DE112010005552T5

DE112010005552T5 - Trägerkatalysator

Info

Publication number: DE112010005552T5
Application number: DE112010005552T
Authority: DE
Inventors: Belabbes Merzougui; Minhua Shao; Lesia V. Protsailo; Jingguang Chen
Original assignee: UTC Power Corp
Current assignee: Audi AG
Priority date: 2010-05-10
Filing date: 2010-05-10
Publication date: 2013-03-28
Also published as: WO2011142738A1; US9147884B2; US20130011771A1; JP2013531554A; US9991523B2; US20150357654A1

Abstract

Ein Trägerkatalysator umfasst eine Mehrzahl von Trägerpartikeln, die jeweils einen Kohlenstoffträger und eine um den Kohlenstoffträger herum angeordnete Schicht aufweisen. Die Schicht ist ausgewählt aus einem Metallcarbid, Metalloxicarbid und Kombinationen davon. Ein katalytisches Material ist auf den Schichten der Trägerpartikel angeordnet.

Description

Hintergrund
Diese Offenbarung betrifft Trägerkatalysatoren, die eine hohe Aktivität haben und die unter relativ aggressiven Betriebsbedingungen stabil sind.
Brennstoffzellen und andere Arten von Vorrichtungen nutzen üblicherweise elektroaktive Materialien. Eine typische Brennstoffzelle beispielsweise kann einen Anodenkatalysator, einen Kathodenkatalysator und einen Elektrolyten zwischen dem Anodenkatalysator und dem Kathodenkatalysator enthalten, um in einer bekannten elektrochemischen Reaktion zwischen einem Brennstoff und einem Oxidationsmittel einen elektrischen Strom zu erzeugen. Das katalytische Material, wie Platin, befindet sich typischerweise auf Kohlenstoffpartikel-Trägern.
Zusammenfassung
Ein beispielhafter Trägerkatalysator umfasst eine Mehrzahl von Trägerpartikeln, von denen jedes einen Kohlenstoffträger und eine um den Kohlenstoffträger herum angeordnete Schicht umfasst. Die Schicht ist ausgewählt aus einem Metallcarbid, einem Metalloxicarbid und Kombinationen davon. Ein katalytisches Material ist auf den Schichten der Trägerpartikel angeordnet.
Offenbart ist auch eine Brennstoffzelle mit einem Elektrolyten, einem Anodenkatalysator und einem Kathodenkatalysator. Der Anodenkatalysator und der Kathodenkatalysator sind an den jeweiligen entgegengesetzten Seiten des Elektrolyten angeordnet. Dem Anodenkatalysator und dem Kathodenkatalysator benachbart sind Verbindungen angebracht, um Reaktionsmittel zuzuführen. Der Anodenkatalysator und/oder der Kathodenkatalysator kann den Trägerkatalysator aufweisen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die verschiedenen Merkmale und Vorteile der offenbarten Beispiele werden aus der folgenden genauen Beschreibung für Fachleute deutlich werden. Die Zeichnungen, die die genaue Beschreibung begleiten, können kurz wie folgt beschrieben werden.
1 veranschaulicht ein Beispiel eines Trägerkatalysators.
2 veranschaulicht die Korrosionsgeschwindigkeit von Kohlenstoffträgern mit und ohne Carbid an der Oberfläche.
3 veranschaulicht eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme von 60% Wolframcarbid auf einem Kohlenstoffträger.
4 veranschaulicht ein Beispiel einer Brennstoffzelle, die einen Trägerkatalysator verwendet.
Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
1 veranschaulicht ausgewählte Bereiche eines Beispiel-Trägerkatalysators 20. Als ein Beispiel, der Trägerkatalysator 20 kann in einer Brennstoffzelle zur Erzeugung von Elektrizität, in einer petrochemischen Behandlungsvorrichtung oder in irgendeiner anderen Art von Vorrichtung, die vom Zusatz eines stabilen, hochaktiven Katalysators profitieren würde, verwendet werden.
