DE112016005378T5

DE112016005378T5 - Trögersche-base-polymere mit intrinsischer mikroporosität

Info

Publication number: DE112016005378T5
Application number: DE112016005378.9T
Authority: DE
Inventors: Robert E. Hefner; Ian A. Tomlinson; Brian L. Cramm
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2015-11-24
Filing date: 2016-11-10
Publication date: 2018-09-13
Also published as: US10414866B2; US20180319937A1; CN108291026A; WO2017091357A1

Abstract

Ein Polymer mit einer Untereinheit, die eine Trögersche-Base-Einheit enthält, dargestellt durch Formel (I)worin L eine Arylengruppe enthält, die mindestens eine Substituentengruppe aufweist, ausgewählt aus i) einer vernetzenden Bindung und ii) einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus mindestens einem von: Hydrdoxyl, Phosphonsäure, Carbonsäure und Sulfonsäure und ihrem entsprechenden Salz oder Ester; Alkinyl, Alkinylether, Cyanat, Epoxid, Glycidylether oder -ester.

Description

GEBIET
Die Erfindung bezieht sich auf Polymere mit intrinsischer Mikroporosität, insbesondere Polymere mit einer Untereinheit, die eine Trögersche-Base-Einheit enthät. Die betreffenden Polymere haben besonderen Nutzen als Membranen, die bei Gas- und Flüssigkeitstrennungen nützlich sind.
EINLEITUNG
Polymere mit intrinsischer Porosität (PIMs) sind dadurch charakterisiert, dass sie makromolekulare Strukturen aufweisen, die sowohl starr als auch verdreht sind, so dass sie extrem große relative freie Volumina aufweisen. Beispiele umfassen Poly(1-trimethylsilyl-1-propin) (PTMSP), Poly(4-methyl-2-pentin) (PMP) und Polybenzodioxan (PIM-1). Aufgrund ihres außergewöhnlichen freien Volumens sind alle extrem durchlässig. Siehe: Baker, Membrane Technology and Applications, 3. Auflage, (2012) und Polymers of Intrinsic Microporosity, Enc. Polymer Sci. & Tech., (2009) - beide von John Wiley & Sons Ltd. Siehe auch: WO 2016/148869 , WO 2005/113121 , US 2004/01985587 , US 2013/0146538 , US 2013/0172433 , US 2013/0267616 , US 2014/0251897 , US 9018270 , US 8623928 , US 8575414 , US 8056732 , US 7943543 , US 7690514 und US 7410525 , die hierin in ihrer Gesamtheit eingeschlossen sind. Beispielsweise beschreibt US 2014/0251897 eine Dünnschichtverbundmembran, die eine dünne selektive Schicht aus einem vernetzen mikroporösen Polymer mit intrinsischer Mikroporosität umfasst, das über eine Grenzflächenpolymerisation von Monomeren mit Konkavität (z. B. Spirobisindanen, Bisnaphthalinen, Ethanoanthracenen) gebildet wird. In ähnlicher Weise beschreibt US 9018270 eine Grenzflächenpolymerisationstechnik zur Herstellung von Dünnschichtverbundmembranen, die eine dünne Schicht von PIMs aufweisen. In einer Ausführungsform enthält das Polymer eine Wiederholungseinheit, die eine Trögersche-Base-Einheit umfasst, z. B.
Siehe auch D. Xin et al., „Troger's base-functionalized organic nanoporous polymer for heterogeneous catalyst,“ Chem. Comm. (2009) Seiten 970-972, das eine Beschreibung der Herstellung von nanoporösen sogenannten Trögersche-Base-Polymeren und ihre Verwendung als Katalysator bei der Additionsreaktion von Diethylzink an ein aromatisches Aldehyd bereitstellt.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Erfindung umfasst „Trögersche-Base“-Polymere mit intrinsischer Mikroporosität und entsprechende Verfahren zu deren Herstellung. Der Begriff „Trögersche-Base-Polymer“ bezieht sich auf Polymere, die Untereinheiten (und vorzugsweise Wiederholungseinheiten) mit einer Trögersche-Base-Einheit wie durch Formel I dargestellt umfassen. Im Unterschied zu den Polymeren, die in US 9,018,270 beschrieben sind, umfasst die vorliegende Erfindung Ausführungsformen, die funktionelle Gruppen einschließen, die fähig sind, unter Bildung kovalenter Vernetzungen zu reagieren oder unsubstituierte Arylenpositionen gegenüber nucleophiler aromatischer Substitution zu aktivieren, um kovalente Vernetzungen zu bilden, zusammen mit entsprechend kovalent vernetzten Polymeren. Kovalent vernetzte Ausführungsformen haben überlegene Stabilität im Vergleich zu entsprechenden ionisch vernetzten Polymeren. Davon abgesehen können die betreffenden Polymere sowohl kovalente als auch ionische Vernetzungen oder entweder kovalente oder ionische Vernetzungen umfassen. Die vernetzten Polymere aus US 9018270 sind kationische quartäre Ammoniumpolymere, die durch Reaktion eines Alkyldihalogenids mit der bicyclischen Diaminwiederholungseinheit in dem polymeren Grundgerüst gebildet werden. Ionisch vernetzte Polymere der vorliegenden Erfindung werden durch Reaktion einer seitenständigen Sulfonsäureeinheit, die an dem aromatischen Ring des Trögersche-Base-Polymers vorhanden ist, mit einem Diamin oder Polyamin (siehe Reaktionsweg XVI) hergestellt. Dieser Ansatz vermeidet die Quarternisierung der bicyclischen Diamin([1,5]Diazozin)-Gruppen in der Hauptkette des Trögersche-Base-Polymers wie in US 9018270 gelehrt. Die Quarternisierung von bicyclischen Diamingruppen in den Hauptketten des Trögersche-Base-Polymers im Stand der Technik kann für die Nanoporosität und Polymerstabilität schädlich sein. Die neuen ionisch vernetzten Aminsulfonat-Trögersche-Base-Polymere der vorliegenden Erfindung können zusätzlich in stark bevorzugte kovalent vernetzte Trögersche-Base-Polymere umgewandelt werden (siehe Reaktionsweg XVII), etwas das mit den ionisch vernetzten Polymeren aus US 9018270 nicht gemacht werden kann. Ausführungsformen umfassen Kombinationen von verschiedenen polaren funktionellen Gruppen, die einen synthetischen Weg zur Herstellung von Polymeren, die neue Löslichkeitskeitseigenschaften zusammen mit einzigartigen Reaktivitätseigenschaften besitzen, bereit. In einer alternativen Ausführungsform kann das betreffende Polymer kettenterminiert sein und dann über die Polymerkettenendgruppen vernetzt werden, siehe zum Beispiel Reaktionswege XXI, XXIV und den begleitenden Text.
In einer Ausführungsform umfasst die Erfindung ein Polymer, das eine Untereinheit (und bevorzugter einer Wiederholungseinheit) enthält, die eine Trögersche-Base-Einheit, dargestellt durch Formel I umfasst:
worin L eine Arylengruppe enthält, die mindestens einen Substituenten umfasst, der ausgewählt ist aus: einer vernetzenden Bindung (vorzugsweise kovalent) und einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus mindestens einem von: Hydroxyl, Phosphonsäure, Carbonsäure und Sulfonsäure und ihrem entsprechenden Salz oder Ester; Alkinyl (mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen); Alkinylether (mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Propargylether), Cyanat, Epoxid und Glycidylether oder - ester. In einer Ausführungsform umfasst die Arylengruppe eine Ring- oder Mehrringeinheit (z. B. vorzugsweise 1 bis 3 Ringe, z. B. Phenylen, Biphenylen, Naphthalin und Spirobisindan), die an die Trögersche-Base-Einheit anelliert ist. In bevorzugten Ausführungsformen weisen die betreffenden Polymere 2 bis 50 und bevorzugter 3 bis 20 Wiederholungseinheiten wie in Formel 1 dargestellt auf. In weiteren Ausführungsformen umfasst die Erfindung dünne Folien, Beschichtungen und Membranen (z. B. Dünnschichtverbundmembranen), die durch Verwendung der betreffenden Polymere hergestellt wurden, einschließlich B-Zustand- und Netzwerkformen der Polymere, die bei der Bildung solcher Folien, Beschichtungen und Membranen nützlich sind.
In bevorzugten Ausführungsformen sprechen die betreffenden Polymere eine oder mehrere der Unzulänglichkeiten an, die mit der bekannten Technologie der PIMs verbunden sind, z. B. erhöhte Membranhaltbarkeit, erhöhten Rückhalt, erhöhte Beständigkeit gegenüber Bewuchs, erhöhte Starrheit und Dimensionsstabilität, was zur besseren Beibehaltung der nanoporösen Struktur unter unterschiedlichen Endeinsatzbedingungen, besserer Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen, die benötigt werden, um die Selektivität zu erhöhen, verbesserter Verarbeitbarkeit und Herstellung, höherer Glasübergangstemperatur, höherer thermischer Stabilität, höherer thermooxidativer Stabilität, erhöhter Feuchtigkeitsbeständigkeit, erhöhter Beständigkeit gegenüber Säuren und Basen und Beständigkeit gegenüber organischem Lösungsmittel führt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
In einer bevorzugten Ausführungsform besitzen die betreffenden Polymere (auch umfassend Copolymere, hierin kollektiv als „Polymere“ bezeichnet) intrinsische Mikroporosität. Der Begriff „intrinsische Mikroporosität“ bezieht sich auf ein Polymer mit einem kontinuierlichen Netzwerk von miteinander verbundenen intermolekularen Lücken, die sich als direkte Folge der Form und Starrheit mindestens eines Teils der Komponentenmonomere des Polymers ergibt. Der Begriff „mikroporös“ bezieht sich auf ein Material mit einem miteinander verbundenen System von Lücken eines Durchmessers von weniger als 2 nm, wie nach IUPAC definiert. Vorzugsweise haben die betreffenden Polymere einen mittleren Porendurchmesser von 0,2 bis 20 nm, wie durch den Bubble-Point-Test (z. B. ASTM F316-03 (2011)) bestimmt. Die Copolymere haben auch hohe scheinbare Oberflächen (z. B. größer als 100 m²/g und bevorzugter größer als 150 m²/g, wie mit der Brunauer-Emmett-Teller-Methode (BET-Methode) bestimmt.
In verschiedenen Ausführungsformen sind die betreffenden Polymere teilweise verzweigt oder verzweigt, Copolymere im B-Zustand und vernetze Copolymere. Teilweise verzweigte oder verzweigte Polymere werden als Copolymere charakterisiert, in welchen eines der Komponentenmonomere drei oder mehr Amingruppen enthält, die alle fähig sind, in der Trögersche-Base-Bildungsreaktion teilzunehmen, z. B. 1,3,5-Triaminobenzol, Tetrakis(4-aminophenyl)methan. Die verzweigten Polymere der vorliegenden Erfindung besitzen Verzweigungen entlang der Polymerkette. Somit ist ein Ende der Verzweigung mit einer Polymerkette verbunden, wobei das Ende (die Enden) der Verzweigung unverbunden mit einer anderen Polymerkette bleibt (bleiben). Die verzweigten Polymere werden im Allgemeinen durch Verwendung von einem oder mehreren aromatisches primäres Triamin enthaltenden Reaktanten in der Reaktion zur Bildung des Trögersche-Base-Polymers gebildet. Die Gegenwart der verzweigten Struktur modifiziert die Packung der Polymermoleküle, reduziert dabei typischerweise die Regelmäßigkeit der Packung und fördert die Kettenverhakung. Dies kann Eigenschaften günstig beeinflussen, wie etwa Löslichkeit und Verarbeitbarkeit. Vernetzte Polymere der vorliegenden Erfindung besitzen Verzweigungen, die Polymerketten miteinander verbinden. Die Vernetzungen reduzieren typischerweise die Beweglichkeit der Polymerketten und erzeugen ein starres Netzwerk. Formale Definition von „Verzweigung“ (1.53), „Verzweigungspunkt“ (1.54), „Verzweigungseinheit“ (1.55), „Netzwerk“ (1.58) und „Vernetzung“ (1.59) sind gegeben in IUPAC INTERNATIONAL, Union Of Pure And Applied Chemistry Macromolecular Division Commission On Macromolecular Nomenclature, Glossary of Basic Terms in Polymer Science, A. D. Jenkins, P. Kratochvil, R. F. T. Stepto, und U. W. Suter, Pure Appl. Chem., 68, 2287 (1996), das hierin in seiner Gesamtheit durch Inbezugnahme eingeschlossen ist. Der Begriff „B-Zustand“ wird definiert als „eine Zwischenstufe in einer Thermohärtungsharzreaktion, in welcher der Kunststoff erweicht, aber nicht schmilzt, wenn er erhitzt wird, und in Kontakt mit bestimmten Flüssigkeiten quillt, sich aber nicht löst“ - siehe McGraw-Hill Dictionary of Scientific & Technical Terms, 6E, Copyright 2003 by The McGraw-Hill Companies, Inc. Der Begriff „Netzwerk“ ist als ein kovalent vernetztes 3-dimensionales Polymernetzwerk im Gegensatz zu einem „Nichtnetzwerkpolymer“ oder einem linearen Polymer, das kein kovalent vernetztes 3-dimensionales Netzwerk aufweist, definiert.
Membranen, die unter Verwendung der betreffenden Polymere hergestellt werden, können durch übliche Techniken geformt werden, z. B. Gießen, insitu-Polymerisation auf einem porösen Träger, Tauchbeschichten und nachfolgende Polymerisation oder Vernetzung auf einem porösen Träger usw. Solche Membranen sind bei Trennungen nützlich, die auf den relativen Geschwindigkeiten von Masseübertragung unterschiedliche Spezies durch eine Membran basieren. Eine treibende Kraft, typischerweise eine Druck- oder eine Konzentrationsdifferenz wird entlang der Membran angelegt, so dass ausgewählte Spezies durch die Membran bevorzugt passieren. Die Membranen können zur Reinigung, Trennung oder Adsorption von bestimmten Spezies (z. B. Salzen, organischen Substanzen, ionischen Spezies) in der flüssigen (z. B. wässrigen, organischen) oder Gasphase verwendet werden. Insbesondere zeigen die betreffenden Membranen hervorragende pH- und Lösungsmittelstabilität und infolge sind sie zur Verwendung in einem breiten Bereich von Anwendungen geeignet, einschließlich: Gastrennung, lonenaustausch, Wasserenthärtung, Wasserreinigung, Herstellung von ultrareinem Wasser in Anwendungen wie elektronischen Anwendungen, Metalltrennung, einschließlich seltenen Erden, Katalyse, Aufbereitung von Abwasser aus dem Bergbau, Uranverarbeitung, Haufenlaugung und Verarbeitung von Flüssigkeiten in Milchprodukten, Zucker, Fruchtsaft und Arzneimitteln und Ethanolherstellung in einem kontinuierlichen Fermentations-/Membranpervaporationssystem. In speziellen Ausführungsformen enthalten die betreffenden Copolymere hydrophile funktionelle Gruppen, z. B. Hydroxyl, Carbonsäure und/oder Sulfonsäure, die in vielen Anwendungen verbesserte Selektivität gewährleisten.
Die betreffende Membran ist nicht besonders beschränkt auf eine spezielle Art, Bauweise oder Anwendung. Z. B. können die betreffenden Polymere zu Konfigurationen in Form von einem flachen Blatt (Folie), Röhren oder Hohlfasern verarbeitet werden, die in einer Vielzahl von Anwendungen einschließlich Gastrennungen, Pervaporation, Vorwärtsosmose (FO), Umkehrosmose (RO), Nanofiltration (NF), Ultrafiltration (UF), Mikrofiltration (MF) und druckverzögerte Flüssigtrennungen Nutzen finden. Eine bevorzugte Gestaltung ist eine Dünnfilmverbundstruktur, siehe z. B. WO 2005/113121 und US2014/0251897 . Bei einer Dünnschichtverbundgestaltung wird eine „dünner Film“ des betreffenden Polymers auf einem Träger unter Verwendung wohlbekannter Techniken, z. B. Tauchbeschichten, Gießen usw. einer Lösung des betreffenden Polymers und Durchführen einer Phasentrennung (z. B. durch Quenchen, Kühlen usw.), um die gewünschte Porosität zu erzeugen, gebildet. Das Polymer kann zusätzlich eine oder mehrere Härtungsmittel oder Coreaktanten für die Vernetzungsreaktion, Härtungskatalysatoren, Härtungsbeschleuniger oder Promotoren, Mischungen derselben und ähnliche enthalten. Die resultierende Membran kann ferner Strahlung, Photohärtung, Erwärmung, chemische Reaktion oder irgendeiner Kombination davon unterworfen werden, um Vernetzung zu bewirken. Als ein spezielleres Beispiel, kann die Verbundmembran eine Unterschicht (Rückseite) aus einem nicht gewebten Verstärkungsvlies (z. B. einem leichten PET- oder Polypropylenstoff), eine mittlere Schicht aus einem porösen Träger mit einer typischen Dicke von etwa 25 bis 125 µm und eine Deckchicht (Vorderseite), die eine Dünnschichtpolymerschicht mit einer Dicke von typischerweise weniger als 1 µm, z. B. 0,01 µm bis 1 µm, aber üblicher von etwa 0,01 bis 0,1 µm aufweist, umfassen. Der poröse Träger ist typischerweise ein polymeres Material mit Porengrößen, die ausreichend sind und im Wesentlichen ungehinderten Durchtritt von Permeat zu erlauben, aber nicht groß genug sind, um die Überbrückung einer darauf gebildeten Dünnschichtpolymerschicht zu beeinträchtigen. Z. B. reicht die Porengröße des Trägers vorzugsweise von etwa 0,001 bis 0,5 µm. Nicht beschränkende Beispiele von porösen Trägern umfassen solche, die hergestellt sind aus: Polyetheretherketon, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyimid, Polyamid, Polyetherimid, Polyacrylnitril, vernetztem Polyacrylnitril, Poly(methylmethacrylat), Polyethylen, Polypropylen und verschiedenen halogenierten Polymeren, wie etwa Polyvinylidenfluorid. Für die meisten Anwendungen gewährleistet der poröse Träger Festigkeit, bietet dem Flüssigkeitsfluss aber wegen seiner relativ hohen Porosität wenig Widerstand.
Es ist selbstverständlich, dass die Formeln und Reaktionswege, die hierin bereitgestellt sind, nicht gedacht sind, um jedes mögliche Regioisomer und Kombinationen von Regioisomeren, die vorhanden sind, darzustellen. Ebenso zeigen die Formeln und Reaktionswege keine chiralen Zentren und Kombination von Diastereoisomeren, die vorhanden sein mögen. Nichtsdestotrotz werden die Fachleute erkennen, dass solche Spezies einen Teil der Erfindung bilden. Tetrahedron Letters, 45, Seiten 5601 - 5604 (2004) ist stellvertretend für Literatur, die Diskussion und Veranschaulichung von verschiedenen isomeren Formen, die in Trögerschen Basen vorhanden sind, bereitstellen.
Die Erfindung umfasst Polymere mit intrinsischer Mikroporosität und Membranen, die daraus hergestellt sind. In einer Ausführungsform umfasst die Erfindung ein Polymer mit einer Untereinheit (und bevorzugter eine Wiederholungseinheit), die eine Trögersche-Base-Einheit enthält, dargestellt durch Formel I umfasst:
worin L eine Arylengruppe, z. B. einen Ring, der an die Trögersche-Base-Einheit anelliert ist (z. B. Phenylen) oder eine Mehrringeinheit (z. B. 2 bis 4 Ringe), die an die Trögersche-Base-Einheit anelliert sind (z. B. Biphenylen, Naphthalin und Spirobisindan) enthält, wobei die Arylengruppe mindestens eine Substituentengruppe umfasst, ausgewählt aus i) einer vernetzenden Bindung und ii) einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus mindestens einem von: Hydroxyl, Phosphonsäure, Carbonsäure und Sulfonsäure und ihrem korrespondierenden Salz oder Ester; Alkinyl (mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), Alkinynelether (mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Propargylether), Cyanat, Epoxid und Glycidylether oder -ester.
Stellvertretende Beispiele von bevorzugten Polymeren (und Copolymeren) umfassen solche mit Wiederholungseinheiten, die in den folgenden Formeln dargestellt sind, zusammen mit ihren Regioisomeren:

worin X und Y und X' und Y' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: einer vernetzenden Bindung (vorzugsweise kovalent), Hydroxyl, Phosphonsäure, Carbonsäure und Sulfonsäure und ihrem entsprechenden Salz oder Ester, Alkinyl (mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), Alkinylether (mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Propargylether), Cyanat, Epoxid, Glycidylether oder -ester und Wasserstoff, unter der Voraussetzung, dass nicht mehr als drei von X, Y, X' und Y' Wasserstoff sind.
R₁, R₂, R₃ und R₄ sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R₁ und R₂ können gemeinsam eine Ketongruppe oder eine 9,9'-Fluorengruppe bilden und R₃ und R₄ können gemeinsam eine Ketongruppe oder eine 9,9'-Fluorengruppe bilden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer kovalent vernetzbar oder kovalent vernetzt (z. B. mindestens eines von X, X', Y und Y' ist eine Gruppe, die umgesetzt werden kann, um eine kovalente Vernetzungsbindung zu bilden, eine kovalente Vernetzungsbindung, eine funktionelle Gruppe, die den Arylenring für nucleophile Substitution aktiviert (z. B. eine Hydroxylgruppe, die den aromatischen Ring gegenüber nucleophiler Substitution und Vernetzung aktiviert, z. B. durch ein Bisdiazoniumsalz) oder eine funktionelle Gruppe, die die Reaktion mit Nitren und/oder Radikalzwischenstufen begünstigt (z. B. eine Isopropylgruppe, die C-H bereitstellt, das mit der Nitrenzwischenstufe von einem Bis(azid) oder Bis(sulfonylazid) reaktiv ist).
Stellvertretende Beispiele von Wiederholungseinheiten sind unten gezeigt:
Das betreffende Polymer kann unter Verwendung von bekannten Ausgangsmaterialien und Techniken hergestellt werden.
Einige stellvertretende Reaktionswege sind unten dargestellt, wobei die Abkürzung TFA für Trifluoressigsäure steht.
Die betreffenden Polymere können zusätzliche Wiederholungseinheiten oder Verzweigungen oder beides umfassen, d. h. sie werden durch Copolymerisation gebildet; jedoch enthalten die betreffenden Polymere vorzugsweise mindestens 50 Mol-%, 75 Mol-% und bevorzugter mindestens 90 Mol-% Wiederholungseinheiten, die durch Formel I dargestellt sind (z. B. 50-100 Mol-%, 75-100 Mol-% und 90 bis 100 Mol-% der betreffenden Monomere).
Eine Vielzahl von Variationen der Polymersynthese ist bei der Modifizierung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Polymers nützlich. Diese Variationen umfassen Strukturänderungen bei den eingesetzten Comonomeren und Änderungen im stöchiometrischen Verhältnis der eingesetzten Comonomere. Beispiele von Strukturänderungen bei den eingesetzten Comonomeren umfassen das Hinzufügen eines oder mehrerer Substituenten an die „L“-Einheit und Variationen von Comonomeren. Änderungen im stöchiometrischen Verhältnis der eingesetzten Comonomere umfassen: Variationen im Äquivalentverhältnis der verwendeten Comonomere (dies kann merklich das Molekulargewicht und/oder die Vernetzungsdichte und/oder die vorhandenen hydrophilen funktionellen Gruppen ändern), Einschluss von weiteren Comonomeren. Die Funktionalisierung des fertigen thermoplastischen Polymers, z. B. um O-Carboxylmethyl- oder O-Alkylsulfonylsäuresubstituenten einzuführen, stellt eine gute Erweiterung der Membrantrennungsanwendung dar. Die hohe Hydrophilie und Oberflächenladung sind für höhere Selektivität bei Gastrennungen oder höheren Wasserfluss und Rückhalt von Gelöstem bei Flüssigtrennungen bevorzugt. Ein stellvertretender Reaktionsweg ist unten angegeben, wobei die beiden separaten Struktureinheiten, die in dem Copolymer vorhanden sind, getrennt gezeigt sind.
