformen ein regelmäßiges Sechseck in Draufsicht ist, ist sie nicht darauf beschränkt, sondern kann eine polygonale Form ohne spitzen Winkel in Draufsicht haben.
Obwohl ferner jede der Elektroden 1, 1a, 1b in den oben genannten Ausführungsformen die Elektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie ist, ist sie nicht darauf beschränkt, sondern kann vorzugsweise in einer Sekundärbatterie verwendet werden, die einem Aufquellen oder Schrumpfen der Elektrode während der Ladung/Entladung unterliegt. Solche Sekundärbatterien enthalten im Allgemeinen Sekundärbatterien wie eine Blei-Säure-Batterie, eine Nickel-Kadmium-Batterie und eine Nickel-Wasserstoff-Batterie, die anders als die Sekundärbatterie eine Freisetzung von Metallionen von dem Material aufweisen, das die Elektrode bildet, oder eine Speicherung eines Metalls in dem Material, das die Elektrode bildet.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird zwar in der Folge auf spezifische Weise durch Angabe von Beispielen beschrieben, aber die vorliegender Erfindung ist auf keines der folgende Beispiele beschränkt.
Resistzusammensetzung
70 Masseteile eines cresolartigen Novolac-Harzes (m-Cresol:p-Cresol = 6:4 (Masseverhältnis), massengemitteltes Molekulargewicht 30000), 15 Masseteile bis(Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonat) oder 1,4-bis(4-Hydroxyphenylisopropylidenyl)benzol als lichtsensibilisierendes Mittel und 15 Masseteile (massegemitteltes Molekulargewicht 100000) Polymethylvinylether als Weichmacher wurden mit Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) als Lösemittel zugegeben, so dass eine Feststoffkonzentration 40 Masseprozent betrug, und dies wurde dann gemischt und aufgelöst, um eine Resistzusammensetzung zu bilden. Diese Resistzusammensetzung ist ein Novolac-System und ein positiver Typ.
Beispiel 1
Für eine Cu-Folie als flexibles Substrat (Dicke 50 μm) und ein hartes Substrat mit einem Cu-Film auf seiner Oberfläche (Substrat mit einem 5000-Å Cu Sputterfilm, der auf der Oberfläche eines Siliziumwafers mit einer Dicke von 750 μm gebildet wurde) wurde die oben stehende Resistzusammensetzung auf die Oberfläche aufgetragen, die mit der Cu-Folie oder dem Film versehen war und das in der Resistzusammensetzung enthaltene Lösemittel wurde verdampft, um eine Resistschicht mit einer Dicke von 20 μm zu bilden. Diese Resistschicht wurde mit Ultraviolettstrahlen (GHI-Mischstrahlen, 3000 mJ/cm²) durch eine Photomaske bestrahlt, die dann mit einem alkalischen Entwickler entwickelt und mit reinem Wasser gewaschen wurde. Dies führte zur Bildung mehrerer Durchgangslöcher (Führungslöcher) in Wabenform auf der Oberfläche der Cu-Folie oder des Films, wobei die Löcher jeweils ein regelmäßiges Sechseck mit einer Seite von 50 μm waren und zur Oberfläche der Cu-Folie oder des Films durchgingen. Es sollte festgehalten werden, dass jede Abstandsbreite zwischen benachbarten Durchgangslöchern auf 15 μm eingestellt war.