Der Trägerkatalysator 20 umfasst einen Kohlenstoffträger 22, wie ein Kohlenstoffpartikel, und eine Schicht 24, die teilweise oder vollständig um den Kohlenstoffträger 22 herum angeordnet ist. Die Schicht 24 ist ein Material, das aus einem Metallcarbid, einem Metalloxicarbid oder einer Kombination davon ausgewählt ist. „Metallcarbid” und „Metalloxicarbid” kann sich auf Verbindungen beziehen, die eine Art oder mehrere Arten von Metallatomen mit kovalent an die Metallatome gebundenen Kohlenstoffatomen, bzw. eine Art oder mehrere Arten von Metallatomen mit kovalent an die Metallatome gebundenen Kohlenstoffatomen und Sauerstoffatomen enthalten. 1 veranschaulicht einen Bereich des Kohlenstoffträgers 22, es versteht sich jedoch, dass sich die Schicht 24 teilweise oder vollständig um den Kohlenstoffträger 22 herum erstreckt.
Ein katalytisches Material 26 ist auf der Schicht 24 des Trägerkatalysators 20 angeordnet. In diesem Fall umfasst das katalytische Material 26 Partikel eines katalytischen Metalls, wie Platin. Das Platin kann eine Platinlegierung sein. In dem veranschaulichten Beispiel ist ein einziges Partikel gezeigt. Es versteht sich jedoch, dass der Trägerkatalysator 20 eine Mehrzahl derartiger Partikel aufweisen kann.
In einem Beispiel besteht der Kohlenstoffträger 22 im Wesentlichen aus Kohlenstoffmaterial, kann aber eine aromatische Kohlenstoff-Oberflächenstruktur mit Sauerstoff- und/oder Hydroxyl-Seitengruppen umfassen. Die Oberfläche des Kohlenstoffträgers 22 kann mit Fluor, Phosphor, Bor, etc. modifiziert sein. Der Kohlenstoffträger 22 kann beispielsweise ein Kohlenstoffpartikel mit hoher Oberflächenfläche sein. Der Kohlenstoffträger 22 kann eine durchschnittliche Oberflächenfläche von 100 bis 2500 m²/g haben. In anderen Beispielen kann der Kohlenstoffträger 22 eine durchschnittliche Oberflächenfläche von näherungsweise 250 bis 1000 m²/g haben. Die relativ hohe Oberflächenfläche erleichtert es, die Reaktionsmittel-Exposition des katalytischen Materials 26 zu steigern.
Das Metall der Schicht 24 kann ein Übergangsmetall oder Kombinationen davon sein. In einigen Beispielen kann das Metall Cobalt, Nickel, Tantal, Niob, Wolfram, Titan, Zirconium, Molybdän oder Kombinationen davon sein. Der Trägerkatalysator 20 kann nur eine einzige Art des Beispielmetalls umfassen. Beispielsweise kann Wolframcarbid und/oder Wolframoxycarbid für eine gute elektrische Leitfähigkeit und einen guten Korrosionsschutz des Kohlenstoffträgers 22 sorgen.
Der Trägerkatalysator 20 kann alternativ Kombinationen des Beispielmetalls umfassen, um Vorteile von jeder einzelnen Art von Metall bereitzustellen. In einigen Beispielen kann das Metall der Schicht 24 Nickel/Molybdän oder Wolfram/Titan umfassen. Das heißt, bestimmte Materialien können für eine Steigerung der Aktivität sorgen, während andere zur Steigerung der Korrosionsbeständigkeit beitragen können. So schafft die Verwendung einer Kombination von zwei oder mehr der Beispiel-Metallcarbide und/oder -Oxicarbide die Fähigkeit, die elektrischen Eigenschaften, Korrosionseigenschaften, Stabilitätseigenschaften oder anderen Eigenschaften der Schicht 24 dafür maßzuschneidern, die Erfordernisse einer bestimmten Endanwendung zu erfüllen.
Die beispielhaften Metallcarbide bilden in der Schicht 24 unter-stöchiometrische Oxide. Die unter-stöchiometrischen Oxide sind im Allgemeinen elektrisch semi-leitfähig bzw. halbleitend, was für viele Endanwendungen (z. B. Brennstoffzellen) erwünscht ist. Beispielsweise hat die Schicht 24 eine unter-stöchiometrische Menge an Sauerstoff bezüglich einer Menge des Metalls oder der Metalle in der Zusammensetzung, weil ein Teil der Metall-Valenzbindungsstellen von Bindungen zu den Kohlenstoffatomen (d. h. Carbid) beansprucht wird.
