DE112018004321T5

DE112018004321T5 - Flüssigentwickler und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE112018004321T5
Application number: DE112018004321.5T
Authority: DE
Inventors: Waka Hasegawa; Ryo Natori; Ayano Mashida; Junji Ito; Yasuhiro Aichi; Jun Shirakawa
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2017-09-28
Filing date: 2018-09-27
Publication date: 2020-05-20
Also published as: JP7140609B2; JP2019066836A; US11513448B2; US20200225599A1; CN111164517A

Abstract

Es wird ein Flüssigentwickler mit einem hohen spezifischen Volumenwiderstand bereitgestellt, wobei die Tonerteilchen in dem Flüssigentwickler einen kleinen Teilchendurchmesser und eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität in dem Flüssigentwickler aufweisen. Dies ist ein Flüssigentwickler, der eine Trägerflüssigkeit mit einem SP-Wert von nicht mehr als 8,20, ein Tonerteilchen, das in der Trägerflüssigkeit unlöslich ist, und ein Tonerteilchendispergiermittel enthält, wobei das Tonerteilchen ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 5 mg KOH/g bis 50 mg KOH/g enthält, das zahlengemittelte Molekulargewicht des Polyesterharzes 3.500 bis 20.000 beträgt, das Tonerteilchendispergiermittel ein Polymer mit einer primären Aminogruppe ist, eine Aminzahl des Polymers mit der primären Aminogruppe 30 mg KOH/g bis 200 mg KOH/g beträgt und ein Verhältnis der Gesamtzahl der Säuregruppen in dem Polyesterharz zu der Gesamtzahl der Aminogruppen in dem Polymer mit der primären Aminogruppe 1,0 bis 10,0 beträgt.

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Flüssigentwickler (bzw. auf einen Flüssigentwickler) zur Verwendung in Bilderzeugungsvorrichtungen, die elektrophotographische Systeme wie elektrophotographische Verfahren, elektrostatische Aufzeichnungsverfahren und elektrostatisches Drucken verwenden, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung des Flüssigentwicklers.
[Technischer Hintergrund]
In jüngster Zeit ist die Nachfrage nach der Farbwiedergabefähigkeit bei bilderzeugenden Geräten wie Kopierern, Faxgeräten und Druckern, die elektrophotographische Methoden verwenden, gestiegen. Insbesondere wurde aktiv an der Entwicklung von hochwertigen Hochgeschwindigkeitsdruckern gearbeitet, die elektrophotographische Techniken mit Flüssigentwicklern verwenden, die eine gute Reproduzierbarkeit von Bildern mit feinen Linien, eine gute Reproduzierbarkeit der Gradation und eine ausgezeichnete Farbwiedergabe sowie eine ausgezeichnete Bilderzeugung bei hohen Geschwindigkeiten bieten. Unter diesen Umständen besteht die Nachfrage nach der Entwicklung von Flüssigentwicklern mit weiter verbesserten Eigenschaften.
Ein Flüssigentwickler mit hohem elektrischem Widerstand und mit einem hochbeweglichen Toner wurde bereits entwickelt (PTL 1).
Mittlerweile werden regelmäßig Tonerteilchendispergiermittel verwendet, um die Dispersionsstabilität der Tonerteilchen zu erhöhen, aber Tonerteilchendispergiermittel können die Tonermobilität beeinträchtigen, wenn sie in der Isolierflüssigkeit verbleiben. Daher wurde eine Technik entwickelt, um diese mit Aluminiumsilikat und/oder einer Magnesiumoxid/Aluminiumoxid-Festlösung zu adsorbieren und zu entfernen (PTL 2).
[Literaturliste]
[Patentliteratur]

[PTL 1] Japanisches Patent Nr. 3267714
[PTL 2] Japanisches Patent Nr. 5538854

[Zusammenfassung der Erfindung]
[Technische Aufgabenstellung]
Die Teilchengröße des Toners in dem in PTL 1 beschriebenen Flüssigentwickler ändert sich jedoch mit der Zeit. Mit der in PTL 2 beschriebenen Technologie gibt es unterdessen Probleme mit der Produktivität.
Die vorliegende Erfindung bietet einen Flüssigentwickler mit hohem spezifischen Volumenwiderstand des Flüssigentwicklers, der ein Tonerteilchen mit kleinem Teilchendurchmesser und ausgezeichneter Dispersionsstabilität enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Flüssigentwicklers.
[Lösung der Aufgabe]
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Flüssigentwickler, umfassend: eine Trägerflüssigkeit mit einem SP-Wert von nicht mehr als 8,20; ein Tonerteilchen, das in der Trägerflüssigkeit unlöslich ist; und ein Tonerteilchendispergiermittel (bzw. Tonerteilchendispersionsmittel), wobei
das Tonerteilchen ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 5 mg KOH/g bis 50 mg KOH/g enthält,
das zahlengemittelte Molekulargewicht des Polyesterharzes bei 3.500 bis 20.000 liegt,
das Tonerteilchendispergiermittel ein Polymer mit einer primären Aminogruppe ist,
eine Aminzahl des Polymers mit der primären Aminogruppe von 30 mg KOH/g bis 200 mg KOH/g beträgt, und
ein Verhältnis der Gesamtzahl der Säuregruppen in dem Polyesterharz zur Gesamtzahl der Aminogruppen in dem Polymer mit der primären Aminogruppe von 1,0 bis 10,0 beträgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Flüssigentwicklers, umfassend:

einen Schritt (i) der Zubereitung einer Harz-dispergierten Lösung, die ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 5 mg KOH/g bis 50 mg KOH/g, ein Polymer mit einer primären Aminogruppe und einer Aminzahl von 30 mg KOH/g bis 200 mg KOH/g und ein Lösungsmittel, das das Polyesterharz löst, enthält;
einen Schritt (ii) der Zubereitung einer Mischung, die die Harz-dispergierte Lösung und eine Trägerflüssigkeit mit einem SP-Wert von nicht mehr als 8,20 enthält; und
einen Schritt (iii) der Destillation des Lösungsmittels aus der Mischung.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Flüssigentwicklers, umfassend:

einen Schritt (I) der Zubereitung einer Harz-dispergierten Lösung, die ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 5 mg KOH/g bis 50 mg KOH/g, ein Polymer mit einer primären Aminogruppe und einer Aminzahl von 30 mg KOH/g bis 200 mg KOH/g und ein Lösungsmittel, das das Polyesterharz löst, enthält;
einen Schritt (II) der Zubereitung einer ersten Mischung, die die Harz-dispergierte Lösung und ein anderes Lösungsmittel als eine Trägerflüssigkeit mit einem SP-Wert von nicht mehr als 8,20, das das Polyesterharz nicht löst, enthält;
einen Schritt (III) des Entfernens des Lösungsmittels, das das Polyesterharz löst, aus der ersten Mischung, um eine Tonerteilchendispersion herzustellen; und
einen Schritt (IV) der Zubereitung einer zweiten Mischung, die die Tonerteilchendispersion und die Trägerflüssigkeit enthält.

[Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung]
Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Flüssigentwickler mit einem hohen spezifischen Volumenwiderstand des Flüssigentwicklers, der ein Tonerteilchen mit einem kleinen Teilchendurchmesser und einer ausgezeichneten Dispersionsstabilität enthält, zusammen mit einem Verfahren zur Herstellung des Flüssigentwicklers bereitzustellen.
Figurenliste

[1] 1 ist eine schematische Darstellung einer Entwicklervorrichtung.

