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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung.
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Hintergrund
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Im Stand der Technik sind wärmehärtbare Harzzusammensetzungen, die ein Epoxidharz enthalten, in einer Reihe von Gebieten als Klebstoffe zum Verbinden von Klebegütern sehr gebräuchlich. Zum Beispiel beschreiben Patentdokumente 1 und 2 Epoxidharzzusammensetzungen, die bestimmte Urethanharze und kautschukmodifizierte Epoxidharze in Kombination mit Epoxidharz verwenden.
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Dokumente des Standes der Technik
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Patentdokument
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- Patentdokument 1: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 2012-219222A
- Patentdokument 2: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 2012-219223A
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Zusammenfassung der Erfindung
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Durch die Erfindung zu lösendes Problem
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Epoxidharz weist eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Zugscherklebfestigkeit auf, doch seine Schälfestigkeit ist ungenügend. Als die Erfinder der vorliegenden Erfindung die in Patentdokumenten 1 und 2 beschriebenen wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen (Epoxidharzzusammensetzungen) untersuchten, sahen sie keine Verbesserung in der Schälfestigkeit.
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Somit ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung das Bereitstellen einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung, die eine überlegene Schälfestigkeit vorweist und gleichzeitig eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Zugscherklebfestigkeit aufrechterhält.
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Mittel zum Lösen des Problems
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gründliche Forschung betrieben, um die vorstehende Aufgabe zu erfüllen. Als Folge haben sie entdeckt, dass durch Beimischen eines bestimmten Gehalts bestimmter thermoplastischer Harze zu Epoxidharz die Schälfestigkeit verbessert werden kann, während eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Zugscherklebfestigkeit aufrechterhalten werden, und gelangten somit zur vorliegenden Erfindung.
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Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung die folgenden Punkte (1) bis (5) bereit.
- (1) Eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, umfassend: ein Epoxidharz A, das eine Epoxidgruppe enthält, und ein thermoplastisches Harz B, das eine funktionelle Gruppe f mit Reaktivität gegenüber einer Epoxidgruppe enthält, wobei das thermoplastische Harz B durch Modifizieren eines thermoplastischen Harzes b1, das eine ungesättigte Bindung enthält, mit einem Nitron b2, das die funktionelle Gruppe f enthält, erhalten wird, und ein Gehalt des Nitrons b2 bezogen auf die ungesättigten Bindungen nicht weniger als 0,5 Mol-% und weniger als 10 Mol-% beträgt und ein Gehalt des thermoplastischen Harzes B von 10 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Epoxidharzes A beträgt.
- (2) Die wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäß obenstehendem Punkt (1), wobei die funktionelle Gruppe f eine stickstoffhaltige Gruppe mit Reaktivität gegenüber einer Epoxidgruppe ist.
- (3) Die wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäß obenstehendem Punkt (2), wobei die funktionelle Gruppe f, welche die stickstoffhaltige Gruppe ist, ein Imidazolrest ist.
- (4) Die wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäß einem von obenstehenden Punkten (1) bis (3), wobei das thermoplastische Harz b1 ein Dienkautschukbestandteil ist.
- (5) Die wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäß einem von obenstehenden Punkten (1) bis (4), ferner umfassend ein Härtungsmittel C, das eine funktionelle Gruppe mit Reaktivität gegenüber einer Epoxidgruppe aufweist.
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Wirkung der Erfindung
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Durch die vorliegende Erfindung kann eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung bereitgestellt werden, die eine überlegene Schälfestigkeit vorweist und gleichzeitig eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Zugscherklebfestigkeit aufrechterhält.
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Bester Weg zum Ausführen der Erfindung
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Wärmehärtbare Harzzusammensetzung
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Die wärmehärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (nachstehend auch einfach als „Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung” bezeichnet) ist eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, umfassend: ein Epoxidharz A, das eine Epoxidgruppe enthält, und ein thermoplastisches Harz B, das eine funktionelle Gruppe f mit Reaktivität gegenüber einer Epoxidgruppe enthält, wobei das thermoplastische Harz B durch Modifizieren eines thermoplastischen Harzes b1, das eine ungesättigte Bindung enthält, mit einem Nitron b2, das die funktionelle Gruppe f enthält, erhalten wird und der Gehalt des Nitrons b2 bezogen auf die ungesättigten Bindungen nicht weniger als 0,5 Mol-% und weniger als 10 Mol-% beträgt, und der Gehalt des thermoplastischen Harzes B von 10 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Epoxidharzes A beträgt.