Das katalytische Material 26 kann ein katalytisches Metall oder eine katalytische Legierung, das bzw. die für die beabsichtigte Endanwendung geeignet ist, umfassen. In einigen Beispielen kann das katalytische Material 26 Platin oder Platinlegierungen, wie binäre, ternäre oder quaternäre Legierungen, umfassen. Das Platin oder die Legierungselemente sind in metallischer Form anstatt in der Form eines Oxids, Carbids oder einer anderen Verbindung.
Der Trägerkatalysator 20 kann aus Ausgangsmaterialien von Kohlenstoffpartikeln und einem Übergangsmetall-Ausgangsmaterial ausgebildet werden. Beispielsweise kann das Übergangsmetall-Ausgangsmaterial ein Pulver sein, das das ausgewählte Übergangsmetall oder die ausgewählten Übergangsmetalle in Oxidform umfasst. In einem Beispiel auf der Basis von Wolfram kann das Ausgangsmaterial ein Pulver aus Wolframoxid (WO₃) sein. Das Wolframoxid-Pulver kann mit einem Trägerlösungsmittel gemischt werden, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Ausgangsmaterialien können auch Salze sein wie Ammonium-metawolframat, das in Wasser löslich ist. Die Kohlenstoffpartikel werden dann mit der Aufschlämmung gemischt, und dann wird das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt, so dass die Wolframoxid-Partikel oder das Wolframsalz als Abscheidungen, auf den Oberflächen der Kohlenstoffpartikel zurückbleiben. Andere Arten von Metallen oder Kombinationen von Metallen können in einer ähnlichen Weise abgeschieden werden, und können getrennt oder gleichzeitig unter Verwendung einer einzigen Aufschlämmung abgeschieden werden.
Das Zwischenprodukt der Kohlenstoffpartikel mit dem Wolframoxid/Wolframsalz (oder anderen Übergangsmetall-Ausgangsmaterialien) auf den Oberflächen wird dann weiter in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur behandelt, um das Metall (die Metalle) an die Kohlenstoffpartikel zu binden. Beispielsweise kann die reduzierende Atmosphäre ein Gemisch aus Wasserstoff und Methan enthalten, und die Behandlungstemperatur kann näherungsweise 950°C sein. Es kann ein Gemisch aus Wasserstoff und Methan im Verhältnis 4:1 verwendet werden. In einem Beispiel kann die Behandlungszeit näherungsweise acht Stunden betragen, jedoch können die Temperatur, die Zeit und das Gas-Mischungsverhältnis in Abhängigkeit von der Art der ausgewählten Übergangsmetall-Ausgangsmaterialien variieren.
Das Methan reagiert mit dem Übergangsmetall-Ausgangsmaterial unter Bildung eines Metall-Methyl-Zwischenprodukts, das mit der Oberfläche der Kohlenstoffpartikel reaktiv ist, um das Metall (die Metalle) kovalent daran zu binden. In einigen Beispielen weist die Oberfläche der Kohlenstoffpartikel eine Struktur mit aromatischen Kohlenstoffen mit Sauerstoff- und/oder Hydroxyl-Seitengruppen auf, die als potentielle Bindungsstellen zur Reaktion mit dem Metall-Methyl-Zwischenprodukt dienen. In dieser Hinsicht verdrängt das Wolfram oder das andere Metall die Sauerstoff- oder Hydroxyl-Gruppe und bindet kovalent an die aromatische Oberflächenstruktur, um an der Oberfläche der Kohlenstoffpartikel ein Metallcarbid zu bilden. Bei diesem Prozess werden nur die Oberflächenatome des Kohlenstoffträgers 22 geopfert, und daher bleibt seine hohe BET-Fläche erhalten. Beispielsweise ist die Anfangs-BET-Fläche des Kohlenstoffträgers 22 ~800 m²/g. Nach dem Abscheiden von 30% Wolframcarbid auf dem Kohlenstoffträger 22 ist die BET-Fläche ~450 m²/g. Andererseits bildet der Campbell-Prozess große Carbidpartikel und verringert die BET-Fläche beträchtlich, indem er nahezu alle Kohlenstoffatome in Carbide umwandelt. Bei Verwendung des offenbarten Verfahrens wird ein phasenreines Wolframcarbid (WC), anstatt Wolframcarbid (W₂C) oder eines Gemisches mit anderen Metallen oder Carbiden gebildet. Das Wolframcarbid (WC) ist für die Brennstoffzellen-Anwendung erwünscht, da es bei hohen Potentialen stabiler ist als Wolframcarbid (W₂C).