[Beschreibung der Ausführungsformen]
Sofern nicht anders angegeben, beinhalten die Beschreibungen von Zahlenbereichen wie „zumindest XX und höchstens YY“ oder „von XX bis YY“ in der vorliegenden Erfindung die Zahlen an der oberen und unteren Grenze des Bereichs.
Ferner ist eine Monomereinheit eine reagierte Form eines Monomermaterials in einem Polymer oder Harz.
Der Flüssigentwickler der vorliegenden Erfindung ist ein Flüssigentwickler, der eine Trägerflüssigkeit mit einem SP-Wert von nicht mehr als 8,20, ein Tonerteilchen, das in der Trägerflüssigkeit unlöslich ist, und ein Tonerteilchendispergiermittel enthält, wobei
das Tonerteilchen ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 5 mg KOH/g bis 50 mg KOH/g enthält,
das zahlengemittelte Molekulargewicht des Polyesterharzes bei 3.500 bis 20.000 liegt,
das Tonerteilchendispergiermittel ein Polymer mit einer primären Aminogruppe ist,
eine Aminzahl des Polymers mit der primären Aminogruppe von 30 mg KOH/g bis 200 mg KOH/g beträgt, und
ein Verhältnis der Gesamtzahl der Säuregruppen in dem Polyesterharz zur Gesamtzahl der Aminogruppen in dem Polymer mit der primären Aminogruppe von 1,0 bis 10,0 beträgt.
Der SP-Wert ist der Löslichkeitsparameter. Der SP-Wert ist ein von Hildebrand eingeführter und durch die übliche Theorie definierter Wert. Er wird als Quadratwurzel der kohäsiven Energiedichte eines Lösungsmittels (oder gelösten Stoffes) dargestellt und dient als Maß für die Löslichkeit einer Zweikomponentenlösung.
Die SP-Werte der Trägerflüssigkeit, des Polyesterharzes und des Polymers mit einer primären Aminogruppe in der vorliegenden Erfindung wurden durch Berechnung aus dem molaren Volumen und der Verdampfungsenergie der Atome und Atomgruppen nach Fedors bestimmt, wie in Coating no Kiso to Kougaku (Coating Fundamentals and Engineering) (Seite 53, Yuki Harazaki, Converting Technical Institute) beschrieben. Die SP-Werte in der vorliegenden Erfindung werden in Einheiten von (cal/cm³)^1/2 angegeben, können aber auch unter Verwendung der Formel 1 (cal/cm³)^1/2 = 2,046×10³ (J/m³)^1/2 in die Einheit (J/m³)^1/2 umgerechnet werden.
Die Materialien werden in dem Folgenden ausführlich beschrieben. Die Trägerflüssigkeit hat einen SP-Wert von nicht mehr als 8,20.
Ein SP-Wert von über 8,20 der Trägerflüssigkeit ist ungeeignet, weil das Polyesterharz in der Trägerflüssigkeit zu löslich wird.
Es gibt keine besondere Untergrenze für den SP-Wert der Trägerflüssigkeit, aber vorzugsweise liegt er bei zumindest 7,00, oder noch besser bei zumindest 7,50.
Der spezifische Volumenwiderstand der Trägerflüssigkeit liegt vorzugsweise zwischen 5×10⁸ Ω·cm und 1×10¹⁵ Ω·cm, oder noch bevorzugter zwischen 1×10⁹ Ω·cm und 1×10¹³ Ω·cm.
Die Viskosität der Trägerflüssigkeit beträgt vorzugsweise zumindest 0,5 mPa·s und weniger als 100 mPa·s oder noch bevorzugter zumindest 0,5 mPa·s und weniger als 20 mPa·s bei 25°C.
Beispiele für die Trägerflüssigkeit sind Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Octan, Isooctan, Decan, Isodecan, Decalin, Nonan, Dodecan und Isododecan sowie Paraffin-Lösungsmittel wie Isopar E, Isopar G, Isopar H, Isopar L, Isopar M und Isopar V (Exxon Mobil Corporation), Shellsol A100 und Shellsol A150 (Shell Chemicals Japan Ltd.) und Moresco White MT-30P (Moresco Corporation) und dergleichen.
Um den Flüssigentwickler zu einem härtbaren Flüssigentwickler zu machen, kann eine polymerisierbare flüssige Verbindung als Trägerflüssigkeit verwendet werden. Die polymerisierbare flüssige Verbindung ist nicht besonders begrenzt, solange sie die physikalischen Eigenschaften der Trägerflüssigkeit hat.
Die polymerisierbare flüssige Verbindung kann auch ein Bestandteil sein, der durch eine Photopolymerisationsreaktion polymerisiert werden kann.
Die Photopolymerisationsreaktion kann eine Reaktion mit jeder Art von Licht sein, aber eine Reaktion mit ultraviolettem Licht ist bevorzugt. Das heißt, die Isolierflüssigkeit kann eine UV-härtbare polymerisierbare flüssige Verbindung sein.
Polymerisierbare flüssige Verbindungen beinhalten solche, die radikalisch polymerisierbar sind, solche, die kationisch polymerisierbar sind, und solche, die beides sind, und jede davon kann favorisiert verwendet werden.
Beispiele sind Vinyletherverbindungen, Urethanverbindungen, Styrolverbindungen und Acrylverbindungen sowie cyclische Etherverbindungen wie Epoxidverbindungen und Oxetanverbindungen. Eine Art von polymerisierbarer flüssiger Verbindung allein oder eine Kombination von zwei oder mehr kann verwendet werden.
Die polymerisierbare flüssige Verbindung enthält vorzugsweise ein kationisch polymerisierbares flüssiges Monomer und noch bevorzugter eine Vinyletherverbindung.
Unter Verwendung dieser Vinyletherverbindung ist es möglich, einen hochsensitiven, härtbaren Flüssigentwickler mit hohem spezifischen Volumenwiderstand und niedriger Viskosität zu erhalten.
Unter einer Vinyletherverbindung ist hier eine Verbindung mit einer Vinyletherstruktur (-CH=CH-O-C-) zu verstehen.
Diese Vinyletherstruktur wird vorzugsweise durch R'-CH=CH-O-C-dargestellt (wobei R' ein Wasserstoffatom oder eine C_1-3-Alkylgruppe ist und bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt).
Die Vinyletherverbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, die durch die folgende Formel (b) dargestellt wird:
[C1]
[In der Formel (b) stellt n die Anzahl der Vinyletherstrukturen in einem Molekül dar, was eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. R stellt eine n-wertige Kohlenwasserstoffgruppe dar].
Vorzugsweise ist n eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Vorzugsweise ist R eine Gruppe, die aus einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C_1-20 aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, einer gesättigten oder ungesättigten C_5-12 alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe und einer C_6-14 aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe ausgewählt ist, wobei die alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe und die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe auch gesättigte oder ungesättigte C_1-4 aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen aufweisen können.
Stärker bevorzugt ist R eine lineare oder verzweigte gesättigte C_4-18 aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe.
Konkrete Beispiele sind Dodecylvinylether, Dicyclopentadienvinylether, Cyclohexandimethanol-Divinylether, Tricyclodecanvinylether, Dipropylenglycol-Divinylether, Trimethylolpropan-Trivinylether, 2-Ethyl-1,3-Hexandiol-Divinylether, 2,4-Diethyl-1,5-Pentandiol-Divinylether, 2-Butyl-2-Ethyl-1,3-Propandiol-Divinylether, Neopentylglycol-Divinylether, Pentaerythritol-Tetravinylether, 1,2-Decandiol-Divinylether und dergleichen.
Das Tonerteilchen ist in der Trägerflüssigkeit unlöslich.
Ein Maß für „unlöslich in der Trägerflüssigkeit“ kann sein, dass sich bei 25°C nicht mehr als 1 Massenteil der Tonerteilchen in 100 Massenteile der Trägerflüssigkeit löst.
Im Hinblick auf die Erzielung hochauflösender Bilder beträgt der volumenbezogene 50%-Teilchendurchmesser (D50) des Tonerteilchens vorzugsweise 0,05 µm bis 2,0 µm, oder noch bevorzugter 0,05 µm bis 1,2 µm, oder am stärksten bevorzugt 0,05 µm bis 1,0 µm.
Liegt der volumenbezogene 50 %-Teilchendurchmesser (D50) des Tonerteilchens innerhalb dieses Bereichs, kann nicht nur ein Tonerbild mit ausreichend hoher Auflösung und Bilddichte aus dem Flüssigentwickler erzeugt werden, sondern die Dicke des Tonerbildes kann auch in Aufzeichnungssystemen, bei denen die Trägerflüssigkeit auf dem Aufzeichnungsmedium verbleibt, ausreichend dünn gemacht werden.
Die Konzentration der Tonerteilchen in dem Flüssigentwickler liegt vorzugsweise bei etwa 1 Massen-% bis 50 Massen-% oder noch bevorzugter bei etwa 2 Massen-% bis 40 Massen-%.
Das Tonerteilchen enthält ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von zumindest 5 mg KOH/g.
Wenn die Säurezahl weniger als 5 mg KOH/g beträgt, werden keine ausreichenden Bindungen mit den Aminogruppen des Tonerteilchendispergiermittels gebildet, und die Dispersionsstabilität der Tonerteilchen wird verringert.
Die Mindestsäurezahl beträgt vorzugsweise zumindest 10 mg KOH/g, oder noch bevorzugter 15 mg KOH/g oder mehr, oder überdies bevorzugt 20 mg KOH/g oder mehr.
Es gibt keine bestimmte maximale Säurezahl, die Säurezahl ist aber vorzugsweise nicht mehr als 50 mg KOH/g, oder noch bevorzugter nicht mehr als 40 mg KOH/g, oder überdies bevorzugt nicht mehr als 30 mg KOH/g.
Die Säurezahl des Polyesterharzes kann durch die Steuern der Anzahl der Endgruppen und der Anzahl der Endgruppen, die Carboxylgruppen sind, gesteuert werden.
Der SP-Wert des Polyesterharzes mit einer Säurezahl von zumindest 5 mg KOH/g liegt vorzugsweise bei 9,00 bis 15,00, oder noch bevorzugter bei 9,50 bis 13,00.
Das Polyesterharz kann ein Kondensat aus einem Alkoholmonomer und einem Carbonsäuremonomer oder dergleichen sein.
Beispiele für das Alkoholmonomer sind Bisphenol A-Alkylenoxid-Addukte wie Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxypropylen(3.3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxypropylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxypropylen(2.0)-Polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-propan und Polyoxypropylen(6)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-propan sowie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,4-Butendiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Dipropylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Glycerin, Sorbit, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, 1,2,4-Butanetriol, 1,2,5-Pentanetriol, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-Butanetriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol.
Beispiele für das Carbonsäuremonomer sind aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure sowie deren Anhydride; Alkyldicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure sowie deren Anhydride; Bernsteinsäure, die mit C_6-18-Alkylgruppen oder C_6-18-Alkenylgruppen substituiert ist, sowie deren Anhydride; und ungesättigte Dicarbonsäuren wie Fumarsäure, Maleinsäure und Citraconsäure sowie deren Anhydride.
Die folgenden Monomere können ebenfalls verwendet werden: Polyole, wie Oxyalkylenether von Phenolharzen vom Novolak-Typ; und Polycarbonsäuren wie Trimellithsäure, Pyromellithsäure und Benzophenontetracarbonsäure sowie deren Anhydride.
Aus diesen hat entweder das Carbonsäuremonomer oder das Alkoholmonomer vorzugsweise einen aromatischen Ring. Mit einem aromatischen Ring ist es möglich, die Kristallinität des Polyesterharzes zu reduzieren und die Löslichkeit in dem Lösungsmittel zu verbessern.
Das Polyesterharz mit einer Säurezahl von zumindest 5 mg KOH/g hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von zumindest 3.500.
Der spezifische Volumenwiderstand des Flüssigentwicklers wird nicht nur durch den spezifischen Volumenwiderstand der Trägerflüssigkeit beeinflusst, sondern auch durch die Konzentration der Bindungsprodukte des Tonerteilchendispergiermittels und des Polyesterharzes, die vom Tonerteilchen in die Trägerflüssigkeit freigesetzt werden. Das heißt, der spezifische Volumenwiderstand des Flüssigentwicklers wird verringert, wenn eine hohe Konzentration an freien Bindungsprodukten des Tonerteilchendispergiermittels und des Polyesterharzes in der Trägerflüssigkeit vorhanden ist.
Wenn das zahlengemittelte Molekulargewicht (Mn) des Polyesterharzes mit einer Säurezahl von zumindest 5 mg KOH/g zumindest 3.500 beträgt, wird die Freisetzung von Bindungsprodukten des Tonerteilchendispergiermittels und des Polyesterharzes in die Trägerflüssigkeit unterdrückt, und ein Anstieg der Konzentration der Bindungsprodukte des Tonerteilchendispergiermittels und des Polyesterharzes in der Trägerflüssigkeit kann verhindert werden.
Denn je höher das Molekulargewicht, desto weniger Bindungsprodukte des Tonerteilchendispergiermittels und des Polyesterharzes werden in die Trägerflüssigkeit abgegeben.
Je höher der Anteil des Polyesterharzes in den Bindungsprodukten des Tonerteilchendispergiermittels und des Polyesterharzes ist, desto mehr ähnelt das Löslichkeitsverhalten der Bindungsprodukte des Tonerteilchendispergiermittels und des Polyesterharzes in der Trägerflüssigkeit dem Löslichkeitsverhalten des Polyesterharzes in der Trägerflüssigkeit. Es wird daher angenommen, dass, wenn das zahlengemittelte Molekulargewicht (bzw. Zahlenmittel des Molekulargewichts) (Mn) des Polyesterharzes mit einer Säurezahl von zumindest 5 mg KOH/g zumindest 3.500 beträgt, die Elution von Bindungsprodukten des Tonerteilchendispergiermittels und des Polyesterharzes in die Trägerflüssigkeit unterdrückt werden kann.
Das zahlengemittelte Molekulargewicht hat keine besondere Obergrenze, ist aber vorzugsweise nicht mehr als 20.000, oder noch besser nicht mehr als 15.000.
Das zahlengemittelte Molekulargewicht kann durch die Kontrolle der in dem Harz verwendeten Monomertypen und der Reaktionsbedingungen während der Harzsynthese gesteuert werden.