Anschließend wurde ein monodisperses sphärisches Partikel aus Polystyrol (Durchmesser 1 μm, in der Folge als ”Polystyrolpartikel” bezeichnet) in 2-Propanol (80 mL) mit einer Konzentration von 0,43 Masse% dispergiert, um eine Suspension herzustellen, und in dieser Suspension mit der Cu-Folie oder dem Film, von der/dem ein Teil aufgrund der Durchgangslöcher frei lag, der als Arbeitselektrode (negative Elektrode) angesehen wird, einer Ni-Platte (3 × 4 cm, Dicke 0,3 mm), die als Gegenelektrode (positive Elektrode) angesehen wird, und einem Abstand zwischen den Elektroden, der auf 1 cm eingestellt war, wurde eine Spannung von 600 V angelegt, um eine Minute lang eine Elektrokataphorese durchzuführen. Durch diesen Vorrang wurde das Polystyrolpartikel in jedem der mehreren Durchgangslöcher abgeschieden. Anschließend wurde jedes Substrat bei einer Temperatur von 110°C 15 Minuten erwärmt, um dadurch die Polystyrolpartikel thermisch miteinander zu verschmelzen, die in den Durchgangslöchern abgeschieden wurden. NaOOCCH2CH2COONa·6H2O
Anschließend wurde destilliertes Wasser mit NiCl₂·6H₂O, SnCl₂·2H₂O, K₂P₂O₇ und NH₂CH₂COOH zugegeben, um Konzentrationen von 0,075 mol/L, 0,175 mol/L, 0,50 mol/L bzw. 0,125 mol/L zu erhalten, und ferner wurde 28%-Ammoniakwasser zugegeben, so dass ein pH dieser wässerigen Lösung 8,5 war. Die erhaltene wässrige Lösung wurde als Sn-Ni Plattierungsbad verwendet und mit der Cu-Folie oder dem Film, von der/dem ein Teil aufgrund der Durchgangslöcher frei lag, der als Arbeitselektrode (negative Elektrode) angesehen wurde, und einer Sn-Platte, die als Gegenelektrode (positive Elektrode) angesehen wurde, wurde eine elektrolytische Plattierungsbearbeitung ausgeführt. Die elektrolytische Plattierungsbearbeitung wurde durch Anlegen eines Konstantstroms von 1,75 mA über 1,5 Stunden ausgeführt.
Das Substrat, das der elektrolytischen Plattierungsbearbeitung unterzogen worden war, wurde 24 Stunden in Toluol imprägniert und mit Aceton gewaschen, um die Polystyrolpartikel zu entfernen, die in den Durchgangslöchern abgeschieden wurden, und dies wurde weiter in Vakuum getrocknet. Durch diese Verfahrensschritte wurde die Elektrode mit mehreren Domänenstrukturen, die aus der porösen Sn-Ni Legierung bestanden, in Bezug auf jedes, das flexible Substrat und das harte Substrat, gebildet. Diese Elektrode wurde als Elektrode von Beispiel 1 angesehen. Es sollte festgehalten werden, dass eine Dicke der gebildeten Elektrode in jedem Fall, dem flexiblen Substrat oder dem harten Substrat, 10 μm war.
Beispiel 2
Eine Elektrode von Beispiel 2 wurde in einem ähnlichen Verfahren wie Beispiel 1 gebildet, mit der Ausnahme, dass die Form des in der Resistschicht gebildeten Durchgangslochs ein Quadrat mit einer Seite von 50 μm war, die Durchgangslöcher in einer fliesenartigen Form angeordnet waren, die eine lineare Linie war, die nicht jede Verbindung blockierte, wobei jede Abstandsbreite zwischen benachbarten Durchgangslöchern auf 15 μm eingestellt war und die Stromanlegedauer für eine elektrolytische Plattierungsverarbeitung auf eine Stunde eingestellt war. Es sollte festgehalten werden, dass die Domänenstruktur in der Elektrode des vorliegenden Beispiels eine Anordnung wie in 4(C) in Draufsicht dargestellt war. Ferner betrug eine Dicke der gebildeten Elektrode in jedem Fall, dem flexiblen Substrat oder dem harten Substrat, 20 μm.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Elektrode von Vergleichsbeispiel 1 wurde in einem ähnlichen Verfahren wie Beispiel 1 gebildet, mit der Ausnahme, dass die Form des in der Resistschicht gebildeten Durchgangslochs ein Kreis mit einem Durchmesser von 18 μm war, die Durchgangslöcher in versetzter Form angeordnet waren, wobei jede Abstandsbreite zwischen benachbarten Durchgangslöchern in der Querrichtung und der Längsrichtung auf 17 μm eingestellt war, ein Konstantstrom in einer elektrolytischen Plattierungsverarbeitung auf 1,37 mA eingestellt war und die Stromanlegeperiode 0,9 Stunden betrug. Es sollte festgehalten werden, dass eine Dicke der gebildeten Elektrode in jedem Fall, dem flexiblen Substrat oder dem harten Substrat, 20 μm war.