Viele klassische Techniken zur Vernetzung von Polymeren sind zur Vernetzung der betreffenden Polymere anwendbar, z. B. kann Amidbildung zur Vernetzung der Copolymere, die Carbonsäuregruppen enthalten, angepasst werden. Bildung des Amids erfordert typischerweise die Aktivierung der Carbonsäureeinheit mit einem Kupplungsreagens. Diese Aktivierung wandelt die Hydroxylgruppe der Carbonsäure in eine geeignete Abgangsgruppe um und vermeidet somit die Bildung eines Carbonsäuresalzes mit dem Aminreaktanten. Die Reaktion der aktivierten Zwischenstufe mit dem Amin ist die Kupplungsreaktion und der Aktivator, der verwendet wird, ist das Kupplungsreagens, siehe Han, S.-Y.; Kim, Y.-A.; Tetrahedron, 60, 2447 (2004). In Abhängigkeit der spezifischen eingesetzten Chemie kann das reaktive Acylierungsmittel in einer separaten Reaktion gebildet werden und dann mit dem Amin umgesetzt werden oder es kann in situ gebildet werden, indem das Aktivierungsmittel zu der Mischung aus Carbonsäure und Aminreaktanten gegeben wird. Additive, wie etwa N-Hydroxysuccinimid und 1-Hydroxybenzotriazol, die die Reaktivität des Kupplungsreagenz verstärken, können auch verwendet werden. Ein spezifisches Beispiel ist ein Additiv, das einen aktiven Ester mit der Carbonsäure bildet, wie etwa ein O-Acylisoharnstoff oder ein aktiver Benzotriazolester. Kupplungsreagenzien können durch Reaktion eines Carbonsäureesters zu einem Hydrazid hergestellt werden, das dann weiter mit Salpetrigsäure oder einem Alkylnitrit umgesetzt wird, um das Azid für die Reaktion mit dem Aminreaktanten zu bilden. Diphenylphosphorylazid kann die Kupplung in Gegenwart einer Base in einem einzigen Schritt hoher Ausbeute leisten, siehe Shioiri, T.; Ninomiya, K.; Yamada, S.; J. Am. Chem. Soc. 94, 6203 (1972). Reaktion eines Carbonsäurephosphinothioesters mit einem Azid liefert ein Iminophosphoran, das zu einem Amidophosphoniumsalz umlagert, das zu dem Amid hydrolysiert, siehe Nilsson, B. L.; Hondal, R. J.; Soellner, M. B.; Raines, R. T.; J. Am. Chem. Soc. 125, 5268 (2003). Ein gemischtes Anhydrid, zum Beispiel, erzeugt durch Reaktion von Pivaloylchlorid mit der Carbonsäuregruppe, wird dann mit dem Aminreaktanten umgesetzt, um das Amind herzustellen. Ethylchlorformiat oder Isobutylchlorformiat werden auch zur Synthese von gemischten Kohlensäureanhydriden verwendet. Einer separaten Reaktion der Carbonsäure mit dem Chlorformiat folgt typischerweise die Reaktion des resultierenden gemischten Kohlensäureanhydrids mit der Aminverbindung. Gemischte Ethylkohlensäureanhydride können durch die Reaktion einer Carbonsäure mit 1-Ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2-dihydrochinolin in Gegenwart der Aminokomponente in einer einstufigen direkten Kupplung synthetisiert werden, siehe Belleau, B.; Malek, G.; J. Am. Chem. Soc. 90 (1968). Carbonsäuren können mit einer primären Aminverbindung in Gegenwart einer Carbodiimidverbindung vernetzt werden, um ein Oligomer oder Polymer, das gleichzeitig Nanoporosität aufweist, herzustellen. Bei der Reaktion werden eine oder mehrere Carbonsäuregruppen mit einer oder mehreren primäres Amin enthaltenden Verbindungen (Monoamin, Diamin und/oder Polyamine können verwendet werden) und einem oder mehreren Carbodiimidvernetzungsmitteln umgesetzt. Zur Vernetzung in wässrigem Medium wird ein wasserlösliches Carbodiimid eingesetzt, wie etwa 1-Ethyl-3-(-3-dimethylaminopropyl)carbodiimidhydrochlorid. Zur Vernetzung in nichtwässrigem Medium wird ein in organischem Lösungsmittel lösliches Carbodiimid eingesetzt, wie etwa N',N'-Dicyclohexylcarbodiimid. Bei der Vernetzungschemie reagiert das Carbodiimid der Carbonsäuregruppe, um eine aktive O-Acylisoharnstoffzwischenstufe zu bilden, die leicht durch nucleophilen Angriff aus einer primären Aminogruppe in der Reaktionsmischung verdrängt wird. Reaktion mit dem primären Amin resultiert in einer Amidbindung, die mit der ursprünglichen Carboxylgruppe gebildet wird, wobei das Carbodiimidnebenprodukt als ein Harnstoffderivat freigesetzt wird. 1-Ethyl-3-(-3-dimethylaminopropyl)carbodiimidhydrochlorid-Vernetzung ist am effizientesten unter sauren Bedingungen (pH 4,5) und muss in Puffern, die frei von fremden Carboxylen und Aminen sind, erfolgen. 4-Morpholinoethansulfonsäurepuffer ist ein geeigneter Carbodiimidreaktionspuffer. Phosphatpuffer und neutrale pH-Bedingungen (bis zu 7,2) sind mit der Reaktionschemie kompatibel, aber mit niedriger Effizienz.
Versetzen in den B-Zustand oder Präpolymerisation von copolymerisierbaren Mischungen, worin mindestens ein Comonomer eine thermohärtbare Einheit enthält, kann durch Verwendung von niedrigeren Temperaturen und/oder kürzeren Härtungszeiten und/oder reduzierten Katalysatorkonzentrationen erreicht werden. Härten des so gebildeten (präpolymerisierten) Copolymers im B-Zustand kann dann zu einem späteren Zeitpunkt oder unmittelbar dem Versetzen in den B-Zustand (Präpolymerisation) folgend erreicht werden, indem die Temperatur und/oder die Härtungszeit erhöht wird.
Eine bevorzugte Klasse von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst Trögersche-Base-Polymere, die eine „L“-Einheit enthalten, die mit einer Cyanatgruppe substituiert ist. Eine repräsentative Spezies einer cyanathaltigen Trögerschen Base wird durch Formel XV dargestellt.
Solche „Polycyanate“ können hergestellt werden, indem ein oder mehrere Trögersche-Base-Polymere, die phenolische Hydroxylgruppen enthalten, mit einer stöchiometrischen Menge oder einem leichten stöchiometrischen Überschuss (bis zu etwa 20 Prozent Überschuss) eines Cyanogenhalogenids pro Hydroxyphenylgruppe in Gegenwart einer stöchiometrischen Menge oder eines leichten stöchiometrischen Überschusses (bis zu etwa 20 Prozent Überschuss) einer Basenverbindung pro phenolischer Hydroxylgruppe und in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels umgesetzt werden. Reaktionstemperaturen von etwa -40°C bis etwa 60°C sind durchführbar, wobei Reaktionstemperaturen von -15°C bis 10°C bevorzugt sind und Reaktionstemperaturen von -10°C bis 0°C am meisten bevorzugt sind. Reaktionszeiten können erheblich variieren, z. B. als eine Funktion der Reaktanten, die eingesetzt werden, der Reaktionstemperatur, dem (der) verwendeten Lösungsmittel, dem Maßstab der Reaktion und ähnlichem, liegen aber im Allgemeinen zwischen 15 Minuten und 4 Stunden, wobei Reaktionszeiten von 30 Minuten bis 90 Minuten bevorzugt sind. Geeignete Cyanogenhalogenide umfassen Cyanogenchlorid und Cyanogenbromid. Alternativ kann das Verfahren von Martin und Bauer, beschrieben in Organic Synthesis, Band 61, Seiten 35 bis 68 (1983), veröffentlicht von John Wiley and Sons, verwendet werden, um das benötigte Cyanogenhalogenid in situ aus Natriumcyanid und einem Halogen, wie etwa Chlor oder Brom, zu erzeugen. Geeignete Basenverbindungen umfassen sowohl anorganische Basen als auch tertiäre Amine, wie etwa Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Trimethylamin, Triethylamin, Mischungen derselben und ähnliche. Triethylamin ist als Base am meisten bevorzugt. Geeignete Lösungsmittel für die Cyanierungsreaktion umfassen Wasser, aliphatische Ketone, chlorierte Kohlenwasserstoffe, aliphatische und cycloaliphatische Ether und Diether, aromatische Kohlenwasserstoffe, Mischungen derselben und ähnliche. Tetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon, Methylenchlorid und Chloroform sind besonders geeignet als Lösungsmittel.
Solche Polycyanate können vernetzt werden („gehärtet“ oder „wärmegehärtet“), indem sie auf etwa 50°C bis etwa 400°C (vorzugsweise 100°C bis 250°C), wahlweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, erwärmt werden. Geeignete Katalysatoren umfassen, z. B. Säuren, Basen, Salze, Stickstoff- und Phosphorverbindungen, wie etwa zum Beispiel Lewis-Säuren, wie etwa AlCl₃, BF₃, FeCl₃, TiCl₄, ZnCl₂, SnCl₄. Protonische Säuren, wie etwa HCl, H₃PO₄; aromatische Hydroxyverbindungen, wie etwa Phenol, p-Nitrophenol, Pyrocatechin, Dihydroxynaphalin; Natriumhydroxid, Natriummethylat, Natriumphenolat, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Diazabicyclo[2.2.2]octan, Chinolin, Isochinolin, Tetrahydroisochinolin, Tetraethylammoniumchlorid, Pyridin-N-oxid, Tributylphosphin, Zinkoctoat, Zinnoctoat, Zinknaphthenat, Cobaltnaphthenat, Cobaltoctoat, Cobaltacetylacetonat und ähnliche. Auch geeignet als Katalysatoren sind die Metallchelate, wie etwa zum Beispiel die Chelate von Übergangsmetallen und zweizähnigen oder dreizähnigen Liganden, vorzugsweise die Chelate von Eisen Cobalt, Zink, Kupfer, Mangan, Zirkon, Titan, Vanadium, Aluminium und Magnesium. Diese und andere funktionierenden Katalysatoren sind in US 3694410 und US 4094852 offenbart, welche hierin in ihrer Gesamtheit durch Inbezugnahme aufgenommen sind. Cobaltnaphthenat, Cobaltoctoat und Cobaltacetylacetonat sind als Katalysatoren am meisten bevorzugt. Die verwendete Katalysatormenge, falls verwendet, hängt von der Struktur des speziellen Katalysators, der Struktur des zu härtenden Polycyanats, der Härtungstemperatur, der Härtungszeit und ähnlichem ab. Im Allgemeinen sind Katalysatorkonzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 2 Gew.-% bevorzugt. Die gehärteten (wärmegehärteten) Produkte, die aus den Polycyanaten hergestellt werden, besitzen die Cyanatgruppenhomopolymerisationsstruktur (den Polytriazinring), wenn nicht andere Funktionalitäten in dem Polycyanat vorhanden sind, die an dem Härtungsprozess teilnehmen.
Eine andere bevorzugte Klasse von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst Trögersche-Base-Polymere, die eine „L“-Einheit enthalten, die mit einer Glycidylether(oder Glycidylester)-Gruppe substituiert ist. Eine stellvertretende Spezies einer glycidyletherhaltigen Trögerschen Base ist durch Formel XVI dargestellt.
Die Glycidylether können hergestellt werden, indem ein Trögersche-Base-Polymer, das eine oder mehrere phenolische Hydroxygruppen enthält, mit einem Epihalogenhydrin, insbesondere in Gegenwart einer geeigneten basisch reagierenden Substanz, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators und in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt wird. Die entsprechenden Glycidylester können auch hergestellt werden, indem ein Trögersche-Base-Polymer, das eine oder mehrere Carbonsäuregruppen enthält, mit einem Epihalogenhydrin, insbesondere in Gegenwart einer geeigneten basisch reagierenden Substanz, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators und in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt wird. Für die verschiedenen Ausführungsformen findet die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 5°C bis etwa 75°C, bevorzugter bei einer Temperatur von 10°C bis etwa 60°C und am meisten bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 20°C bis etwa 55°C statt. Die Reaktion findet auch vorzugsweise bei einem Druck von etwa 30 mm Hg Vakuum bis etwa 690 kPa, bevorzugter bei einem Druck von etwa 30 mm Hg Vakuum bis etwa 345 kPa und am meisten bevorzugt bei einem Druck von 60 mm Hg Vakuum bis etwa 101 kPa (etwa 1 Atmosphäre) statt. Die Reaktion kann über einen Zeitraum stattfinden, der ausreicht, um die Reaktion zu vervollständigen, vorzugsweise von etwa 5 Minuten bis etwa 3 Stunden, bevorzugter von etwa 10 Minuten bis etwa 2 Stunden und am meisten bevorzugt von etwa 15 Minuten bis etwa 1 Stunde. Für die verschiedenen Ausführungsformen verwendet die Reaktion etwa 1,1:1 bis 100:1, bevorzugter etwa 2:1 bis etwa 50:1 und am meisten bevorzugt etwa 5:1 bis etwa 30:1 mol Epihalogenhydrin pro phenolische Hydroxygruppe. Die Anfangsreaktion, wenn der Katalysator nicht ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid ist, das in stöchiometrischer oder größeren Mengen eingesetzt wird, erzeugt eine Halogenhydrinzwischenstufe, die dann mit der basischen reagierenden Substanz umgesetzt wird, um die vicinale Halogenhydringruppen in Epoxidgruppen umzuwandeln. Das resultierende Produkt ist eine Glycidyletherverbindung. Details, die die Herstellung von Glycidylethern betreffen, sind in US-Patent Nr. 5,736,620 , Handbook of Epoxy Resins by Lee and Neville, McGraw-Hill (1967); und Journal of Applied Polymer Science, Band 23, Seiten 1355-1372 (1972) und U.S. Patent No. 4,623,701 gegeben.
Für die verschiedenen Ausführungsformen umfassen geeignete Epihalogenhydrine, die eingesetzt werden können, zum Beispiel Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epiiodhydrin, Methylepichlorhydrin, Methylepibromhydrin, Methylepiiodhydrin und Kombinationen davon. Am meisten bevorzugt als das Epihalogenhydrin ist Epichlorhydrin. Eine geeignete basisch reagierende Substanz wird eingesetzt, um die Glycidylether herzustellen, einschließlich zum Beispiel den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden, -carbonaten und -bicarbonaten und Kombinationen davon. Besonders geeignete Verbindungen umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Manganhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Mangancarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Magnesiumbicarbonat, Lithiumbicarbonat, Calciumbicarbonat, Bariumbicarbonat, Manganbicarbonat und Kombinationen davon. Am meisten bevorzugt ist Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.
Katalysatoren, die optional eingesetzt werden können, um die Glycidylether herzustellen, umfassen zum Beispiel die Ammonium- oder Phosphoniumhalogenide, wie etwa zum Beispiel Benzyltrmethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetraoctylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetrabutylphosphoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumbromid, Tetrabutylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumbromid, Ethyltriphenylphosphoniumiodid und Kombinationen davon.
Geeignete Lösungsmittel, die optional eingesetzt werden können, um die Glycidylether herzustellen, umfassen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische sekundäre Alkohole, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Ether, aliphatische Nitrile, cyclische Ether, Ketone, Amide, Sulfoxide und Kombinationen davon. Besonders geeignete Lösungsmittel umfassen Pentan, Hexan, Octan, Toluol, Xylol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Diethylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Dichlormethan, Chloroform, Ethylendichlorid, Methylchloroform, Ethylenglykoldimethylether, N,N-Dimethylacetamid, Acetonitril, Isopropanol, Isobutanol, Propylenglykolmonomethylether und Kombinationen davon. Das Lösungsmittel kann nach Vervollständigung der Reaktion unter Verwendung üblicher Mittel, wie etwa zum Beispiel Vakuumdestillation, entfernt werden. Ein mögliches Verfahren zur Herstellung der Glycidylether wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, wobei das Epihalogenhydrin, das in der Reaktion verwendet wird, wie etwa Epichlorhydrin, in einer Menge verwendet wird, um sowohl als das Lösungsmittel als auch der Reaktant zu fungieren.
Gewinnung und Reinigung der Glycidylether kann unter Verwendung einer Vielzahl von Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise können Schwerkraftfiltration, Vakuumfiltration, Zentrifugation, Waschen oder Extraktion mit Wasser, Lösungsmittelextraktion, Dekantieren, Säulenchromatographie, Vakuumdestillation, Fallfilmdestillation, elektrostatische Koaleszenz und andere Verarbeitungsmethoden und ähnliche verwendet werden. Vakuumdestillation ist ein am meisten bevorzugtes Verfahren zur Entfernung und Gewinnung von leichter siedenden Fraktionen, zum Beispiel nicht verwendetem Epihalogenhydrin, das dann recycelt werden kann.
Vielzählige Variationen innerhalb der Trögersche-Base-Polymer-Synthese sind für die Herstellung von neuen Polymeren mit modifizierten physikalischen und mechanischen Eigenschaften nützlich. Eine besonders nützliche Variation beinhaltet den teilweisen Ersatz des Monomers, das eine polare funktionelle Gruppe enthält, wie etwa zum Beispiel -OH, -COOH oder SO₃H, mit einem nichtfunktionalisierten Monomer. Ein stellvertretendes Beispiel ist im Reaktionsweg IX gegeben, wo ein Teil des OH-funktionellen Monomers (2,4-Diaminophenol) mit einem nichtfunktionellen Monomer (z. B. 1,3-Phenylendiamin) ersetzt wird, wobei die beiden separaten Struktureinheiten, die in dem Copolymer vorhanden sind, getrennt gezeigt sind. Dieses Syntheseschema kann eingesetzt werden, um Trögersche-Base-Polymere mit geringeren Mengen von -OH, die zu Glycidylether oder Cyanatgruppe umgewandelt und thermogehärtet werden, zu erzeugen, um Polymere mit niedrigerer Vernetzungsdichte zu erzeugen. Weiterhin kann die Einbringung des nichtfunktionalisierten Monomer Löslichkeit und Verarbeitbarkeit des resultierenden Trögerschen-Base-Polymers günstig modifizieren.
Ein anderes stellvertretendes Beispiel ist in Reaktionsweg X gegeben, wo ein Teil des SO₃H-funktionellen Monomers (2,5-Diaminobenzolsulfonsäure) mit dem nichtfunktionellen Monomer (1,3-Phenylendiamin) ersetzt wird, wobei die beiden separaten Struktureinheiten, die in dem Copolymer vorhanden sind, getrennt gezeigt sind. Das Trögersche-Base-Polymer, das nur mit 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure hergestellt wird, ist teilweise wasserlöslich und findet so beschränkte Nützlichkeit in Membranen oder Dünnschichtverbundstoffen, die mit wässrigen Medien verwendet werden (wenn es nicht teilweise vernetzt ist). Das Trögersche-Base-Polymer, das mit 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure gemacht ist, ist sogar noch wasserlöslicher und somit ist der Ersatz durch das nichtfunktionelle Monomer insbesondere vorteilhaft, um die Wasserlöslichkeit zu verringern. Dieses Syntheseschema kann eingesetzt werden, um Trögersche-Base-Polymere mit geringeren Mengen von SO₃H und somit verringerter Löslichkeit in wässrigen Medien herzustellen.
Eine andere besonders nützliche Variation beinhaltet den teilweisen Ersatz des Monomers, das eine funktionelle Gruppe, wie etwa zum Beispiel -OH, -COOH oder -SO₃H, enthält, mit einem Monomer, das eine unterschiedliche funktionelle Gruppe enthält. Ein stellvertretendes Beispiel ist in Reaktionsweg XI gegeben, wo ein -COOH-funktionelles Monomer, z. B. 3,5-Diaminobenzoesäure, und ein -OHfunktionelles Monomer, z. B. 2,4-Diaminophenol, copolymerisiert werden und wobei die beiden separaten Struktureinheiten, die in dem Copolymer vorhanden sind, getrennt gezeigt sind. Das Trögersche-Base-Polymer, das nur mit 3,5-Diaminobenzoesäure hergestellt ist, hat eine niedrige Löslichkeit in organischem Lösungsmittel, wohingegen das Trögersche-Base-Polymer, das mit 2,4-Diaminophenol hergestellt ist, vergleichsweise eine viel größere Löslichkeit in organischem Lösungsmittel aufweist. Somit kann dieses Syntheseschema eingesetzt werden, um Trögersche-Base-Polymere mit -COOH-Funktionalität, aber mit verbesserter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln herzustellen. Diese verbesserte Löslichkeit kann bei der Herstellung von Membranen und Dünnschichtverbundstoffen helfen.
Noch eine andere besonders nützliche Variation beinhaltet die Verwendung eines polyfunktionellen aromatischen primären Aminocomonomers, um Verzweigung während der Synthese des Trögersche-Base-Copolymers zu einem gewissen Ausmaß zu gewährleisten. Dies wird durch teilweisen Ersatz des Diaminomonomers, das eine funktionelle Gruppe, etwa zum Beispiel -OH, -COOH oder -SO₃H, enthält und optional nichtfunktionalisiertes Diaminomonomer umfasst, durch ein oder mehrere polyfunktionelle aromatische Aminomonomere erreicht. Eine tetrafunktionelle aromatische Aminoverbindung ist als Comonomer am meisten bevorzugt. Ein stellvertretendes Beispiel ist der Ersatz von 20 % des -NH₂- und -OH-funktionellen Monomers, 2,4-Diaminophenol, mit dem funktionellen aromatischen Tetraaminomonomer, Tetrakis(4-aminophenyl)methan. Andere stellvertretende polyfunktionelle aromatische Aminocomonomere umfassen 4,4',5,5-Tetraamino-1,1'-binaphthyl, 2,2',7,7'-Tetraamino-9,9'-spirobifluoren, 1,4,5,8-Tetraamino-9,10-anthracendion und die folgenden:
Die Synthese von 4,4',5,5'-Tetraamino-1,1'-binaphthyl ist in Journal of Chemical and Engineering Data, Band 18, Nummer 1, Seiten 105-108 (1973) angegeben. In Reaktionswegen XII bis XV sind die beiden separaten Struktureinheiten, die in dem Copolymer vorhanden sind, getrennt dargestellt.
Noch eine andere besonders nützliche Variation beinhaltet die Verwendung eines trifunktionellen aromatischen primären Aminocomonomers, um ein gewisses Ausmaß an Verzweigung während der Synthese des Trögersche-Base-Polymers zu gewährleisten. Dies wird durch teilweisen Ersatz des Diaminomonomers, das eine funktionelle Gruppe, wie etwa zum Beispiel -OH, -COOH oder -SO₃H, enthält und optional nichtfunktionalisiertes Diaminomonomer umfasst, mit einem oder mehreren trifunktionellen aromatischen Aminomonomeren erreicht. Somit kann dieses Syntheseschema eingesetzt werden, um Trögersche-Base-Polymere mit der Funktionalität einer polaren Gruppe und mit Kettenverflechtung, induziert durch Verzweigung, herzustellen. Dies kann in verbesserter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und verbesserter Verarbeitbarkeit zur Herstellung von Membranen und Dünnschichtverbundstoffen resultieren. In Reaktionsweg XVI sind die zwei separaten Struktureinheiten, die in dem Polymer vorhanden sind, getrennt dargestellt.
Ionisch vernetzte Trögersche-Base-Polymere werden durch Reaktion eines Diamins (oder Polyamins) mit Sulfonsäuregruppen, die in diesem Polymer vorhanden sind, hergestellt. Die Verwendung von weniger als stöchiometrischem Diamin gewährleistet die ionische Vernetzung, wobei immer noch freie Sulfonsäuregruppen beibehalten bleiben.
Kovalent vernetzte Trögersche-Base-Polymere werden durch Reaktion des teilweise oder vollständig ionisch vernetzten Trögersche-Base-Polymers unter Bedingungen, die Sulfonamidgruppen bilden, hergestellt. Die Verwendung des Trögersche-Base-Polymers mit teilweiser ionischer Vernetzung versieht das entsprechende Trögersche-Base-Polymer mit kovalenter Sulfonamidvernetzung, während noch freie Sulfonsäuregruppen beibehalten werden.
Wenn die polare funktionelle Gruppe ein phenolisches Hydroxyl ist, sind die unsubstituierten ortho- und para-Positionen gegenüber aromatischer nucleophiler Substitution aktiviert, insbesondere in Reaktion mit aromatischen Diazoniumsalzen, um das diazosubstituierte Polymer zu bilden. Somit beinhaltet ein weiterer Weg zu den kovalent vernetzten Trögerschen-Base-Polymeren die Bildung von Bisdiazoverknüpfungen durch Reaktion der Polymerkette mit Bisdiazoniumsalzen. Wenn der Diazoniumreaktant zwei oder mehr Diazoniumgruppen enthält, können benachbarte Polymerketten vernetzt werden. Dies ist ein bevorzugtes Verfahren zur Vernetzung für Anwendungen, wo es wichtig ist, keine hydrolysierbaren funktionellen Gruppen einzuführen. Vermischen eines Aryldiamins, wie etwa m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminobiphenyl oder einer isomeren Mischung von Diaminospirobisindandiolen, mit einem hydroxylsubstituierten Trögersche-Base-Polymer oder -Copolymer, zum Beispiel als ein dünner Film, dann Behandeln mit Salpetrigsäure (Lösung von Natriumnitrit und Chlorwasserstoffsäure) zwischen 5°C und 25°C stellt das Bisdiazoniumsalz her. Einstellen des pHs über 9 durch die Zugabe von wässriger Base katalysiert die kovalenten Azokupplungsreaktionen, was in kovalenter Vernetzung der Polymerketten resultiert. Ein stellvertretendes Beispiel ist in Rekationsweg XVIII gegeben.