Die Tonerteilchen können auch ein anderes Harz als das Polyesterharz mit einer Säurezahl von zumindest 5 mg KOH/g als Harzkomponente enthalten. Beispiele für dieses Harz sind Vinylharze, Polyurethanharze, Epoxidharze, Polyamidharze, Polyimidharze, Silikonharze, Phenolharze, Melaminharze, Harnstoffharze, Anilinharze, Ionomerharze, Polycarbonatharze und degleichen. Zwei oder mehrere dieser Harze können auch kombiniert werden.
Der Gehalt des Polyesterharzes mit einer Säurezahl von zumindest 5 mg KOH/g als Prozentsatz der Harzkomponenten in dem Tonerteilchen beträgt vorzugsweise 50 Masse-% bis 90 Masse-% oder noch bevorzugter 50 Masse-% bis 80 Masse-%.
Dieses Polyesterharz enthält vorzugsweise eine Monomereinheit, die von einer Alkoholkomponente abgeleitet ist, und eine Monomereinheit, die von einer Säurekomponente abgeleitet ist.
Die von der Alkoholkomponente abgeleitete Monomereinheit enthält vorzugsweise eine von einem aliphatischen C_2-12-Diol abgeleitete Monomereinheit.
Der Gehalt der von dem aliphatischen Diol abgeleiteten Monomereinheiten in Prozent der von der Alkoholkomponente abgeleiteten Monomereinheiten beträgt vorzugsweise zumindest 40 Mol-% oder zumindest 50 Mol-% oder zumindest 60 Mol-% oder zumindest 70 Mol-%. Der prozentuale Anteil beträgt ebenfalls vorzugsweise nicht mehr als 100 Mol-% oder nicht mehr als 95 Mol-%.
Die von der Alkoholkomponente abgeleitete Monomereinheit kann auch eine von einem aromatischen Diol abgeleitete Monomereinheit beinhalten.
Der Gehalt der von dem aromatischen Diol abgeleiteten Monomereinheiten in Prozent der von der Alkoholkomponente abgeleiteten Monomereinheiten beträgt vorzugsweise zumindest 0 Mol-% oder zumindest 5 Mol-% oder zumindest 10 Mol-% oder zumindest 15 Mol-% oder zumindest 20 Mol-% oder zumindest 30 Mol-%. Der prozentuale Anteil beträgt ebenfalls vorzugsweise nicht mehr als 60 Mol-% oder nicht mehr als 50 Mol-% oder nicht mehr als 40 Mol-%.
Diese numerischen Bereiche für den prozentualen Gehalt können beliebig kombiniert werden.
Die Auflösung des Polyesterharzes in der Trägerflüssigkeit kann unterdrückt werden, wenn der Gehalt an Monomereinheiten, die von einem aromatischen Diol abgeleitet sind, und der Gehalt an Monomereinheiten, die von einem aliphatischen C_2-12-Diol abgeleitet sind, als Prozentsatz der Monomereinheiten, die von einer Alkoholkomponente abgeleitet sind, innerhalb der oben genannten Bereiche liegen.
Die vom aliphatischen C_2-12-Diol abgeleitete Monomereinheit ist unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit vorzugsweise eine von einem aliphatischen C_2-6-Diol abgeleitete Monomereinheit.
Beispiele für die Monomereinheit, die sich von dem aliphatischen C_2-12 (vorzugsweise C_2-6) Diol ableitet, sind: Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,4-Butendiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Dipropylenglycol.
Die von der Säurekomponente abgeleitete Monomereinheit enthält vorzugsweise eine von einer aromatischen C_8-12-Dicarbonsäure abgeleitete Monomereinheit.
Der Gehalt der von der aromatischen C_8-12-Dicarbonsäure abgeleiteten Monomereinheiten in Prozent der von der Säurekomponente abgeleiteten Monomereinheiten liegt vorzugsweise bei 75 Mol-% bis 100 Mol-% oder bevorzugter im Bereich von 85 Mol-% bis 100 Mol-% oder noch bevorzugter im Bereich von 90 Mol-% bis 100 Mol-% oder überdies bevorzugt im Bereich von 95 Mol-% bis 100 Mol-%.
Wenn der Gehalt der von der aromatischen C_8-12-Dicarbonsäure abgeleiteten Monomereinheiten als Prozentsatz der von der Säurekomponente abgeleiteten Monomereinheiten innerhalb des oben genannten Bereichs liegt, ist das Polyesterharzskelett weniger flexibel, und die Löslichkeit des Polyesterharzes in der Trägerflüssigkeit kann verringert werden.
Die von der aromatischen C_8-12-Dicarbonsäure abgeleitete Monomereinheit ist unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit vorzugsweise eine von einer aromatischen C_8-10-Dicarbonsäure abgeleitete Monomereinheit.
Beispiele für die Monomereinheit, die von der aromatischen C_8-12 (vorzugsweise C_8-10) Dicarbonsäure abgeleitet ist, beinhalten aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure und deren Anhydride; und Polycarbonsäuren wie Trimellithsäure und Pyromellithsäure und deren Anhydride.
Die Tonerteilchen können auch ein Farbmittel enthalten.
Das Farbmittel ist nicht besonders begrenzt und kann ein bekanntes organisches Pigment, anorganisches Pigment oder dergleichen sein.
Konkrete Beispiele für Gelbpigmente beinhalten unter anderem die folgenden: C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 62, 65, 73, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155, 168, 174, 175, 176, 180, 181 und 185 sowie C.I. vat Yellow 1, 3 und 20.
Beispiele für rote oder magentafarbene Pigmente beinhalten die folgenden: C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57:1, 58, 60, 63, 64, 68, 81:1, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 146, 147, 150, 163, 184, 202, 206, 207, 209, 238 und 269, C.I. Pigment Violet 19, und C.I. vat Red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29 und 35.
Beispiele für blaue oder cyanfarbene Pigmente beinhalten die folgenden: C.I. Pigment Blue 2, 3, 15:2, 15:3, 15:4, 16 und 17, C.I. vat Blue 6, C.I. Acid Blue 45 und Kupferphthalocyanin-Pigmente, die 1 bis 5 Phthalimidomethylgruppen enthalten, die auf einem Phthalocyanin-Gerüst substituiert sind.
Beispiele für grüne Pigmente beinhalten C.I. Pigment Green 7, 8 und 36.
Beispiele für orangefarbene Pigmente beinhalten das C.I. Pigment Orange 66 und 51.
Beispiele für Schwarzpigmente beinhalten Ruß, Titanschwarz und Anilinschwarz.
Beispiele für Weißpigmente beinhalten basisches Bleicarbonat, Zinkoxid, Titanoxid und Strontiumtitanat.
Zur Dispergierung des Pigments in dem Tonerteilchen kann ein für das Herstellungsverfahren des Tonerteilchens geeignetes Dispergiermittel verwendet werden. Beispiele für Geräte, die als Dispergiermittel verwendet werden können, sind Kugelmühlen, Sandmühlen, Attritoren, Walzenmühlen, Strahlmühlen, Homogenisatoren, Farbschüttler, Kneter, Rührwerke, Henschel-Mischer, Kolloidmühlen, Ultraschall-Homogenisatoren, Perlmühlen, Nassstrahlmühlen und dergleichen.
Der Gehalt des Farbmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 Massenteile, oder noch bevorzugter im Bereich von 5 bis 50 Massenteile pro 100 Massenteile der Harzkomponente in dem Tonerteilchen.
Beim Dispergieren des Pigments kann ein Pigmentdispergiermittel zugegeben werden.
Beispiele für Pigmentdispergiermittel sind hydroxylgruppenhaltige Carbonsäureester, Salze langkettiger Polyaminoamide mit hochmolekularen Säureestern, Salze hochmolekularer Polycarbonsäuren, hochmolekulare ungesättigte Säureester, hochmolekulare Copolymere, modifizierte Polyacrylate, aliphatische Polycarbonsäuren, Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensate, Polyoxyalkylenalkylphosphatester, Pigmentderivate und dergleichen. Ein kommerzielles polymeres Dispergiermittel wie die Solsperse-Serie (Lubrizol Japan Limited) ist ebenfalls wünschenswert.
Je nach Art des Pigments kann ein Synergist auch als Pigmentdispersionshilfe verwendet werden.
Die zugesetzte Menge dieser Pigmentdispergiermittel und Pigmentdispergierhilfen liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Massenteile pro 100 Massenteile des Pigments.
Der Flüssigentwickler enthält ein. Dieses Tonerteilchendispergiermittel ist ein Polymer mit einer primären Aminogruppe. Die primäre Aminogruppe ist hier eine Gruppe, die durch -NH₂ dargestellt wird.
Der spezifische Volumenwiderstand des Flüssigentwicklers wird durch die Konzentration freien Tonerteilchendispergiermittels in der Trägerflüssigkeit beeinflusst.
Das Tonerteilchendispergiermittel weist Substituenten auf, die die Löslichkeit in der Trägerflüssigkeit erhöhen, um eine ausreichende Abstoßung in der Trägerflüssigkeit zu erzeugen und dadurch die Dispersionsstabilität der Tonerteilchen zu erhöhen.
Andererseits liegt ein Tonerteilchendispergiermittel, das nicht an das Polyesterharz in dem Tonerteilchen bindet, frei in der Trägerflüssigkeit vor, ohne durch das Tonerteilchen adsorbiert zu sein, und reduziert somit den spezifischen Volumenwiderstand des Flüssigentwicklers.
Wenn man allerdings das Tonerteilchendispergiermittel als ein Polymer mit einer primären Aminogruppe ausgestaltet, ist es möglich, die Freisetzung des Tonerteilchendispergiermittels in die Trägerflüssigkeit zu unterdrücken und einen Abfall des spezifischen Volumenwiderstands des Flüssigentwicklers zu verhindern.
Ein bekanntes Tonerteilchendispergiermittel, das kein Polymer mit einer primären Aminogruppe ist, kann ebenfalls enthalten sein, sofern dies nicht die Wirkung der Erfindung beeinträchtigt.
Eine Aminzahl des Polymers mit der primären Aminogruppe beträgt zumindest 30 mg KOH/g.
Wie oben diskutiert, wird der spezifische Volumenwiderstand des Flüssigentwicklers verringert, wenn eine hohe Konzentration an freiem Tonerteilchendispergiermittel oder eine hohe Konzentration an Bindungsprodukten des Tonerteilchendispergiermittels und des Polyesterharzes in die Trägerflüssigkeit freigesetzt wird.
Wenn die Aminzahl des Polymers mit der primären Aminogruppe zumindest 30 mg KOH/g beträgt, kann ein Anstieg der Konzentration des freien Tonerteilchendispergiermittels oder der Konzentration der Bindungsprodukte von Tonerteilchendispergiermittel und Polyesterharz in der Trägerflüssigkeit verhindert werden.
Das liegt daran, dass, wenn die Aminzahl des Polymers mit der primären Aminogruppe (Tonerteilchendispergiermittel) zumindest 30 mg KOH/g beträgt, die Anzahl der Aminogruppen pro Molekül des Tonerteilchendispergiermittels relativ groß ist. Es wird angenommen, dass sich die Aminogruppen des Tonerteilchendispergiermittels dadurch eingehend mit den Säuregruppen verbinden, die die Bindungsstellen des Polyesterharzes in den Tonerteilchen sind, wodurch ein Anstieg der Konzentration des freien Tonerteilchendispergiermittels in der Trägerflüssigkeit verhindert wird.
Wie oben erörtert, ähnelt darüber hinaus das Löslichkeitsverhalten der Bindungsprodukte aus Tonerteilchendispergiermittel und Polyesterharz in der Trägerflüssigkeit umso mehr dem Löslichkeitsverhalten des Polyesterharzes in der Trägerflüssigkeit, je höher der Anteil des Polyesterharzes in den Bindungsprodukten aus Tonerteilchendispergiermittel und Polyesterharz ist. So wird angenommen, dass es möglich ist, die Elution von Bindungsprodukten des Tonerteilchendispergiermittels und des Polyesterharzes in die Trägerflüssigkeit zu unterdrücken, indem man dem Polymer mit der primären Aminogruppe eine Aminzahl von zumindest 30 mg KOH/g gibt.
Die Aminzahl des Polymers mit der primären Aminogruppe liegt vorzugsweise im Bereich von 30 mg KOH/g bis 200 mg KOH/g, oder noch bevorzugter im Bereich von 60 mg KOH/g bis 100 mg KOH/g.
Wenn die Aminzahl des Polymers mit der primären Aminogruppe innerhalb dieses Bereichs liegt, kann eine eingehende Bindung zwischen dem Tonerteilchendispergiermittel und dem Polyesterharz erreicht werden. Dies ist auch unter dem Gesichtspunkt der Produktivität wünschenswert.
Das Polymer mit der primären Aminogruppe ist vorzugsweise ein Polymer, das eine Monomereinheit der folgenden Formel (1) und eine Monomereinheit der folgenden Formel (2) enthält:
[C2]
[In Formel (1) stellt K eine Monomereinheit mit einer primären Aminogruppe dar].
[C3]
[In Formel (2) stellt Q eine Monomereinheit mit einer optional substituierten Alkylgruppe mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen, einer optional substituierten Cycloalkylgruppe mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen, einer optional substituierten Alkylengruppe mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen oder einer optional substituierten Cycloalkylengruppe mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen dar].
Die optional substituierte Alkylgruppe mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen oder die optional substituierte Cycloalkylgruppe mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen von Q in Formel (2) ist eine Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe, in der die Kohlenstoffzahl n zumindest 6 beträgt, dargestellt als das lineare -C_nH_2n+1 oder das cyclische -C_nH_2n-1. Die optional substituierte Alkylengruppe mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen oder die optional substituierte Cycloalkylengruppe mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen ist eine Alkylengruppe oder Cycloalkylengruppe, in der die Kohlenstoffzahl n zumindest 6 beträgt, dargestellt als das lineare
-C_nH_2n- oder das cyclische -C_nH_2n-2-.
Vom Standpunkt der Affinität zur Trägerflüssigkeit aus betrachtet, ist die Kohlenstoffzahl n vorzugsweise zumindest 12. Die Obergrenze der Kohlenstoffzahl n beträgt vorzugsweise nicht mehr als 30, oder noch bevorzugter nicht mehr als 22. Zumindest ein Wasserstoffatom der Alkylgruppe, der Cycloalkylgruppe, der Alkylengruppe oder der Cycloalkylengruppe kann ebenfalls substituiert sein.
Der optionale Substituent der Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkylengruppe oder Cycloalkylengruppe von Q ist nicht besonders begrenzt und kann eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Amino-, Hydroxy-, Carboxy-, Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe oder dergleichen sein.