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Jeder in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltene Bestandteil wird nachstehend ausführlich beschrieben.
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Epoxidharz A
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Das Epoxidharz A unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, vorausgesetzt, dass es eine Verbindung ist, die zwei oder mehr Epoxidgruppen in dem Molekül enthält. Eine solche Verbindung kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten können in Kombination verwendet werden. Zu Beispielen für das Epoxidharz A gehören bifunktionelle Glycidyletherepoxidharze, wie Epoxidverbindungen, die eine Bisphenylgruppe enthalten, wie Epoxidverbindungen vom Bisphenol A-Typ, Bisphenol F-Typ, bromiertem Bisphenol A-Typ, hydriertem Bisphenol A-Typ, Bisphenol S-Typ, Bisphenol AF-Typ und Biphenyl-Typ; Epoxidverbindungen vom Polyalkylenglycol-Typ und Alkylenglycol-Typ; Epoxidverbindungen, die einen Naphthalinring enthalten; Epoxidverbindungen, die eine Fluorengruppe enthalten; und dergleichen. Zu anderen Beispielen für das Epoxidharz (A) gehören polyfunktionelle Glycidyletherepoxidharze, wie Phenolnovolak-Typ, Orthokresolnovolak-Typ, Trishydroxyphenylmethan-Typ und Tetraphenylolethan-Typ; Glycidylester-Epoxidharze von synthetischen Fettsäuren, wie Dimersäuren; aromatische Epoxidharze, die eine Glycidylaminogruppe enthalten, wie N,N,N',N'-Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan (TGDDM), Tetraglycidyl-m-xylylendiamin, Triglycidyl-p-aminophenol und N,N-Diglycidylanilin; Epoxidverbindungen, die einen Tricyclodecanring enthalten (Epoxidverbindungen, die durch ein Herstellungsverfahren erhalten werden, bei dem Dicyclopentadien und ein Kresol wie m-Kresol oder ein Phenol polymerisiert werden und dann mit Epichlorhydrin umgesetzt werden); und dergleichen.
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Bisphenol A-Typ-Epoxidharze, Bisphenol F-Typ-Epoxidharze, mit Urethan modifizierte Epoxidharze, kautschukmodifizierte Epoxidharze und dergleichen können vorteilhaft als das Epoxidharz A eingesetzt werden. Das Epoxid-Gewichtsäquivalent von Bisphenol A-Typ-Epoxidharz liegt vorzugsweise im Bereich von 180 bis 300 g/äq. Insbesondere Bisphenol A-Typ-Epoxidharze können wie angemessen aus der jER-Reihe (827, 828, 834 und dergleichen), hergestellt von Japan Epoxy Resin Co., Ltd., der EPICLON-Reihe (840, 850 und dergleichen), hergestellt von DIC Corporation, der Adeka Resin EP-4100-Reihe, hergestellt von Adeka Corporation, und dergleichen ausgewählt werden. Das Epoxid-Gewichtsäquivalent von Bisphenol F-Typ-Epoxidharz liegt vorzugsweise im Bereich von 150 bis 200 g/äq. Insbesondere können Bisphenol F-Typ-Epoxidharze wie angemessen aus der jER-Reihe (806, 807 und dergleichen), hergestellt von Japan Epoxy Resin Co., Ltd., der EPICLON-Reihe (830, 835 und dergleichen), hergestellt von DIC Corporation, der Adeka Resin EP-4900-Reihe, hergestellt von Adeka Corporation, und dergleichen ausgewählt werden. Urethanmodifizierte Epoxidharze unterliegen keinen speziellen Einschränkungen, vorausgesetzt, sie enthalten eine Urethanbindung und zwei oder mehr Epoxidgruppen in dem Molekül. Insbesondere können urethanmodifizierte Epoxidharze wie angemessen aus der Epoxid-Reihe (803, 802-30CX, 820-40CX, 834 und dergleichen), hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., der Adeka Resin EPU-Reihe, hergestellt von Adeka Corporation, und dergleichen ausgewählt werden. Kautschukmodifizierte Epoxidharze unterliegen keinen speziellen Einschränkungen, vorausgesetzt, sie sind Epoxidharze, die zwei oder mehr Epoxidgruppen in dem Molekül enthalten, wobei die Hauptkette Kautschuk ist. Zu Beispielen für hauptkettenbildenden Kautschuk gehören Polybutadien, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), NBR mit endständigem Carboxyl (CTBN) und dergleichen. Insbesondere können kautschukmodifizierte Epoxidharze wie angemessen aus der EPR-Reihe, hergestellt von Adeka Corporation, und dergleichen ausgewählt werden.