Azid-Alkin-Cycloadditionschemie (Click-Chemie, 1,3-dipolare Cycloaddition, Huisgen-Reaktion) kann verwendet werden, um kovalent vernetzte Trögersche-Base-Polymere herzustellen. In einem Beispiel wird die phenolische Hydroxylgruppe eines Trögersche-Base-Polymers entweder teilweise oder vollständig zu dem entsprechenden Propargylether umgesetzt. Partielle Umwandlung der phenolischen Hydroxylgruppen zu Propargylethergruppen ist besonders für die Kontrolle über die Vernetzungsdichte und die resultierenden Membraneigenschaften, zum Beispiel Selektivität, erwünscht, was durch das Vorhandensein von freien Hydroxylgruppen verstärkt werden kann. Reaktion mit einem Diazid ist dann bevorzugt, zum Beispiel unter Verwendung von Bedingungen, die in Angew. Chem. Int. Ed., Band 41, Seiten 2596-2599 (2002) angegeben sind. Die Vernetzung erzeugt eine Struktur, die den 1,2,3-Triazol-Heterocyclus enthält. Für die thermische Reaktion wird erwartet, dass sich die 1,4-substituierte und 1,5-substituierten Regioisomere von 1,2,3-Triazol bilden.
Kupferkatalysierte Versionen der Azid-Alkin-Cycloaddition sind bekannt und können sogar in wässrigen Medien und bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Diese Reaktionen erzeugen speziell die 1,4-disubstituierten Regioisomere. Stellvertretende Beispiele für die synthetische Methodologie umfassen: J. Am. Chem. Soc., Band 127, Seiten 210-216 (2005); Synlett, Seiten 3163-3166 (2009); Synlett, Band 24, Seiten 843-846 (2013); J. Org. Chem., Band 77, Seiten 4117-4122 (2012); J. Org. Chem., Band 76, Seiten 2367-2373 (2011); J. Org. Chem., Band 76, Seiten 6832-6836 (2011); Org. Lett., Band 13, Seiten 1102-1105 (2011) und Org. Lett., Band 13, Seiten 620-623 (2011). Eine rutheniumkatalysierte Version der Azid-Alkin-Cycloaddition liefert speziell die 1,5-disubstituierten regioisomeren 1,2,3-Triazole, siehe J. Am. Chem. Soc., Band 130, Seiten 8923-8930 (2008).
Vernetzer, die die Diazirineinheit enthalten, können eingesetzt werden, um kovalent vernetzte Trögersche-Base-PIMs zu erzeugen. Ein oder mehrere diazirinhaltige Stoffe und ein oder mehrere Trögersche-Base-PIMs werden kombiniert. Kovalente Vernetzung kann induziert werden, wenn sich das photoreaktive Diazirin durch Absorption von Licht, zum Beispiel bei 360 nm in ein hochreaktives Carben umwandelt. Besonders bevorzugt sind die Bis(diazirine). Eine Klasse dieser Bis(diazirine) ist in US-Patent Nr. 3,514,447 beschrieben, das hierin durch Inbezugnahme aufgenommen ist. In einem Beispiel ist die phenolische Hydroxylgruppe eines Trögersche-Base-Polymers entweder teilweise oder vollständig in die entsprechende diazirinhaltige Struktur umgewandelt. Teilweise Umwandlung der phenolischen Hydroxylgruppen zu Diaziringruppen ist besonders für die Kontrolle der Vernetzungdichte und den resultierenden Membraneigenschaften, zum Beispiel Selektivität, erwünscht, was durch das Vorhandensein von freien Hydroxylgruppen verstärkt werden kann. Stellvertretende Beispiele für solchen diazirinfunktionalisierten Trögersche-Base-Polymere umfassen.
In einem anderen Beispiel wird das Trögersche-Base-Polymer, das teilweise oder vollständig umgesetzt wurde, um Diaziringruppen zu enthalten, mit einem oder mehreren weiteren Trögersche-Base-Polymeren vermischt, um vernetzbare Mischungen zu bilden. Diazine können hergestellt werden unter Verwendung von Verfahren, die in Journal of the American Chemical Society, Band 87, Nummer 12, Seiten 2665 - 2671 (20. Juni 1965); Journal of Organic Chemistry, Band 35, Nummer 8, Seiten 2465 - 2471 (August 1970) und Journal of Medicinal Chemistry, Band 15, Nummer 5, Seiten 514 - 518 (1972) angegeben sind.
Das Trögersche-Base-Polymer enthält vorzugsweise eine Kettenendgruppe, die optional eine oder mehrere funktionelle Gruppen, die für die weitere Reaktion zur Bereitstellung von kovalenter Vernetzung oder Kettenverlängerung durch die Polymerendgruppen empfänglich ist, enthalten kann. Die Verwendung von selektiven Endgruppen kann Trögersche-Base-Polymere mit verbesserter Löslichkeit, Stabilität, Reaktivität und/oder Verarbeitbarkeit versehen. Einfügung von bestimmten Kettenendgruppen, zum Beispiel Phenyl, kann unerwünschte Endgruppen, die die Einfügung und/oder Reaktion von verschiedenen thermohärtbaren Gruppen beeinträchtigen, entfernen. Einfügung von Isopropylphenylendgruppen kann Methingruppen zur Verfügung stellen, die verbesserte Reaktivität mit Bis(azid) und Bis(sulfonylaziden) ergeben. Einfügung von Hydroxyphenyl-(oder Carboxyphenyl-)Endgruppen können die Hydroxy-(oder Carbonsäure) Gruppe zur Umwandlung zu dem thermohärtbaren Cyanat oder Glycidylether (oder Glycidylestergruppe) bereitstellen. Eine bevorzugte Kettenendgruppe wird durch Formel XXI dargestellt.
worin A, D und E unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: Wasserstoff, Hydroxyl, Carbonsäure, Cyanat, Epoxid, Glycidylether, Glycidylester oder einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Benzyl) und die optional eine Etherverknüpfung (z. B. Alkylether, Alkenylether und Alkinylether, Benzylether) enthalten kann und die unsubstituiert oder mit einer Keton- oder Epoxygruppe substituiert sein kann. Stellvertretende Gruppen umfassen:
Stellvertretende Reaktionswege zur Herstellung von Polymeren mit solchen Endgruppen umfassen:
Stellvertretende thermohärtbare Trögersche-Base-Polymere, die durch Reaktion von Epichlorhydrin mit einem hydroxylfunktionellen Trögersche-Base-Polymer, das eine Kettenendgruppe trägt, hergestellt wurden, sind in dem unten dargestellten Reaktionsweg gezeigt.
Solche epoxidierten Trögersche-Base-Polymere können nachfolgend selbstgehärtet oder durch Verwendung üblicher Techniken, z. B. Zugabe von Härtungsmitteln, wie etwa Polyalkylenpolyaminen (Diethylentriamin), gehärtet werden. Stellvertretende gehärtete (vernetzte) Polymere, die unter Verwendung von Diethylentriamin als Härtungsmittel hergestellt wurden, umfassen die unten angegebenen Strukturen.
Eine stellvertretende (gehärtete) Struktur unter Verwendung eines hydroxyfunktionellen Trögersche-Base-Polymers als das Härtungsmittels ist unten angegeben.
Ein Monoamincoreaktant kann bei der Synthese der Trögersche-Base-PIMs eingesetzt werden, um eine Kettenendstruktur herzustellen. Ein stellvertretendes Beispiel ist in Reaktionsweg XXII gezeigt, worin die Verwendung von 4-Aminophenylpropargylether endständige Propargyleinheiten bereitstellt, die mit einem Diazid umgesetzt werden können, um 1,4-substituierte und 1,5-substituierte Regioisomere von 1,2,3-Triazol als die vernetzende Struktur bereitzustellen. Diese selektive Anordnung der Vernetzung an dem Ende des Trögersche-Base-Polymers kann die Nanoporosität und das Leistungsvermögen gesteigert, indem die Wiederholungseinheiten der Hauptkette frei von vernetzender Struktur bleiben, und die Verarbeitbarkeit zur Bildung der Membran verbessert werden.
In weiteren stellvertretenden Beispielen der selektiven Anordnung der vernetzenden Struktur am Ende der Trögersche-Base-Polymere werden 1-(4-Aminophenyl)aceton oder 4-Aminopenzophenon als der Monoamincoreaktant eingesetzt (Reaktionswege XXIII beziehungsweise XXIV). Dies stellt endständige Ketoneinheiten bereit, die umgesetzt werden können, um das entsprechende Diazirin herzustellen. Kovalente Vernetzung kann induziert werden, wenn das terminierende photoreaktive Diazirin sich durch Absorption von Licht in ein hochreaktiven Carben umwandelt.
Wenn die polare funktionelle Gruppe 1,3-phenolisch hydroxyldisubstituiert ist, sind die 2-Positionen stark gegenüber aromatischer nucleophiler Substitution aktiviert. Als stellvertretende Beispiele für die selektive Anordnung der 1,3-phenolisch hydroxyldisubstituierten Struktur am Ende der Trögersche-Base-Polymere werden 1,3-Dihydroxy-4-aminobenzol, 1,3-Dihydroxy-5-aminobenzol oder 3',5'-Dihydroxy-4-aminobiphenyl als der Monoamincoreaktant verwendet. Die resultierenden teilweise oder vollständig 1,3-phenolisch hydroxyldisubstituierten Trögersche-Base-Polymere können dann kovalent über die Bildung von Bisdiazoverknüpfungen durch Reaktion der 2-Position der endständigen 1,3-phenolisch hydroxyldisubstituierten Einheiten mit Bisdiazoniumsalzen vernetzt werden. Dies ist ein bevorzugtes Verfahren zur Vernetzung für Anwendungen, wo es wichtig ist, keine hydrolysierbaren funktionellen Gruppen einzuführen und die kovalente Vernetzung hauptsächlich durch die endständigen Positionen der Trögersche-Base-Polymer-Ketten durchzuführen. Vermischen eines Aryldiamins, wie etwa m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminobiphenyl oder einer isomeren Mischung von Diaminospirobisindandiolen mit einem 1,3-phenolisch hydroxyldisubstituierten Trögersche-Base-Polymer, zum Beispiel als ein dünner Film, dann Behandlen mit Salpetrigsäure (Lösung von Natriumnitrit und Chlorwasserstoffsäure) zwischen 5°C und 25°C stellt das Bisdiazoniumsalz her. Einstellen des pHs über 9 durch Zugabe von wässriger Base katalysiert die kovalenten Azokupplungsreaktionen, was in kovalenter Vernetzung der Polymerketten resultiert. Ein stellvertretendes Beispiel ist in Reaktionsweg XXV gegeben:
Eine erwünschte Klasse von Trögersche-Base-Polymeren wird hergestellt, indem ein primäres Diaminospirobisindanmonomer, zum Beispiel eine isomere Mischung von Diaminospirobisindandiolen, die in Formel XXVI gezeigt sind, verwendet wird. Das Diaminospirobisindanmonomer kann der einzige eingesetzte Diaminreaktant sein oder kann mit einem oder mehreren anderen primären diamin- oder polyaminhaltigen Reaktanten verwendet werden.
Spirobisindanmonomere können hergestellt werden, indem Verfahren verwendet werden, die beschrieben sind von Chen, W-F.; Lin, H-Y.; Dai, S.A.; Organic Letters, 6, 14, 2341 - 2343 (2004); Faler, G.R.; Lynch, J.C.; U.S. Patent Nr. 4,701,566 (20. October 1987); Ito, M.; Iimuro, S.; U.S. Patent Nr. 5,339,783 (21. März 1995); Curtis, R.F.; Lewis, K.O.; J. Chem. Soc., 418 - 421 (1962); Baker, W.; J. Chem. Soc., 1678 - 1681 (1934); Fisher, C.H.; Furlong, R.W.; Grant, M.; Journal of the American Chemical Society 58, 820 - 822 (1936); Baker, W.; Besly, D.M.; J. Chem. Soc., 1421 - 1424 (1939); Baker, W.; Besly, D.M.; J. Chem. Soc., 347 - 353 (1938), Ma, X; Swaidan, Y.B.; Zhu, Y.; Litwiller, E.; Jouiad, I.P.; Han, Y.; Macromolecules, 45, 3841 - 3849 (2012); Li, S.; Jo, H.J.; Han, S.H.; Park, C.H.; Kim, S.; Budd, P.M.; Lee, Y.M.; Journal of Membrane Science, 434, 137 - 147 (2013).
Quartäre Ammoniumgruppen können innerhalb eines Teils oder aller der Trögersche-Base-Polymer-Wiederholungseinheiten über Reaktion einer tertiären Amingruppe mit der bicyclischen Diaminstruktur der Hauptkette des Trögersche-Base-Polymers mit einem Alkylhalogenid (Menshutkin-Reaktion), Dialkylsulfat, Alkylarylsulfonaten oder Trialkylphosphat gebildet werden. Iodmethan, Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Toluolsulfonsäremethylester oder Trimethylphosphat sind besonders bevorzugt. Funktionelle Gruppen in dem Trögersche-Base-Polymer, die gegenüber dem Reaktanten und dem verwendeten Lösungsmittel, falls verwendet, inert sind, sind bevorzugt. Lösungsmittel, die für die Quaternisierungsreaktion nützlich sind, umfassen aprotische Lösungsmittel, wie etwa Dimethylsulfoxid, ebenso wie Acetonitril. Ein Überschuss des Alkylhalogenids, Dialkylsulfats oder Trialkylphosphats kann sowohl als Reaktant als auch Lösungsmittel oder Colösungsmittel verwendet werden. Verfahren, die für die Quaternisierungsreaktionen verwendet werden, sind in J. Am. Chem. SOC., 113, 2873-2879 (1991); J. Org. Chem., 72, 9663-68 (2007); J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 325-329 (1979); Dyes and Pigments 15, 83-88 (1991) gegeben. Quaternisierung der Trögersche-Base-Polymere kann die Wasserlöslichkeit vorteilhaft verbessern und es wird eine wässrige Lösung bereitgestellt, aus der eine Membran hergestellt und dann vernetzt werden kann.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele veranschaulichen stellvertretende Synthesewege zur Herstellung von verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung. Die Identität jedes Polymers wurde mit Hilfe von Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie-Analyse (FTIR), thermogravimetrischer Analyse (TGA) und Differential-Scanning-Kalorimetrie-Analyse (DSC) bestätigt.
Beispiel 1: Kondensation von 3,5-Diaminobenzoesäuredihydrochlorid mit Dimethoxymethan in Trifluoressigsäure wie in Reaktionsweg II dargestellt.
Reaktionsstöchiometrie: 1) 3,5-Diaminobenzoesäuredihydrochlorid, 99 %, 1,50 g eingesetzt (6,665 mmol). 2) Dimethoxymethan, 99,9 % tatsächliche GC-Reinheit nach Analysezertifikat, 2,03 g eingesetzt (26,658 mmol). 3) Trifluoressigsäure (TFA), 99 %, 99,8 % tatsächliche GC-Reinheit nach Analysezertifikat, 20 ml eingesetzt.
3,5-Diaminobenzoesäuredihydrochlorid wurde unter trockenem Stickstoff in eine 2-Ounce-Glasflasche, die einen magnetischen Rührkern enthielt, eingewogen und TFA wurde zugegeben. Die Flasche wurde versiegelt und magnetisch gerührt, um eine hellbernsteinfarbene Lösung zu ergeben, und danach wurde Dimethoxymethan zugegeben, die Flasche wurde unter fortgeführtem Rühren erneut versiegelt, bis sich zu Beginn eine hellgelb gefärbte Aufschlämmung bildet. Nach 67,5 Stunden wurde die Aufschlämmung zusammen mit 200 ml DI-Wasser in ein 500-ml-Becherglas unter fohrtgeführtem Rühren und einer pH-Einstellung von 1 auf 9 mit verdünnter 5 gew.-%iger Natriumhydroxidlösung überführt. Bei pH 7 ging das leu chtend orangefarbene Pulver mit nur leichter Trübung in Lösung. Die Lösung blieb, als pH 9 erreicht wurde. Der pH wurde dann auf 3 eingestellt und das resultierende orangefarbene Pulver wurde durch Schwerkraftfiltration auf Papier gewonnen. Die Feststoffe auf dem Filterpapier wurden mit DI-Wasser gewaschen und über Nacht lufttrocknen lassen. Die resultierenden leuchtend orangefarben Feststoffe wurden in eine 2-Ounce-Glasflasche zusammen mit Methanol (20 ml) in Aceton (20 ml) gegeben und über Nacht magnetisch gerührt. Das Produkt wurde durch Schwerkraftfiltration auf Papier gewonnen und mit Methanol- (50 Vol.-%) und Aceton (50 Vol.-%)-Lösung unter Bedeckung gewaschen. Ein mittelorangefarbenes Pulver (1,23 g) wurde gewonnen, nachdem über Nacht luftgetrocknet wurde.
Eine TA-Instrument Q500 wurde für die TGA eingesetzt. Die Probe für die Analyse (15,014 mg) wurde in einen Platintiegel eingewogen. Die Analyse wurde unter einem Stickstoffstrom von 60 cm³/min durch Erwärmen der Probe auf 150°C und Halten für 60 Minuten, gefolgt von Kühlen auf 25°C und dann Erwärmen auf 500°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C pro Minute durchgeführt. Onset der Übergangstemperatur (Td), Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 216,04°C, 254,26°C (geringfügige Stufe, 4,201 Gew.- % Verlust) beziehungsweise 6,81 %. Eine zweite gesonderte Stufe wurde festgestellt und ergab einen Onset der Td von 322,84°C.
Ein TA-Instrument Q100 wurde für die DSC-Analyse eingesetzt. Die Probe für die Analyse (6,4 mg) wurde in einen hermetisch schließenden Aluminiumtiegel eingewogen und leicht bedeckt (nicht gequetscht). Die Analyse wurde unter Verwendung einer Aufwärmgeschwindigkeit von 7°C pro Minute von 0°C auf 175°C unter einem Stickstrom, der mit 35 cm3/min floss, abgeschlossen. Eine zweite Analyse wurde unmittelbar an der Probe unter den zuvor erwähnten Bedingungen durchgeführt, nachdem die erste Analyse abgeschlossen war, wobei keine Ereignisse festgestellt wurden.
FTIR-spektrophotometrische Analyse wurde unter Verwendung eines reinen KBr-Pellets aus dem Produkt abgeschlossen. O-H-Streckung, charakteristisch für -COOH ist als eine flache breite Absorption mit zwei Minima bei 2961 und 2927 cm^-1 und einer zweiten flachen freiten Absorption bei 2566 cm^-1 erkennbar. Starke Carbonylabsorption, charakteristisch für Aryl-COOH, ist bei 1702 cm^-1 sichtbar und von einer Schulter bei 1679 cm^-1 gefolgt. Aromatische Ringabsorption erscheint bei 1604, 1584 (Schulter) und 1468 cm^-1. Isolierte Outof-plane-C-H-Deformationsschwingung für ein einzelnes -H an einem Benzolring ist bei 875 cm^-1 sichtbar. Eine Absorption bei 1258 cm^-1 und eine Absorption bei 1189 cm^-1 sind im richtigen Bereich für aromatische beziehungsweise aliphatische C-N-Streckschwingungen.
Beispiel 2: Kondensation von 3,5-Diaminobenzoesäuredihydrochlorid mit Paraformaldehyd in Trifluoressigsäure wie in Reaktionsweg I dargestellt.
Reaktionsstöchiometrie: 1) 3,5-Diaminobenzoesäuredihydrochlorid, 99 %, 1,50 g (6,665 mmol) eingesetzt. 2) Paraformaldehyd, ≥88 %, 0,80 g eingesetzt. 3) Trifluoressigsäure (TFA), 99,8 % tatsächliche GC-Reinheit nach Analysezertifikat, 20 ml eingesetzt.
3,5-Diaminobenzoesäuredihydrochlorid und Paraformaldehyd wurden unter trockenem Stickstoff zusammen mit einem magnetischen Rührkern in eine 2-Ounce-Glasflasche eingewogen und TFA wurde unter Magnetrührung zugegeben. Die Flasche wurde versiegelt und magnetisch gerührt, um eine gelb gefärbte Aufschlämmung zu ergeben. Nach 67 Stunden wurde die Aufschlämmung zusammen mit 200 ml DI-Wasser in ein 500-ml-Becherglas unter fohrtgeführtem Rühren und einer pH-Einstellung von 1 auf 7 mit verdünnter 5 gew.-%iger Natriumhydroxidlösung überführt. Bei pH 7 ging das leuchtend orangefarbene Pulver mit nur leichter Trübung in Lösung. Der pH wurde dann auf 3 eingestellt, über Nacht gerührt. Das resultierende orangefarbene Pulver wurde durch Schwerkraftfiltration auf Papier gewonnen. Die Feststoffe auf dem Filter wurden mit DI-Wasser unter Bedeckung gewaschen und über Nacht auf dem Filterpapier lufttrocknen lassen. Die leuchtend orangefarbenen Feststoffe wurden in eine 2-Ounce-Glasflasche zusammen mit Methanol (20 ml) in Aceton (20 ml) gegeben und über Nacht magnetisch gerührt. Das Produkt wurde durch Schwerkraftfiltration auf Papier gewonnen und mit Methanol- (50 Vol.-%) und Aceton (50 Vol.-%)-Lösung unter Bedeckung gewaschen. Ein mittelorangefarbenes Pulver (1,21 g) wurde gewonnen, nachdem über Nacht luftgetrocknet wurde. TGA einer Probe (5,2040 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 215,01 °C, 247,37°C (geringfügige Stufe, 7,445 Gew.- % Verlust) beziehungsweise 6,80 %. Eine zweite gesonderte Stufe wurde festgestellt und ergab einen Onset der Td von 319,93°C. DSC-Analyse einer Probe (8,0 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei bei der zweiten Analyse keine Ereignisse festgestellt wurden.
Die Kondensationsreaktion von 3,5-Diaminobenzoesäuredihydrochlorid mit Paraformaldehyd in TFA wurde unter Verwendung des oben angegebenen Verfahrens mit einer Vervierfachung des Ansatzes durchgeführt. Das Produkt, das aus der Extraktion mit Methanol (80 ml) und Aceton (80 ml) gewonnen wurde, wurde zusätzlich über Nacht mit Tetrahydrofuran (80 ml) extrahiert. Das Produkt wurde durch Schwerkraftfiltration auf Papier gewonnen und mit Tetrahydrofuran unter Bedeckung gewaschen. Ein mittelorangefarbenes Pulver (4,78 g) wurde nach Trocknen in dem Vakuumofen bei 50°C über Nacht gewonnen.
TGA einer Probe (4,1890 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 215,23°C, 248,14°C (geringfügige Stufe, 5,794 Gew.-% Verlust) beziehungsweise 10,88 %. Eine weitere gesonderte Stufe wurde festgestellt und ergab einen Onset der Td von 319,93°C. DSC-Analyse einer Probe (11,1 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei keine Ereignisse in der zweiten Analyse festgestellt wurden.
Matixunterstützte Laser-Desorption/Ionisations-Massenspektroskopie (MALDI MS) wurde abgeschlossen und zeigte eine 188-Dalton-Wiederholungseinheit, die für die C₁₀H₈O₂N₂-Wiederholungsstruktur erwartet wurde. Thermische Desorption//Pyrolysegaschromatographie-Massenspektroskopie-Analyse einer Probe, die auf 550°C erhitzt wurde, setzte eine wesentliche Menge von Kohlendioxid frei, was eine Zersetzung der Carbonsäureeinheit anzeigte. Weiterhin beobachtete Pyrolyseprodukte, einschließlich Methylanilin, Dimethylbenzamin, Diaminobenzol, Methylbenzoldiamin, Dimethylbenzoldiamin und Trimethylbenzoldiamin, können ein Zeichen für die Zersetzung der Wiederholungseinheit sein.
Beispiel 3: Kondensation von 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid mit Dimethoxymethan in Trifluoressigsäure wie in Reaktionsweg VI dargestellt.
Reaktionsstöchiometrie: 1) 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid, 98 %, 1,50 g eingesetzt (7,612 mmol). 2) Dimethoxymethan, 99,9 % tatsächliche GC-Reinheit nach Analysezertifikat, 2,32 g eingesetzt (30,45 mmol). 3) Trifluoressigsäure (TFA), 99,8 % tatsächliche GC-Reinheit nach Analysezertifikat, 20 ml eingesetzt.