Die Monomereinheit, die durch die Formel (1) dargestellt wird, ist vorzugsweise eine Monomereinheit, die durch die folgende Formel (3) dargestellt wird:
[C4]
[In Formel (3) stellt A eine C_1-6 (vorzugsweise C_1-3)-Alkylengruppe oder eine Phenylengruppe dar, und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 3].
Die durch die Formel (1) dargestellte Monomereinheit ist noch bevorzugter eine Monomereinheit, die durch die folgende Formel (4) dargestellt wird: [C5]
Darüber hinaus ist die durch die Formel (2) dargestellte Monomereinheit vorzugsweise eine Monomereinheit, die durch die folgende Formel (5) dargestellt wird:
[C6]
[In Formel (5) stellt R₁ eine optional substituierte Alkylgruppe mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen oder eine optional substituierte Cycloalkylgruppe mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen dar, und L stellt eine zweiwertige Verbindungsgruppe dar].
R₁ wird durch das lineare -C_nH_2n+1 oder das cyclische -C_nH_2n-1 dargestellt, und R₁ ist eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, in der n zumindest 6 ist.
Vorzugsweise ist n zumindest 12. Die Obergrenze von n ist vorzugsweise nicht mehr als 30, oder noch bevorzugter nicht mehr als 22.
Der optionale Substituent von R₁ ist ebenfalls nicht besonders begrenzt und kann eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Amino-, Hydroxy-, Carboxy-, Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe oder dergleichen sein.
L stellt eine zweiwertige Verbindungsgruppe dar und ist vorzugsweise eine C_1-6-Alkylengruppe (bevorzugter eine C_1-3-Alkylengruppe), eine C_1-6-Alkenylengruppe (bevorzugter eine C_1-3-Alkenylengruppe) oder eine C_6-10-Arylengruppe.
In einer anderen, bevorzugteren Ausführungsform ist die durch die Formel (2) dargestellte Monomereinheit eine Monomereinheit, die durch die folgende Formel (6) dargestellt ist:
[C7]
In der Formel (6) ist R₂ eine optional substituierte Alkylengruppe mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen oder eine optional substituierte Cycloalkylengruppe mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen, R₃ ist Wasserstoff oder C(=O)-R₄, wobei R₄ eine optional substituierte Alkylgruppe mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen oder eine optional substituierte Cycloalkylgruppe mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen ist, p stellt 1 oder eine ganze Zahl von 1 oder größer (vorzugsweise von 2 bis 20) dar und L ist eine zweiwertige Verbindungsgruppe.
R₂ wird durch das lineare -C_nH_2n- oder das cyclische -C_nH_2n-2-dargestellt, und R₂ ist eine Alkylengruppe oder eine Cycloalkylengruppe mit einer Kohlenstoffzahl von zumindest 6. Die Kohlenstoffzahl dieser Alkylen- oder Cycloalkylengruppe beträgt vorzugsweise zumindest 12. Die Obergrenze der Kohlenstoffzahl beträgt vorzugsweise nicht mehr als 30, noch bevorzugter nicht mehr als 22.
Der optionale Substituent von R₂ ist ebenfalls nicht besonders begrenzt und kann eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Amino-, Hydroxy-, Carboxy-, Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe oder dergleichen sein.
R₄ wird durch das lineare -C_nH_2n+1 oder das cyclische -C_nH_2n-, dargestellt, und R₄ ist eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, in der n zumindest 6 ist. Noch bevorzugter ist n zumindest 12. Die obere Grenze von n ist vorzugsweise nicht mehr als 30, oder noch bevorzugter nicht mehr als 22.
Der optionale Substituent von R₁ ist nicht besonders begrenzt und kann eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Amino-, Hydroxy-, Carboxy-, Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe oder dergleichen sein.
Die bevorzugten Beispiele für L sind die gleichen wie in Formel (5).
Jede durch die obige Formel (1) dargestellte Monomereinheit kann beliebig mit jeder durch die obige Formel (2) dargestellten Monomereinheit kombiniert werden.
Das Polymer mit der primären Aminogruppe ist vorzugsweise ein Polyallylamin-Derivat, das die durch die obige Formel (4) dargestellte Monomereinheit in dem Polymer enthält.
Die Anzahl der durch die obige Formel (4) dargestellten Monomereinheiten, die in einem Molekül dieses Polyallylamin-Derivats enthalten sind, liegt vorzugsweise im Durchschnitt bei 10 bis 200, oder bevorzugter bei 20 bis 150, oder noch bevorzugter bei 50 bis 150.
Außerdem ist das Polymer mit der primären Aminogruppe vorzugsweise ein Polyallylamin-Derivat, das die Monomereinheit der obigen Formel (4) und die Monomereinheit der obigen Formel (6) in einem Polymer enthält.
Das molare Verhältnis der Monomereinheiten, die durch die obige Formel (4) dargestellt werden, und der Monomereinheiten, die durch die obige Formel (6) dargestellt werden [Monomereinheiten, die durch die Formel (4) dargestellt werden : Monomereinheiten, die durch die Formel (6) dargestellt werden], in dem Polymer beträgt vorzugsweise 10:90 bis 90:10 oder noch bevorzugter 50:50 bis 80:20.
Vorzugsweise ist dies ein Reaktionsprodukt aus Polyallylamin und einem Selbstkondensat der 12-Hydroxystearinsäure.
Dieses Polyallylamin-Derivat kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z.B. den in dem japanischen Patent Nr. 3718915 offengelegten Verfahren.
Zur Herstellung dieses Polyallylamin-Derivats kann eine handelsübliche Polyaminverbindung und eine Polyaminverbindungslösung verwendet werden. Beispiele beinhalten PAA-01, PAA-03, PAA-05, PAA-08, PAA-15, PAA-15C, PAA-25 und PAA-03E (hergestellt von Nittobo Medical Co., Ltd.).
Das Verhältnis der Gesamtzahl der Säuregruppen in dem Polyesterharz mit einer Säurezahl von zumindest 5 mg KOH/g zur Gesamtzahl der Aminogruppen in dem Polymer mit der primären Aminogruppe in dem Flüssigentwickler beträgt zumindest 1,0.
Wenn das Verhältnis der Gesamtzahl der Säuregruppen in dem Polyesterharz mit einer Säurezahl von zumindest 5 mg KOH/g zur Gesamtzahl der Aminogruppen in dem Polymer mit der primären Aminogruppe in dem Flüssigentwickler weniger als 1,0 beträgt, wird das nicht an das Polyesterharz gebundene Tonerteilchendispergiermittel (Polymer mit der primären Aminogruppe) in die Trägerflüssigkeit eluiert, was einen Abfall des spezifischen Volumenwiderstands des Flüssigentwicklers verursacht.
Die Untergrenze des Verhältnisses der Gesamtzahl der Säuregruppen in dem Polyesterharz mit einer Säurezahl von zumindest 5 mg KOH/g zur Gesamtzahl der Aminogruppen in dem Polymer mit der primären Aminogruppe in dem Flüssigentwickler beträgt vorzugsweise zumindest 1,5.
Es gibt keine besondere Obergrenze für das Verhältnis der Gesamtzahl der Säuregruppen in dem Polyesterharz mit einer Säurezahl von zumindest 5 mg KOH/g zur Gesamtzahl der Aminogruppen in dem Polymer mit der primären Aminogruppe in dem Flüssigentwickler, aber vorzugsweise ist es nicht mehr als 10,0, oder bevorzugter nicht mehr als 5,0, oder noch bevorzugter nicht mehr als 3,0.
Die Gesamtzahl der Aminogruppen in dem Polymer mit der primären Aminogruppe und die Gesamtzahl der Säuregruppen in dem Polyesterharz werden wie folgt berechnet: $\begin{array}{l} Gesamtzahl der Aminogruppen in dem Polymer mit primärer Aminogruppe \\ = Aminzahl des Polymers mit primärer Aminogruppe [mg KOH / g] \times Masse [g] \\ des Polymers mit primärer Aminogruppe pro 100 g Flüssingentwickler; \end{array}$
$\begin{array}{l} Gesamtzahl der Säuregruppen in dem Polyesterharz = Säurezahl [mg KOH / g] \\ \times Polyesterharzmasse [g] des Polyesterharzes pro 100 g \\ Flüssingentwickler . \end{array}$
Das zahlengemittelte Molekulargewicht (Mn) des Polymers mit der primären Aminogruppe liegt vorzugsweise im Bereich von 5.000 bis 300.000 oder noch bevorzugter im Bereich von 10.000 bis 200.000.
Der Gehalt des Polymers mit der primären Aminogruppe liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis weniger als 100 Massenteile oder noch bevorzugter im Bereich von 1,0 bis 30,0 Massenteile oder noch bevorzugter im Bereich von 1,0 bis 10,0 Massenteile pro 100 Massenteile des Polyesterharzes.
Wenn eine polymerisierbare flüssige Verbindung als Trägerflüssigkeit verwendet wird, ist eine Reaktion, die als Initiationsreaktion bezeichnet wird, notwendig, um die Polymerisationsreaktion der polymerisierbaren flüssigen Verbindung zu initiieren. Die dafür verwendete Substanz wird als Polymerisationsinitiator bezeichnet.
Wenn die polymerisierbare flüssige Verbindung eine Komponente ist, die durch eine Photopolymerisationsreaktion polymerisierbar ist, kann ein Photopolymerisationsinitiator verwendet werden, der als Reaktion auf Licht einer bestimmten Wellenlänge Säure und Radikale erzeugt.
Zur Unterdrückung einer Verringerung des spezifischen Volumenwiderstands der polymerisierbaren flüssigen Verbindung kann z.B. der durch die folgende Formel (7) dargestellte Polymerisationsinitiator verwendet werden:
[C8]
[In Formel (7) binden sich R₅ und R₆ aneinander, um eine Ringstruktur zu bilden, x stellt eine ganze Zahl von 1 bis 8 dar und y stellt eine ganze Zahl von 3 bis 17 dar].
Dieser Photopolymerisationsinitiator wird durch ultraviolette Strahlung zersetzt, um die stark saure Sulfonsäure zu erzeugen. Es kann auch ein Sensibilisator enthalten sein, und die Absorption von UV-Strahlen durch den Sensibilisator kann als Auslöser für die Zersetzung des Polymerisationsinitiators und die Erzeugung von Sulfonsäure verwendet werden.
Die durch die Bindung von R₅ und R₆ gebildete Ringstruktur kann beispielsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring sein. Spezielle Beispiele für Ringstrukturen, die durch Bindung von R₅ und R₆ gebildet werden, sind Succinimid-, Phthalimid-, Nobornendicarboximid-, Naphthalindicarboximid-, Cyclohexandicarboximid- und Epoxycyclohexendicarboximid-Strukturen und dergleichen.
Die Ringstruktur kann auch eine Alkylgruppe, eine Alkyloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylthiogruppe oder dergleichen als Substituent haben.
Die hochgradig elektronenziehende C_xF_y-Gruppe ist eine Fluorkohlenstoffgruppe, die eine funktionelle Gruppe zum Zersetzen des Sulfonsäureesterteils durch UV-Bestrahlung ist. Die Anzahl der Kohlenstoffatome, die sie aufweist, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 8 (x = im Bereich von 1 bis 8), und die Anzahl der Fluoratome liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 17 (y = im Bereich von 3 bis 17).
Beispiele für C_xF_y in Formel (7) sind lineare Alkylgruppen mit Fluoratomen, die Wasserstoffatome substituieren (RF1), verzweigte Alkylgruppen mit Fluoratomen, die Wasserstoffatome substituieren (RF2), Cycloalkylgruppen mit Fluoratomen, die Wasserstoffatome substituieren (RF3), und Arylgruppen mit Fluoratomen, die Wasserstoffatome substituieren (RF4).
Beispiele für lineare Alkylgruppen mit Fluoratomen, die Wasserstoffatome substituieren (RF1), sind Trifluormethyl- (x = 1, y = 3), Pentafluorethyl- (x = 2, y = 5), Heptafluor-n-propyl- (x = 3, y = 7), Nonafluor-n-butyl- (x = 4, y = 9), Perfluor-n-hexyl- (x = 6, y = 13) und Perfluor-n-octyl- (x = 8, y = 17) Gruppen und dergleichen.
Beispiele für verzweigte Alkylgruppen mit Fluoratomen, die Wasserstoffatome substituieren (RF2), sind Perfluorisopropyl- (x = 3, y = 7), Perfluor-tert-butyl- (x = 4, y = 9) und Perfluor-2-ethylhexyl- (x = 8, y = 17) Gruppen und dergleichen.
Beispiele für Cycloalkylgruppen mit Fluoratomen die Wasserstoffatome substituieren (RF3), sind Perfluorcyclobutyl- (x = 4, y = 7), Perfluorcyclopentyl-(x = 5, y = 9), Perfluorcyclohexyl- (x = 6, y = 11) und Perfluor(1-cyclohexyl)methyl- (x = 7, y = 13) Gruppen und dergleichen.
Beispiele für Arylgruppen mit Fluoratomen, die Wasserstoffatome substituieren (RF4), sind Pentafluorphenyl- (x = 6, y = 5) und 3-Trifluormethyl-Tetrafluorphenyl- (x = 7, y = 7) Gruppen und dergleichen.
Unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit und der Zersetzung des Sulfonsäureesterteils sind für die C_xF_y-Gruppe in der obigen Formel (7) lineare Alkylgruppen (RF1), verzweigte Alkylgruppen (RF2) und Arylgruppen (RF4) bevorzugt. Eine lineare Alkylgruppe (RF1) oder eine Arylgruppe (RF4) ist stärker bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind eine Trifluormethylgruppe (x = 1, y = 3), eine Pentafluorethylgruppe (x = 2, y = 5), eine Heptafluor-n-propylgruppe (x = 3, y = 7), eine Nonafluor-n-butylgruppe (x = 4, y = 9) oder eine Pentafluorphenylgruppe (x = 6, y = 5).
Ein Photopolymerisationsinitiator kann einzeln oder eine Kombination aus zwei oder mehreren Arten kann verwendet werden.
Der Gehalt des Photopolymerisationsinitiators ist nicht besonders begrenzt, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Massenteile, oder bevorzugter im Bereich von 0,05 bis 1 Massenteile, oder noch bevorzugter im Bereich von 0,1 bis 0,5 Massenteile pro 100 Massenteile der polymerisierbaren flüssigen Verbindung.
Spezifische Beispiele des Photopolymerisationsinitiators, der durch die Formel (7) dargestellt wird, sind unten angegeben [Beispielverbindungen B-1 bis B-27], die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf diese Beispiele beschränkt.
[C9]