Als Ergebnisse einer Messung einer Masse der Elektrode pro Einheitsfläche im Elektrodenbildungsabschnitt in jeder der Elektrode von Beispiel 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 war die Masse der Elektrode von Beispiel 1 4,5 bis 5,0 mg/cm², jene der Elektrode von Beispiel 2 war 4,0 bis 4,5 mg/cm² und jene der Elektrode von Vergleichsbeispiel 1 war 2,2 bis 2,6 mg/cm². Daraus geht hervor, dass die Elektrode der vorliegenden Erfindung eine größere Masse hat und mehr Elektrodenmaterialien hält als die Elektrode mit einer Domänenstruktur in runder Form in Draufsicht.
Jede der Elektroden von Beispiel 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1, die auf dem flexiblen Substrat vorgesehen ist, wurde metallischem Lithium durch einen Separator gegenüber gestellt und ein Raum zwischen der Elektrode und metallischem Lithium wurde mit einem Elektrolyten (gemischte Lösung aus Ethylenkarbonat:Diethylkarbonat = 1:1 (v/v) aufgelöst mit 1 mol/L LiClO₄) gefüllt, um eine elektrochemische Messzelle zu erzeugen. In diesem Fall wurde metallisches Lithium zu einer Gegenelektrode und einer Referenzelektrode und negative Eigenschaften der Elektrode von Beispiel 1 oder 2 oder Vergleichsbeispiel 1 als Arbeitselektrode wurden ausgewertet. In jeder der erzeugten elektrochemischen Messzellen wurde eine Entladungskapazität nach Wiederholung von 1 bis 4 Ladungs-/Entladungszyklen auf der Basis der elektrochemischen Zwei-Elektrodenmessung gemessen. Es sollte festgehalten werden, dass für eine Messung der Entladungseigenschaften eine HSV-100-Typ Messvorrichtung verwendet wurde, die von HOKUTO DENKO CORP. hergestellt wird, ein Potentialbereich auf 0 bis 2,5 V eingestellt wurde, eine Konstantstromladung mit einer Stromdichte von 0,1 mAcm^–2 durchgeführt wurde, bis 0 V erreicht waren, und danach eine Konstantpotentialladung bei 0 V durchgeführt wurde, bis die Stromdichte 0,01 mAcm^–2 oder weniger wurde. Dann wurde eine Konstantstromentladung mit einer Stromdichte von 0,1 mAcm^–2 durchgeführt, bis 2,5 V erreicht waren. Die erhaltene Entladungskapazität wurde durch eine Dicke der Elektrode dividiert und ein Ergebnis einer Berechnung der Entladungskapazität pro Dickeneinheit ist in Tabelle 1 dargestellt. Ferner zeigt 7 ein Diagramm, das eine Entladungskapazität in Bezug auf die Anzahl von Zyklen in jeder der Elektroden von Beispiel 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 zeigt, die auf dem flexiblen Substrat vorgesehen waren. Ferner zeigt 8 ein Diagramm, das ein Entladungskapazitätaufrechterhaltungsverhältnis (%) in Bezug auf die Anzahl von Zyklen für den Fall zeigt, dass das Entladungskapazitätaufrechterhaltungsverhältnis in einem ersten Zyklus 100% ist, in jeder der Elektroden von Beispiel 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1, die auf dem flexiblen Substrat vorgesehen waren. [Tabelle 1]

Entladungskapazität (mAhcm^–2μm^–1)

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

Erster Zyklus 0,171 0,134 0,060

Zweiter Zyklus 0,202 0,126 0,066

Dritter Zyklus 0,202 0,118 0,064
Wie in Table 1 dargestellt, ist klar, dass die Elektroden von Beispiel 1 und 2 jeweils eine größere Entladungskapazität als die Elektrode von Vergleichsbeispiel 1 zeigen. Die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung geht daraus hervor.