2,4-Diaminophenoldihydrochlorid wurden unter Stickstoff in eine 2-Ounce-Glasflasche, die einen magnetischen Rührkern enthielt, eingewogen und TFA wurde zugegeben. Die Flasche wurde versiegelt und magnetisch gerührt, um eine graugefärbte Aufschlämmung zu ergeben und danach wurde Dimethoxymethan zugegeben, die Flasche wurde unter fortgeführtem Rühren, bis sich eine trübe dunkelbernsteinfarbene Lösung bildete, erneut versiegelt. Nach 67,5 Stunden wurde die trübe Lösung in ein 500-ml-Becherglas zusammen mit 200 ml DI-Wasser unter fortgeführtem Rühren und einer pH-Einstellung von 1 auf 7 mit verdünnter 5 gew.-%iger Natriumhydroxidlösung überführt. Bei pH 4 bildete sich ein weißer Niederschlag. Bei pH 7 war eine weiße Aufschlämmung vorhanden. Das Produkt wurde durch Schwerkraftfiltration auf Papier gewonnen und mit DI-Wasser unter Bedeckung gewaschen. Ein braungefärbtes feuchtes Pulver (3,57 g) wurde nach Lufttrocknen über Nacht gewonnen. TGA einer Probe (7,3830 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 219,01 °C beziehungsweise 5,85 %. DSC-Analyse einer Probe (15,1 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei keine Ereignisse in der zweiten Analyse festgestellt wurden.
Beispiel 4: Kondensation von 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid mit Paraformaldehyd in Trifluoressigsäure wie in Reaktionsweg V dargestellt.
Reaktionsstöchiometrie: 1) 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid, 98 %, 1,50 g eingesetzt (7,612 mmol). 2) Paraformaldehyd, ≥88 %, 0,91 g eingesetzt (30,45 mmol). 3) Trifluoressigsäure (TFA), 99,8 % tatsächliche GC-Reinheit nach Analysezertifikat, 20 ml eingesetzt.
2,4-Diaminophenoldihydrochlorid und Paraformaldehyd wurden unter trockenem Stickstoff in eine 2-Ounce-Glasflasche zusammen mit einem magnetischen Rührkern eingewogen und TFA wurde unter Magnetrührung zugegeben. Die Flasche wurde versiegelt und magnetisch gerührt, um eine graugefärbte Aufschlämmung zu ergeben. Nach 44,9 Stunden wurde die trübe dunkelbernsteinfarbene Lösung in ein 500-ml-Becherglas zusammen mit 200 ml DI-Wasser unter fortgeführtem Rühren und einer pH-Einstellung von 1 auf 7 mit verdünnter 5 gew.-%iger Natriumhydroxidlösung überführt. Bei pH 4 bildete sich ein lohfarbener Niederschlag. Bei pH 7 war eine braungefärbte Aufschlämmung vorhanden. Das Produkt wurde durch Schwerkraftfiltration auf Papier gewonnen und mit DI-Wasser unter Bedeckung gewaschen. Ein braungefärbtes feuchtes Pulver (1,87 g) wurde nach Lufttrocknen über Nacht gewonnen.
TGA einer Probe (3,7750 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 224,40°C beziehungsweise 5,39 %. DSC-Analyse einer Probe (11,7 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei keine Ereignisse in der zweiten Analyse festgestellt wurden. MALDI MS wurde abgeschlossen und zeigte eine 160-Dalton-Wiederholungseinheit, die für die C₉H₈ON₂-Wiederholungsstruktur erwartet wurde. Thermische Desorption//Pyrolysegaschromatographie-Massenspektroskopie-Analyse einer Probe, die auf 550°C erhitzt wurde, zeigte das Vorhandensein von Pyrolyseprodukten einschließlich Diaminobenzol, Methylaminophenol und Dimethylaminophenol, die einen Hinweis auf Spezies, die phenolisches Hydroxyl mit angebundenem Stickstoff enthalten, sein können. Abbauprodukte mit Molekulargewichten von 148, 162 und 176 können ein Zeichen für die Zersetzung der Wiederholungseinheit sein. Elektrosprühionisationsmassenspektroskopie (ESI-MS) der Probe, löslich in N,N-Dimethylformamid, zeigte die erwartete 160-Dalton-Wiederholungseinheit. Tandem-Massenspektroskopie(MS MS) zeigte den Verlust von Wasser, was den Verlust von phenolischem Hydroxyl aus dem protonierten molekularen Ion nahelegt.
Beispiel 5: Kondensation von 3,3'-Dihydroxybenzidin mit Paraformaldehyd in Trifluoressigsäure wie in Reaktionsweg VII veranschaulicht.
Reaktionsstöchiometrie: 1) 3,3'-Dihydroxybenzidin, ≥99 %, 1,00 g eingesetzt (4,625 mmol). 2) Paraformaldehyd, ≥88 %, 0,55 g eingesetzt (18,498 mmol). 3) Trifluoressigsäure (TFA), 99 %, 99,8 % tatsächliche GC-Reinheit nach Analysezertifikat, 20 ml eingesetzt.
3,3'-Dihydroxybenzidin und Paraformaldehyd wurden unter trockenem Stickstoff in eine 2-Ounce-Glasflasche zusammen mit einem magnetischen Rührkern eingewogen und TFA wurde unter Magnetrührung zugegeben. Die Flasche wurde versiegelt und magnetisch gerührt, um eine hellbernsteinfarbene Lösung zu ergeben. Nach 47,4 Stunden wurde die hellbernsteinfarbene Lösung in ein 500-ml-Becherglas zusammen mit 200 ml DI-Wasser unter fortgeführtem Rühren und einer pH-Einstellung von 1 auf 7 mit verdünnter 5 gew.-%iger Natriumhydroxidlösung überführt. Bei pH 7 war eine dicke braungefärbte Aufschlämmung vorhanden. Das Produkt wurde durch Schwerkraftfiltration auf Papier gewonnen und mit DI-Wasser unter Bedeckung gewaschen. Ein mittelbraun gefärbtes Pulver (1,13 g) wurde nach Luftrocknung über Nacht gewonnen. TGA einer Probe (4,5040 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 217,80°C beziehungsweise 2,95 %. DSC-Analyse einer Probe (11,5 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei keine Ereignisse in der zweiten Analyse festgestellt wurden.
Beispiel 6: Kondensation von 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid (10 %) und 1,3-Phenylendiamin mit Paraformaldehyd in Trifluoressigsäure wie in Reaktionsweg VIII veranschaulicht.
Reaktionsstöchiometrie: 1) 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid, 0,60 g eingesetzt (3,045 mmol). 2) 1,3-Phenylendiamin, ≥99 %, 2,96 g eingesetzt (27,403 mmol). 3) Paraformaldehyd ≥88 %, 3,64 g eingesetzt (0,1212 mol). 4) Trifluoressigsäure (TFA), 99,8 % tatsächliche GC-Reinheit nach Analysezertifikat, 80 ml eingesetzt.
2,4-Diaminophenyldihydrochlorid und 1,3-Phenylendiamin wurden unter trockenem Stichstoff in eine 4-Ounce-Glasflasche zusammen mit einem magnetischen Rührkern eingewogen und TFA wurde unter Magnetrührung zugegeben. Die Flasche wurde versiegelt und magnetisch gerührt, um eine grau gefärbte Lösung zu ergeben, zu der das abgewogene Paraformaldehyd gegeben wurde. Nach 5-minütigem Rühren bildete sich eine mittelbernsteinfarbene Lösung. Zwei Minuten später bildete sich eine gelatinöse mittelbernsteinfarbene Mischung und wurde unmittelbar in einen mechanischen Schüttler gegeben. Nach 22,6 Stunden wurde die Mischung in ein 2-I-Becherglas zusammen mit 300 ml DI-Wasser unter fortgeführtem Rühren überführt, gefolgt von pH-Einstellung von 0-1 auf 4 mit verdünnter 5 gew-%iger Natriumhydroxidlösung. Das Produkt wurde durch Schwerkraftfiltration auf Papier gewonnen und mit DI-Wasser gewaschen und über Nacht lufttrocknen lassen. Das resultierende feuchte Pulver wurde gewonnen (7,55 g) und in eine 2-Ounce-Glasflasche zusammen mit Tetrahydrofuran (80 ml) und einem magnetischen Rührkern gegeben, versiegelt und über Nacht gerührt. Das Produkt wurde mittels Vakuumfiltration auf einer mittleren Glasfritte gewonnen. Das Produkt wurde mit Tetrahydrofuran gewaschen, gewonnen und zusammen mit frischem Tetrahydrofuran (80 ml) in die Flasche zurückgegeben und über Nacht magnetisch gerührt. Das Produkt wurde durch Vakuumfiltration auf der Fritte gewonnen, mit Tetrahydrofuran gewaschen und über Nacht in einen Vakuumofen bei 50°C gegeben. Das resultierende Produkt war ein gedeckt rotbraun gefärbtes Pulver (5,03 g). TGA einer Probe (5,0990 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 205,84°C, 229,38°C (geringfügige Stufe: 10,12 Gew.-% Verlust) beziehungsweise 10,59 %. Eine weitere gesonderte Stufe wurde festgestellt und es ergab sich einen Onset der Td von 420,58°C. DSC-Analyse einer Probe (12,8 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei keine Ereignisse in der zweiten Analyse festgestellt wurden.
Die Kondensationsreaktion von 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid und 1,3-Phenylendiamin mit Paraformaldehyd in TFA wurde unter Verwendung des oben angegebenen Verfahrens mit Verdopplung des Ansatzes wiederholt und ergab 9,93 g Produkt. TGA einer Probe (5,7190 mg) wurde unter Verwendung des Verfahren nach Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 202,92°C, 226,61 °C (geringfügige Stufe, 8,336 Gew.-% Verlust) beziehungsweise 8,43 %. Eine zweite gesonderte Stufe wurde festgestellt und ergab einen Onset der Td von 423,06°C. DSC-Analyse einer Probe (10,5 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei keine Ereignisse in der zweiten Analyse festgestellt wurden.
Beispiel 7: Kondensation von 3,5-Diaminobenzoesäuredihydrochlorid (50 %) und 1,3-Phenylendiamin mit Paraformaldehyd in Trifluoressigsäure wie in Reaktionsweg IX veranschaulicht.
Reaktionsstöchiometrie: 1) 3,5-Diaminobenzoesäuredihydrochlorid, 99 %, 3,00 g eingesetzt (13,329 mmol). 2) 1,3-Phenylendiamin, ≥99 %, 1,44 g eingesetzt (13,329 mmol). 3) Paraformaldehyd, ≥88 %, 3,20 g eingesetzt (0,1066 mol). 4) Trifluoressigsäure (TFA), 99,8 % tatsächliche GC-Reinheit nach Analysezertifikat, 80 ml eingesetzt.
3,5-Diaminobenzoesäuredihydrochlorid und 1,3-Phenylendiamin wurden unter trockenem Stickstoff in eine 4-Ounce-Glasflasche zusammen mit einem magnetischen Rührkern eingewogen und TFA wurde unter Magnetrührung zugegeben. Die Flasche wurde versiegelt und magnetisch gerührt, um eine weiße Aufschlämmung zu ergeben, zu der der abgewogene Paraformaldehyd gegeben wurde. Nach 2-minütigem Rühren bildete sich eine mittelgelb gefärbte dicke Aufschlämmung. Zwölf Minuten später wurde die mittelgelb gefärbte dicke Aufschlämmung in einen mechanischen Schüttler gegeben. Nach 22,6 Stunden wurde die orangegelb gefärbte Aufschlämmung in ein 2-I-Becherglas zusammen mit 350 ml DI-Wasser unter fortgeführtem Rühren überführt, gefolgt von einer pH-Einstellung von 0-1 auf 7 mit verdünnter 5 gew.-%iger Natriumhydroxidlösung. Bei pH 7 ging das orangegelb gefärbte Pulver teilweise in Lösung. Der pH wurde wieder zurück auf 3 eingestellt. Das Produkt wurde durch Schwerkraftfiltration auf Papier gewonnen und mit DI-Wasser unter Bedeckung gewaschen. Das resultierende feuchte Pulver wurde gewonnen (8,51 g) und in eine 2-Ounce-Glasflasche zusammen mit Tetrahydrofuran (80 ml) und einem magnetischem Rührkern gegeben, versiegelt und über Nacht gerührt. Das Produkt wurde durch Vakuumfiltration auf einer mittleren Glasfritte gewonnen, mit Tetrahydrofuran gewaschen und über Nacht in einen Vakuumofen bei 50°C gegeben. Das resultierende Produkt war ein mittelorangefarbenes Pulver (4,62 g).
TGA einer Probe (4,1390 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 205,07°C, 234,75°C (geringfügige Stufe, 3,803 Gew.-% Verlust) beziehungsweise 12,16 %. Eine zweite gesonderte Stufe wurde festgestellt und ergab einen Onset der Td von 382,97°C. DSC-Analyse einer Probe (9,5 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei keine Ereignisse in der zweiten Analyse festgestellt wurden.
Die Kondensationsreaktion von 3,5-Diaminobenzoesäuredihydrochlorid und 1,3-Phenylendiamin mit Paraformaldehyd in TFA wurde unter Verwendung des oben angegebenen Verfahrens unter Verdopplung des Ansatzes, Hinzufügen einer zweiten Tetrahydrofuranextraktion in der Reinigungsstufe und Erhöhung der Temperatur auf 100 C in dem Vakuumofentrocknungsschritt wiederholt, was 9,66 g hellorangefarbenes Pulverprodukt ergab. TGA einer Probe (4,7340 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 205,71 °C, 234,07°C (geringfügige Stufe, 5,234 Gew.-% Verlust) beziehungsweise 8,43 %. Eine zweite gesonderte Stufe wurde festgestellt und ergab einen Onset der Td von 378,68°C. DSC-Analyse einer Probe (10,6 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei keine Ereignisse in der zweiten Analyse festgestellt wurden.
Beispiel 8: Kondensation von 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure mit Paraformaldehyd in Trifluoressigsäure wie durch Reaktionsweg III dargestellt.
Reaktionsstöchiometrie: 1) 2,5-Diaminbenzolsulfonsäure, ≥97 %, 6,00 g (31,881 mmol). 2) Paraformaldehyd, ≥88 %, 3,83 g eingesetzt (0,1275 mol). 3) Trifluoressigsäure (TFA), 99 %, 99,8 % tatsächliche GC-Reinheit nach Analysezertifikat, 80 ml eingesetzt.
2,5 Diaminobenzolsulfonsäure und Paraformaldehyd wurden unter trockenem Stickstoff in eine 4-Ounce-Glasflasche zusammen mit einem magnetischen Rührkern eingewogen und TFA wurde unter Magnetrührung zugegeben. Die Flasche wurde versiegelt und magnetisch gerührt, um eine rotbraun gefärbte Lösung zu ergeben. Nach 114,75 Stunden wurde die Lösung in ein 2-I-Becherglas zusammen mit 200 ml DI-Wasser unter fortgeführtem Rühren überführt, gefolgt von einer pH-Einstellung von 0-1 auf 3 mit verdünnter 5 gew.,-%iger Natriumhydroxidlösung. Bei pH 3 bildete sich eine Aufschlämmung aus hellgelb gefärbtem Pulver in orangefarbener Flüssigkeit. Das Produkt wurde durch Schwerkraftfiltration auf Papier gewonnen. Die Feststoffe auf dem Filterpapier wurden mit DI-Wasser gewaschen und über Nacht lufttrocknen lassen. Das resultierende feuchte Pulver wurde gewonnen (16,96 g) und in eine 2-Ounce-Glasflasche zusammen mit Tetrahydrofuran (80 ml) und einem magnetischen Rührkern gegeben, versiegelt und über Nacht gerührt. Das Produkt wurde durch Vakuumfiltration auf einer mittleren Glasfritte gewonnen. Das Produkt wurde mit Tetrahydrofuran gewaschen, durch Vakuumfiltration gewonnen und wieder mit Tetrahydrofuran (50 ml) vereinigt und über Nacht gerührt. Das Produkt wurde durch Vakuumfiltration gewonnen, mit Tetrahydrofuran gewaschen und über Nacht in einen Vakuumofen bei 100 C gegeben. Das resultierende Produkt war senfgelb gefärbtes Pulver (4,09 g). TGA einer Probe TGA (4,0130 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 199,19°C, 234,67°C (geringfügige Stufe, 1,662 Gew.-% Verlust) beziehungsweise 7,82 %. Eine zweite gesonderte Stufe wurde festgestellt und ergab einen Onset der Td von 376,75°C. DSC-Analyse einer Probe (10,7 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei keine Ereignisse in der zweiten Analyse festgestellt wurden.
Die Kondensationsreaktion von 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure mit Paraformaldehyd in TFA wurde unter Verwendung des oben angegebenen Verfahrens wiederholt und ergab 4,26 senfgelb gefärbtes Pulverprodukt. TGA einer Probe (5,0930 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 204,80°C, 242,95°C (geringfügige Stufe, 4,743 Gew.-% Verlust) beziehungsweise 7,67 %. Eine zweite gesonderte Stufe wurde festgestellt und ergab einen Onset der Td von 370,77°C. DSC-Analyse einer Probe (10,0 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei keine Ereignisse in der zweiten Analyse festgestellt wurden.
MALDI MS wurde abgeschlossen und zeigte eine 224-Dalton-Wiederholungseinheit, die für die C₉H₈O₃N₂S-Wiederholungsstruktur erwartet wurde. Thermische Desorption//Pyrolysegaschromatographie-Massenspektroskopie-Analyse einer Probe, die auf 550°C erwärmt wurde, setzte eine wesentliche Menge von Schwefeldioxid frei, was ein Zeichen der Zersetzung der Sulfonsäureeinheit ist. Zusätzlich beobachtete Pyrolyseprodukte umfassten Anilin, Methylbenzolamin, Diaminobenzol, Methylbenzoldiamin und Methylaminobenzonitril, was ein Zeichen für die Zersetzung der Wiederholungseinheit sein kann.
Beispiel 9: Kondensation von 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure mit Paraformaldehyd in Trifluoressigsäure wie durch Reaktionsweg IV dargestellt.
Reaktionsstöchiometrie: 1) 2,5-Diaminbenzolsulfonsäure, ≥98 %, 6,00 g eingesetzt (31,881 mmol). 2) Paraformaldehyd, ≥88 %, 3,83 g eingesetzt (0,1275 mol). 3) Trifluoressigsäure (TFA) 99 %, 99,8 % tatsächliche GC-Reinheit nach Analysezertifikat, 80 ml eingesetzt.
2,4-Diaminobenzolsulfonsäure und Paraformaldehyd wurden unter trockenem Stickstoff in eine 4-Ounce-Glasflasche zusammen mit einem magnetischen Rührkern eingewogen und TFA wurde unter Magnetrührung zugegeben. Die Flasche wurde versiegelt und magnetisch gerührt, um eine braun gefärbte Aufschlämmung zu ergeben. Nach 116,7 Stunden wurde die Lösung in ein 2-I-Becherglas zusammen mit 200 ml DI-Wasser unter fortgeführtem Rühren überführt, gefolgt von einer pH-Einstellung von 0-1 auf 3 mit verdünnter 5 gew.-%iger Natriumhydroxidlösung, worauf sich eine orangefarbene Aufschlämmung ergab. Das Produkt wurde durch Schwerkraftfiltration auf Papier gewonnen. Die Feststoffe auf dem Filterpapier ließ man über Nacht lufttrocknen. Das resultierende Pulver wurde gewonnen (3,53 g) und in eine 2-Ounce-Glasflasche zusammen mit Tetrahydrofuran (50 ml) und einem magnetischen Rührkern gegeben, versiegelt und über Nacht gerührt. Das Produkt wurde durch Schwerkraftfiltration auf Papier gewonnen, wobei das meiste des Produkts aufgrund der starken Haftung an dem Filterpapier nicht gewonnen wurde. Das Produkt wurde erneut mit Tetrahydrofuran (50 ml) vereinigt und über Nacht gerührt. Das Produkt wurde durch Vakuumfiltration auf einer mittleren Glasfritte gewonnen, mit Tetrahydrofuran gewaschen und über Nacht in einen Vakuumofen bei 100°C gegeben. Das resultierende Produkt war ein hellorangefarbenes Pulver (3,06 g). TGA einer Probe (3,7270 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 213,08°C beziehungsweise 9,42 %. DSC-Analyse einer Probe (10,7 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei keine Ereignisse in der zweiten Analyse festgestellt wurden.
Die Kondensationsreaktion von 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure mit Paraformaldehyd in TFA wurde unter Verwendung der oben gegebenen Stöchiometrie wiederholt. Nach 68,95 Stunden wurde die Lösung in ein 2-I-Becherglas zusammen mit 200 ml DI-Wasser unter fortgeführtem Rühren überführt, gefolgt von einer pH-Einstellung von 0-1 auf 3 mit verdünnter 5 gew.-%iger Natriumhydroxidlösung, was eine orangefarbene Aufschlämmung ergab. Das Produkt wurde durch Vakuumfiltration auf einer mittleren Glasfritte gewonnen. Das resultierende Pulver wurde gewonnen (14,68 g) und in eine 4-Ounce-Glasflasche zusammen mit Tetrahydrofuran (60 ml) und einem magnetischen Rührkern gegeben, versiegelt, über Nacht gerührt. Das Produkt wurde durch Vakuumfiltration gewonnen und mit Tetrahydrofuran gewaschen. Das Produkt wurde wieder mit Tetrahydrofuran (60 ml) vereinigt und über Nacht gerührt. Das Produkt wurde durch Vakuumfiltration gewonnen, mit Tetrahydrofuran gewaschen und über Nacht in einen Vakuumofen bei 100°C gegeben. Das resultierende Produkt war ein orangefarbenes Pulver (7,54 g). TGA einer Probe (2,9680 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 217,46°C beziehungsweise 9,73 %. DSC-Analyse einer Probe (10,4 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei keine Ereignisse bei der zweiten Analyse festgestellt wurden.
Beispiel 10: Kondensation von 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid (50 %) und 3,5-Diaminbenzoesäuredihydrochlorid mit Paraformaldehyd in Trifluoressigsäure wie in Reaktionsweg XI dargestellt.
Reaktionsstöchiometrie: 1) 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid, 6,00 g eingesetzt (30,448 mmol). 2) 3,5-Diaminobenzoesäuredihydrochlorid 99 %, 6,85 g eingesetzt (30,448 mmol). 3) Paraformaldehyd, ≥88 %, 7,31 g eingesetzt (0.2436 mol). 4) Trifluoressigsäure (TFA), 99,8 % tatsächliche GC-Reinheit nach Analysezertifikat, 160 ml eingesetzt.
2,4-Diaminophenoldihydrochlorid, 3,5-Diaminobenzoesäuredihydrochlorid und Paraformaldehyd wurden unter trockenem Stickstoff in eine 8-Ounce-Glasflasche zusammen mit einem magnetischen Rührkern eingewogen und TFA wurde unter Magnetrührung zugegeben. Die Flasche wurde versiegelt und magnetisch gerührt, um eine dunkelbraun gefärbte trübe Lösung zu ergeben. Nach 95,0 Stunden wurde die Mischung in ein 2-I-Becherglas zusammen mit 350 ml DI-Wasser unter fortgeführtem Rühren überführt, gefolgt von der pH-Einstellung von 0-1 auf 4 mit verdünnter 5 gew.-%iger Natriumhydroxidlösung. Nach Einstellung des pHs zurück auf 2 wurde eine feine hellbraun gefärbte Aufschlämmung auf Papier schwerkraftfiltriert und mit DI-Wasser unter Bedeckung gewaschen und über Nacht Lufttrocknen lassen. Das resultierende feuchte Pulver (20,85 g) wurde gewonnen und in eine 8-Ounce-Glasflasche zusammen mit Tetrahydrofuran (80 ml) und einem magnetischen Rührkern gegeben, versiegelt und über Nacht gerührt. Das Produkt wurde durch Vakuumfiltration auf einer mittleren Glasfritte gewonnen. Das Produkt wurde mit Tetrahydrofuran gewaschen, gewonnen und zurück in die Glasflasche zusammen mit frischem Tetrahydrofuran (50 ml) gegeben und über Nacht magnetisch gerührt. Das Produkt wurde durch Vakuumfiltration auf der Glasfritte gewonnen, mit Tetrahydrofuran gewaschen und über Nacht in einen Vakuumofen bei 100°C gegeben. Das resultierende Produkt war ein hellbraun gefärbtes Pulver (8,67 g). TGA einer Probe (2,9090 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust an flüchtigen Bestandteilen (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 214,08°C, 245,12°C (geringfügige Stufe, 11,74 Gew.-% Verlust) beziehungsweise 10,99 %. Eine zweite gesonderte Stufe wurde festgestellt und ergab einen Onset der Td von 348,83°C. DSC-Analyse einer Probe (10,4 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei bei der zweiten Analyse keine Ereignisse festgestellt wurden.
Beispiel 11: Kondensation von 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure (50 %) und 1,3-Phenylendiamin mit Paraformaldehyd in Trifluoressigsäure wie in Reaktionsweg X veranschaulicht.