[C10]

[C11]

[C12]

[C13]
<Sensibilisator und Sensibilisierungshilfe>
Der Flüssigentwickler kann auch einen Sensibilisator enthalten, wenn dies zur Verbesserung der Säureerzeugungseffizienz des Photopolymerisationsinitiators und zur Verlängerung der photosensitiven Wellenlänge erforderlich ist.
Der Sensibilisator ist nicht besonders begrenzt, solange er die Sensitivität des Elektronen- und Energieübertragungsmechanismus auf den Photopolymerisationsinitiator erhöhen kann.
Konkrete Beispiele sind aromatische polykondensierte Ringverbindungen wie Anthracen, 9,10-Dialkoxyanthracen, Pyren und Perylen, aromatische Ketonverbindungen wie Acetophenon, Benzophenon, Thioxanthon und Michler-Keton sowie heterocyclische Verbindungen wie Phenothiazin und N-Aryloxazolidinon.
Der Gehalt des Sensibilisators kann je nach Aufgabe angemessen gewählt werden, liegt aber in dem Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 Massenteile oder vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 Massenteile pro 1 Massenteil des Photopolymerisationsinitiators.
Der Flüssigentwickler kann auch eine Sensibilisierungshilfe enthalten, um die Effizienz der Elektronen- oder Energieübertragung zwischen dem Sensibilisator und dem Photopolymerisationsinitiator weiter zu verbessern.
Spezielle Beispiele sind Naphthalinverbindungen wie 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dimethoxynaphthalin, 1,4-Diethoxynaphthalin, 4-Methoxy-1-naphthol und 4-Ethoxy-1-napthol sowie Benzolverbindungen wie 1,4-Dihydroxybenzol, 1,4-Dimethoxybenzol, 1,4-Diethoxybenzol, 1-Methoxy-4-phenol und 1-Ethoxy-4-phenol.
Der Gehalt der Sensibilisierungshilfe kann je nach Aufgabe angemessen gewählt werden, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Massenteile oder noch bevorzugter im Bereich von 0,5 bis 5 Massenteile pro 1 Massenteil des Sensibilisators.
Der Flüssigentwickler kann bei Bedarf auch ein Ladungssteuerungsmittel (bzw. Ladungskontrollmittel) enthalten. Ein bekanntes Ladungssteuerungsmittel kann verwendet werden.
Zu den spezifischen Verbindungen gehören die folgenden: Öle wie Leinöl und Sojaöl; Alkydharze, Halogenpolymere, aromatische Polycarbonsäuren, wasserlösliche Farbstoffe, die saure Gruppen enthalten, oxidative Kondensate von aromatischen Polyaminen, und Metallseifen wie Kobaltnaphthenat, Nickelnaphthenat, Eisennaphthenat, Zinknaphthenat, Kobaltoctylat, Nickeloctylat, Zinkoctylat, Kobaltdodecylat, Nickeldodecylat, Zinkdodecylat, Aluminiumstearat und Kobalt-2-ethylhexanoat; Sulfonsäuremetallsalze wie Sulfonsäuremetallsalze auf Erdölbasis und Metallsalze von Sulfobernsteinsäureestern; Phospholipide wie hydriertes Lecithin und Lecithin; Salicylsäuremetallsalze wie t-Butylsalicylsäure-Metallkomplexe; und Polyvinylpyrrolidonharz, Polyamidharz, sulfonsäurehaltige Harze, Hydroxybenzoesäurederivate und dergleichen.
Das Tonerteilchen kann auch ein Ladehilfsmittel zur Anpassung der Ladeleistungsfähigkeit des Tonerteilchens enthalten. Ein bekanntes Ladehilfsmittel kann verwendet werden.
Beispiele für spezifische Verbindungen sind Metallseifen wie Zirkoniumnaphthenat, Kobaltnaphthenat, Nickelnaphthenat, Eisennaphthenat, Zinknaphthenat, Kobaltoctylat, Nickelloctylat, Zinkoctylat, Kobaltdodecylat, Nickeldodecylat, Zinkdodecylat, Aluminiumstearat, Aluminiumtristearat und Kobalt-2-ethylhexanoat; Sulfonsäuremetallsalze wie Sulfonsäuremetallsalze auf Erdölbasis und Metallsalze von Sulfobernsteinsäureestern; Phospholipide wie hydriertes Lecithin und Lecithin; Salicylsäuremetallsalze wie t-Butylsalicylsäure-Metallkomplexe; und Polyvinylpyrrolidonharz, Polyamidharz, sulfonsäurehaltige Harze, Hydroxybenzoesäurederivate und dergleichen.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen können verschiedene bekannte Additive in dem Flüssigentwickler zur Verbesserung der Kompatibilität mit dem Aufzeichnungsmedium, der Lagerstabilität, der Bildlagerfähigkeit und anderer Eigenschaften nach Bedarf verwendet werden.
Tenside, Schmiermittel, Füllstoffe, Entschäumer, UV-Absorber, Antioxidantien, Ausbleichschutzmittel, Schimmelschutzmittel, Rostschutzmittel und dergleichen können z.B. entsprechend ausgewählt und als diese verschiedenen anderen Additive eingesetzt werden.
Das Verfahren zur Herstellung des Flüssigentwicklers ist nicht besonders begrenzt, und es kann z.B. ein bekanntes Verfahren wie das unten beschriebene Koazervationsverfahren oder ein Nasspulverisierungsverfahren oder ein Mini-Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet werden.
Als ein übliches Herstellungsverfahren werden beispielsweise das Harz und andere Additive mit einem Dispersionsmedium vermischt und mit einer Perlmühle oder dergleichen pulverisiert, um eine Tonerteilchendispersion zu erhalten. Die so erhaltene Tonerteilchendispersion wird mit einer Trägerflüssigkeit und dergleichen gemischt, um einen härtbaren Flüssigentwickler zu erhalten.
Koazervationsverfahren werden z.B. in der Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung 2003-241439 , WO 2007/000974 oder WO 2007-000975 beschrieben.
Bei Koazervierungsverfahren können das Harz, ein Lösungsmittel, das das Harz löst, ein Tonerteilchendispergiermittel und ein Lösungsmittel, das das Harz nicht löst (wie etwa eine Trägerflüssigkeit), gemischt werden, und das Lösungsmittel, das das Harz löst, kann aus der Mischung entfernt werden, um das Harz, das sich in einem gelösten Zustand befand, auszufällen und dadurch die Tonerteilchen in dem Lösungsmittel, das das Harz nicht löst, zu dispergieren.
Andererseits werden Nasspulverisierungsverfahren z.B. in der WO 2006/126566 oder der WO 2007-108485 beschrieben.
Bei Nasspulverisierungsverfahren können demgegenüber das Harz und andere Additive bei einer Temperatur am oder über dem Schmelzpunkt des Harzes geknetet und trocken pulverisiert werden, und das resultierende pulverisierte Produkt und ein Tonerteilchendispergiermittel können in einer Trägerflüssigkeit nasspulverisiert werden, um die Tonerteilchen in der Trägerflüssigkeit zu dispergieren.
Mit Koazervationsverfahren ist es einfach, die Teilchengröße und die Dispersionsstabilität der Tonerteilchen zu steuern.
Das Verfahren zur Herstellung des Flüssigentwicklers der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Flüssigentwicklers, der eine Trägerflüssigkeit, ein in der Trägerflüssigkeit unlösliches Tonerteilchen und ein Tonerteilchendispergiermittel enthält, und das Verfahren umfasst
einen Schritt (i) der Zubereitung einer Harz-dispergierten Lösung, die ein Polyesterharz mit einer Säurezahl im Bereich von 5 mg KOH/g bis 50 mg KOH/g, ein Polymer mit einer primären Aminogruppe und einer Aminzahl von 30 mg KOH/g bis 200 mg KOH/g und ein Lösungsmittel, das das Polyesterharz löst, enthält,
einen Schritt (ii) der Zubereitung einer Mischung, die die Harz-dispergierte Lösung und eine Trägerflüssigkeit mit einem SP-Wert von nicht mehr als 8,20 enthält, und
einen Schritt (iii) des Abdestillierens des Lösungsmittels aus der Mischung.
Es gibt keine besonderen Einschränkungen, welches Lösungsmittel in dem obigen Schritt (i) verwendet werden kann, solange es sich um ein Lösungsmittel handelt, das das Polyesterharz löst.
Ein Maß dafür, ob das Lösungsmittel das Polyesterharz löst, ist wenn sich zumindest 333 Massenteile des Polyesterharzes in 100 Massenteilen des Lösungsmittels bei 25°C lösen.
Beispiele beinhalten Ether wie etwa Tetrahydrofuran, Ketone wie etwa Methylethylketon und Cyclohexanon, Ester wie etwa Ethylacetat und Halogenidverbindungen wie etwa Chloroform. Ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie etwa Toluol oder Benzol ist ebenfalls möglich, solange er das Polyesterharz lösen kann.
Im obigen Schritt (ii) wird eine Mischung aus der Harz-dispergierten Lösung und der Trägerflüssigkeit hergestellt, aber anstelle der Trägerflüssigkeit kann ein Lösungsmittel verwendet werden, das keine Trägerflüssigkeit ist und das Polyesterharz nicht löst.
Ein Maß dafür, ob ein Lösungsmittel das Polyesterharz nicht auflöst, ist wenn sich nicht mehr als 1 Massenteil des Polyesterharzes in 100 Massenteilen des Lösungsmittels bei 25°C löst.
Wenn ein Tonerteilchen unter Verwendung eines solchen Lösungsmittels, das das Polyesterharz nicht löst, hergestellt wurde, kann ein Flüssigentwickler durch ein Verfahren der Zugabe der Trägerflüssigkeit oder durch ein Verfahren des Ersetzens des Lösungsmittels durch die Trägerflüssigkeit nach der Herstellung des Tonerteilchens hergestellt werden.
Das heißt, dies ist ein Flüssigentwicklerherstellungsverfahren zur Herstellung eines Flüssigentwicklers, der eine Trägerflüssigkeit, ein Tonerteilchen, das in der Trägerflüssigkeit unlöslich ist, und ein Tonerteilchendispergiermittel enthält, umfassend
einen Schritt (I) der Zubereitung einer Harz-dispergierten Lösung, die ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 5 mg KOH/g bis 50 mg KOH/g, ein Polymer mit einer primären Aminogruppe und einer Aminzahl von 30 mg KOH/g bis 200 mg KOH/g und ein Lösungsmittel, das das Polyesterharz löst, enthält,
einen Schritt (II) der Zubereitung einer ersten Mischung, die die Harz-dispergierte Lösung und ein anderes Lösungsmittel als eine Trägerflüssigkeit mit einem SP-Wert von nicht mehr als 8,20, das das Polyesterharz nicht löst, enthält,
einen Schritt (III) des Entfernens des Lösungsmittels, das das Polyesterharz löst, aus der ersten Mischung, um eine Tonerteilchendispersion herzustellen, und
einen Schritt (IV) der Zubereitung einer zweiten Mischung, die die Tonerteilchendispersion und die Trägerflüssigkeit enthält.
Additive wie etwa ein Photopolymerisationsinitiator und ein Ladungssteuerungsmittel können bei Bedarf auch nach dem obigen Schritt (iii) oder (IV) hinzugefügt werden, um einen Flüssigentwickler zu erhalten.
Darüber hinaus liegt der spezifische Volumenwiderstand des Flüssigentwicklers vorzugsweise im Bereich von 5 × 10⁸ Ω·cm bis 1 × 10¹⁵ Ω·cm, oder noch bevorzugter im Bereich von 1 × 10⁹ Ω·cm bis 1 × 10¹³ Ω·cm.
Der Flüssigentwickler kann in üblichen elektrophotographischen Bilderzeugungsgeräten vorteilhaft eingesetzt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Messmethoden sind nachstehend aufgeführt.
<Methoden zur Analyse der Zusammensetzung von Harz, etc.>
Die folgenden Methoden wurden für die Strukturbestimmung von Verbindungen verwendet. Die Messung von ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren wurde mit einem ECA-400 (400 MHz) von JEOL Ltd. durchgeführt. Die Messung wurde bei 25°C in einem deuterierten Lösungsmittel, das Tetramethylsilan als interne Standardsubstanz enthält, durchgeführt. Der chemische Verschiebungswert wird als ppm-Verschiebungswert (δ Wert) angegeben, wobei 0 für Tetramethylsilan als interne Standardsubstanz verwendet wurde.
<Methode zur Messung des Molekulargewichts von Harz, etc.>
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) und das zahlengemittelte Molekulargewicht (Mn) des Harzes und dergleichen wurden durch Polystyrolconversion mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) berechnet. Die Methoden zur Messung des Molekulargewichts mittels GPC sind unten angegeben.
Die Probe wurde dem folgenden Eluenten bis zu einer Probenkonzentration von 1,0 Massen-% zugegeben und durch 24-stündiges Stehenlassen bei Raumtemperatur gelöst, und die resultierende Lösung wurde mit einem lösungsmittelbeständigen Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 0,20 Mikron filtriert, um eine Probenlösung zu erhalten, die dann unter den folgenden Bedingungen gemessen wurde.

Ausrüstung: HLC-8220 GPC-Hochgeschwindigkeits-GPC-Einheit [hergestellt von Tosoh Corp.]
Säulen: 2 Serien von LF-804
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Durchflussrate: 1,0 mL/min
Temperatur des Ofens: 40°C
Probeneinspritzvolumen: 0,025 mL

Zur Berechnung der Molekulargewichte der Proben wurde eine Molekulargewichtskalibrierkurve verwendet, die unter Verwendung von Standard-Polystyrolharz [Produktname: TSK-Standard-Polystyrol F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500, hergestellt von der Tosoh Corporation] erstellt wurde.
<Methode zur Messung der Säurezahl>
Die Grundoperationen zur Messung der Säurezahl (bzw. des Säurewerts) basieren auf JIS K 0070.
Im Einzelnen wird dies durch die folgenden Methoden bestimmt.

1) 0,5 bis 2,0 g der Probe werden genau abgewogen, und die Masse wird als M1 (g) angegeben.
2) Die Probe wird in ein 50 mL-Becherglas gegeben und 25 mL einer gemischten Tetrahydrofuran/Ethanol (2/1)-Lösung hinzugefügt, um die Probe zu lösen.
3) Eine Titration wird mit einer 0,1 mol/L Ethanollösung von KOH unter Verwendung eines potentiometrischen Titrators [Automatischer Titrator COM-2500, hergestellt von Hiranuma Sangyo Co., Ltd.] durchgeführt
4) Die Menge der hier verwendeten KOH-Lösung wird als S1 (mL) angegeben. Gleichzeitig wird ein Blindwert gemessen und die verwendete KOH-Menge wird als B1 (mL) angegeben.
5) Die Säurezahl wird nach der folgenden Formel berechnet, wobei f der Faktor der KOH-Lösung ist. $Säurezahl [mg KOH / g] = (S1 - B1) \times f \times 5,61 / M1$

<Methode zur Messung der Aminzahl>
Die Grundoperationen zur Messung der Aminzahl (bzw. des Aminwerts) basieren auf ASTM D2074.
Speziell wird dies durch die folgenden Methoden bestimmt.

1) 0,5 bis 2,0 g der Probe werden genau abgewogen, und die Masse wird als M2 (g) angegeben.
2) Die Probe wird in ein 50 mL-Becherglas gegeben und 25 mL einer gemischten Tetrahydrofuran/Ethanol (3/1)-Lösung hinzugefügt, um die Probe zu lösen.
3) Eine Titration wird mit einer 0,1 mol/L Ethanollösung von HCl unter Verwendung eines potentiometrischen Titrators [Automatischer Titrator COM-2500, hergestellt von Hiranuma Sangyo Co., Ltd.]
4) Die Menge der hier verwendeten HCI-Lösung wird als S2 (mL) angegeben. Gleichzeitig wird ein Blindwert gemessen und die Menge der verwendeten HCI-Lösung wird als B2 (mL) angegeben.
5) Die Aminzahl wird nach der folgenden Formel berechnet, wobei f der Faktor der HCI-Lösung ist.

Aminzahl [mg KOH / g] = (S2 - B2) \times f \times 5,61 / M2

<Methoden zur Messung der Säurezahl des in Tonerteilchen enthaltenen Polyesterharzes und der Aminzahl des Polymers mit primärer Aminogruppe aus dem Flüssigentwickler>
Die Methoden zur Messung der Säurezahl des Polyesterharzes, das in Tonerteilchen in dem Flüssigentwickler enthalten ist, und die Methoden zur Messung der Aminzahl des Polymers mit der primären Aminogruppe in dem Flüssigentwickler sind unten angegeben.

1) Etwa 10 g des Flüssigentwicklers werden zentrifugiert, um die Tonerteilchen zu präzipitieren, und der Überstand wird verworfen.
2) Hexan wird dem Tonerteilchen zugesetzt und gründlich gerührt, die Mischung wird zentrifugiert, um das Tonerteilchen zu präzipitieren, und der Überstand wird verworfen. Dieser Vorgang wird dreimal wiederholt, und das Teilchen wird gründlich getrocknet.
3) Zu 2) werden 10 g Tetrahydrofuran zugefügt und über Nacht stehen gelassen. Dies wird gründlich gerührt und zentrifugiert, um den Tetrahydrofuranunlöslichen Bestandteil zu entfernen. Der Tetrahydrofuran-lösliche Bestandteil des Überstandes (Mischung aus Harz und Polymer mit primärer Aminogruppe) wird gründlich getrocknet.
4) Die Säurezahl und die Aminzahl werden mit den oben genannten Methoden unter Verwendung dem in 3) erhaltenen Tetrahydrofuran-löslichen Bestandteil gemessen.