Die Kohlenstoffpartikel und das Wolframcarbid oder ein anderes Metallcarbid an der Oberfläche können eine passive Schicht bilden und dann in einer Sauerstoffatmosphäre weiter behandelt werden, um das Carbid in Oxycarbid umzuwandeln (d. h. die Schicht 24). Der Sauerstoff kann alternativ während des Betriebs der Endanwendungs-Vorrichtung eingeführt werden. In einem Beispiel auf der Basis einer Brennstoffzellen-Anwendung kann der Trägerkatalysator 20 in der Brennstoffzelle zu Beginn eine Metallcarbid-Schicht aufweisen. Brennstoffzellen arbeiten bei erhöhten Temperaturen, die bei Sauerstoff- und/oder Wasserdampf-Exposition in der Elektrode die Carbidschicht in die Schicht 24 umwandeln. Das katalytische Material 26 kann auf den äußeren Oberflächen der Schicht 24, oder alternativ auf der Metallcarbid-Schicht vor der Bildung des Oxycarbids, abgeschieden werden. In beiden Fällen kann das katalytische Material 26 unter Verwendung bekannter Abscheidungstechniken zur Abscheidung derartiger Materialien auf den Oberflächen der Kohlenstoffpartikel abgeschieden werden.
Die offenbarte Anordnung sorgt für eine verbesserte Anhaftung des katalytischen Materials 26 und erleichtert dadurch die Verbesserung der Stabilität durch eine Verringerung der Wanderung des katalytischen Materials 26. Das heißt, die Schicht 24 weist wegen des Vorliegens elektronegativer Sauerstoffelemente Oberflächenladungen auf, die das Halten des katalytischen Materials 26 auf der Schicht 24 und das Begrenzen des Agglomerierens des katalytischen Materials 26 erleichtern. Im Vergleich dazu hat Platin die Neigung, auf der Oberfläche von Kohlenstoffpartikeln zu wandern, um Platin-Agglomerate größerer Abmessungen zu bilden, die die Massenaktivität des Platins verringern. Die starke Haftung zwischen der Schicht 24 und dem Katalysatormaterial 26 der offenbarten Anordnung verringert jedoch die Wanderung und erleichtert dadurch die Aufrechterhaltung der Massenaktivität über längere Zeiträume. Die Schicht 24 wirkt außerdem als eine passivierende Schicht zur Hemmung einer Bewegung von Sauerstoff oder anderer korrodierender Elemente zu dem Kohlenstoffträger 22. Das heißt, die Schicht 24 wirkt in einer solchen Weise, dass sie eine Schutzschicht über dem Kohlenstoffträger 22 bereitstellt.
2 veranschaulicht den Unterschied in der Korrosionsgeschwindigkeit zwischen Kohlenstoff und mit Metallcarbid beschichtetem Kohlenstoff. In diesem Beispiel zeigt mit Wolframcarbid und Wolfram-Tantal modifizierter Kohlenstoff ein Sinken der Korrosionsgeschwindigkeit um näherungsweise 30%. Dies weist darauf hin, dass Metallcarbide Oxidschichten bilden können, die als Schutz für den Kohlenstoffträger wirken.
3 veranschaulicht eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme eines mit 60 Gew.% Wolframcarbid beschichteten Kohlenstoffträgers. Die Partikelgrößen des Wolframcarbids liegen im Bereich zwischen 2 und 80 nm. Die Partikelgrößen-Verteilung und die Partikelgrößen hängen ab von den Vorläufern und der Carburierungszeit. Die Partikelgröße und Partikelgrößen-Verteilung kann weiter abgestimmt werden, indem andere Übergangsmetalle dazu zugegeben werden. Beispielsweise kann die Partikelgröße von Wolframcarbid durch Zugabe von Cobaltsalzen oder Nickelsalzen zu den Wolframvorläufern weniger als 5 nm werden.