Reaktionsstöchiometrie: 1) 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure, ≥97 %, 6,00 g eingesetzt (31,881 mmol). 2) 1,3-Phenylendiamin, ≥99 %, 3,45 g eingesetzt (31,881 mmol). 3) Paraformaldehyd, ≥88 %, 3,20 g eingesetzt (0,2551 mol). 4) Trifluoressigsäure (TFA), 99,8 % tatsächliche GC-Reinheit nach Analysezertifikat , 160 ml eingesetzt.
2,5-Diaminobenzolsulfonsäuredihydrochlorid und 1,3-Phenylendiamin wurden unter trockenem Stickstoff in eine 8-Ounce-Glasflasche zusammen mit einem magnetischen Rührkern eingewogen und TFA wurde unter Magnetrührung zugegeben. Die Flasche wurde versiegelt und magnetisch gerührt, um eine lavendelfarbene Aufschlämmung zu ergeben, die 4 Minuten später eine purpurfarbene Lösung wurde. Abgewogenes Formaldehyd wurde zugegeben und nach 4-minütigem Rühren bildete sich eine dunkelbernsteinfarbene Lösung. Eine Minute später bildete sich eine dunkelbernsteinrot gefärbte feine Aufschlämmung. Nach 71,0 Stunden wurde die dunkelbernsteinrot gefärbte Aufschlämmung in ein 2-I-Becherglas zusammen mit 350 ml DI-Wasser unter fortgeführtem Rühren überführt, gefolgt von einer pH-Einstellung von 0-1 auf 7 mit verdünnter 5 gew.-%iger Natriumhydroxidlösung. Bei pH 7 bildete sich eine gelb gefärbte Aufschlämmung und der pH wurde wieder zurück auf 2 unter Verwendung von verdünnter wässriger Chlorwasserstoffsäure eingestellt. Die leuchtend organgefarbene Aufschlämmung wurde auf Papier schwerkraftfiltriert und mit DI-Wasser unter Bedeckung gewaschen. Nach Lufttrocknen über Nacht wurde das feuchte Pulver gewonnen (24,35 g) und in eine 8-Ounce-Glasflasche zusammen mit Tetrahydrofuran (80 ml) und einem magnetischen Rührkern gegeben, versiegelt und magnetisch über Nacht gerührt. Das Produkt wurde durch Vakuumfiltration auf einer mittleren Glasfritte gewonnen, mit Tetrahydrofuran gewaschen und über Nacht in einen Vakuumofen bei 100°C gegeben. Das resultierende Produkt war ein mittelorangefarbenes Pulver (10,69 g).
TGA einer Probe (3,6110 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust an flüchtigen Bestandteilen (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 205,36°C, 249,98°C (geringfügige Stufe, 11,06 Gew.-% Verlust) beziehungsweise 9,48 %. Eine zweite getrennte Stufe wurde festgestellt und ergab einen Onset der Td von 397,20°C. DSC-Analyse einer Probe (10,3 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei bei der zweiten Analyse keine Ereignisse festgestellt wurden.
Beispiel 12: Kondensation von 2,5-Diaminbenzolsulfonsäure (50 %) und 3,5-Diaminbenzoesäuredihydrochlorid mit Paraformaldehyd in Trifluoressigsäure wie in Reaktionsweg XI veranschaulicht.
Reaktionsstöchiometrie: 1) 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure, ≥97 %, 5,73 g eingesetzt (30,448 mmol). 2) 3,5-Diaminobenzoesäuredihydrochlori,d 99 %, 6,85 g eingesetzt (30,448 mmol). 3) Paraformaldehyd, ≥88 %, 7,31 g eingesetzt (0,2436 mol). 4) Trifluoressigsäure (TFA), 99,8 % tatsächliche GC-Reinheit nach Analysezertifikat, 160 ml eingesetzt.
2,5-Diaminobenzolsulfonsäure, 3,5-Diaminobenzoesäuredihydrochlorid und Paraformaldehyd wurden unter trockenem Stickstoff in eine 8-Ounce-Glasflasche zusammen mit einem magnetischen Rührkern eingewogen und TFA wurde unter Magnetrührung zugegeben. Die Flasche wurde versiegelt und magnetisch gerührt, um eine gelb gefärbte Aufschlämmung zu ergeben, die 79 Minuten später eine orangerot gefärbte Lösung wurde. Nach 47,0 Stunden wurde die trübe orangerot gefärbte Mischung in ein 2-I-Becherglas zusammen mit 300 ml DI-Wasser unter fortgesetztem Rühren überführt, gefolgt von einer pH-Einstellung von 0-1 auf 2 mit verdünnter 5 gew.-%iger Natriumhydroxidlösung. Die orangerot gefärbte Aufschlämmung wurde auf Papier schwerkraftfiltriert und mit DI-Wasser unter Bedeckung gewaschen und über Nacht Lufttrocknen lassen. Das resultierende feuchte orangefarbene Pulver wurde gewonnen (13,3 g) und in eine 8-Ounce-Glasflasche zusammen mit Tetrahydrofuran (60 ml) und einem magnetischen Rührkern gegeben, versiegelt und über Nacht gerührt. Das Produkt wurde durch Vakuumfiltration auf einer mittleren Glasfritte gewonnen. Das Produkt wurde mit Tetrahydrofuran gewaschen, gewonnen und wieder zurück in die Glasflasche zusammen mit frischem Tetrahydrofuran (60 ml) gegeben und magnetisch über Nacht gerührt. Das Produkt wurde durch Vakuumfiltration auf der Glasfritte gewonnen, mit Tetrahydrofuran gewaschen und über Nacht in einen Vakuumofen bei 100°C gegeben. Das resultierende Produkt war ein mittelorangefarbenes Pulver (10,03 g).
TGA einer Probe (4,0140 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 214,07°C, 247,66°C (geringfügige Stufe, 7,054 Gew.-% Verlust) beziehungsweise 7,32 %. Eine zweite gesonderte Stufe wurde festgestellt und ergab einen Onset der Td von 362,44°C. DSC-Analyse einer Probe (11,0 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei bei der zweiten Analyse keine Ereignisse festgestellt wurden.
Beispiel 13: Kondensation von 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid (0,0122 Aminäquivalente) und Tetrakis(4-aminophenyl)methan (0,0030455 Aminäquivalente) mit Paraformaldehyd in Trifluoressigsäure wie in Reaktionsweg XII veranschaulicht.
Reaktionsstöchiometrie: 1) 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid, 98 %, 1,20 g eingesetzt (6,090 mmol). 2) Tetrakis(4-aminophenyl)methan, 0,2896 g eingesetzt (0,7612 mmol). 3) Paraformaldehyd, ≥88 %, 0,91 g eingesetzt (30,447 mmol). 4) Trifluoressigsäure (TFA), 99,8 % tatsächliche GC-Reinheit nach Analysezertifikat, 25 ml eingesetzt.
2,4-Diaminophenoldihydrochlorid, Tetrakis(4-aminophenyl)methan und Paraformaldehyd wurden unter trockenem Stickstoff in eine 2-Ounce-Glasflasche zusammen mit einem magnetischen Rührkern eingewogen und TFA wurde unter Magnetrührung zugegeben. Die Flasche wurde versiegelt und magnetisch gerührt, um eine gelbbraun gefärbte Aufschlämmung zu ergeben, die 17 Minuten später eine dunkelbraun gefärbte Lösung wurde. Nach 67,95 Stunden wurde die dunkelbraun gefärbte Lösung in ein 1-I-Becherglas zusammen mit Eis bis zur 100-ml-Marke unter fortgeführtem Rühren überführt, gefolgt von einer pH-Einstellung von 0-1 auf 4 mit verdünnter 5 gew..-%iger Natriumhydroxidlösung. Die Lösung wurde auf Papier schwerkraftfiltriert und mit DI-Wasser unter Bedeckung gewaschen und über Nacht lufttrocknen lassen. Das resultierende Pulver wurde gewonnen und in eine 2-Ounce-Glasflasche zusammen mit Tetrahydrofuran (20 ml) und einem magnetischen Rührkern gegeben, versiegelt und über Nacht gerührt. Das Produkt wurde durch Schwerkraftfiltration gewonnen. Das mittelbraun gefärbte Pulverprodukt wurde auf dem Filterpapier mit Tetrahydrofuran gewaschen, gewonnen und zurück in die Glasflasche zusammen mit frischen Tetrahydrofuran (20 ml) gegeben und magnetisch über Nacht gerührt. Das Produkt wurde durch Schwerkraftfiltration auf Papier gewonnen, mit Tetrahydrofuran gewaschen und über Nacht in einen Vakuumofen bei 100°C gegeben. Das resultierende Produkt war ein mittelbraun gefärbtes Pulver (0,81 g).
FTIR-Analyse eines KBr-Pellets des Produktes bestätigte die Copolymerstruktur. TGA einer Probe (3,1140 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 216,62°C, 253,59°C (29,85 Gew.-% Verlust) beziehungsweise 6,62 %. DSC-Analyse einer Probe (12,2 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei bei der zweiten Analyse keine Ereignisse festgestellt wurden.
Die Kondensationsreaktion von 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid und Tetrakis(4-minophenyl)methan mit Paraformaldehyd in TFA wurde unter Verwendung des oben angegebenen Verfahrens mit dem 7,5-fachen Ansatz wiederholt. Nach 42,83 Stunden wurde die dunkelbraun gefärbte Lösung in ein 2-I-Becherglas zusammen mit Eis bis zur 400-ml-Marke unter fortgeführtem Rühren überführt, gefolgt von einer pH-Einstellung von 0-1 auf 10 mit verdünnter 5 gew.-%iger Natriumhydroxidlösung. Der pH wurde wieder zurück auf 4 mit verdünnter wässriger Chlorwasserstoffsäure eingestellt. Das Produkt wurde durch Schwerkraftfiltration auf Filterpapier gewonnen, mit DI-Wasser unter Bedeckung gewaschen, über Nacht lufttrocknen lassen und dann teilweise bei 100°C in dem Vakuumofen bis auf 12,01 g getrocknet. Das Pulverprodukt wurde in eine 4-Ounce-Glasflasche zusammen mit Tetrahydrofuran (120 ml) und einem magnetischen Rührkern gegeben, versiegelt und über Nacht gerührt. Das Produkt wurde durch Schwerkraftfiltration auf Filterpapier gewonnen und mit Tetrahydrofuran gewaschen. Das Produkt wurde erneut mit frischem Tetrahydrofuran (80 ml) vereinigt und über Nacht gerührt. Das Produkt wurde durch Vakuumfiltration gewonnen, mit Tetrahydrofuran gewaschen und über Nacht in einen Vakuumofen bei 100°C gegeben. Das resultierende Produkt war ein mittelbraun gefärbtes Pulver (10,63 g).
FTIR-Analyse eine KBr-Pellets des Produkts bestätigte die Copolymerstruktur. TGA einer Probe (4,5820 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zur Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 211,79°C, 252,39°C (33,66 Gew.-% Verlust) beziehungsweise 5,26 %. Die DSC-Analyse einer Probe (13,4 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei bei der zweiten Analyse keine Ereignisse festgestellt wurden.
Die Kondensationsreaktion von 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid und Tetrakis(4-aminophenyl)methan mit Paraformaldehyd in TFA wurde unter Verwendung der Stöchiometrie und des Verfahrens der vorstehenden Reaktion mit dem 7,5-fachen Ansatz mit der einzigen Änderung, dass die Reaktionszeit von 42,83 Stunden auf 91,62 Stunden erhöht wurde, wiederholt. Da resultierende Produkt war ein mittelbraun gefärbtes Pulver (10,63 g). FTIR-Analyse eines KBr-Pellets des Produkts bestätigte die Copolymerstruktur. TGA einer Probe (4,0760 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 220,44°C, 254,76°C (38,47 Gew.-% Verlust) beziehungsweise 5,65 %. DSC-Analyse einer Probe (12,6 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei bei der zweiten Analyse keine Ereignisse festgestellt wurden. MALDI MS wurde an einer Probe des Produkts abgeschlossen und zeigte eine Reihe niedrigerer Masse mit der 160-Dalton-Wiederholungseinheit, die für die C₉H₈ON₂-Wiederholungsstruktur erwartet wurde, wie in Beispiel 4 beobachtet, aber zusammen mit einer Reihe höherer Masse mit der Wiederholungseinheit, die die Netzwerk-Trögersche-Base-Struktur enthielt, die aus der Reaktion des Tetrakis(4-aminophenyl)methans resultierte. Stellvertretend für die festgestellten Reihen niedrigerer Masse waren 501, 661,3, 821,4, 981,4, 1141 Dalton. Stellvertretend für die festgestellten Reihen höherer Masse waren 1147,5, 1307,6, 1467,6, 1627,7, 1788,8 Dalton.
Beispiel 14: Synthese von partiell ionisch vernetztem Trögersche-Base-Polymer wie in Reaktionsweg XVI veranschaulicht.
Reaktionsstöchiometrie: 1) Trögersche-Base-Polymer aus Beispiel 9, hergestellt durch Kondensation von 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure mit Paraformaldehyd in Trifluoressigsäure, 1,7938 g eingesetzt (8,0 Milliäquivalente, bezogen auf 224,22 g/Äquivalent Wiederholungseinheit). 2) 1,3-Phenylendiamin, ≥99 %, 0,2163 g eingesetzt (4,0 Milliäquivalente). 3) Vorratslösung von Methanol (160 ml) plus DI-Wasser (240 ml).
60/40 Volumen/Volumen DI-Wasser/Methanol-Lösung wurde in einen 2-Liter-Erlenmeyerkolben zusammen mit einem magnetischen Rührkern gegeben. Die Kolbenöffnung wurde mit Aluminiumfolie bedeckt, dann wurde die Lösung unter Rühren auf einer Heizplatte erhitzt, bis sie zu sieden begann. Das gesamte Trögersche-Base-Polymer wurde zu der siedenden Lösung gegeben, was eine orangebernsteinfarbene Lösung innerhalb einer Minute ergab. Nach weiteren zwei Minuten wurde das Erhitzen eingestellt und das gesamte 1,3-Phenylenamin wurde zu der gerührten heißen Lösung gegeben. Das 1,3-Phenylendiamin ging sofort in Lösung, unmittelbar gefolgt von der Entwicklung einer Trübe in der Lösung, die ständig größer wurde, um eine feine orangefarbene Aufschlämmung innerhalb von 30 Sekunden nach der 1,3-Phenylenaminzugabe zu ergeben. Die gerührte Aufschlämmung wurde über Nacht unter Kühlung auf Raumtemperatur gehalten. HPLC-Analyse einer Probe des Aufschlämmungsprodukts zeigte 100 % Umsatz des 1,3-Phenylendiamins. Die Aufschlämmung wurde rotationsverdampft unter Verwendung einer maximalen Temperatur des heißen Ölbades von 75°C. Insgesamt 1,92 g goldorangefarbenes Pulver wurden aus dem Rotationsverdampferkolben gewonnen und über Nacht in einen Vakuumofen bei 150°C gegeben. TGA einer Probe (3,6120 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 246,20°C beziehungsweise 8,17 %. DSC-Analyse einer Probe (10,6 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei bei der zweiten Analyse keine Ereignisse festgestellt wurden. Die teilweise ionische Vernetzung erzeugte eine Erhöhung des Onset der Td um 35°C vom Onset der Td von 211,51 °C für das nicht vernetzte Trögersche-Base-Polymer aus Beispiel 9.
Beispiel 15: Synthese von partiell kovalent vernetztem Trögersche-Base-Poylmer wie in Reaktionsweg XVII veranschaulicht.
Reaktionsstöchiometrie: 1) Partiell ionisch vernetztes Trögersche-Base-Polymer aus Beispiel 14, hergestellt durch Reaktion von 1,3-Phenylendiamin mit Trögersche-Base-Polymer aus der Kondensation von 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure mit Paraformaldehyd in Trifluoressigsäure, 1,68 g eingesetzt (3,343 Milliäquivalente Aminsulfonatsalz). 2) 2,4,6-Trichlor-1,3,5-Triazin, 99 %, 0,204 g eingesetzt (3,343 Milliäquivalente). 3) Acetonitril, 99,8 %, wasserfrei, 100 ml eingesetzt. 4) Triethylamin, ≥99,5 %, 0,40 g eingesetzt (3,95 Milliäquivalente).
Unter trockenem Stickstoff wurden alle Reaktanten und Lösungsmittel in einen 250-ml-Dreihalsrundkolben gegeben, der mit einem polytetrafluorethylenbeschichteten Thermoelement, lüftergekühlten Spiralkühler, Magnetrührer, geschliffenem Glasstopfen und Heizmantel, gesteuert durch den Temperaturinput aus dem Thermoelement, ausgestattet war. Das Erwärmen begann und die Reaktion wurde für die nächsten 115,4 Stunden am Rückfluss gehalten (83°C). Während dieser Zeit änderte sich die Reaktionsmischung von einer hellbraunen zu einer hellorangebraun gefärbten Aufschlämmung. HPLC-Analyse im Verlauf der Reaktion ergab, dass nach 26,9 Stunden Reaktion nur unwesentlicher Rückstand an 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin verblieb, und die unwesentliche Menge änderte sich innerhalb der nächsten 88,5 Stunden am Rückfluss nicht.
Das Heizen wurde eingestellt und der Heizmantel wurde von dem Reaktor abgenommen. Nachdem sich die gerührte Aufschlämmung auf 28,2°C abgekühlt hatte, wurde Triethylamin zugegeben. Eine Exotherme bis zu einem Maximum von 29,2°C trat 21 Minuten nach der Triethylaminzugabe auf, gefolgt von allmählichem Abkühlen auf 28,1°C, während über Nacht gerührt wurde. Die Aufschlämmung wurde aus der trockenen Stickstoffatmosphäre 25,1 Stunden nach der Triethylaminzugabe genommen und über Papier schwerkraftfiltriert. Das goldgelbbraun gefärbte Pulver auf dem Filterpapier wurde mit Acetonitril unter Bedeckung gespült und dann wurde das Produkt auf dem Filter luftgetrocknet. Das Produkt von dem Filter wurde dann in eine Keramikschale gegeben und in dem Vakuumofen über Nacht bei 100°C getrocknet. TGA einer Probe (3,1950 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 251,24°C beziehungsweise 14,35 %. Die teilweise kovalente Vernetzung erzeugte eine Erhöhung des Onset der Td um 40°C vom Onset der Td von 211,51°C für das nicht vernetzte Trögersche-Base-Polymer aus Beispiel 9. MALDI MS wurde an einer Probe des Produkts abgeschlossen und zeigte die 224-Dalton-Wiederholungseinheit, wie für die C₉H₈O₃N₂S-Wiederholungsstruktur erwartet wurde, zusammen mit zusätzlichen Massen mit der Wiederholungseinheit, die Netzwerk-Bis(sulfonamid)-Vernetzungsstruktur enthielt. Stellvertretend für die festgestellten 224-Dalton-Wiederholungseinheit-Reihen waren 875,7, 899,8, 1124, 1348,2 Dalton und 1197,0 Dalton für eine Masse, die die Bis(sulfonamid)-Vernetzungsstruktur enthielt.
Beispiel 16: Kondensation von 2,4-Diaminphenoldihydrochlorid und 1,3,5-Triaminobenzoltrihydrochlorid mit Paraformaldehyd in Trifluoressigsäure wie in Reaktionsweg XVI veranschaulicht.
Reaktionsstöchiometrie: 1) 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid, 98 %, 4,96 g eingesetzt (25,16 mmol, 50,321 -NH₂-Milliäquivalente). 2) 1,3,5-Triaminobenzoltrihydrochlorid, 95 %, 1,30 g eingesetzt (5,59 mmol, 16,774 -NH₂-Milliäquivalente). 3) Paraformaldehyd, ≥88 %, 4,03 g eingesetzt (0,1342 mol). 4) Trifluoressigsäure (TFA), 99,8 % tatsächliche GC-Reinheit nach Analysezertifikat, 110 ml eingesetzt.
2,4-Diaminophenoldihydrochlorid, 1,3,5-Triaminobenzoltrihydrochlorid und Paraformaldehyd wurden unter trockenem Stickstoff in eine 4-Ounce-Glasflasche zusammen mit einem magnetischen Rührkern eingewogen und TFA wurde unter Magnetrührung zugegeben. Die Flasche wurde versiegelt und magnetisch gerührt, um eine grüngrau gefärbte Aufschlämmung zu ergeben, die über Nacht zu einer mittelbraun gefärbten Aufschlämmung wurde. Nach 139,9 Stunden wurde die dunkelbraun gefärbte Aufschlämmung in ein 1-I-Becherglas zusammen mit Eis bis zur 200-ml-Marke unter fortgeführtem Rühren überführt, gefolgt von einer pH-Einstellung von 0-1 auf 10 mit verdünnter 5 gew.-%iger Natriumhydroxidlösung, dann zurück auf pH 4 mit verdünnter wässriger Chlorwasserstoffsäure. Die lohfarbene Aufschlämmung wurde schwerkraftfiltriert auf Papier und mit DI-Wasser unter Bedeckung gewaschen und über Nacht lufttrocknen lassen. Das resultierende Pulver wurde gewonnen und in eine 2-Ounce-Glasflasche zusammen mit Tetrahydrofuran (60 ml) und einem magnetischen Rührkern gegeben, versiegelt und über Nacht gerührt. Das Produkt wurde durch Schwerkraftfiltration auf Papier gewonnen. Das mittelbraun gefärbte Pulverprodukt wurde auf dem Filterpapier mit Tetrahydrofuran gewaschen, gewonnen und zurück in die Glasflasche zusammen mit frischem Tetrahydrofuran (60 ml) gegeben und magnetisch über Nacht gerührt. Das Produkt wurde durch Schwerkraftfiltration auf Papier gewonnen, mit Tetrahydrofuran gewaschen und über Nacht in einen Vakuumofen bei 100°C gegeben. Das resultierende Produkt war ein mittelorangebraun gefärbtes Pulver (5,29 g).
TGA einer Probe (4,6990 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 209,33°C, 248,55°C (geringfügige Stufe, 13,13 Gew.-% Verlust) beziehungsweise 8,47 %. Eine zweite gesonderte Stufe wurde festgestellt und ergab einen Onset der Td von 371,83°C. DSC-Analyse einer Probe (13,8 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei bei der zweiten Analyse keine Ereignisse festgestellt wurden.
Beispiel 17: Kondensation von 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid mit Paraformaldehyd in Trifluoressigsäure bei höherer Temperatur wie in Reaktionsweg V veranschaulicht.
Reaktionsstöchiometrie: 1) 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid, 98 %, 12,00 g eingesetzt (60,90 mmol). 2) Paraformaldehyd, ≥88 %, 7,31 g eingesetzt (0,2436 mol). 3) Trifluoressigsäure (TFA), 99,8 % tatsächliche GC-Reinheit nach Analysezertifikat, 160 ml eingesetzt.
2,4-Diaminophenoldihydrochlorid und Paraformaldehyd wurden unter trockenem Stickstoff in einen 500-ml-Dreihalsrundkolben eingewogen, der mit einem polytetrafluorethylenbeschichteten Thermoelement, lüftergekühlten Spiralkühler, Magnetrührer, geschliffenem Glasstopfen und Heizmantel, gesteuert durch den Temperaturinput aus dem Thermoelement, ausgestattet war. Magnetrührung begann unmittelbar nach Zugabe der TFA, um eine graubraun gefärbte Aufschlämmung zu ergeben. Der Heizmantel wurde 3,77 Stunden nach der Zugabe von TFA unter den Reaktor gesetzt und Rückfluss wurde weitere 1,50 Stunden erreicht. Die Reaktion wurde für die nächsten 66,42 Stunden am Rückfluss (78,2°C) gehalten. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurde die dunkelbraun gefärbte Lösung in ein 1-I-Becherglas, das Eis bis zur 200-ml-Marke enthielt, unter Magnetrührung und pH-Einstellung von 0-1 auf 5 mit verdünnter 5 gew.-%iger Natriumhydroxidlösung überführt. Bei pH 2 bildete sich ein braun gefärbter Niederschlag. Bei pH 5 war eine lohfarbene Aufschlämmung vorhanden. Die Aufschlämmung wurde schwerkraftfiltriert auf Papier und mit DI-Wasser unter Bedeckung gewaschen und über Nacht lufttrocknen lassen. Das resultierende Pulver wurde gewonnen und in eine 4-Ounce-Glasflasche zusammen mit Tetrahydrofuran (80 ml) und einem magnetischen Rührkern gegeben, versiegelt und über Nacht gerührt. Das Produkt wurde durch Schwerkraftfiltration auf Papier gewonnen. Das mittelbraun gefärbte Pulverprodukt wurde auf dem Filterpapier mit Tetrahydrofuran gewaschen, gewonnen und zurück in die Glasflasche zusammen mit frischem Tetrahydrofuran (80 ml) gegeben und über Nacht magnetisch gerührt. Das Produkt wurde durch Schwerkraftfiltration auf Papier gewonnen, mit Tetrahydrofuran gewaschen und über Nacht in einen Vakuumofen bei 100°C gegeben. Das resultierende Produkt war ein mittelbraun gefärbtes Pulver (8,93 g).