<Methode zur Messung des spezifischen Volumenwiderstands>
Der spezifische Volumenwiderstand (bzw. Durchgangswiderstand) wird mit einem digitalen Ultrahochwiderstands-/Mikro-Amperemeter R8340A (ADC Corporation) gemessen, indem 25 mL der Probe auf eine Flüssigproben-Elektrode SME-8330 (hergestellt von Hioki E.E. Corporation) gegeben und 1.000 V Gleichstrom bei 25°C Raumtemperatur angelegt werden.
[Beispiele]
Die vorliegende Erfindung wird in dem Folgenden anhand von Beispielen ausführlich erläutert, aber die vorliegende Erfindung ist durch diese Beispiele nicht beschränkt. Sofern nicht anders angegeben, sind „Teile“ „Massenteile“.
[Beispiele für die Herstellung von Polyesterharz]
<Herstellungsbeispiel für Polyesterharz (PES-1)>
Die folgenden Materialien wurden in einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestatteten Reaktionskessel gegeben, und eine Esteraustauschreaktion wurde 2 Stunden lang bei 220°C durchgeführt:

100 Teile Terephthalsäure, 125 Teile Isophthalsäure, 32 Teile Trimellithsäureanhydrid, 285 Teile Bisphenol A-Ethylenoxid-2-Mol-Addukt, 60 Teile Ethylenglycol, 20 Teile Neopentylglycol, 0,1 Teile n-Tetrabutyltitanat als Katalysator, 2 Teile Irganox 1330 (BASF) als Antioxidans und 0,3 Teile Natriumacetat als Polymerisationsstabilisator.

Die Temperatur des Reaktionssystems wurde dann von 220°C auf 270°C erhöht, während der Innendruck reduziert wurde, wonach eine Polykondensationsreaktion für 5 Stunden bei 1 Torr oder weniger durchgeführt wurde.
Nach Abschluss der Reaktion wurde Stickstoff verwendet, um das System vom Vakuum wieder auf Normaldruck zu bringen und ein Polyesterharz (PES-1) zu erhalten.
<Herstellungsbeispiele von Polyesterharzen (PES-2) bis (PES-6)>
Die Polyesterharze (PES-2) bis (PES-6) wurden wie in Herstellungsbeispiel des Polyesterharzes (PES-1) erhalten, mit der Ausnahme, dass die Arten und die zugesetzten Mengen der Monomere auf die in Tabelle 1-1 aufgeführten Materialien geändert wurden und die Reaktionszeiten so eingestellt wurden, dass die in Tabelle 1-2 angegebenen zahlengemittelten Molekulargewichte (Mn) erhalten wurden.

Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Polyesterharze sind in Tabelle 1-2 dargestellt.
[Tabelle 1-1]

	BPA -EO	EG	NPG	TPA	IPA	TMA
PES-1	285	60	20	100	125	32
PES-2	285	60	20	100	125	32
PES-3	285	60	20	100	125	32
PES-4	-	120	80	225	-	32
PES-5	480	-	-	225	-	32
PES-6	285	100	20	100	125	32

Die Werte für jedes Monomer jedes Polyesterharzes in Tabelle 1-1 stellen die Anzahl an Teilen dar. [Tabelle 1-2]

	BPA -EO	EG	NPG	TPA	IPA	TMA	Mn	Säurezahl (mgKOH/g)
PES-1	6	3	1	4	5	1	3.800	21
PES-2	6	3	1	4	5	1	4.500	17
PES-3	6	3	1	4	5	1	10.000	6
PES-4	-	6	4	9	-	1	4.500	20
PES-5	10	-	-	9	-	1	2.600	24
PES-6	6	3	1	4	5	1	3.800	1

Die Abkürzungen in den Tabellen 1-1 und 1-2 sind wie folgt definiert.

BPA-EO:: Bisphenol A-Ethylenoxid-2-Mol-Addukt
EG:: Ethylenglycol
NPG:: Neopentylglycol
TPA:: Terephthalsäure
IPA:: Isophthalsäure
TMA:: Trimellithsäureanhydrid
Mn:: Zahlengemitteltes Molekulargewicht

Die numerischen Werte für die Monomere in jedem Polyesterharz in Tabelle 1-2 sind die Ergebnisse der NMR-Messung des resultierenden Polyesterharzes (Molverhältnisse).
<Herstellungsbeispiel für 12-Hydroxystearinsäure-Selbstkondensat (P-1)>
30,0 Teile Xylol (hergestellt von Junsei Chemical Co., Ltd.), 300,0 Teile 12-Hydroxystearinsäure (hergestellt von Junsei Chemical Co., Ltd.) und 0,1 Teile Tetrabutyltitanat (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) wurden in einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Stickstoffeinleitung, einem Rückflusskühler und einem Wasserabscheider ausgestatteten Reaktionskolben gegeben, und die Temperatur wurde unter Stickstoffstrom innerhalb von 4 Stunden auf 160°C erhöht.
Dies wurde dann weitere 4 Stunden bei 160°C erhitzt (die Säurezahl betrug zu diesem Zeitpunkt etwa 20 mg KOH/g), und das Xylol wurde bei 160°C abdestilliert.
Dies wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, das in der Erhitzungsreaktion erzeugte Wasser wurde von Xylol in dem Destillat getrennt, und dieses Xylol wurde in die Reaktionslösung zurückgeführt. Diese Reaktionslösung wird nachfolgend als das 12-Hydroxystearinsäure-Selbstkondensat (P-1) bezeichnet.
Der in dem 12-Hydroxystearinsäure-Selbstkondensat (P-1) enthaltene Polyester hatte eine Säurezahl von 22,0 mg KOH/g und ein berechnetes Molekulargewicht (=56.100/Säurezahl) von 2.550.
Im Übrigen wird ein so hergestelltes Polyesterharz zusammen mit dem Lösungsmittel (Xylol) als Herstellungsmaterial für ein Polyallylamin-Derivat verwendet.
<Herstellungsbeispiel für 12-Hydroxystearinsäure-Selbstkondensat (P-2)>
90 Teile 12-Hydroxystearinsäure (Produktname: 12-Hydroxysäure HP, hergestellt von Kokura Synthetic Industries, Ltd.; Reinheitsgrad 99% oder höher) und 10 Teile Stearinsäure (Kanto Chemical Co., Inc., Spezialqualität) wurden in einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungsanschluss, einem Rückflusskühler, einem Wasserabscheider und einem Vakuumanschluss ausgestatteten Reaktionskolben gefüllt, 30 Minuten lang bei 150°C unter Stickstoffatmosphäre umgesetzt und dann 2 Stunden lang bei 200°C unter reduziertem Druck erhitzt. Anschließend wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt, um ein 12-Hydroxystearinsäure-Selbstkondensat (P-2) zu erhalten. Das 12-Hydroxystearinsäure-Selbstkondensat (P-2) hatte eine Säurezahl von 34,5 mg KOH/g und ein berechnetes Molekulargewicht (=56.100/Säurezahl) von 1.626.
[Beispiele für die Herstellung von Tonerteilchendispergiermitteln]
<Herstellungsbeispiel eines Tonerteilchendispergiermittels (Dis-1)>
25,0 Teile Xylol und 70,0 Teile einer 10%igen wässrigen Polyallylaminlösung („PAA-1LV“, hergestellt von Nittobo Medical Co., Ltd., zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) 3.000) wurden in einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Stickstoffeintrittsöffnung, einem Rückflusskühler und einem Wasserabscheider ausgestatteten Reaktionskolben gefüllt und unter Rühren auf 160°C erhitzt. Das Wasser wurde mit einer Trenneinheit aus der Reaktionslösung abdestilliert, und das Xylol wurde in die Reaktionslösung zurückgeführt, während 69,6 Teile des oben genannten 12-Hydroxystearinsäure-Selbstkondensats (P-1) zugegeben wurden (Aminzahl war 86.5 mg KOH/g unmittelbar nach dem Mischen), und eine Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 160°C durchgeführt, um ein Tonerteilchendispergiermittel (Dis-1) zu erhalten [Aminzahl 70 mg KOH/g, Reaktionsrate 19% [(86,5 mg KOH/g - 70 mg KOH/g)/86,5 mg KOH/g].
<Herstellungsbeispiele von Tonerteilchendispergiermitteln (Dis-2) bis (Dis-4)>

Die Tonerteilchendispergiermittel (Dis-2) bis (Dis-4) wurden wie in Herstellungsbeispiel des Tonerteilchendispergiermittels (Dis-1) erhalten, mit der Ausnahme, dass die Art des Polyallylamin, die zugegebene Menge des 12-Hydroxystearinsäure-Selbstkondensats (P-1) und die Reaktionsrate wie in Tabelle 2 gezeigt geändert wurden. Die physikalischen Eigenschaften der Tonerteilchendispergiermittel sind in Tabelle 2 dargestellt.
[Tabelle 2]

	Polyallylaminverbindung	(P-1) Zugabemenge (Teile)	Aminzahl (mg KOH/g)	Reaktionsrate (%)
Dis-1	PAA-1 LV	69,6	70	19
Dis-2	PAA-1 C	69,6	35	60
Dis-3	PAA-1 LV	13,9	39	88
Dis-4	PAA-1 LV	69,6	20	77

In Tabelle 2 ist PAA-1C die 10%ige wässrige PAA-1C Polyallylaminlösung (hergestellt von Nittobo Medical Co., Ltd., zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) 10.000).
<Herstellungsbeispiel eines Tonerteilchendispergiermittels (Dis-5)>
8 Teile Xylol und 10 Teile PAA-1LV-Polyallylamin 10%ige wässrige Lösung (hergestellt von Nittobo Medical Co., Ltd., zahlengemittelte Molekulargewicht (Mn): 3.000) wurden in einen Kolben mit angeschlossener Dean-Stark-Falle gegeben und gerührt, während das Wasser bei 160°C abdestilliert wurde.
Eine Mischung aus 12 Teilen Stearinsäure und 50 Teilen Xylol wurde auf 160°C erhitzt und dazugegeben und 2 Stunden lang bei 160°C umgesetzt, um ein Tonerteilchendispergiermittel (Dis-5) mit einer Aminzahl von 70 mg KOH/g zu erhalten.
<Herstellungsbeispiel eines Tonerteilchendispergiermittels (Dis-6)>
6,7 Teile der PAA-08 (hergestellt von Nittobo Medical Co., Ltd, Polyallylamin 15 %ige wässrige Lösung, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 8.000) (die Menge an Polyallylamin: 1 Teil) und 10 Teile des 12-Hydroxystearinsäure-Selbstkondensats (P-2) wurden in einen Reaktionskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Stickstoffeinlassöffnung, einem Rückflusskühler, einem Wasserabscheider und einem Vakuumanschluss ausgestattet war, und gerührt, während das Wasser bei 140°C abdestilliert wurde. Nach 2 Stunden der Reaktion wurde dieser auf Raumtemperatur abgekühlt, um ein Tonerteilchendispergiermittel (Dis-6) mit einer Aminzahl von 62 mg KOH/g zu erhalten.
<Beispiel für die Herstellung von Ladungssteuerungsmitteln>
17,9 Teile 2-(Methacryloyloxy)ethyl-2-(trimethylammonio)ethylphosphat, 82,1 Teile Octadecylmethacrylat, 4,1 Teile Azbisisobutyronitril und 900 Teile n-Butanol wurden in einen Reaktor mit angeschlossenem Kühlrohr, Rührer, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr gegeben und Stickstoff wurde 30 Minuten lang eingeblubbert.
Die resultierende Reaktionsmischung wurde 8 Stunden lang bei 65°C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, um eine Polymerisationsreaktion zu vervollständigen.
Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert.
Der entstandene Rückstand wurde in Chloroform gelöst und mittels Dialyse mit einer Dialysemembran (Spectra/Por7 MWCO 1 kDa, Spectrum Laboratories Inc.) gereinigt.
Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert und das Produkt bei 50°C und 0,1 kPa oder weniger vakuumgetrocknet, um ein Ladungssteuerungsmittel (CD-1) zu erhalten.
Es wurde bestätigt, dass das resultierende Ladungssteuerungsmittel (Verbindung CD-1) ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 11.800 und die folgende Strukturformel aufwies:
[C14]
<Zubereitung einer Ladungssteuerungsmitteldispersion (CD-1a)>
6,2 Teile des Ladungssteuerungsmittels (CD-1) und 68,2 Teile Tetrahydrofuran wurden in einen Reaktor mit angeschlossenem Rührer und Thermometer gegeben, und die Temperatur wurde auf 60°C erhöht, um das Ladungssteuerungsmittel (CD-1) zu lösen.
Dazu wurden 61,3 Teile Moresco White MT-30P (Moresco Corporation) gegeben, und das Tetrahydrofuran wurde dann unter reduziertem Druck bei 50°C und 4 kPa abdestilliert, um eine Dispersion des Ladungssteuerungsmittels (CD-1a) in der Form einer klaren Umkehrmicellenflüssigkeit zu erhalten.
<Zubereitung der Ladungssteuerungsmitteldispersion (CD-1b)>
Eine Ladungssteuerungsmitteldispersion (CD-1b) wurde auf die gleiche Weise wie die Ladungssteuerungsmitteldispersion (CD-1a) hergestellt, mit der Ausnahme, dass Dodecylvinylether das Moresco White MT-30P ersetzt hat.
[Beispiele für die Herstellung eines Flüssigentwicklers durch Nasspulverisierungsverfahren]
<Herstellungsbeispiel eines Flüssigentwicklers (LD-1)>
36 Teile des Polyesterharzes (PES-1), 9 Teile Pigment blue 15:3 und 15 Teile Vylon UR-4800 (hergestellt von Toyobo Co., Ltd., Harzkonzentration 32%) wurden in einem Henschel-Mischer gründlich gemischt. Dies wurde dann mit einem gleichlaufenden Doppelschneckenextruder mit einer internen Walzenheiztemperatur von 100°C schmelzgeknetet, und die resultierende Mischung wurde abgekühlt und grob pulverisiert, um ein grob pulverisiertes Tonerteilchen zu erhalten.
160 Teile Moresco White MT-30P (Moresco Corporation, SP-Wert 7,90) als Trägerflüssigkeit, 40 Teile der oben erhaltenen grob pulverisierten Tonerteilchen und 1,2 Teile des Tonerteilchendispergiermittels (Dis-1) wurden dann 24 Stunden lang in einer Sandmühle vermischt, um eine Tonerteilchendispersion (T-1) zu erhalten.
0,12 Teile der Ladungssteuerungsmitteldispersion (CD-1a) und 89,88 Teile Moresco White MT-30T wurden mit 10 Teilen der Tonerteilchendispersion (T-1) gemischt, um einen Flüssigentwickler (LD-1) zu erhalten.
<Herstellungsbeispiele von Flüssigentwicklern (LD-2) bis (LD-7)>
Die Flüssigentwickler (LD-2) bis (LD-7) wurden wie in dem Herstellungsbeispiel des Flüssigentwicklers (LD-1) erhalten, mit der Ausnahme, dass die Arten des Polyesterharzes, des Tonerteilchendispergiermittels und der Trägerflüssigkeit wie in Tabelle 3 dargestellt geändert wurden.
<Herstellungsbeispiele von Flüssigentwicklern (LD-8) bis (LD-14)>