Ferner, wie in 8 dargestellt, ist klar, dass unter den Elektroden der vorliegenden Erfindung eine Abnahme in der Entladungskapazität bei einer wiederholten Ladung/Entladung in der Elektrode von Beispiel 1 geringer ist als jene in der Elektrode von Beispiel 2. Daraus geht hervor, dass angesichts des Erzielens ausgezeichneter Ladungs-/Entladungszykluseigenschaften die Form in Draufsicht der Domänenstruktur, die die Elektrode bildet, vorzugsweise ein regelmäßiges Sechseck ist.
In Bezug auf die Elektrode von Beispiel 1, die angesichts des Erreichens ausgezeichneter Ladungs-/Entladungszykluseigenschaften bevorzugt ist, wurde eine Entladungskapazität nach Wiederholung von 1 bis 100 Ladungs-/Entladungszyklen auf Basis einer elektrochemischen Zwei-Elektrodenmessung gemessen. Zuerst wurde die Elektrode von Beispiel 1 über einen Separator metallischem Lithium gegenüber gestellt und ein Raum zwischen der Elektrode und dem metallischen Lithium wurde mit einem Elektrolyten (einer gemischten Lösung aus Ethylenkarbonat:Diethylkarbonat = 1:1 (v/v), aufgelöst mit 1 mol/L LiClO₄) gefüllt, um eine elektrochemische Messzelle zu erzeugen. In diesem Fall wurde metallisches Lithium zu einer Gegenelektrode und einer Referenzelektrode und negative Eigenschaften der Elektrode von Beispiel 1 als Arbeitselektrode wurden ausgewertet. In der hergestellten elektrochemischen Messzelle wurde eine Entladungskapazität nach Wiederholung von 1 bis 100 Ladungs-/Entladungszyklen auf der Basis einer elektrochemischen Zwei-Elektrodenmessung gemessen. Es sollte festgehalten werden, dass für eine Messung der Entladungseigenschaften eine HSV-100-Typ Messvorrichtung, hergestellt von HOKUTO DENKO CORP. verwendet wurde, ein Potentialbereich auf 0 bis 2,5 V gestellt war, eine Konstantstromladung mit einer Stromdichte von 0,1 mAcm^–2 durchgeführt wurde, bis 0 V erreicht waren, und danach eine Konstantpotentialladung bei 0 V durchgeführt wurde, bis die Stromdichte 0,01 mAcm^–2 oder weniger wurde. Dann wurde eine Konstantstromentladung mit einer Stromdichte von 0,1 mAcm^–2 durchgeführt, bis 2,5 V erreicht waren. In Bezug auf ein Ergebnis für diesen Zyklustest zeigt 9 ein Diagramm, das den Übergang einer Entladungskapazität in Bezug auf die Anzahl von Zyklen zeigt. Ferner zeigt 9 als Referenz eine Entladungskapazität (360 mAhg^–1) im Fall einer allgemeinen Graphitelektrode als negative Elektrode.
Wie in 9 dargestellt, zeigte sich, dass die Elektrode von Beispiel 1 noch eine hohe Entladungskapazität beibehält, selbst wenn die Ladungs-/Entladungszyklen 100 Zyklen erreichen. Daraus geht hervor, dass die Anwendung der vorliegenden Erfindung eine Lebensdauer einer negativen Elektrode vom Legierungssystem signifikant verbessern kann, die eine hohe Kapazität hat, aber deren lange Lebensdauer bisher schwierig zu erreichen war.
Anschließend wurde unter Verwendung der Elektrode von Beispiel 1 als negative Elektrode eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie als Kombination aus dieser negativen Elektrode mit LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂ als positive Elektrode der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie hergestellt. Zuerst wurde die Elektrode von Beispiel 1 zu einer Größe von 28 × 68 mm geschnitten, um die negative Elektrode herzustellen. Anschließend wurden LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂ bei einem Verhältnis von 94 Masse% als aktives positives Elektrodenmaterial, leitender Kohlenstoff (Acetylenschwarz) bei einem Verhältnis von 3 Masse% als leitendes Mittel und Polyvinylidenfluorid bei einem Verhältnis von 3 Masse% als Bindemittel gemischt und diesem wurde ein Lösemittel, N-Methyl-2-Pyrolidon, zugegeben und dieses Gemisch wurde auf die Oberfläche einer Aluminiumfolie (Dicke 16 μm) als Kollektor aufgebracht und dann getrocknet und wärmebehandelt, um eine positive Elektrode zu erzeugen. Die hergestellte positive Elektrode und negative Elektrode wurden so eingestellt, dass sie fast dieselbe elektrische Kapazität (30 mAh) hatten.