4 veranschaulicht schematisch ausgewählte Bereiche einer Beispiel-Brennstoffzelle 50. In diesem Beispiel ist eine einzige Brennstoffzelleneinheit 52 gezeigt, es versteht sich jedoch, dass in der Brennstoffzelle 50 mehrere Brennstoffzelleneinheiten 52 in einer bekannten Weise gestapelt sein können, um eine gewünschte Menge an elektrischer Energie zu erzeugen. Es versteht sich auch, dass diese Offenbarung nicht auf die Anordnung der Beispiel-Brennstoffzelle 50 beschränkt ist, und dass die hierin offenbarten Konzepte auf andere Brennstoffzellen-Anordnungen und auf andere katalytische Vorrichtungen angewendet werden können.
Die Brennstoffzelle 50 umfasst eine Elektrodenanordnung 54, die zwischen einer Anodenverbindung 56 und einer Kathodenverbindung 58 angebracht ist. Die Anodenverbindung 56 beispielsweise kann der Elektrodenanordnung 54 Brennstoff, wie Wasserstoffgas, zuführen. Gleichermaßen kann die Kathodenverbindung 58 der Elektrodenanordnung 54 Sauerstoffgas, wie Luft, zuführen. In dieser Hinsicht sind die Anodenverbindung 56 und die Kathodenverbindung 58 nicht auf irgendeine bestimmte Struktur beschränkt, sondern können Kanäle oder dergleichen umfassen, um die Reaktionsmittelgase der Elektrodenanordnung 54 zuzuführen.
Die Elektrodenanordnung 54 umfasst einen Anodenkatalysator 60, einen Kathodenkatalysator 62 und einen Elektrolyten 64, der zwischen dem Anodenkatalysator 60 und dem Kathodenkatalysator 62 angebracht ist. Der Elektrolyt 64 kann irgendeine geeignete Art von Elektrolyt zum Leiten von Ionen zwischen dem Anodenkatalysator 60 und dem Kathodenkatalysator 62 in einer elektrochemischen Reaktion zur Erzeugung des elektrischen Stroms sein. In einigen Beispielen kann der Elektrolyt 64 eine Polymerelektrolytmembran, ein Festoxidelektrolyt oder eine andere Art von Elektrolyt, wie H₃PO₄, sein.
Wie allgemein bekannt ist, dissoziiert der Wasserstoff an dem Anodenkatalysator 60 zu Protonen, die durch den Elektrolyten 64 zu dem Kathodenkatalysator 62 geleitet werden, und Elektronen, die durch einen äußeren Kreis 66 fließen, um beispielsweise eine Last 68 mit Energie zu versorgen. Die Elektronen aus dem äußeren Kreis 66 vereinigen sich an dem Kathodenkatalysator 62 mit den Protonen und Sauerstoff, um ein Wasser-Nebenprodukt zu bilden. In diesem Beispiel kann der Anodenkatalysator 60, der Kathodenkatalysator 62 oder beide aus dem Trägerkatalysator 20 der vorherigen Beispiele bestehen. Wie oben beschrieben, ist der Trägerkatalysator 20 unter erhöhter Temperatur und korrosiven Bedingungen, wie denjenigen, die in der Brennstoffzelle 50 zu finden sind, stabil und hochgradig aktiv.
In den veranschaulichten Beispielen ist zwar eine Kombination von Merkmalen gezeigt, aber es brauchen nicht alle von ihnen kombiniert zu werden, um die Vorteile verschiedener Ausführungsformen dieser Offenbarung zu verwirklichen. Mit anderen Worten, ein gemäß einer Ausführungsform dieser Offenbarung konstruiertes System wird nicht notwendigerweise alle in irgendeiner der Figuren gezeigten Merkmale oder alle schematisch in den Figuren gezeigten Teile aufweisen. Darüber hinaus können ausgewählte Merkmale einer Beispiel-Ausführungsform mit ausgewählten Merkmalen anderer Beispiel-Ausführungsformen kombiniert werden.