Die Flüssigentwickler (LD-8) bis (LD-14) wurden wie in dem Herstellungsbeispiel des Flüssigentwicklers (LD-1) erhalten, mit der Ausnahme, dass die Arten des Polyesterharzes, des Tonerteilchendispergiermittels und der Trägerflüssigkeit wie in Tabelle 3 gezeigt geändert wurden, die Ladungssteuerungsmitteldispersion (CD-1a) zu Ladungssteuerungsmitteldispersion (CD-1b) geändert wurde, und 0,021 Teile (Beispielverbindung B-26) als Photopolymerisationsinitiator sowie 0,035 Teile Kayacure-DETXS (2,4-Diethylthioxanthon, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) als Sensibilisator zusätzlich zugegeben wurden.
[Tabelle 3]

Flüssigentwickler	Polyesterharz	Tonerteilchendispergiermittel	Trägerflüssigkeit	Herstellungsverfahren	Säuregruppen/ Aminogruppen
LD-1	PES-1	Dis-1	MT-30P	Nasspulverisierung	6,0
LD-2	PES-2	Dis-1	MT-30P	Nasspulverisierung	4,9
LD-3	PES-3	Dis-1	MT-30P	Nasspulverisierung	1,7
LD-4	PES-2	Dis-2	MT-30P	Nasspulverisierung	9,7
LD-5	PES-2	Dis-3	MT-30P	Nasspulverisierung	8,7
LD-6	PES-4	Dis-1	MT-30P	Nasspulverisierung	5,7
LD-7	PES-2	Dis-5	MT-30P	Nasspulverisierung	4,9
LD-8	PES-1	Dis-1	DDVE	Nasspulverisierung	6,0
LD-9	PES-2	Dis-1	DDVE	Nasspulverisierung	4,9
LD-10	PES-3	Dis-1	DDVE	Nasspulverisierung	1,7
LD-11	PES-2	Dis-2	DDVE	Nasspulverisierung	9,7
LD-12	PES-2	Dis-3	DDVE	Nasspulverisierung	8,7
LD-13	PES-2	Dis-5	DDVE	Nasspulverisierung	4,9
LD-14	PES-2	Dis-6	DDVE	Nasspulverisierung	5,5

In der Tabelle steht DDVE für Dodecylvinylether (SP-Wert 8,13, spezifischer Volumenwiderstand 3,1 × 10¹² Ω·cm) und MT-30P für Moresco White MT-30P (SP-Wert 7,90, spezifischer Volumenwiderstand 8,4 × 10¹² Ω·cm).
„Koazervation“ unter Herstellungsverfahren steht für ein Koazervationsverfahren.
„Säuregruppen/Aminogruppen“ steht für das Verhältnis der Gesamtzahl der Säuregruppen in dem Polyesterharz mit einer Säurezahl von zumindest 5 mg KOH/g zur Gesamtzahl der Aminogruppen in dem Polymer mit der primären Aminogruppe.
<Herstellungsbeispiele für Vergleichs-Flüssigentwickler (LD-101) bis (LD-105)>
Vergleichs-Flüssigentwickler (LD-101) bis (LD-105) wurden wie in dem Herstellungsbeispiel des Flüssigentwicklers (LD-1) erhalten, mit der Ausnahme, dass die Arten des Polyesterharzes, des Tonerteilchendispergiermittels und der Trägerflüssigkeit wie in Tabelle 4 dargestellt geändert wurden.
<Herstellungsbeispiele für Vergleichs-Flüssigentwickler (LD-106) bis (LD-110)>

Vergleichs-Flüssigentwickler (LD-106) bis (LD-110) wurden wie in dem Herstellungsbeispiel des Flüssigentwicklers (LD-1) erhalten, mit der Ausnahme, dass die Arten des Polyesterharzes, des Tonerteilchendispergiermittels und der Trägerflüssigkeit wie in Tabelle 4 gezeigt geändert wurden, die Ladungssteuerungsmitteldispersion (CD-1a) zu Ladungssteuerungsmitteldispersion (CD-1b) geändert wurde, und 0,021 Teile (Beispielverbindung B-26) als Photopolymerisationsinitiator sowie 0,035 Teile Kayacure-DETXS (2,4-Diethylthioxanthon, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) als Sensibilisator zusätzlich zugegeben wurden.
[Tabelle 4]

Vergleichs-Flüssigentwickler	Polyesterharz	Tonerteilchendispergiermittel	Trägerflüssigkeit	Herstellungsverfahren	Säuregruppen/ Aminogruppen
LD-101	PES-5	Dis-1	MT-30P	Nasspulverisierung	5,0
LD-102	FC-1565	Dis-1	MT-30P	Nasspulverisierung	1,0
LD-103	PES-5	Dis-3	MT-30P	Nasspulverisierung	8,9
LD-104	PES-5	Dis-4	MT-30P	Nasspulverisierung	17,3
LD-105	PES-6	Dis-1	MT-30P	Nasspulverisierung	0,2
LD-106	PES-5	Dis-1	DDVE	Nasspulverisierung	5,0
LD-107	FC-1565	Dis-1	DDVE	Nasspulverisierung	1,0
LD-108	PES-5	Dis-3	DDVE	Nasspulverisierung	8,9
LD-109	PES-5	Dis-4	DDVE	Nasspulverisierung	17,3
LD-110	PES-6	Dis-1	DDVE	Nasspulverisierung	0,2

In den Tabellen 4 und 6 steht FC-1565 für Diacron FC-1565 (Polyesterharz, Säurezahl 6 mg KOH/g, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation).
[Beispiele für die Herstellung von Flüssigentwicklern durch Koazervationsverfahren]
<Herstellungsbeispiel eines Flüssigentwicklers (LD-15)>
(Harzdispersionszubereitungsschritt)
30 Teile Pigment blue 15:3, 47 Teile Vylon UR4800 (Toyobo Co., Ltd.), 255 Teile Tetrahydrofuran und 130 Teile Glasperlen (Durchmesser 1 mm) wurden gemischt und 3 Stunden lang mit einem Attritor (hergestellt von Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.) dispergiert. Dies wurde dann mit einem Sieb gefiltert, um die Glasperlen zu entfernen und eine Dispersion zu erhalten.
180 Teile der resultierenden Dispersion, 126 Teile einer Tetrahydrofuranlösung (Feststoffgehalt 50 Masse-%) des Polyesterharzes (PES-1) und 2,7 Teile der Tonerteilchendispersion (Dis-1) wurden dann unter Rühren bei 40°C mit einem Hochgeschwindigkeitsdispergierer (hergestellt von Primix Corporation; T. K. Robomix/T. K. Homo-Disper Model 2.5) vermischt, um eine Harz-dispergierte Lösung zu erhalten.
(Mischsschritt)
70 Teile Moresco White MT-30P (Moresco Corporation, SP-Wert 7,90) als Trägerflüssigkeit wurden allmälich mit einem Homogenisator (hergestellt von IKA Works GmbH & Co. KG; Ultra-Turrax T50) unter Rühren bei 25.000 U/min zu 100 Teilen der Harz-dispergierten Lösung zugegeben, um eine flüssige Mischung herzustellen.
(Destillationsschritt)
Die resultierende flüssige Mischung wurde in einen Rückgewinnungskolben überführt, und das Tetrahydrofuran wurde bei 50°C unter Ultraschalldispersion vollständig abdestilliert, um eine Tonerteilchendispersion zu erhalten.
(Flüssigentwicklerzubereitungsschritt)
0,12 Teile der Dispersion des Ladungssteuerungsmittels (CD-1a) und 89,88 Teile Moresco White MT-30T wurden mit 10 Teilen der Tonerteilchendispersion gemischt, um einen Flüssigentwickler (LD-15) zu erhalten.
<Herstellungsbeispiele von Flüssigentwicklern (LD-16) bis (LD-21)>
Die Flüssigentwickler (LD-16) bis (LD-21) wurden wie in dem Herstellungsbeispiel des Flüssigentwicklers (LD-15) erhalten, mit der Ausnahme, dass die Arten des Polyesterharzes, des Tonerteilchendispergiermittels und der Trägerflüssigkeit wie in Tabelle 5 dargestellt geändert wurden.
<Synthese-Beispiele von Flüssigentwicklern (LD-22) bis (LD-28)>

Die Flüssigentwickler (LD-22) bis (LD-28) wurden wie in dem Herstellungsbeispiel des Flüssigentwicklers (LD-15) erhalten, mit der Ausnahme, dass die Arten des Polyesterharzes, des Tonerteilchendispergiermittels und der Trägerflüssigkeit wie in Tabelle 5 gezeigt geändert wurden, die Ladungssteuerungsmitteldispersion (CD-1a) zu Ladungssteuerungsmitteldispersion (CD-1b) geändert wurde, und 0,021 Teile (Beispielverbindung B-26) als Photopolymerisationsinitiator sowie 0,035 Teile Kayacure-DETXS (2,4-Diethylthioxanthon, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) als Sensibilisator zusätzlich zugegeben wurden.
[Tabelle 5]

Flüssigentwickler	Polyesterharz	Tonerteilchendispergiermittel	Trägerflüssigkeit	Herstellungsverfahren	Säuregruppen/ Aminogruppen
LD-15	PES-1	Dis-1	MT-30P	Koazervation	6,0
LD-16	PES-2	Dis-1	MT-30P	Koazervation	4,9
LD-17	PES-3	Dis-1	MT-30P	Koazervation	1,7
LD-18	PES-2	Dis-2	MT-30P	Koazervation	9,7
LD-19	PES-2	Dis-3	MT-30P	Koazervation	8,7
LD-20	PES-4	Dis-1	MT-30P	Koazervation	5,7
LD-21	PES-2	Dis-5	MT-30P	Koazervation	4,9
LD-22	PES-1	Dis-1	DDVE	Koazervation	6,0
LD-23	PES-2	Dis-1	DDVE	Koazervation	4,9
LD-24	PES-3	Dis-1	DDVE	Koazervation	1,7
LD-25	PES-2	Dis-2	DDVE	Koazervation	9,7
LD-26	PES-2	Dis-3	DDVE	Koazervation	8,7
LD-27	PES-2	Dis-5	DDVE	Koazervation	4,9
LD-28	PES-2	Dis-6	DDVE	Koazervation	5,5

<Herstellungsbeispiele für Vergleichs-Flüssigentwickler (LD-111) bis (LD-115)>
Die Flüssigentwickler (LD-111) bis (LD-115) wurden wie in dem Herstellungsbeispiel des Flüssigentwicklers (LD-15) erhalten, mit der Ausnahme, dass die Arten des Polyesterharzes, des Tonerteilchendispergiermittels und der Trägerflüssigkeit wie in Tabelle 6 dargestellt geändert wurden.
<Herstellungsbeispiele für Vergleichs-Flüssigentwickler (LD-116) bis (LD-120)>

Vergleichs-Flüssigentwickler (LD-116) bis (LD-120) wurden wie in dem Herstellungsbeispiel des Flüssigentwicklers (LD-15) erhalten, mit der Ausnahme, dass die Arten des Polyesterharzes, des Tonerteilchendispergiermittels und der Trägerflüssigkeit wie in Tabelle 6 gezeigt geändert wurden, die Ladungssteuerungsmitteldispersion (CD-1a) zu Ladungssteuerungsmitteldispersion (CD-1b) geändert wurde und 0,021 Teile (Beispielverbindung B-26) als Photopolymerisationsinitiator sowie 0,035 Teile Kayacure-DETXS (2,4-Diethylthioxanthon, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) als Sensibilisator zusätzlich zugegeben wurden.
[Tabelle 6]

Vergleichs-Flüssigentwickler	Polyesterharz	Tonerteilchendispergiermittel	Trägerflüssigkeit	Herstellungsverfahren	Säuregruppen/ Aminogruppen
LD-111	PES-5	Dis-1	MT-30P	Koazervation	5,0
LD-112	FC-1565	Dis-1	MT-30P	Koazervation	1,0
LD-113	PES-5	Dis-3	MT-30P	Koazervation	8,9
LD-114	PES-5	Dis-4	MT-30P	Koazervation	17,3
LD-115	PES-6	Dis-1	MT-30P	Koazervation	0,2
LD-116	PES-5	Dis-1	DDVE	Koazervation	5,0
LD-117	FC-1565	Dis-1	DDVE	Koazervation	1,0
LD-118	PES-5	Dis-3	DDVE	Koazervation	8,9
LD-119	PES-5	Dis-4	DDVE	Koazervation	17,3
LD-120	PES-6	Dis-1	DDVE	Koazervation	0,2

<Auswertung von Flüssigentwicklern>
Die Flüssigentwickler (LD-1) bis (LD-28) (im Folgenden als Beispiele bezeichnet) und (LD-101) bis (LD-120) (im Folgenden als Vergleichsbeispiele bezeichnet) wurden mit den folgenden Methoden auswertet.
<Auswertung des Tonerteilchendurchmessers>
Der volumenbezogene 50 %-Teilchendurchmesser (D50) [Einheit: µm] der Tonerteilchen in jedem Flüssigentwickler wurde mit einem Laserbeugungs-/Streuungs-Teilchengrößenverteilungsanalysator (Produktname: LA-950, hergestellt von Horiba, Ltd.) gemessen.
Der Auswertungsstandard ist unten dargestellt.