TGA einer Probe (4,0620 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 218,79°C (geringfügige Stufe, 16,51 Gew.-% Verlust), 258,43°C beziehungsweise 6,79 %. Eine zweite gesonderte Stufe wurde festgestellt und ergab einen Onset der Td von 350,81°C. DSC-Analyse einer Probe (12,9 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 vervollständigt, wobei bei der zweiten Analyse keine Ereignisse festgestellt wurden.
Beispiel 18: Kondensation von 3,5-Diaminobenzoesäuredihydrochlorid (12,2 Amin-Milliäquivalente) und Tetreakis(4-aminophenyl)methan (3,045 Amin-Milliäquivalente) mit Paraformaldehyd in Trifluoressigsäure wie in Reaktionsweg XIII veranschaulicht.
Reaktionsstöchiometrie: 1) 3,5-Diaminobenzoesäuredihydrochlorid, 99 %, 1,37 g eingesetzt (6,090 mmol). 2) Tetrakis(4-aminophenyl)methan, 0,2896 g eingesetzt (0,7612 mmol). 3) Paraformaldehyd, ≥88 %, 0,91 g eingesetzt (30,45 mmol). 4) Trifluoressigsäure (TFA), 99,8 % tatsächliche GC-Reinheit nach Analysezertifikat, 25 ml eingesetzt.
3,5-Diaminobenzoesäuredihydrochlorid, Tetrakis(4-aminophenyl)methan und Paraformaldehyd wurden unter trockenem Stickstoff in eine 2-Ounce-Glasflasche zusammen mit einem magnetischen Rührkern eingewogen und TFA wurde unter Magnetrührung zugegeben. Die Flasche wurde versiegelt und magnetisch gerührt, um eine pinkfarbene Aufschlämmung zu ergeben, die über Nacht zu einer Aufschlämmung von weißem Pulver in gelb gefärbter Flüssigkeit wurde. Nach 96,47 Stunden wurde die orangegelb gefärbte Aufschlämmung in ein 1-I-Becherglas zusammen mit Eis bis zur 10-ml-Marke unter fortgeführtem Rühren überführt, gefolgt von einer pH-Einstellung von 0-1 auf 10 mit verdünnter 5 gew.-%iger Natriumhydroxidlösung und Einstellung zurück auf pH 4 bis 5 mit verdünnter wässriger Chlorwasserstoffsäure. Die Aufschlämmung wurde schwerkraftfiltriert auf Papier und mit DI-Wasser unter Bedeckung gewaschen und über Nacht lufttrocknen lassen. Das resultierende Pulver wurde gewonnen und in eine 2-Ounce-Glasflasche zusammen mit Tetrahydrofuran (20 ml) und einem magnetischen Rührkern gegeben, versiegelt und über Nacht gerührt. Das Produkt wurde durch Schwerkraftfiltration auf Papier gewonnen. Das mittelbraun gefärbte Pulverprodukt wurde auf dem Filterpapier mit Tetrahydrofuran gewaschen, gewonnen und zurück in die Glasflasche zusammen mit frischem Tetrahydrofuran (20 ml) gegeben und über Nacht magnetisch gerührt. Das Produkt wurde durch Schwerkraftfiltration auf Papier gewonnen, mit Tetrahydrofuran gewaschen, lufttrocknen lassen, dann in eine keramische Schale gegeben und über Nacht in einen Vakuumofen bei 100°C gegeben. Das resultierende Produkt war ein gelb gefärbtes Pulver (1,25 g).
TGA einer Probe (4,2530 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 420,21°C beziehungsweise 12,65 %. DSC-Analyse einer Probe (11,9 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei bei der zweiten Analyse keine Ereignisse festgestellt wurden.
Beispiel 19: Kondensation von 2,4-Diaminobenzoesulfonsäure (12,2 Amin-Milliäquivalente) und Tetrakis(4-aminophenyl)methan (3,045 Amin-Milliäquivalente) mit Paraformaldehyd in Trifluoressigsäure wie in Reaktionsweg XIV veranschaulicht.
Reaktionsstöchiometrie: 1) 3,5-Diaminobenzoesulfonsäure, ≥98 %, 1,15 g eingesetzt (6,090 mmol). 2) Tetrakis(4-aminophenyl)methan, 0,2896 g eingesetzt (0,7612 mmol). 3) Paraformaldehyd, ≥88 %, 0,91 g eingesetzt (30,45 mmol). 4) Trifluoressigsäure (TFA), 99,8 % tatsächliche GC-Reinheit nach Analysezertifikat, 25 ml eingesetzt.
2,4-Diaminobenzolsulfonsäure, Tetrakis(4-aminophenyl)methan und Paraformaldehyd wurden unter trockenem Stickstoff in eine 2-Ounce-Glasflasche zusammen mit einem magnetischen Rührkern eingewogen und TFA wurde unter Magnetrührung zugegeben. Die Flasche wurde versiegelt und magnetisch gerührt, um eine lavendelfarbene Aufschlämmung zu ergeben, die über Nacht zu einer gelborangefarbenen Lösung wurde. Nach 116,92 Stunden wurde die dunkelorangefarbene Lösung in ein 1-I-Becherglas zusammen mit Eis bis zur 100-ml-Marke unter fortgesetztem Rühren überführt, gefolgt von einer pH-Einstellung von 0-1 auf 10 mit verdünnter 5 gew.-%iger Natriumhydroxidlösung und Einstellung zurück auf pH 5 mit verdünnter wässriger Chlorwasserstoffsäure. Die orangefarbene Aufschlämmung wurde schwerkraftfiltriert auf Papier und mit DI-Wasser unter Bedeckung gewaschen und über Nacht lufttrocknen lassen. Das resultierende Pulver wurde gewonnen und in eine 2-Ounce-Glasflasche zusammen mit Tetrahydrofuran (20 ml) und einem magnetischen Rührkern gegeben, versiegelt und über Nacht gerührt. Das Produkt wurde durch Schwerkraftfiltration gewonnen. Das mittelbraun gefärbte Pulverprodukt wurde auf dem Filterpapier mit Tetrahydrofuran gewaschen, gewonnen und zusammen mit frischem Tetrahydrofuran (20 ml) zurück in die Glasflasche gegeben und über Nacht magnetisch gerührt. Das Produkt wurde durch Schwerkraftfiltration auf Papier gewonnen, mit Tetrahydrofuran gewaschen, lufttrocknen lassen, dann in eine keramische Schale gegeben und über Nacht in einem Vakuumofen bei 100°C getrocknet. Das resultierende Produkt war ein mittelbraun gefärbtes Pulver (0,61 g).
TGA einer Probe (4,3070 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 220,14°C, 264,92°C (geringfügige Stufe, 2,830 Gew.-% Verlust) beziehungsweise 12,65 %. Eine zweite gesonderte Stufe wurde festgestellt und ergab einen Onset der Td von 416,26°C. DSC-Analyse einer Probe (12,2 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei in der zweiten Analyse ein geringfügiger Stufenübergang bei 159,6°C festgestellt wurde.
Beispiel 20: Kondensation von 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure (12,2 Amin-Äquivalente) und Tetrakis(4-aminophenyl)methan (3,045 Amin-Äquivalente) mit Paraformaldehyd in Trifluoressigsäure wie in Reaktionsweg XV veranschaulicht.
Die Reaktionsstöchiometrie und das Verfahren aus Beispiel 19 wurden verwendet, unter Ersatz von 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure für 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure. Das resultierende Produkt war ein mittelbraun gefärbtes Pulver (0,87 g). TGA einer Probe (5,390 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 226,52°C, 270,24°C (geringfügige Stufe, 3,845 Gew.-% Verlust) beziehungsweise 13,03 %. Eine zweite gesonderte Stufe wurde festgestellt und ergab einen Onset der Td von 424,60°C. DSC-Analyse einer Probe (13,8 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei in der zweiten Analyse ein geringfügiger Stufenübergang bei 164,3°C festgestellt wurde. Drei zusätzliche Scans ergaben in der DSC-Analyse den gleichen geringfügigen Stufenübergang.
Beispiel 21: Kondensation von Anilin und 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid mit Paraformaldehyd in Trifluoressigsäure.
Reaktionsstöchiometrie: 1) Anilin, 98 %, 2,80 g verwendet (30,066 mmol). 2) 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid, 98 %, 4,14 g verwendet (21,009 mmol). 3) Paraformaldehyd, ≥88 %, 4,32 g verwendet (0,1439 mol). 4) Trifluoressigsäure (TFA), 99,8 % tatsächliche GC-Reinheit nach Analysezertifikat, 120 ml verwendet.

Anilin und 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid wurden unter trockenem Stickstoff in eine 8-Ounce-Glasflasche zusammen mit einem magnetischen Rührkern eingewogen. TFA wurde unter Magnetrührung zugegeben und bildete eine grau gefärbte Aufschlämmung und die Flasche wurde versiegelt. Nach 6 Minuten wurde die Flasche geöffnet und abgewogenes Paraformaldehyd wurde zugegeben, gefolgt von einer erneuten Versiegelung. Nach 2-minütigem Rühren bildete sich eine graugrün gefärbte Aufschlämmung. Nach weiteren 5 Stunden 34 Minuten hatte sich eine transparente braungelb gefärbte Lösung gebildet. Nach Rühren für weitere 71 Stunden 41 Minuten wurde die Lösung in ein 1-I-Becherglas überführt, das Eis bis zur 400-ml-Marke enthielt, dann gerührt, gefolgt von einer pH-Einstellung von 0-1 auf 4 mit 20 gew.-%iger wässriger Natriumhydroxidlösung. Das Produkt wurde durch Schwerkraftfiltration auf Papier gewonnen, mit DI-Wasser unter Bedeckung gewaschen und über Nacht luftgetrocknet. Das resultierende feuchte Pulver (26,08 g) wurde von dem Filterpapier gewonnen, in eine keramische Schale gegeben und in einem Vakuumofen bei 100°C für 25 Stunden getrocknet. Das resultierende Produkt war ein braun gefärbtes Pulver (5,08 g). TGA einer Probe (6,4070 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Übergangstemperatur (Td), Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 206,92°C, 246,86°C beziehungsweise 5,08 Gew.-%. DSC-Analyse einer Probe (6,4 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 von 0°C bis 190°C abgeschlossen. Eine zweite Analyse wurde unmittelbar an der Probe unter Verwendung der zuvor erwähnten Bedingungen durchgeführt, nachdem die erste Analyse abgeschlossen war, wobei keine Ereignisse festgestellt wurden. MALDI MS bestätigte endständiges Phenyl, wobei die folgenden vorgeschlagenen Strukturen festgestellt wurden:

1-2		282.1601 (n=0)
		442.2238 (n=1)
		602.2874 (n=2)
		762.3511 (n=3)
		922.4147 (n=4)
		1082.4784 (n=5)
		1242.5421 (n=6)
		1402.6057 (n=7)
		1562.6694 (n=8)
		1722.7330 (n=9)
		1882.7967 (n=10)
		2042.8604 (n=11)
1-3		296.1757 (n=0)
		456.2394 (n=1)
		616.3031 (n=2)
		776.3667 (n=3)
		936.4304 (n=4)
		1096.4940 (n=5)
		1256.5577 (n=6)
		1416.6214 (n=7)
		1576.6850 (n=8)
		1736.7487 (n=9)
		1896.8123 (n=10)
		2056.8760 (n=11)
2-0		223.1230 (n=0)
		383.1866 (n=1)
		543.2503 (n=2)
		703.3140 (n=3)
		863.3776 (n=4)
		1023.4413 (n=5)
		1183.5049 (n=6)
		1343.5686 (n=7)
		1503.6323 (n=8)
		1663.6959 (n=9)
		1823.7596 (n=10)
		1983.8232 (n=11)
		2143.8869 (n=12)
2-1		237.1386 (n=0)
		397.2023 (n=1)
		557.2660 (n=2)
		717.3296 (n=3)
		877.3933 (n=4)
		1037.4569 (n=5)
		1197.5206 (n=6)
		1357.5843 (n=7)
		1517.6479 (n=8)
		1677.7116 (n=9)
		1837.7752 (n=10)
		1997.8389 (n=11)
		2157.9026 (n=12)

Beispiel 22: Wiederholte Kondensation von Anilin und 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid mit Paraformaldehyd in Trifluoressigsäure.
Die Reaktion aus Beispiel 21 wurde mit dem halben ursprünglichen Ansatz wiederholt: 1) Anilin, 98 %, 1,40 g verwendet (15,033 mmol). 2) 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid, 98 %, 2,07 g verwendet (10,504 mmol). 3) Paraformaldehyd, ≥88 %, 2,16 g verwendet (71,938 mmol). 4) Trifluoressigsäure (TFA), 99,8 % tatsächliche GC-Reinheit nach Analysezertifikat, 60 ml verwendet. TGA einer Probe (3,7770 mg) ergaben einen Onset der Td, ein Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten von 202,85°C, 244,45°C beziehungsweise 6,04 Gew.-%. DSC-Analyse einer Probe (15,1 mg), abgeschlossen von 0°C bis 160°C, ergab keine Ereignisse bei der zweiten Analyse.
Beispiel 23: Kondensation von Anilin und 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid mit Paraformaldehyd in Trifluoressigsäure unter Verwendung einer reduzierten Menge von Anilin.
Die Reaktion aus Beispiel 22 wurde wiederholt unter Verwendung einer reduzierten Menge von Anilin: 1) Anilin, 98 %, 0,84 g verwendet (9,02 mmol). 2) 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid, 98 %, 2,07 g verwendet (10,504 mmol). 3) Paraformaldehyd, ≥88 %, 1,80 g verwendet (59,948 mmol). 4) Trifluoressigsäure (TFA), 99,8 % tatsächliche GC-Reinheit nach Analysezertifikat, 60 ml verwendet. TGA einer Probe (6,6230 mg) ergaben einen Onset der Td, ein Ende der Td und Verlust an flüchtigen Bestandteilen (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C bei 60 Minuten von 209,93°C, 253,62°C beziehungsweise 6,93 Gew.-%. DSC-Analyse einer Probe (13,5 mg), abgeschlossen von 0°C bis 170°C, zeigte keine Ereignisse bei der zweiten Analyse.
Beispiel 24: Kondensation von 4-Aminophenol und 1,3-Phenylendiamin mit Paraformaldehyd in Trifluoressigsäure.
Reaktionsstöchiometrie: 1) 4-Aminophenol, 98+ %, 2,95 g verwendet (27,032 mmol). 2) 1,3-Phenylendiamin, ≥99 %, 3,41 g verwendet (31,533 mmol). 3) Paraformaldehyd, ≥88 %, 5,41 g verwendet (0,1802 mmol). 4) Trifluoressigsäure (TFA), 99,8 % tatsächliche GC-Reinheit nach Analysezertifikat, 90 ml verwendet.
4-Aminophenol, 1,3-Phenylendiamin und Paraformaldehyd wurden unter trockenem Stickstoff in eine 4-Ounce-Glasflasche zusammen mit einem magnetischen Rührkern eingewogen. TFA wurde unter Magnetrührung zugegeben und es bildete sich eine bernsteinfarbene Aufschlämmung und die Flasche wurde versiegelt. Nach 8-minütigem Rühren bildete sich eine rotbernsteinfarbene Lösung. Nach Rühren für weitere 65 Stunden 44 Minuten wurde die Lösung in ein 1-I-Becherglas, das Eis bis zur 300-ml-Marke enthielt, überführt, dann gerührt, gefolgt von einer pH-Einstellung von 0-1 auf 10 mit 20 gew.-%iger wässriger Natriumhydroxidlösung, dann zurück auf pH = 2 durch Zugabe von konzentrierter wässriger Chlorwasserstoffsäure. Das Produkt wurde durch Schwerkraftfiltration auf Papier gewonnen, mit DI-Wasser unter Bedeckung gewaschen und über Nacht luftgetrocknet. Das resultierende feuchte Pulver wurde von dem Filterpapier gewonnen (14,17 g) und in eine 2-Ounce-Glasflasche zusammen mit Tetrahydrofuran (50 ml) und einem magnetischen Rührkern gegeben, versiegelt und 24 Stunden und 32 Minuten gerührt. Die orangefarbene Aufschlämmung wurde zu magnetisch gerührtem Aceton (200 ml) in ein Becherglas gegeben und dann schwerkraftfiltriert auf Papier, gefolgt von Lufttrocknung. Das resultierende leicht feuchte orangefarbene Pulver wurde von dem Filterpapier gewonnen, in eine keramische Schale gegeben und in einem Vakuumofen für 23 Stunden 40 Minuten bei 100°C getrocknet. Das resultierende Produkt war ein orangefarbenes Pulver (4,67 g). TGA einer Probe (7,3850 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 206,55°C, 242,82°C beziehungsweise 4,72 Gew.-%. DSC-Analyse einer Probe (11,0 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei bei der zweiten Analyse keine Ereignisse festgestellt wurden.
Beispiel 25: Kondensation von 4-Aminophenol und 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid mit Paraformaldehyd in Trifluoressigsäure.
Reaktionsstöchiometrie: 1) 4-Aminophenol, 98+ %, 0,98 g verwendet (8,980 mmol). 2) Diaminophenoldihydrochlorid, 98 %, 2,07 g verwendet (10,504 mmol). 3) Paraformaldehyd ≥88 %, 1,80 g verwendet (59,948 mmol). Trifluoressigsäure (TFA), 99,8 % tatsächliche GC-Reinheit nach Analysezertifikat, 30 ml verwendet.
4-Aminophenol, 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid und Paraformaldehyd wurden unter trockenem Stickstoff in eine 2-Ounce-Glasflasche zusammen mit einem magnetischen Rührkern eingewogen. TFA wurde unter Magnetrührung zugegeben und es bildete sich eine gelbrau gefärbte Aufschlämmung und die Flasche wurde versiegelt. Nach Rühren für 1 Stunde 16 Minuten bildete sich eine goldbraun gefärbte Aufschlämmung. Nach Rühren für weitere 18 Stunden 27 Minuten hatte sich eine dunkelbernsteinfarbene Lösung gebildet. Nach Rühren für weitere 140 Stunden 15 Minuten wurde die Lösung in ein 1-I-Becherglas, das Eis bis zur 200-ml-Marke enthielt, überführt, dann gerührt, gefolgt von einer pH-Einstellung von 0-1 auf 4 mit 20 gew.-%iger wässriger Natriumhydroxidlösung. Das Produkt wurde durch Schwerkraftfiltration auf Papier gewonnen, mit DI-Wasser unter Abdeckung gewaschen und über Nacht luftgetrocknet. Der Teil des resultierenden feuchten lohfarbenen Pulvers, der nicht an dem Filterpapier anhaftete, wurde gewonnen (1,95 g) und in eine 2-Ounce-Glasflasche zusammen mit Tetrahydrofuran (15 ml) gegeben und in einem mechanischen Schüttler für 29 Stunden 15 Minuten gemischt. Die Aufschlämmung wurde auf Papier schwerkraftfiltriert, mit frischem Tetrahydrofuran unter Bedeckung gewaschen, gefolgt von Lufttrocknung. Das resultierende Pulver wurde von dem Filterpapier gewonnen, in eine Keramikschale gegeben und in einem Vakuumofen für 23 Stunden 30 Minuten bei 100°C getrocknet. Das resultierende Produkt war ein rötlichbraun gefärbtes Pulver (1,35 g).
TGA einer Probe (5,4100 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 216,66°C, 250,23°C beziehungsweise 5,35 Gew.-%. DSC-Analyse einer Probe (14,6 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei bei der zweiten Analyse keine Ereignisse festgestellt wurden. Die Reaktion wurde mit einem zweifachen Ansatz wiederholt. TGA einer Probe (3,7450 mg) ergab einen Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten von 217,65°C, 260,56°C beziehungsweise 5,67 Gew.-%. DSC-Analyse einer Probe (12,8 mg) wurde abgeschlossen und es wurden keine Ereignisse bei der zweiten Analyse festgestellt.
Beispiel 26: Epoxidierung von phenylterminiertem hydroxyfunktionellem Trögersche-Base-Polymer.
Reaktionsstöchiometrie: 1) Phenyltherminiertes hydroxyfunktionelles Trögersche-Base-Copolymer aus Beispiel 21 (160,154 g pro mol Wiederholungseinheit), 1,00 g (nominal 6,24 Hydroxy-Milliäquivalente). 2) Epichlorhydrin, >99 %, 28,88 g (0,312 mol). 3) Isopropanol, 15,55 g (35 Gew.-% Epichlorhydrin plus Isopropanol). 4) Deionisiertes (DI) Wasser, 2,51 g (8 Gew.-% Epichlorhydrin plus DI-Wasser). 5) Natriumhydroxid, 98 %, 0,225 g (5,625 mmol), gelöst in 0,9 g DI-Wasser. 6) Natriumhydroxid, 98 %, 0,10 g (2,50 mmol), gelöst in 0,4 g DI-Wasser.
Phenylterminiertes hydroxyfunktionelles Trögersche-Base-Polymer aus Beispiel 21, Epichlorhydrin, Isopropanol und DI-Wasser wurden in einen Glasreaktor gegeben, der mit einem Stickstoffeinlass über Kopf (0,5 l pro min), Magnetrührer, Kühlung (0°C-Kühler), Thermometer und einem thermostatisch gesteuerten Heizmantel ausgestattet war. Das Rühren begann, um eine Lösung zu ergeben, gefolgt von Erwärmen auf 52°C. Wässrige Natriumhydroxidlösung aus 5) oben wurde zu der dunkelbraun gefärbten Lösung gegeben. Nach 4 Minuten bildete sich eine dunkelbraun gefärbte Aufschlämmung. Nach weiteren 20 Minuten wurde wässrige Natriumhydroxidlösung aus 6) oben zu der dunkelbraun gefärbten 51°C warmen Aufschlämmung gegeben. Nach 15 Minuten wurde die braungefärbte 50°C warme Aufschlämmung abgekühlt, indem der Heizmantel entfernt wurde und ein Paar Ventilatoren auf das Reaktoräußere gerichtet wurden. Die 25°C warme Aufschlämmung wurde auf Papier schwerkraftfiltriert und das gewonnene bernsteinfarbene Filtrat wurde zusammen mit DI-Wasser (10 ml) in einen Trenntrichter gegeben und gewaschen. Das bernsteinfarbene Filtrat wurde unter Verwendung einer maximalen Ölbadtemperatur von 60°C am Rotationsverdampfer eingedampft, dann im Vakuumofen für 24 Stunden bei 50°C getrocknet, um 0,53 g eines glänzenden bernsteinfarbenen Pulvers bereitzustellen. Die Feststoffe auf dem Filterpapier wurden mit DI-Wasser unter Bedeckung gewaschen, luftgetrocknet, dann in dem Vakuumofen für 24 Stunden bei 50°C getrocknet, um 0,75 g hellbraun gefärbtes Pulver bereitzustellen.
TGA eines Teils (6,0720 mg) der 0,53 g lösliches Produkt wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 198,58°C, 238,73°C beziehungsweise 7,77 Gew.-%. DSC-Analyse einer Probe (8,90 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 von 0°C bis 250°C abgeschlossen und zeigte einen breiten exothermen Selbsthärtungspeak mit einem Onset zur Härtung bei 86,15°C, einer Temperatur von 173,48°C am exothermen Maximum, einem Ende der Härtung bei 222,61°C und einer Enthalpie von 178,3 J pro g. DSC-Analyse zeigte keine Ereignisse bei der zweiten Analyse. TGA eines Teils (4,0000 mg) der 0,75 g unlösliches (selbstvernetztes) Produkt wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 301,67°C, 395,44°C beziehungsweise 2,38 Gew.-%. DSC-Analyse einer Probe (8,90 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 von 0°C bis 250°C abgeschlossen und zeigte einen verbleibenden exothermen Selbsthärtungspeak mit einem Onset der Härtung bei 92,68°C, einer Temperatur von 129,57°C am exothermen Maximum, einem Ende der Härtung bei 183,86°C und einer Enthalpie von 13,28 J pro g. DSC-Analyse zeigte keine Ereignisse bei der zweiten Analyse.
MALDI MS bestätigte die Struktur als das phenylterminierte glycidyloxyfunktionelle Trögersche-Base-Copolymer. Spezifisch wurde Struktur 1-2 beobachtet, wo m/z gleich 282,2 (n=0) für das phenylterminierte hydroxyfunktionelle Trögersche-Base-Copolymer aus Beispiel 21 Peaks bei m/z = 338,2 (exakte Masse = 338,18630) und 394,2 ergab. Struktur 1-3 wurde beobachtet, wo m/z gleich 296,2 (n=0) für das phenylterminierte hydroxyfunktionelle Trögersche-Base-Copolymer aus Beispiel 21 einen Peak bei m/z = 352,2 ergab. Struktur 2-0 wurde beobachtet, wo m/z gleich 296,2 (n=1) für das phenylterminierte hydroxyfunktionelle Trögersche-Base-Copolymer aus Beispiel 21 Peaks bei m/z = 439,2 und 495,2 ergab. Jede dieser Erhöhungen in m/z waren 56 Dalton, was die Umwandlung der phenolischen Hydroxygruppen zu Glycidyloxygruppen zeigte. Zusätzliche Peaks wurden beobachtet, wo sich die Masse um 56 Dalton erhöhte, zum Beispiel m/z = 366,2 und m/z = 422,2.