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Thermoplastisches Harz B
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Das thermoplastische Harz (B) ist ein thermoplastisches Harz, das eine funktionelle Gruppe f mit Reaktivität gegenüber einer Epoxidgruppe enthält, und wird im Allgemeinen durch Modifizieren eines thermoplastischen Harzes b1, das eine ungesättigte Bindung aufweist, unter Verwendung eines bestimmten Gehalts von Nitron b2, das die funktionelle Gruppe f enthält, erhalten. Da sie solch ein thermoplastisches Harz B in Kombination mit dem Epoxidharz A enthält, kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Schälfestigkeit aufweisen und gleichzeitig eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Zugscherklebfestigkeit bewahren. Der Grund dafür ist nicht klar, es wird jedoch Folgendes vermutet. Insbesondere wird angenommen, dass in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung der Nitronanteil, der von einem bestimmten Gehalt des Nitrons b2 abgeleitet ist, die Grenzfläche zwischen dem Epoxidharz A und dem thermoplastischen Harz B bindet und das Epoxidharz A und das thermoplastische Harz B in einem wechselseitig phasengetrennten Zustand vorliegen. Es wird deshalb angenommen, dass die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Schälfestigkeit aufweist, da die Phase des thermoplastischen Harzes B, die in dem Epoxidharz (A) vorliegt, eine Widerstandskraft gegen Abschälen aufweist, während die hohe Glasübergangstemperatur und hervorragende Zugscherklebfestigkeit, die vom Epoxidharz A stammen, bewahrt werden.
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Jeder Bestandteil, der das thermoplastische Harz B bildet, ein Herstellungsverfahren davon und dergleichen werden nachstehend beschrieben.
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Thermoplastisches Harz b1
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Das thermoplastische Harz b1, das zum Erhalten des thermoplastischen Harzes B verwendet wird, unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, vorausgesetzt, es ist ein unmodifiziertes thermoplastisches Harz, das eine ungesättigte Bindung zwischen Kohlenstoffen enthält und durch einen später beschriebenen Modifikationsmechanismus mit einem Nitron b2 modifiziert werden kann. Es ist zu beachten, dass sich in der vorliegenden Erfindung „unmodifiziert” auf einen Zustand bezieht, der nicht mit einem Nitron modifiziert ist, und Modifikation mit anderen Bestandteilen nicht ausschließt. Zu Beispielen solch eines unmodifizierten thermoplastischen Harzes b1 gehören Dienkautschuk-Bestandteile, zu konkreten Beispielen dafür gehören Naturkautschuk, Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, 1,2-Polybutadien, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitril-Kautschuk (Acrylnitrilkautschuk und hydrierter Nitrilkautschuk), Ethylen-Propylen-Dienkautschuk und dergleichen. Eine Art von diesen kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten können in Kombination verwendet werden. Von diesen wird Butadienkautschuk (Polybutadien) bevorzugt, und Polybutadienpolyol, das zwei oder mehr Hydroxygruppen enthält, wird mehr bevorzugt, da es eine niedrige Glasübergangstemperatur und Flexibilität aufweist. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel des thermoplastischen Harzes b1 unterliegt keinen speziellen Einschränkungen und beträgt zum Beispiel von 500 bis 5000 und beträgt vorzugsweise von 1000 bis 3500. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel ist das anhand einer Methode gemäß ASTM D 2503 gemessene.
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Nitron b2
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Das Nitron b2, das zum Modifizieren des thermoplastischen Harzes b1 verwendet wird, ist ein Nitron, das eine funktionelle Gruppe f mit Reaktivität gegenüber einer Epoxidgruppe aufweist. Es ist zu beachten, dass „Nitron” ein Oberbegriff für Verbindungen ist, in denen ein Sauerstoffatom an ein Stickstoffatom einer Schiffschen Base gebunden ist.