5: (D50) ≤ 1,0
4: 1,0 < (D50) ≤ 1,2
3: 1,2 < (D50) ≤ 2,0
2: 2,0 < (D50) ≤ 3,0
1: 3,0 < (D50)

Die Auswertungsergebnisse sind in den Tabellen 7-1 bis 7-4 dargestellt.
<Auswertung der Dispersionsstabilität von Tonerteilchen>
Der volumenbezogene 50 %-Teilchendurchmesser (D50) [Einheit: µm] der Tonerteilchen in jedem Flüssigentwickler unmittelbar nach der Herstellung und zwei Monate nach der Herstellung wurden mit einem Laserbeugungs-/Streuungs-Teilchengrößenverteilungsanalysegerät (Produktname: LA-950, hergestellt von Horiba, Ltd.) gemessen.
Das Verhältnis (D50₂/D50₀) des D50 nach zwei Monaten (D50₂) zum D50 des Flüssigentwicklers unmittelbar nach der Herstellung (D50₀) wurde ebenfalls berechnet.
Der Auswertungsstandard ist unten dargestellt.

5: (D50₂/D50₀) ≤ 1,1
4: 1,1 < (D50₂/D50₀) ≤ 1,2
3: 1,2 < (D50₂/D50₀) ≤ 1,5
2: 1,5 < (D50₂/D50₀) ≤ 2,0
1: 2,0 < (D50₂/D50₀)

Die Auswertungsergebnisse sind in den Tabellen 7-1 bis 7-4 dargestellt.
<Auswertung des spezifischen Volumenwiderstands>
Der spezifische Volumenwiderstand des Flüssigentwicklers wurde mit den oben genannten Methoden gemessen.
Der Auswertungsstandard ist unten dargestellt.

5: 5 × 10⁹ Ω cm ≤ (spezifischer Volumenwiderstand)
4: 1 × 10⁹ Ω cm ≤ (spezifischer Volumenwiderstand) < 5 × 10⁹ Ω cm
3: 5 × 10⁸ Ω cm ≤ (spezifischer Volumenwiderstand) < 1 × 10⁹ Ω cm
2: 1 × 10⁸ Ω cm ≤ (spezifischer Volumenwiderstand) < 5 × 10⁸ Ω cm
1: (spezifischer Volumenwiderstand) < 1 × 10⁸ Ω cm

Die Auswertungsergebnisse sind in den Tabellen 7-1 bis 7-4 dargestellt.
<Auswertung der Entwicklungsleistungsfähigkeit>
Bilder wurden mit den folgenden Methoden unter Verwendung der oben genannten Flüssigentwickler entwickelt. Als Gerät wurde das in 1 gezeigte Entwicklungsgerät 50C verwendet.

(1) Die Entwicklungswalze 53C, die photosensitive Trommel 52C und die Zwischentransferwalze 61C wurden mit Freiräumen dazwischen in den durch die Pfeile in 1 gezeigten Richtungen gedreht, ohne sich zu berühren. Die Rotationsgeschwindigkeit betrug dabei 250 mm/sec.
(2) Die Entwicklerwalze 53C und die photosensitive Trommel 52C wurden unter konstantem Druck in Kontakt gebracht, und die Vorspannung wurde mit einer Gleichspannungsquelle auf 200 V eingestellt.
(3) Die photosensitive Trommel 52C und die Zwischentransferwalze 61C wurden unter konstantem Druck in Kontakt gebracht, und die Transfervorspannung wurde mit einer Gleichspannungsquelle auf 1.000 V eingestellt.
(4) Eine gleichmäßige Dichte (Tonerteilchendichte 2 Masse-%) und eine gleichmäßige Menge (100 mL) des Flüssigentwicklers wurden einer filmbildenden Walze (nicht abgebildet) zugeführt, und das auf dem Zwischentransferelement 60C erzeugte Bild wurde ausgewertet.

Der Auswertungsstandard für die Entwicklungsleistungsfähigkeit ist unten dargestellt.

5: Hochdichtes, hochauflösendes Bild wurde erhalten
4: Leichte Dichteunregelmäßigkeit und Bildunschärfe wurden beobachtet
3: Offensichtliche Unregelmäßigkeit der Dichte und Unschärfe des Bildes wurden beobachtet, aber das Bild wurde entwickelt
2: Starke Dichteunregelmäßigkeit und Bildunschärfe sowie unzureichende Entwicklung wurden beobachtet
1: Nicht entwickelt

Die Auswertungsergebnisse sind in den Tabellen 7-1 bis 7-4 dargestellt.
[Tabelle 7-1]

Flüssigentwickler	Teilchendurchmesser	Dispersionsstabilität	spez. Volumenwiderstand	Entwicklungsleistungsfähigkeit
LD-1	5	5	5	5
LD-2	4	5	5	5
LD-3	3	5	5	4
LD-4	4	5	4	4
LD-5	4	5	4	4
LD-6	5	5	3	3
LD-7	3	5	3	3
LD-7	3	3	5	3
LD-8	5	5	5	5
LD-9	4	5	5	5
LD-10	3	5	5	4
LD-11	4	5	4	4
LD-12	4	5	4	4
LD-13	3	3	5	3
LD-14	5	5	5	5

[Tabelle 7-2]

Flüssigentwickler	Teilchendurchmesser	Dispersionsstabilität	spez. Volumenwiderstand	Entwicklungsleistungsfähigkeit
LD-15	5	5	5	5
LD-16	4	5	5	5
LD-17	3	5	5	4
LD-18	4	5	4	4
LD-19	4	5	4	4
LD-20	5	5	3	3
LD-20	3	5	3	3
LD-21	3	3	5	3
LD-22	5	5	5	5
LD-23	4	5	5	5
LD-24	3	5	5	4
LD-25	4	5	4	4
LD-26	4	5	4	4
LD-27	3	3	5	3
LD-28	5	5	5	5

[Tabelle 7-3]

Vergleichs-Flüssigentwickler	Teilchendurchmesser	Dispersionsstabilität	spez. Volumenwiderstand	Entwicklungsleistungsfähigkeit
LD-101	5	5	2	2
LD-102	3	2	2	2
LD-103	5	5	1	1
LD-104	5	5	1	1
LD-105	1	1	1	1
LD-106	5	5	2	2
LD-107	3	2	2	2
LD-108	5	5	1	1
LD-109	5	5	1	1
LD-110	1	1	1	1

[Tabelle 7-4]

Vergleichs-Flüssigentwickler	Teilchendurchmesser	Dispersionsstabilität	spez. Volumenwiderstand	Entwicklungsleistungsfähigkeit
LD-111	5	5	2	2
LD-112	3	2	2	2
LD-113	5	5	1	1
LD-114	5	5	1	1
LD-115	1	1	1	1
LD-116	5	5	2	2
LD-117	3	2	2	2
LD-118	5	5	1	1
LD-119	5	5	1	1
LD-120	1	1	1	1

Bezugszeichenliste

50C: Entwicklungsgerät
52C: photosensitive Trommel
53C: Entwicklungswalze
60C: Zwischentransferelement
61C: Zwischentransferwalze

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 3267714 [0004]
JP 5538854 [0004]
JP 3718915 [0127]
JP 2003241439 [0167]
WO 2007/000974 [0167]
WO 2007000975 [0167]
WO 2006/126566 [0169]
WO 2007108485 [0169]

Claims

Flüssigentwickler, umfassend: eine Trägerflüssigkeit mit einem SP-Wert von nicht mehr als 8,20; ein Tonerteilchen, das in der Trägerflüssigkeit unlöslich ist; und ein Tonerteilchendispergiermittel, wobei das Tonerteilchen ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 5 mg KOH/g bis 50 mg KOH/g enthält, das zahlengemittelte Molekulargewicht des Polyesterharzes bei 3.500 bis 20.000 liegt, das Tonerteilchendispergiermittel ein Polymer mit einer primären Aminogruppe ist, eine Aminzahl des Polymers mit der primären Aminogruppe von 30 mg KOH/g bis 200 mg KOH/g beträgt, und ein Verhältnis der Gesamtzahl der Säuregruppen in dem Polyesterharz relativ zur Gesamtzahl der Aminogruppen in dem Polymer mit der primären Aminogruppe von 1,0 bis 10,0 beträgt.
Flüssigentwickler nach Anspruch 1, wobei das Polyesterharz mit einer Säurezahl von zumindest 5 mg KOH/g eine von einer Alkoholkomponente abgeleitete Monomereinheit und eine von einer Säurekomponente abgeleitete Monomereinheit beinhaltet, die von der Alkoholkomponente abgeleitete Monomereinheit eine Monomereinheit enthält, die von einem aliphatischen C_2-12-Diol abgeleitet ist, ein Gehalt der von dem aliphatischen C_2-12-Diol abgeleiteten Monomereinheiten als Prozentsatz der von der Alkoholkomponente abgeleiteten Monomereinheiten 40 Mol-% bis 100 Mol-% beträgt, die von der Säurekomponente abgeleitete Monomereinheit eine von einer aromatischen C_8-12-Dicarbonsäure abgeleitete Monomereinheit beinhaltet, und ein Gehalt der von der aromatischen C_8-12-Dicarbonsäure abgeleiteten Monomereinheiten als Prozentsatz der von der Säurekomponente abgeleiteten Monomereinheiten 75 Mol-% bis 100 Mol-% beträgt.
Flüssigentwickler nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer mit der primären Aminogruppe ein Polyallylamin-Derivat mit einer durch die folgende Formel (4) dargestellten Monomereinheit und einer durch die folgende Formel (6) dargestellten Monomereinheit in einem einzigen Polymer ist: [C1]
[C2]
[in Formel (6) ist R₂ eine optional substituierte Alkylengruppe mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen oder eine optional substituierte Cycloalkylengruppe mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen, R₃ ist Wasserstoff oder -C(=O)-R₄, wobei R₄ eine optional substituierte Alkylgruppe mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen oder eine optional substituierte Cycloalkylgruppe mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen ist, p stellt 1 oder eine ganze Zahl größer als 1 dar und L ist eine bivalente Linkergruppe].
Flüssigentwickler nach Anspruch 3, wobei das Polymer mit der primären Aminogruppe ein Reaktionsprodukt von Polyallylamin mit einem Selbstkondensat von 12-Hydroxystearinsäure ist.
Flüssigentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Säurezahl des Polyesterharzes mit einer Säurezahl von zumindest 5 mg KOH/g von 20 mg KOH/g bis 50 mg KOH/g beträgt.
Flüssigentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Aminzahl des Polymers mit der primären Aminogruppe von 60 mg KOH/g bis 200 mg KOH/g beträgt.
Flüssigentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Trägerflüssigkeit eine Vinyletherverbindung ist und der Flüssigentwickler auch einen Photopolymerisationsinitiator enthält.
Flüssigentwickler-Herstellungsverfahren zur Herstellung des Flüssigentwicklers nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend: einen Schritt (i) der Zubereitung einer Harz-dispergierten Lösung, die ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 5 mg KOH/g bis 50 mg KOH/g, ein Polymer mit einer primären Aminogruppe und einer Aminzahl von 30 mg KOH/g bis 200 mg KOH/g und ein Lösungsmittel, das das Polyesterharz löst, enthält; einen Schritt (ii) der Zubereitung einer Mischung, die die Harz-dispergierte Lösung und eine Trägerflüssigkeit mit einem SP-Wert von nicht mehr als 8,20 enthält; und einen Schritt (iii) des Abdestillierens des Lösungsmittels aus der Mischung.
Flüssigentwickler-Herstellungsverfahren zur Herstellung des Flüssigentwicklers nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend: einen Schritt (I) der Zubereitung einer Harz-dispergierten Lösung, die ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 5 mg KOH/g bis 50 mg KOH/g, ein Polymer mit einer primären Aminogruppe und einer Aminzahl von 30 mg KOH/g bis 200 mg KOH/g und ein Lösungsmittel, das das Polyesterharz löst, enthält; einen Schritt (II) der Zubereitung einer ersten Mischung, die die Harz-dispergierte Lösung und ein anderes Lösungsmittel als eine Trägerflüssigkeit mit einem SP-Wert von nicht mehr als 8,20, das das Polyesterharz nicht löst, enthält; einen Schritt (III) des Entfernens des Lösungsmittels, das das Polyesterharz löst, aus der ersten Mischung, um eine Tonerteilchendispersion herzustellen; und einen Schritt (IV) der Zubereitung einer zweiten Mischung, die die Tonerteilchendispersion und die Trägerflüssigkeit enthält.