Nachdem diese positiven/negativen Elektroden über einen Separator eines mikroporösen Polyolefinfilms laminiert wurden, wurden diese Elektroden spiralförmig gewickelt, um ein Energieerzeugungselement zu erzeugen, und anschließend wurde dieses in einem Laminatfilmgehäuse aufgenommen, ein Elektrolyt (gemischte Lösung aus Ethylenkarbonat:Dimethylkarbonat = 3:7 (v/v), aufgelöst mit 1 mol/L LiPF₆) wurde eingegossen und durch Laminierungsbearbeitung versiegelt, um eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie (50 × 90 mm) zu erzeugen. Es sollte festgehalten werden, dass eine Laminierungsbearbeitung unter Verwendung einer industriellen Laptop-Dichtungspackungsvorrichtung (Produktname: SQ-303, hergestellt von SHARP CORPORATION und verkauft von ASAHI KASEI PAX CORPORATION) bei Einstellungen einer Temperatur eines Verbindungsabschnitts auf etwa 180°C, einer Eingangsleistung auf 66,7 kPa und einer Eingangszeit auf 10 Sekunden ausgeführt wurde.
Unter Verwendung der erzeugten Lithium-Ionen-Sekundärbatterie wurden jeweils einmal bei Raumtemperatur (25°C) eine Ladung und Entladung durchgeführt. 10 zeigt ein Diagramm von Ladungs-/Entladungseigenschaften, die zu diesem Zeitpunkt beobachtet wurden. Es sollte festgehalten werden, dass die Ladungsbedingungen so eingestellt waren, dass ein Potentialbereich auf 2 bis 4,3 V eingestellt war, eine Konstantstromladung mit einer Stromdichte von 4 mAcm^–2 durchgeführt wurde, bis 4,3 V erreicht waren, und danach eine Konstantpotentialladung bei 4,3 V durchgeführt wurde, bis die Stromdichte 0,5 mAcm^–2 oder weniger wurde. Dann wurde eine Konstantstromentladung mit einer Stromdichte von 4 mAcm^–2 durchgeführt, bis 2 V erreicht waren.
Wie in 10 dargestellt, ist klar, dass die erzeugte Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit Ladungs-/Entladungseigenschaften versehen war, und es wird gezeigt, dass die Elektrode der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Sekundärbatterie nützlich ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2006-260886 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Woo, Okada, Munekata, Kanemura, ”Production and characteristic evaluation of porous Sn-Ni alloy negative electrode having domain structure for lithiumion secondary battery”, Proceedings of the 50th Battery Symposium in Japan 3A01 (2009), THE COMMITTEE OF BATTERY TECHNOLOGY [0005]

Claims

Elektrode, die auf der Oberfläche eines Kollektors als eine Anordnung von mehreren beabstandeten porösen Domänenstrukturen gebildet ist, wobei die porösen Domänenstrukturen jeweils eine polygonale Form ohne spitzen Winkel in Draufsicht haben, wobei die polygonale Form einen maximalen Durchmesser von 120 μm oder weniger aufweist.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei eine Form der Domänenstruktur ein Rechteck, ein Quadrat oder ein regelmäßiges Sechseck in Draufsicht ist.
Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Domänenstrukturen so angeordnet sind, dass eine Abstandsbreite zwischen jeder Domänenstruktur konstant ist.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich um eine Elektrode für eine Sekundärbatterie handelt.
Elektrode nach Anspruch 4, wobei die Sekundärbatterie eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie ist.
Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, die unter Verwendung der Elektrode nach Anspruch 5 gebildet wird.