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Zu Beispielen der funktionellen Gruppe f gehören stickstoffhaltige Gruppen mit Reaktivität gegenüber einer Epoxidgruppe, insbesondere eine primäre Aminogruppe, eine primäre Aminogruppe, die von einer Abgangsgruppe geschützt wird, eine substituierte Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Iminogruppe, ein Imidazolrest, eine Nitrilgruppe, eine Pyridylgruppe und dergleichen. Zu vorteilhaften Beispielen der Abgangsgruppe gehören eine Trimethylsilylgruppe, eine 2,2,5,5-Tetramethyl-(1-aza-2,5-disilacyclopentan)-1-ylgruppe und dergleichen. Von diesen sind eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Iminogruppe und ein Imidazolrest als die funktionelle Gruppe f bevorzugt, und ein Imidazolrest ist mehr bevorzugt, da sie eine hohe Reaktivität als Härtungsmittel des Epoxidharzes A aufweisen. Der Begriff „Imidazolrest” kann eine Imidazolgruppe bedeuten, kann sich jedoch auch auf eine Gruppe beziehen, in der ein Wasserstoffatom von einem Imidazolderivat entfernt wurde. Zu Beispielen für Imidazolderivate gehören Imidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 4-Methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Benzyl-2-ethyl-5-methylimidazol, 2-Phenyl-3-methyl-5-hydroxymethylimidazol und dergleichen.
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Das Nitron b2 unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, vorausgesetzt, es ist ein Nitron, das mindestens eine der vorstehenden funktionellen Gruppen f enthält, und Beispiele sind die Nitrone gemäß nachstehender Formel (b2-1). Formel 1
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In Formel (b2-1) stellen X und Y jeweils unabhängig voneinander die funktionelle Gruppe f oder aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen dar, die wahlweise einen Substituenten enthalten, und mindestens eines von X und Y steht für die vorstehende funktionelle Gruppe f. Die funktionelle Gruppe f, die durch X und Y angegeben wird, ist wie vorstehend beschrieben.
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Zu Beispielen aliphatischer Kohlenwasserstoffgruppen, die durch X und Y dargestellt werden, gehören Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkenylgruppen und dergleichen. Zu Beispielen der Alkylgruppe gehören eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sek-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, Neopentylgruppe, tert-Pentylgruppe, 1-Methylbutylgruppe, 2-Methylbutylgruppe, 1,2-Dimethylpropylgruppe, n-Hexylgruppe, n-Heptylgruppe, n-Octylgruppe und dergleichen. Von diesen sind Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffen bevorzugt, und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen sind mehr bevorzugt. Zu Beispielen der Cycloalkylgruppe gehören eine Cyclopropylgruppe, Cyclobutylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe und dergleichen. Von diesen sind Cycloalkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffen bevorzugt, und Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffen sind mehr bevorzugt. Zu Beispielen der Alkenylgruppe gehören eine Vinylgruppe, 1-Propenylgruppe, Allylgruppe, Isopropenylgruppe, 1-Butenylgruppe, 2-Butenylgruppe und dergleichen. Von diesen sind Alkenylgruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffen bevorzugt, und Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffen sind mehr bevorzugt.
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Zu Beispielen der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe, die durch X und Y dargestellt wird, gehören Arylgruppen, Aralkylgruppen und dergleichen. Zu Beispielen der Arylgruppe gehören eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Anthrylgruppe, Phenanthrylgruppe, Biphenylgruppe und dergleichen. Von diesen sind Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffen bevorzugt, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffen mehr bevorzugt und eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe noch mehr bevorzugt. Zu Beispielen der Aralkylgruppe gehören eine Benzylgruppe, Phenethylgruppe, Phenylpropylgruppe und dergleichen. Von diesen sind Aralkylgruppen mit 7 bis 13 Kohlenstoffen bevorzugt, Aralkylgruppen mit 7 bis 11 Kohlenstoffen mehr bevorzugt und eine Benzylgruppe noch mehr bevorzugt. Außerdem kann die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ein Heteroatom aufweisen. Zu Beispielen davon gehören eine Furangruppe, eine Thiophengruppe und dergleichen.
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Der Substituent, der in der Kohlenwasserstoffgruppe enthalten sein kann, die durch X und Y dargestellt wird, unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Zu Beispielen davon gehören Niederalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffen, eine Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Carbonatgruppe, eine Urethangruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Estergruppe, ein Halogenatom und dergleichen. Es ist zu beachten, dass zu Beispielen der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe, die einen solchen Substituenten enthält, Arylgruppen mit einem Substituenten wie einer Tolylgruppe und Xylylgruppe; Aralkylgruppen mit einem Substituenten wie einer Methylbenzylgruppe, Ethylbenzylgruppe und Methylphenethylgruppe; und dergleichen gehören.
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In dem durch Formel (b2-1) dargestellten Nitron b2 kann mindestens eines von X und Y in Formel (b2-1) die vorstehende funktionelle Gruppe f sein, jedoch ist es im Hinblick auf die Einfachheit der Synthese bevorzugt, dass nur entweder X oder Y die funktionelle Gruppe f ist, und mehr bevorzugt, dass nur Y die funktionelle Gruppe f ist.