Beispiel 27: Epoxidierung von phenylterminiertem hydroxyfunktionellem Trögersche-Base-Copolymer unter Verwendung von milderen Reaktionsbedingungen.
Reaktionsstöchiometrie: 1) Phenylterminiertes hydroxyfunktionelles Trögersche-Base-Copolymer aus Beispiel 21 (160,154 g pro mol Wiederholungseinheit), 1,50 g (nominal 9,37 Hydroxy-Milliäquivalente). 2) Epichlorhydrin, >99 %, 43,37 g (0,469 mol). 3) Isopropanol, 23,35 g (35 Gew.-% Epichlorhydrin plus Isopropanol). 4) Deionisiertes (DI) Wasser, 3,77 g (8 Gew.-% Epichlorhydrin plus DI-Wasser). 5) Natriumhydroxid, 98 %, 0,49 g (12,25 mmol), gelöst in 1,95 g DI-Wasser.
Das Verfahren aus Beispiel 26 wurde wiederholt, aber mit Erwärmen auf nur 40°C vor Zugabe der wässrigen Natriumhydroxidlösung. Nach 10 Minuten wurde die braungefärbte 40°C warme Aufschlämmung auf Papier schwerkraftfiltriert und das gewonnene bernsteinfarbene Filtrat wurde in einen Trenntrichter zusammen mit DI-Wasser (15 ml) gegeben, gewaschen, dann über einem Bett von granulärem wasserfreien Natriumsulfat getrocknet und durch eine mittlere Glasfritte geführt. Das bernsteinfarbene Filtrat wurde unter Verwendung einer maximalen Ölbadtemperatur von 50°C am Rotationsverdampfer eingedampft, dann in dem Vakuumofen für 24 Stunden bei 50°C getrocknet, um 0,50 g bernsteinfarbenes Pulver bereitzustellen. Die Feststoffe auf dem Filterpapier wurden verworfen. DSC-Analyse eines Teils (7,80 mg) der 0,50 g lösliches Produkt wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 von 0°C bis 250°C abgeschlossen und zeigte einen scharfen exothermen Selbsthärtungspeak mit einem Onset der Härtung bei 67,79°C, einer Temperatur von 128,68°C am exothermen Maximum, einem Ende der Härtung bei 196,26°C (Schweifbildung des scharfen Peaks wurde beobachtet und begann bei 138°C) und einer Enthalpie von 263,8 J pro g. DSC-Analyse zeigte keine Ereignisse bei der zweiten Analyse.
Beispiel 28: Epoxidierung von phenolterminiertem Trögersche-Base-Copolymer.
Reaktionsstöchiometrie: 1) Phenolterminiertes Trögersche-Base-Copolymer aus Beispiel 24, 1,00 g (nominal 3,17 Hydroxy-Milliäquivalente). 2) Epichlorhydrin, ≥99 %, 29,34 g (0,317 mol). 3) Isopropanol, 15,8 g (35 Gew.-% Epichlorhydrin plus Isopropanol). 4) Deionisiertes (DI) Wasser), 2,55 g (8 Gew.-% Epichlorhydrin plus DI-Wasser). 5) Natriumhydroxid, 98 %, 0,164 g (4,10 mmol), gelöst in 0,66 g DI-Wasser.
Phenylterminiertes Trögersche-Base-Copolymer aus Beispiel 24, Epichlorhydrin, Isopropanol und DI-Wasser wurden in einen Glasreaktor gegeben, der mit einem Stickstoffeinlass über Kopf (0,5 l pro min), Magnetrührung, Kühlung (0°C-Kühler), Thermometer und einem thermostatisch gesteuerten Heizmantel ausgestattet war. Das Rühren begann, um eine 18°C warme Lösung zu ergeben. Wässrige Natriumhydroxidlösung aus 5) oben wurde zu der orangebernsteinfarbenen Lösung gegeben, gefolgt von Erwärmen auf 52°C eine Minute später. Nach 7 Minuten und als 42°C erreicht waren, bildete sich eine orangefarbige Aufschlämmung. Nach weiteren 20 Minuten Erwärmen wurde die 51°C warme Aufschlämmung abgekühlt, indem der Heizmantel entfernt wurde und ein Paar Ventilatoren auf das Reaktoräußere gerichtet wurden. Die 25°C warme Aufschlämmung wurde auf Papier schwerkraftfiltriert und das gewonnene bernsteinfarbene Filtrat wurde zusammen mit DI-Wasser (10 ml) in einen Trenntrichter gegeben und gewaschen. Das bernsteinfarbene Filtrat wurde unter Verwendung einer maximalen Ölbadtemperatur von 60°C am Rotationsverdampfer eingedampft, dann im Vakuumofen für 24 Stunden bei 50°C getrocknet, um 0,12 g eines glänzenden goldfarbenen Pulvers bereitzustellen. Die Feststoffe auf dem Filterpapier wurden mit DI-Wasser unter Bedeckung gewaschen, luftgetrocknet, dann in dem Vakuumofen für 24 Stunden bei 50°C getrocknet, um 0,76 g helllohfarbenes Pulver bereitzustellen.
TGA eines Teils (6,0720 mg) der 0,12 g lösliches Produkt wurden unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 291,90°C, 266,24°C beziehungsweise 6,33 Gew.-%. DSC-Analyse einer Probe (12,30 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 von 0°C bis 275°C abgeschlossen und zeigte einen exothermen Selbsthärtungspeak mit einer Schulter mit ansteigender Flanke mit einem Onset der Härtung bei 88,47°C, einer Temperatur von 180,12°C am exothermen Maximum, einem Ende der Härtung bei 227,21°C und einer Enthalpie von 175,9 J pro g. DSC-Analyse zeigte keine Ereignisse bei der zweiten Analyse. TGA eines Teils (4,0000 mg) der 0,75 g unlösliches (selbstvernetztes) Produkt wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 238,60°C beziehungsweise 3,80 Gew.-%. DSC-Analyse einer Probe (8,30 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 von 0°C bis 275°C abgeschlossen und zeigte einen verbleibenden exothermen Selbsthärtungspeak mit einem Onset der Härtung bei 96,27°C, einer Temperatur von 124,29°C am exothermen Maximum, einem Ende der Härtung bei 181,72°C und einer Enthalpie von 8,30 J pro g. DSC-Analyse zeigte keine Ereignisse bei der zweiten Analyse.
MALDI MS bestätigte die Struktur als phenylglycidyloxyterminiertes Trögersche-Base-Copolymer mit der folgenden festgestellten vorgeschlagenen Struktur:
Zusätzliche Peaks wurden bei m/z = 655,4 und m/z = 799,5 beobachtet, wo die Masse sich um 144,16 Dalton, der Masse der Wiederholungseinheit des Copolymers, erhöhte.
Beispiel 29: Thermohärtung von phenylterminiertem glycidyloxyfunktionellem Trögersche-Base-Copolymer und phenylterminiertem hydroxyfunktionellem Trögersche-Base-Copolymer.
Phenylterminiertes hydroxylfunktionelles Trögersche-Base-Copolymer aus Beispiel 21, 0,0357 g (nominal 0,223 Hydroxy-Milliäquivalente) und phenylterminiertes glycidyloxyfunktionelles Trögersche-Base-Copolymer aus Beispiel 26 (das lösliche Produkt), 0,0482 g (nominal 0,223 Epoxid-Milliäquivalente) wurden in einen Achatmörser eingewogen und bis zu einem sehr feinen homogenen Pulver vermahlen. TGA eines Teils (11,2700 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 210,55°C beziehungsweise 14,45 Gew.-%. DSC-Analyse einer Probe (15,60 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 von 0°C bis 250°C abgeschlossen und zeigte ein Paar exothermer Peaks. Der erste Peak hatte einen Onset der Härtung bei 113,11°C, eine Temperatur von 143,36°C am exothermen Maximum und ein Ende der Härtung bei 173,33°C. Der zweite Peak hatte einen Onset der Härtung bei 173,33°C und begann, bevor der erste Peak wieder zur Grundlinie abfiel, eine Temperatur von 194,60°C am exothermen Maximum und ein Ende der Härtung bei 226,40°C, mit einer Enthalpie für das Paar Peaks von 219,5 J pro g. DSC-Analyse zeigte keine Ereignisse bei der zweiten Analyse.
Beispiel 30: Thermohärtung eines unvermischten phenylterminierten glycidyloxyfunktionellen Trögersche-Base-Polymers mit Diethylentriamin.
Diethylentriamin, 99 % (20,6288 Aminwasserstoff-Äquvalentgewicht), 0,0005 g (0,024 Aminwasserstoff-Milliäquivalente) wurde in einen Aluminium-DSC-Tiegel eingewogen, gefolgt von phenylterminiertem glycidyloxyfunktionellem Trögersche-Base-Copolymer aus Beispiel 26 (das lösliche Produkt), 0,0052 g (nominal 0,024 Epoxid-Milliäquivalente). Die unvermischte Probe wurde unmittelbar versiegelt und DSC-Analyse unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiels 1 von 0°C bis 250°C unterworfen und zeigte einen exothermen Härtungspeak mit einer Schulter mit ansteigender Flanke und einer Schulter mit abfallender Flanke und einem Onset der Härtung bei 54,45°C, einer Temperatur von 139,26°C am exothermen Maximum, einem Ende der Härtung bei 215,04°C und einer Enthalpie von 279,4 J pro g. DSC-Analyse zeigte keine Ereignisse bei der zweiten Analyse.
Beispiel 31: Thermohärtung eines gemischten phenylterminierten glycidyloxyfunktionellen Trögersche-Base-Copolymers mit Diethylentriamin.
Diethylentriamin, 99 % (20,6288 Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht), 0,0020 g (0,097 Aminwasserstoff-Milliäquivalente) wurde in einen Glaskolben eingewogen, gefolgt von phenylterminiertem glycidyloxyfunktionellem Trögerschen-Base-Copolymer aus Beispiel 26 (das lösliche Produkt), 0,021 g (nominal 0,097 Epoxid-Milliäquivalente). Die Probe wurde unmittelbar zu einer homogenen Paste vermischt und ein Teil (10,20 mg) wurde DSC-Analyse unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 von 0°C bis 270°C unterworfen und zeigte einen exothermen Härtungspeak mit einer Schulter mit ansteigender Flanke und einer Schulter mit abfallender Flanke und einem Beginn der Härtung bei 53,13°C, einer Temperatur von 138,88°C am exothermem Maximum, einem Ende der Härtung bei 218,07°C und einer Enthalpie von 289,3 J pro g. DSC-Analyse zeigte keine Ereignisse bei der zweiten Analyse.
Beispiel 32: Thermohärtung von unvermischtem phenylterminiertem glycidyloxyfunktionellem Trögersche-Base-Copolymer mit erhöhter Diethylentriaminstöchiometrie.
Diethylentriamin, 99 % (20,6288 Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht), 0,0016 g (0,0776 Aminwasserstoff-Milliäquivalente) wurde in einen Aluminium-DSC-Tiegel eingewogen, gefolgt von phenylterminiertem glycidyloxyfunktionellem Trögersche-Base-Copolymer aus Beispiel 26 (das lösliche Produkt), 0,0084 g (nominal 0,0389 Epoxid-Milliäquivalente). Die unvermischte Probe wurde unmittelbar versiegelt und DSC-Analyse unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 von 0°C bis 270°C unterworfen und zeigte einen exothermen Härtungspeak mit einer Schulter mit ansteigender Flanke und einem Onset der Härtung bei 14,83°C, einer Temperatur von 137,59°C am exothermen Maximum, einem Ende der Härtung bei 213,52°C und einer Enthalpie von 303,3 J pro g. DSC-Analyse zeigte keine Ereignisse bei der zweiten Analyse.
Beispiel 33: Thermohärtung von unvermischtem phenylglycidyloxyterminiertem Trögersche-Base-Copolymer mit Diethylentriamin.
Diethylentriamin, 99 % (20,6288 Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht), 0,0004 g (0,0193 Aminwasserstoff-Milliäquivalente) wurde in einen Aluminium-DSC-Tiegel eingewogen, gefolgt von phenylglycidyloxyterminiertem Trögersche-Base-Copolymer aus Beispiel 28 (das lösliche Produkt), 0,0061 g (nominal 0,0193 Epoxid-Milliäquivalente). Die unvermischte Probe wurde unmittelbar versiegelt und DSC-Analyse unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 von 0°C bis 270°C unterworfen und zeigte drei exotherme Peaks. Der erste Peak hatte einen Onset der Härtung bei 39,86°C, eine Temperatur von 69,72°C am exothermen Maximum und ein Ende der Härtung bei 99,77°C mit einer Enthalpie von 7,42 J pro g. Der zweite Peak hatte einen Onset der Härtung bei 122,14°C, eine Temperatur von 172,98°C am exothermen Maximum, ein Ende der Härtung bei 220,12°C mit einer Enthalpie von 76,42 J pro g. Der dritte Peak hatte einen Onset der Härtung bei 220,12°C, eine Temperatur von 234,23°C am exothermen Maximum, ein Ende der Härtung bei 254,85°C mit einer Enthalpie von 31,20 J pro g. DSC-Analyse zeigte keine Ereignisse bei der zweiten Analyse.
Beispiel 34: Kondensation von 4-Isopropylanilin und 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid mit Paraformaldehyd in Trifluoressigsäure bei Raumtemperatur.
Reaktionsstöchiometrie: 1) 4-Isopropylanilin, 98 %, 1,24 g (9,171 mmol). 2) 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid, 98 %, 6,00 g (30,448 mmol). 3) Paraformaldehyd, ≥88 %, 4,21 g (0,1402 mol). 4) Trifluoressigsäure (TSA), 99,8 % tatsächliche GC-Reinheit nach Analysezertifikat, 60 ml eingesetzt.
4-Isopropylanilin, 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid und Paraformaldehyd wurden unter trockenem Stickstickstoff in eine 4-Ounce-Glasflasche zusammen mit einem magnetischen Rührkern eingewogen. TFA wurde unter Magnetrührung zugegeben und es bildete sich eine graugrün gefärbte Aufschlämmung und die Flasche wurde versiegelt. Nach 20-minütigem Rühren bildete sich eine braun gefärbte Aufschlämmung. Nach Rühren für weitere 71 Stunden 27 Minuten wurde die bernsteinfarbene Lösung in ein 1-I-Becherglas überführt, das Eis bis zur 200-ml-Marke enthielt, dann gerührt, gefolgt von pH-Einstellung von 0-1 auf 7 mit 20 gew.-%iger wässriger Natriumhydroxidlösung, dann zurück auf pH 4 durch Zugabe von konzentrierter wässriger Chlorwasserstoffsäure. Das Produkt wurde durch Schwerkraftfiltration auf Papier gewonnen, mit DI-Wasser unter Bedeckung gewaschen und über Nacht luftgetrocknet. Der resultierende feuchte Feststoff wurde von dem Filterpapier gewonnen (13,09 g), in eine Keramikschale gegeben und im Vakuumofen für 2 Stunden 45 Minuten bei 100°C getrocknet. Der Feststoff wurde in eine 2-Ounce-Glasflasche zusammen mit einem magnetischen Rührkern und Aceton (25 ml) gegeben und für 76 Stunden 55 Minuten gerührt. Die Aufschlämmung wurde auf Papier schwerkraftfiltriert, mit frischem Aceton unter Bedeckung gewaschen, gefolgt von Lufttrocknung. Das resultierende Pulver wurde von dem Filterpapier gewonnen, in eine Keramikschale gegeben und in einem Vakuumofen für 18 Stunden 15 Minuten bei 100°C getrocknet. Das resultierende Produkt war ein braun gefärbtes Pulver (3,67 g).
TGA einer Probe (3,0260 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 224,06°C, 250,23°C beziehungsweise 4,38 Gew.-%. DSC-Analyse einer Probe (15,8 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 von 0°C bis 190°C abgeschlossen, wobei bei der zweiten Analyse keine Ereignisse festgestellt wurden.
Beispiel 35: Kondensation von 4-Isopropylanilin und 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid mit Paraformaldehyd in Trifluoressigsäure bei 70°C.
Die Reaktionsstöchiometrie aus Beispiel 34 wurde verwendet. Die Reaktanten wurden in einen Glasreaktor in einer Handschuhbox unter Stickstoffatmosphäre, ausgestattet mit Magnetrührung, einem lüftergekühlten Spiralkühler, einem Thermometer und einem thermostatisch gesteuerten Heizmantel, gegeben. Rühren begann, um eine 24,2°C warme Aufschlämmung zu ergeben, gefolgt von Erwärmen auf 70°C 12 Minuten später. Nach 33 Minuten und als 62,9°C erreicht waren, bildete sich eine braun gefärbte Aufschlämmung. Nach Rühren bei 70 bis 71,6°C für weitere 73 Stunden 22 Minuten wurde die bernsteinfarbene Lösung auf 25°C abgekühlt, dann vollständig unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 34 aufgearbeitet. Der feuchte gewonnene Feststoff wog 13,57 g und das trockene Endprodukt war ein braun gefärbtes Pulver, das 5,13 g wog. TGA einer Probe (5,3920 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 215,98°C, 251,43°C beziehungsweise 4,26 Gew.-%. DSC-Analyse einer Probe (11,9 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 von 0°C bis 190°C abgeschlossen, wobei bei der zweiten Analyse keine Ereignisse festgestellt wurden.
Beispiel 36: Kondensation von 4-Isopropylanilin und 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid mit Paraformaldehyd in Trifluoressigsäure, synthetisiert bei Raumtemperatur unter Verwendung einer erhöhten 4-Isopropylanilinstöchiometrie.
Reaktionsstöchiometrie: 1) 4-Isopropylanilin, 98 %, 1,22 g (9,023 mmol). 2) 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid, 98 %, 4,14 g (21,009 mmol). 3) Paraformaldehyd, ≥88 %, 3,06 g (0,1019 mol). 4) Trifluoressigsäure (TFA), 99,8 % tatsächliche GC-Reinheit nach Analysezertifikat, 120 ml eingesetzt.
Das Verfahren aus Beispiel 34 wurde verwendet. Nach Rühren für weitere 117 Stunden 22 Minuten wurde die bernsteinfarbene Lösung in ein 1-I-Becherglas, das Eis bis zur 300-ml-Marke enthielt, überführt, dann gerührt, gefolgt von einer pH-Einstellung von 0-1 auf 4 mit einer 20 gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung. Das Produkt wurde durch Schwerkraftfiltration auf Papier gewonnen, mit DI-Wasser unter Bedeckung gewaschen und über Nacht luftgetrocknet. Der feuchte Feststoff wurde von dem Filterpapier gewonnen (25,88 g), in eine Keramikschale gegeben und im Vakuumofen 23 Stunden 24 Minuten bei 50°C getrocknet. Das resultierende Produkt war ein braun gefärbtes Pulver (3,72 g). TGA einer Probe (5,2300 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 211,08°C, 261,39°C beziehungsweise 12,48 Gew.-%. DSC-Analyse einer Probe (10,5 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei bei der zweiten Analyse keine Ereignisse festgestellt wurden.
Beispiel 37: Kondensation von 4-Isopropylanilin und 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid mit Paraformaldehyd in Trifluoressigsäure, synthetisiert bei 70°C unter Verwendung einer erhöhten 4-Isopropylanilinstöchiometrie.
Die Reaktionsstöchiometrie aus Beispiel 36 wurde verwendet. Das Verfahren aus Beispiel 35 wurde verwendet. Nach Rühren bei 70 - 70,1°C für weitere 118 Stunden 29 Minuten wurde die bernsteinfarbene Lösung auf 25°C abgekühlt, dann vollständig unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 14 aufgearbeitet. Der feuchte Feststoff wurde von dem Filterpapier gewonnen (24,32 g), in eine Keramikschale gegeben und in einem Vakuumofen 20 Stunden 51 Minuten bei 50°C getrocknet. Das resultierende Produkt war ein hellbraun gefärbtes Pulver (4,97 g). Das Produkt wurde im Vakuumofen für weitere 24 Stunden bei 100°C getrocknet. TGA einer Probe (4,2740 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 210,96°C, 252,34°C beziehungsweise 7,31 Gew.-%. DSC-Analyse einer Probe (12,5 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei bei der zweiten Analyse keine Ereignisse festgestellt wurden.
Beispiel 38: Kondensation von 4-Isopropylanilin und 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid mit Paraformaldehyd in Trifluoressigsäure, synthetisiert bei Raumtemperatur mit weiterer Zunahme in der 4-Isopropylanilinstöchiometrie.
Reaktionsstöchiometrie: 1) 4-Isopropylanilin, 98 %, 2,46 g (18,194 mmol). 2) 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid, 98 %, 4,14 g (21,009 mmol). 3) Paraformaldehyd ≥88 %, 3,60 g (0,1199 mol). 4) Trifluoressigsäure (TFA), 99,8 % tatsächliche GC-Reinheit nach Analysezertifikat, 120 ml.
Das Verfahren aus Beispiel 36 wurde verwendet. Die Reaktionszeit betrug 117 Stunden 42 Minuten. Der feuchte Feststoff wurde von dem Filterpapier gewonnen (23,99 g), in eine Keramikschale gegeben und im Vakuumofen für 24 Stunden 15 Minuten bei 50°C getrocknet. Das resultierende Produkt war ein helllohfarbenbraun gefärbtes Pulver (6,33 g). TGA einer Probe (4,1360 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 202,89°C, 264,21°C beziehungsweise 14,57 Gew.-%. DSC-Analyse einer Probe (11,2 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei bei der zweiten Analyse keine Ereignisse festgestellt wurden.
Beispiel 39: Kondensation von 4-Isopropylanilin und 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid mit Paraformaldehyd in Trifluoressigsäure, synthetisiert bei 70°C mit weiterer Zunahme in der 4-Isopropylanilinstöchiometrie.
Die Reaktionsstöchiometrie aus Beispiel 38 wurde verwendet. Das Verfahren aus Beispiel 37 wurde verwendet. Nach Rühren bei 70°C - 71,6°C für weitere 119 Stunden 30 Minuten wurde die bernsteinfarbene Lösung auf 25°C abgekühlt, dann unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 34 vollständig aufgearbeitet. Der feuchte gewonnene Feststoff wob 35,64 g und das trockene Endprodukt war ein dunkelbraun gefärbtes Pulver, das 8,26 g wog. TGA einer Probe (4,3050 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 199,05°C, 261,35°C beziehungsweise 10,76 Gew.-%. DSC-Analyse einer Probe (10,7 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei bei der zweiten Analyse keine Ereignisse festgestellt wurden.
Beispiel 40: Quaternisierung in Dimethylsulfoxid von isopropylphenylterminiertem hydroxyfunktionellem Trögersche-Base-Copolymer, synthetisiert bei Raumtemperatur.
Reaktionsstöchiometrie: 1) Isopropylphenylterminiertes hydroxyfunktionelles Trögersche-Base-Copolymer aus Beispiel 34, 2,00 g (nominal 12,488 Hydroxy-Milliäquivalente, bezogen auf eine 160,154 g/mol Wiederholungseinheit). 2) lodmethan, 99,5 %, 36,61 g (0,2579 mol). 3) Dimethylsulfoxid (DMSO), 99,9+ %, wasserfrei, 40 ml.
Das isopropylphenylterminierte hydroxyfunktionelle Trögersche-Base-Copolymer, DMSO und lodmethan wurden unter trockenem Stickstoff in eine 4-Ounce-Glasflasche zusammen mit einem magnetischen Rührkern eingewogen. Die Flasche wurde versiegelt und das Rühren begann für 118 Stunden 27 Minuten. Die resultierende dunkelbernsteinfarbene Aufschlämmung wurde über eine mittlere Glasfritte vakuumfiltriert, um Trimethylsulfoxoniumiodid-Nebenprodukt zu entfernen. DI-Wasser (80 ml) wurde zu der Filtratlösung gegeben und es fiel ein schwarzer Feststoff aus, der in dem Vakuumofen bei 50°C für 21 Stunden 5 Minuten, dann bei 100°C für 20 Stunden 10 Minuten getrocknet wurde. Das resultierende Produkt war ein braun gefärbtes Pulver (2,60 g). TGA einer Probe (5,9290 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 216,67°C beziehungsweise 6,23 Gew.-%. DSC-Analyse einer Probe (14,5 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei bei der zweiten Analyse keine Ereignisse festgestellt wurden. Sowohl MALDI MS als auch Pyrolyse-GC/MS eines hydroxyfunktionellen Trögersche-Base-Copolymer-Standards (ohne Isopropylphenylendgruppen), der unter Verwendung von lodmethan in DMSO und den zuvor erwähnten Reaktionsbedingungen quaternisiert wurde, gegenüber dem nicht quaternisierten hydroxyfunktionellen Trögersche-Base-Copolymer bestätigte die Umsetzung zu dem quaternisierten Produkt. Speziell zeigte für das quaternisierte hydroxyfunktionelle Trögersche-Base-Copolymer das 650°C-Pyrolysegaschromatogramm wesentlich verstärkte Fragmentpeaks bei 11,25 Minuten mit m/z = 133, 12,11 und 12,70 Minuten beide bei m/z = 147, alle aus der Quaternisierung resultierend, gleichzeitig mit dem Verschwinden von Fragmentpeaks bei 14,73 Minuten mit m/z = 148 und 15,25, 15,89 und 16,36 Minuten, alle charakteristisch für das nicht quaternisierte hydroxyfunktionelle Trögersche-Base-Copolymer.