Die vorangehende Beschreibung ist nicht von beschränkender, sondern von beispielhafter Art. Für Fachleute werden Variationen und Abwandlungen der offenbarten Beispiele, die nicht notwendigerweise vom Wesen dieser Offenbarung abweichen, offenkundig sein. Der Umfang des dieser Offenbarung gewährten gesetzlichen Schutzes kann nur durch ein Studium der folgenden Ansprüche bestimmt werden.

Claims

Trägerkatalysator aufweisend: eine Mehrzahl von Trägerpartikeln, von denen jedes einen Kohlenstoffträger und eine um den Kohlenstoffträger herum angeordnete Schicht umfasst, wobei die Schicht ausgewählt ist aus einer Gruppe, die besteht aus Metallcarbid, Metalloxicarbid und Kombinationen davon; und ein katalytisches Material, das auf den Schichten der Trägerpartikel angeordnet ist.
Trägerkatalysator wie in Anspruch 1 angegeben, bei dem das Metall der Schicht ausgewählt ist aus einer Gruppe, die besteht aus Cobalt, Nickel, Tantal, Niob, Wolfram, Titan, Molybdän, Zirconium und Kombinationen davon.
Trägerkatalysator wie in Anspruch 1 angegeben, bei dem das Metall der Schicht ausgewählt ist aus einer Gruppe, die besteht aus Übergangsmetallen und Kombinationen davon.
Trägerkatalysator wie in Anspruch 1 angegeben, bei dem das Metall der Schicht ausgewählt ist aus einer Gruppe, die besteht aus Cobalt, Nickel, Tantal, Niob, Wolfram, Titan, Molybdän, Zirconium und Kombinationen davon.
Trägerkatalysator wie in Anspruch 1 angegeben, bei dem das Metall der Schicht mindestens zwei der Metalle Cobalt, Nickel, Tantal, Niob, Wolfram, Titan, Molybdän, Zirconium und Kombinationen davon umfasst.
Trägerkatalysator wie in Anspruch 5 angegeben, bei dem das Metall der Schicht Nickel und Molybdän umfasst.
Trägerkatalysator wie in Anspruch 5 angegeben, bei dem das Metall der Schicht Wolfram und Titan umfasst.
Trägerkatalysator wie in Anspruch 1 angegeben, bei dem die Schicht eine unter-stöchiometrische Menge an Sauerstoff relativ zu einer Menge des Metalls in der Schicht umfasst.
Trägerkatalysator wie in Anspruch 1 angegeben, bei dem die Schicht Partikel mit einer Partikelgröße von weniger als 100 nm aufweist.
Trägerkatalysator wie in Anspruch 1 angegeben, bei dem die Schicht Partikel mit einer Partikelgröße von weniger als 30 nm aufweist.
Trägerkatalysator wie in Anspruch 1 angegeben, bei dem die Schicht Partikel mit einer Partikelgröße von weniger als 10 nm aufweist.
Trägerkatalysator wie in Anspruch 1 angegeben, bei dem die Schicht aus Wolframcarbid (WC) besteht.
Trägerkatalysator wie in Anspruch 1 angegeben, bei dem das katalytische Material Platin aufweist.
Trägerkatalysator wie in Anspruch 1 angegeben, bei dem die Kohlenstoffträger eine durchschnittliche Oberflächenfläche von 100–2500 m²/g haben.
Brennstoffzelle aufweisend: einen Elektrolyten; einen Anodenkatalysator und einen Kathodenkatalysator, die jeweils an entgegengesetzten Seiten des Elektrolyten angeordnet sind; und Verbindungen nahe an einem Anodenkatalysator und einem Kathodenkatalysator zur Zuführung von Reaktionsmitteln, und wobei der Anodenkatalysator und/oder der Kathodenkatalysator eine Mehrzahl von Trägerpartikeln, von denen jedes einen Kohlenstoffträger und eine um den Kohlenstoffkern herum angeordnete Schicht hat, wobei die Schicht ausgewählt ist aus einer Gruppe, die besteht aus Metallcarbid, Metalloxicarbid und Kombinationen davon, und ein auf den Schichten der Trägerpartikel angeordnetes katalytisches Material umfasst.