Beispiel 41: Quaternisierung in Acetonitril von isopropylphenylterminiertem hydroxyfunktionellem Trögersche-Base-Copolymer, synthetisiert bei Raumtemperatur.
Reaktionsstöchiometrie: 1) Isopropylphenylterminiertes hydroxyfunktionelles Trögersche-Base-Copolymer aus Beispiel 34, 1,71 g (nominal 10,677 Hydroxy-Milliäquivalente, bezogen auf 160,154 g/mol Wiederholungseinheit). 2) lodmethan, 99,5 %, 31,36 g (0,2209 mol). 3) Acetonitril (ACN), 99,9 %, wasserfrei, 77 ml.
Das isopropylphenylterminierte hydroxyfunktionelle Trögersche-Base-Copolymer, ACN und lodmethan wurden unter trockenem Stickstoff in eine 4-Ounce-Glasflasche zusammen mit einem magnetischen Rührkern eingewogen. Die Flasche wurde versiegelt und Rühren begann für 141 Stunden 32 Minuten. Die resultierende braun gefärbte Aufschlämmung wurde über eine mittlere Glasfritte vakuumfiltriert und das Pulver auf der Fritte wurde mit ACN unter Bedeckung gewaschen. Das feuchte Pulver (3,97 g) wurde von der Fritte gewonnen, in eine Keramikschale gegeben und in dem Vakuumofen bei 100°C für 52 Stunden 30 Minuten getrocknet. Das resultierende Produkt war ein braun gefärbtes Pulver (1,88 g). TGA einer Probe (5,0640 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 194,64°C beziehungsweise 9,72 Gew.-%. DSC-Analyse einer Probe (12,1 mg) wurde abgeschlossen, wobei keine Ereignisse bei der zweiten Analyse festgestellt wurden. Sowohl MALDI MS als auch Pyrolyse-GC/MS eines hydroxyfunktionellen Trögersche-Base-Copolymer-Standards (ohne Isopropylphenylendgruppen), der unter Verwendung von lodmethan in ACN und den zuvor erwähnten Reaktionsbedingungen quaternisiert wurde, gegenüber dem nicht quaternisierten hydroxyfunktionellen Trögersche-Base-Copolymer bestätigte Umsatz zu dem quaternisierten Produkt.
Beispiel 42: Quaternisierung in Dimethylsulfoxid von isopropylphenylterminiertem hydroxyfunktionellem Trögersche-Base-Copolymer, synthetisiert bei 70°C.
Reaktionsstöchiometrie: 1) Isopropylphenylterminiertes hydroxyfunktionelles Trögersche-Base-Copolymer aus Beispiel 35, 2,00 g (nominal 12,488 Hydroxy-Milliäquivalente, bezogen auf 160,154 g/mol Wiederholungseinheit). 2) lodmethan, 99,5 %, 37,34 g (0,2631 mol). 3) DMSO, 99,9+ %, wasserfrei, 40 ml.
Das isopropylphenylterminierte hydroxyfunktionelle Trögersche-Base-Copolymer, DMSO und lodmethan wurden unter trockenem Stickstoff in eine 4-Ounce-Glasflasche zusammen mit einem magnetischen Rührkern eingewogen. Die Flasche wurde versiegelt und Rühren begann für 119 Stunden 18 Minuten, gefolgt von vollständiger Aufarbeitung unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 40. Das resultierende Produkt war ein braun gefärbtes Pulver (2,94 g). TGA einer Probe (5,8160 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 204,04°C beziehungsweise 5,63 Gew.-%. DSC-Analyse einer Probe (11,1 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei bei der zweiten Analyse keine Ereignisse festgestellt wurden.
Beispiel 43: Quaternisierung in Acetonitril von isopropylphenylterminiertem hydroxyfunktionellem Trögersche-Base-Copolymer, synthetisiert bei 70°C.
Reaktionsstöchiometrie: 1) Isopropylphenylterminiertes hydroxyfunktionelles Trögersche-Base-Copolymer aus Beispiel 35, 2,00 g (nominal 12,488 Hydroxy-Milliäquivalente, bezogen auf, 154 g/mol Wiederholungseinheit). 2) lodmethan, 99,5 %, 35,80 g (0,2522 mol). 3) ACN, 99,9 %, wasserfrei, 90 ml.
Das isopropylphenylterminierte hydroxyfunktionelle Trögersche-Base-Copolymer, ACN und lodmethan wurden unter trockenem Stickstoff in eine 4-Ounce-Glasflasche zusammen mit einem magnetischen Rührkern eingewogen. Die Flasche wurde versiegelt und Rühren begann für 141 Stunden 52 Minuten, gefolgt von vollständiger Aufarbeitung unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 41. Das feuchte Pulver (3,08 g) wurde von der Fritte gewonnen, in eine Keramikschale gegeben und in dem Vakuumofen bei 100°C für 52 Stunden 30 Minuten getrocknet. Das resultierende Produkt war ein braun gefärbtes Pulver (1,57 g). TGA einer Probe (5,0640 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 190,49°C beziehungsweise 9,67 Gew.-%. DSC-Analyse einer Probe (10,6 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei bei der zweiten Analyse keine Ereignisse festgestellt wurden.
Beispiel 44: Quaternisierung in Acetonitril von isopropylphenylterminiertem hydroxyfunktionellen Trögersche-Base-Copolymer, synthetisiert bei Raumtemperatur unter Verwendung einer erhöhter 4-Isopropylanilinstöchiometrie.
Reaktionsstöchiometrie: 1) Isopropylphenylterminiertes hydroxyfunktionelles Trögersche-Base-Copolymer aus Beispiel 36, 0,65 g (nominal 4,059 Hydroxy-Milliäquivalente, bezogen auf 160,154 g/mol Wiederholungseinheit). 2) lodmethan, 99,5 % 12,04 g (0,0848 mol). 3) ACN, 99,9 %, wasserfrei, 30 ml.
Das isopropylphenylterminierte hydroxyfunktionelle Trögersche-Base-Copolymer, ACN und lodmethan wurden unter trockenem Stickstoff in eine 4-Ounce-Glasflasche zusammen mit einem magnetischen Rührkern eingewogen. Die Flasche wurde versiegelt und Rühren begann für 140 Stunden 42 Minuten, gefolgt von vollständiger Aufarbeitung unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 41. Das feuchte Pulver (1,19 g) wurde von der Fritte gewonnen, in eine Keramikschale gegeben und in dem Vakuumofen bei 100°C für 52 Stunden 30 Minuten getrocknet. Das resultierende Produkt war ein braun gefärbtes Pulver (0,52 g). TGA einer Probe (3,4790 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 191,22°C beziehungsweise 13,61 Gew.-%. DSC-Analyse einer Probe (11,5 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei bei der zweiten Analyse keine Ereignisse festgestellt wurden.
Beispiel 45: Quaternisierung in Dimethylsulfoxid von isopropylphenylterminiertem hydroxyfunktionellen Trögersche-Base-Copolymer, synthetisiert bei Raumtemperatur mit weiterer Erhöhung in der 4-Isopropylanilinstöchiometrie.
Reaktionsstöchiometrie: 1) Isopropylphenylterminiertes hydroxyfunktionelles Trögersche-Base-Copolymer aus Beispiel 38, 2,00 g (nominal 12,488 Hydroxy-Milliäquivalente, bezogen auf 160,154 g/mol Wiederholungseinheit). 2) lodmethan, 99,5 %, 36,93 g (0,2602 mol). 3) Dimethylsulfoxid (DMSO), 99,9+ %, wasserfrei, 40 ml.
Das isopropylphenylterminierte hydroxyfunktionelle Trögersche-Base-Copolymer, DMSO und lodmethan wurden unter trockenem Stickstoff in eine 4-Ounce-Glasflasche zusammen mit einem magnetischen Rührkern eingewogen. Die Flasche wurde versiegelt und Rühren begann für 169 Stunden 8 Minuten, gefolgt von vollständiger Aufarbeitung unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 40. Das resultierende Produkt war ein braun gefärbtes Pulver (2,07 g). TGA einer Probe (5,3250 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 194,66°C beziehungsweise 12,92 Gew.-%. DSC-Analyse einer Probe (11,0 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei bei der zweiten Analyse keine Ereignisse festgestellt wurden.
Beispiel 46: Kondensation von 4-Isopropylanilin und 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure mit Paraformaldehyd in Trifluoressigsäure bei Raumtemperatur.
Reaktionsstöchiometrie: 1) 4-Isopropylanilin, 98 %, 1,22 g (9,023 mmol). 2) 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure, ≥98 %, 3,95 g (20,988 mmol). 3) Paraformaldehyd, ≥88 %, 3,06 g (0,1019 mol). 4) Trifluoressigsäure (TFA), 99,8 % tatsächliche GC-Reinheit nach Analysezertifikat 60 ml, verwendet.
4-Isopropylanilin, 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure und Paraformaldehyd wurden unter trockenem Stickstoff in eine 2-Ounce-Glasflasche zusammen mit einem magnetischen Rührkern eingewogen. TFA wurde unter Magnetrührung zugegeben und es bildete sich eine goldbraun gefärbte Aufschlämmung und die Flasche wurde versiegelt. Nach Rühren für 45 Stunden 1 Minute wurde die goldbraun gefärbte Lösung ein 1-I-Becherglas, das Eis bis zur 300-ml-Marke enthielt, überführt, dann gerührt, gefolgt von einer pH-Einstellung von 0-1 auf 10 mit 20 gew.-%iger wässriger Natriumhydroxidlösung, dann zurück auf pH = 1 durch Zugabe von konzentrierter wässriger Chlorwasserstoffsäure. Das Produkt wurde durch Schwerkraftfiltration auf Papier gewonnen, mit DI-Wasser unter Bedeckung gewaschen und luftgetrocknet. Der resultierende feuchte hellorangefarbene Feststoff wurde von dem Filterpapier gewonnen, in eine Keramikschale gegeben und in einem Vakuumofen für 39 Stunden 17 Minuten bei 100°C getrocknet. Das resultierende Produkt war ein orangefarbenes Pulver (7,05 g). TGA einer Probe (3,8200 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 218,22°C, 278,02°C beziehungsweise 8,95 %. DSC-Analyse einer Probe (10,6 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen, wobei bei der zweiten Analyse keine Ereignisse festgestellt wurden.
Beispiel 47: Thermisch induzierte Vernetzung eines isopropylphenylterminierten hydroxyfunktionellen Trögersche-Base-Copolymers mit 4,4'-Oxybis(benzolsulfonylazid).
Ein isopropylphenylterminiertes hydroxyfunktionelles Trögersche-Base-Copolymer, synthetisiert unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 38 (0,0902 g) und 4,4'-Oxybis(benzolsulfonylazid) (0,0047 g) wurden in einen Glaskolben eingewogen, gefolgt von der Zugabe von Tetrahydrofuran (1 ml). In dem versiegelten Kolben bildete sich rasch eine homogene Lösung. Nach heftigem Mischen wurde die Lösung in eine Aluminiumschale pipettiert und man ließ sie in einem belüfteten Abzug teilweise eindampfen. Die Aluminiumschale wurde in einen Ofen gegeben und auf 185°C erhitzt und darin für 92 Minuten gehalten. Der resultierende bernsteinfarbene dünne Film wurde von der Aluminiumschale entfernt und ein Teil wurde in einen sauberen Glaskolben zusammen mit frischem Tetrahydrofuran (1 ml) gegeben, das den Film nicht löste, sondern graduell eine gelbe Farbe in das Lösungsmittel extrahierte. TGA einer Probe (3,0780 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 218,40°C, 264,31°C beziehungsweise 5,02 Gew.-%. DSC-Analyse einer Probe (10,7 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 von 0°C bis 190°C abgeschlossen, wobei bei der zweiten Analyse keine Ereignisse festgestellt wurden.
Als Kontrolle wurde eine Probe des isopropylphenylterminierten hydroxyfunktionellen Trögersche-Base-Copolymers (0,1030 g) in einen Glaskolben eingewogen, gefolgt von der Zugabe von Tetrahydrofuran (1 ml). Die Lösung wurde in eine Aluminiumschale gegeben, teilweise eingedampft, dann in den Ofen gegeben zur gleichen Zeit wie die zuvor erwähnte vernetzbare Mischung, die 4,4'-Oxybis(benzolsulfonylazid) enthielt. Der resultierende bernsteinfarbene dünne Film wurde aus der Aluminiumschale entfernt und ein Teil wurde in einen sauberen Glaskolben zusammen mit frischem Tetrahydrofuran (1 ml) gegeben, das den Film unmittelbar auflöste.
TGA einer Probe (2,9020 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 221,76°C, 261,96°C beziehungsweise 10,38 Gew-%. DSC-Analyse einer Probe (8,7 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 von 0°C bis 190°C abgeschlossen, wobei bei der zweiten Analyse keine Ereignisse festgestellt wurden. TGA einer Probe (5,9830 mg) des isopropylphenyterminierten hydroxyfunktionellen Trögersche-Base-Copolymers, das keinerlei Behandlung erfahren hatte, wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 218,46°C, 261,02°C beziehungsweise 13,28 Gew.-%. DSC-Analyse einer Probe (12,5 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 von 0°C bis 190°C abgeschlossen, wobei bei der zweiten Analyse keine Ereignisse festgestellt wurden.
Beispiel 48: Kondensation von 2,4-Diaminoisopropylbenzoldihydrochlorid und 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid mit Paraformaldehyd in Trifluoressigsäure bei Raumtemperatur.
Reaktionsstöchiometrie: 1) 2,4-Diaminoisopropylbenzoldihydrochlorid, 98 %, 0,51 g (2,285 mmol). 2) 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid, 98 %, 2,55 g (12,940 mmol). 3) Paraformaldehyd, ≥88 %, 1,83 g (60,947 mmol). 4) Trifluoressigsäure (TFA), 99,8 % tatsächliche GC-Reinheit nach Analysezertifikat, 40 ml eingesetzt.
2,4-Diaminoisopropylbenzoldihydrochlorid, 2,4-Diaminophenyldihydrochlorid und Paraformaldehyd wurden unter trockenem Stickstoff in eine 4-Ounce-Glasflasche zusammen mit einem magnetischen Rührkern eingewogen. TFA wurde unter Magnetrührung zugegeben und es bildete sich eine grau gefärbte Aufschlämmung und die Flasche wurde versiegelt. Nach 13-minütigem Rühren bildete sich eine graugrün gefärbte Aufschlämmung. Nach Rühren für weitere 100 Stunden 48 Minuten wurde die bernsteinfarbene Lösung in ein 1-I-Becherglas, das Eis bis zu der 250-ml-Marke enthielt, überführt, dann gerührt, gefolgt von einer pH-Einstellung von 0-1 auf 4 mit 20 gew.-%iger wässriger Natriumhydroxidlösung. Das Produkt wurde durch Schwerkraftfiltration auf Papier gewonnen, mit DI-Wasser unter Bedeckung gewaschen und über Nacht luftgetrocknet. Der resultierende feuchte Feststoff wurde von dem Filterpapier gewonnen (18,39 g), in eine Keramikschale gegeben und im Vakuumofen bei Raumtemperatur 2 Stunden 1 Minute getrocknet. Der Feststoff (3,16 g) wurde in eine 2-Ounce-Glasflasche zusammen mit einem magnetischen Rührkern und Aceton (20 ml) gegeben und für 24 Stunden 20 Minuten gerührt. Die Aufschlämmung wurde auf Papier schwerkraftfiltriert, mit frischem Aceton unter Bedeckung gewaschen, gefolgt von Lufttrocknung. Das resultierende Pulver wurde von dem Filterpapier gewonnen, in eine Keramikschale gegeben und in einem Vakuumofen für 22 Stunden bei 100°C getrocknet. Das resultierende Produkt war ein braun gefärbtes Pulver (1,82 g). TGA einer Probe (8,3550 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 237,01°C, 260,13°C beziehungsweise 2,14 Gew.-%. DSC-Analyse einer Probe (10,6 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 von 0°C bis 190°C abgeschlossen, wobei bei der zweiten Analyse keine Ereignisse festgestellt wurden.
Beispiel 49: Kondensation von 2,4-Diaminoisopropylbenzoldihydrochlorid und 2,4-Diaminophenoldihydrochlorid mit Paraformaldehyd in Trifluoressigsäure bei 70°C.
Die Reaktionsstöchiometrie aus Beispiel 48 wurde verwendet. Die Reaktanten wurden in einen Glasreaktor in einer Handschuhbox unter einer Stickstoffatmosphäre, ausgestattet mit einem Magnetrührer, einem lüftergekühlten Spiralkühler, einem Thermometer und einem thermostatisch gesteuerten Heizmantel, gegeben. Rühren begann, um eine 18,6°C warme Aufschlämmung zu ergeben, gefolgt von Erwärmen auf 70°C 10 Minuten später. Nach 2 Stunden 13 Minuten und bei 70°C bildete sich eine rotbraun gefärbte Aufschlämmung. Nach Rühren bei 70°C für weitere 97 Stunden 52 Minuten wurde die burgunderfarbene Lösung auf 25°C abgekühlt, dann unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 48 vollständig aufgearbeitet. Der gewonnene feuchte Feststoff wog 10,58 g und wurde getrocknet, um 5,29 g zu ergeben, welche mit Aceton extrahiert wurden. Das trockene Endprodukt war ein dunkelbraun gefärbtes Pulver, das 1,68 g wog. TGA einer Probe (4,5230 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td, Ende der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 221,71°C, 260,13°C beziehungsweise 3,97 Gew.-%. DSC-Analyse einer Probe (12,4 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 von 0°C bis 190°C abgeschlossen, wobei bei der zweiten Analyse keine Ereignisse festgestellt wurden.
Beispiel 50: Quaternisierung in Acetonitril von isopropylphenyl- und hydroxyfunktionellem Trögersche-Base-Copolymer, synthetisiert bei Raumtemperatur.
Isopropylphenylterminiertes hydroxyfunktionelles Trögersche-Base-Copolymer aus Beispiel 48 (1,31 g), ACN (59 ml) und lodmethan (25,39 g) wurden unter trockenem Stickstoff in eine 4-Ounce-Glasflasche zusammen mit einem magnetischen Rührkern eingewogen. Die Flasche wurde versiegelt und Rühren begann für 288 Stunden 55 Minuten. Die resultierende goldfarbene Aufschlämmung wurde über eine mittlere Glasfritte vakuumfiltriert und das Pulver auf der Fritte wurde mit ACN unter Bedeckung gewaschen. Das feuchte Pulver (3,35 g) wurde von der Fritte entfernt, in eine Keramikschale gegeben und in dem Vakuumofen bei 100°C 24 Stunden 3 Minuten getrocknet. TGA einer Probe (6,0670 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 189,04°C beziehungsweise 13,18 Gew.-%. DSC-Analyse einer Probe (11,7 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 von 0°C bis 190°C abgeschlossen, wobei bei der zweiten Analyse keine Ereignisse festgestellt wurden.
Beispiel 51: Quaternisierung in Acetonitril von isopropylphenyl- und hydroxyfunktionellem Trögersche-Base-Copolymer, synthetisiert bei 70°C.
Isopropylphenylterminiertes hydroxyfunktionelles Trögersche-Base-Copolymer aus Beispiel 49 (1,57 g), ACN (71 ml) und lodmethan (28,84 g) wurden unter trockenem Stickstoff in eine 4-Ounce-Glasflasche zusammen mit einem magnetischen Rührkern eingewogen. Die Flasche wurde versiegelt und Rühren begann für 288 Stunden 50 Minuten. Die resultierende braun gefärbte Aufschlämmung wurde über eine mittlere Glasfritte vakuumfiltriert und das Pulver auf der Fritte wurde mit ACN unter Bedeckung gewaschen. Das feuchte Pulver (3,36 g) wurde von der Fritte gewonnen, in eine Keramikschale gegeben und in dem Vakuumofen bei 100°C für 26 Stunden 17 Minuten getrocknet. TGA einer Probe (7,3060 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 abgeschlossen. Onset der Td und Verlust der flüchtigen Bestandteile (Gew.-%) bis zum Onset der Td nach Halten bei 150°C für 60 Minuten waren 191,54°C beziehungsweise 12,16 Gew.-%. DSC-Analyse einer Probe (10,8 mg) wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 von 0°C bis 190°C abgeschlossen, wobei bei der zweiten Analyse keine Ereignisse festgestellt wurden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

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Claims

Polymer mit einer Untereinheit, die eine Trögersche-Base-Einheit enthält, dargestellt durch Formel I:
worin L eine Arylengruppe enthält, die mindestens eine Substituentengruppe aufweist, ausgewählt aus: i) einer vernetzenden Bindung und ii) einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus mindestens einem von: Hydroxyl, Phosphonsäure, Carbonsäure und Sulfonsäure und ihrem entsprechenden Salz oder Ester; Alkinyl; Alkinylether, Cyanat, Epoxy und Glycidylether.
Polymer nach Anspruch 1, wobei die Arylengruppe einen Ring enthält, der an die Trögersche-Base-Einheit anelliert ist.
Polymer nach Anspruch 1, wobei die Arylengruppe eine Mehrringeinheit enthält, die an die Trögersche-Base-Einheit anelliert ist.
Polymer nach Anspruch 1, worin die Arylengruppe ausgewählt ist aus Phenylen, Biphenylen, Naphthalin und Spirobisindan.
Polymer nach Anspruch 1, worin Formel I eine Wiederholungseinheit des Polymers darstellt.
Polymer nach Anspruch 1, worin die vernetzende Bindung eine kovalente Bindung ist.
Polymer nach Anspruch 1, enthaltend eine Wiederholungseinheit, dargestellt durch mindestens eine der folgenden Formeln zusammen mit ihren entsprechenden Regioisomeren:

worin X und Y und X' und Y' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Phosphonsäure, Carbonsäure und Sulfonsäure und ihrem entsprechenden Salz oder Ester; Alkinyl, Alkinylether, Cyanat, Hydroxyl und Wasserstoff unter der Voraussetzung, dass nicht mehr als drei von X, Y, X' und Y' Wasserstoff sind, und R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R¹ und R₂ zusammen eine Ketongruppe oder eine 9,9'-Fluorengruppe bilden können und R₃ und R₄ zusammen eine Ketongruppe oder eine 9,9'-Fluorengruppe bilden können.
Polymer nach Anspruch 7, worin das Polymer kovalent über mindestens eines von X, X', Y und Y' vernetzt ist.
Polymer nach Anspruch 7, worin zwei oder mehr unterschiedliche Wiederholungseinheiten in Form eines Copolymers eingebracht sind.
Polymer nach Anspruch 9, worin das Polymer kovalent über mindestens eines von X, X', Y und Y' vernetzt ist.
Polymer nach Anspruch 7, worin ein oder mehrere Substituenten X, X', Y und Y' Hydroxyl sind und mindestens einer oder mehrere der Substituenten X, X', Y und Y' Wasserstoff sind und das Polymer kovalent durch Azoverknüpfungen vernetzt ist.
Polymer nach Anspruch 9, worin ein oder mehrere Substituenten X, X', Y und Y' Hydroxyl sind und mindestens einer oder mehrere der Substituenten X, X', Y und Y' Wasserstoff sind und das Polymer kovalent durch Azoverknüpfungen vernetzt ist.
Polymer nach Anspruch 1, das ferner eine Kettenendgruppe aufweist, dargestellt durch Formel XXI
worin A, D und E unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: Wasserstoff, Hydroxyl, Carbonsäure, Cyanat, Epoxid, Glycidylether, Glycidylester und einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Das Polymer nach Anspruch 13, worin mindestens eines von A, D und E eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die mit mindestens einem von einer Keton- oder Epoxygruppe substituiert ist.
Membran, die das Polymer aus Anspruch 1 enthält, mit einer mittleren Porengröße von 0,2 bis 20 nm, wie mithilfe von ASTM F316-03 (2011) bestimmt, und einer anscheinenden Oberfläche von größer als 100 m²/g, wie mit der Brunauer-Emmett-Teller-Methode (BET-Methode) bestimmt.