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Das Verfahren zum Synthetisieren des Nitrons b2 unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, und es kann ein im Stand der Technik bekanntes Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel werden Nitrone, die eine durch die Formel -N+(-O–)=CH- dargestellte Nitrongruppe enthalten, durch Verrühren einer Verbindung, die eine Hydroxyaminogruppe (-NHOH) enthält, und einer Verbindung, die eine Aldehydgruppe (-CHO) enthält, in einem Molverhältnis von 1,5:1 bis 1:1,5 in Gegenwart eines organischen Lösemittels (z. B. Methanol, Ethanol, Tetrahydrofuran und dergleichen) bei Raumtemperatur für 1 bis 24 Stunden, um die zwei Verbindungen reagieren zu lassen, hergestellt.
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Verfahren zum Herstellen von thermoplastischem Harz B (Modifikationsmechanismus)
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Das Verfahren zum Herstellen des thermoplastischen Harzes B unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, und es kann ein im Stand der Technik bekanntes Verfahren verwendet werden. Ein Beispiel ist ein Verfahren zum Erhalten des thermoplastischen Harzes B durch Mischen des unmodifizierten thermoplastischen Harzes b1, das eine ungesättigte Bindung aufweist, und des Nitrons b2, das die funktionelle Gruppe f aufweist, bei 100 bis 200°C für 1 bis 30 Minuten. Zu dieser Zeit tritt eine Cycloadditionsreaktion zwischen einer ungesättigten Bindung, die in dem thermoplastischen Harz b1 enthalten ist, und der Nitrongruppe, die in dem Nitron b2 enthalten ist, auf, um einen fünfgliedrigen Ring zu bilden, wie in Formel (1) oder Formel (2) unten veranschaulicht. Formel 2
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Gehalt von Nitron b2 bezogen auf ungesättigte Bindungen von thermoplastischem Harz b1
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Das thermoplastische Harz B wird durch das vorstehend beschriebene Verfahren oder dergleichen hergestellt, jedoch beträgt zu dieser Zeit in der vorliegenden Erfindung der Gehalt des Nitrons b2, das mit dem unmodifizierten thermoplastischen Harz b1 reagiert, nicht weniger als 0,5 Mol-% und weniger als 10 Mol-% bezogen auf den Gehalt ungesättigter Bindungen in dem thermoplastischen Harz b1. Wenn der Gehalt des Nitrons b2 weniger als 0,5 Mol-% bezogen auf den Gehalt ungesättigter Bindungen beträgt, wird nicht nur die Schälfestigkeit nicht verbessert, sondern auch die Zugscherklebfestigkeit nimmt ab. Wenn andererseits der Gehalt des Nitrons b2 nicht weniger als 10 Mol-% bezogen auf den Gehalt ungesättigter Bindungen beträgt, wird letztlich das thermoplastische Harz B in dem Epoxidharz A gelöst, und die Glasübergangstemperatur, die als Indikator für Wärmebeständigkeit dient, nimmt ab. Auch die Zugscherklebfestigkeit nimmt ab. Wenn jedoch der Gehalt des Nitrons b2 innerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, kann die Schälfestigkeit verbessert werden, während eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Zugscherklebfestigkeit bewahrt wird.
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Im Hinblick auf sowohl Leistung als auch Wirtschaftlichkeit beträgt der Gehalt des Nitrons b2 vorzugsweise von 0,5 bis 8 Mol-% und mehr bevorzugt von 0,5 bis 5 Mol-%, bezogen auf die ungesättigten Bindungen des thermoplastischen Harzes b1.
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Vorteilhafter Modus des thermoplastischen Harzes B
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Das thermoplastische Harz B wird durch Modifizieren des unmodifizierten thermoplastischen Harzes b1 mit dem Nitron b2 erhalten. Da eine fünfgliedrige Ringstruktur in dieser Modifikation wie auf der Grundlage der vorstehenden Formeln (1) und (2) beschrieben gebildet wird, weist das thermoplastische Harz B vorzugsweise eine fünfgliedrige Ringstruktur auf, die von dem Nitron b2 abgeleitet ist und von der Formel (B-1) und/oder Formel (B-2) unten dargestellt wird. In Formeln (B-1) und (B-2) sind X und Y die gleichen wie X und Y in vorstehend beschriebener Formel (b2-1). Formel 3
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Gehalt von thermoplastischem Harz B
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In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt des thermoplastischen Harzes B von 10 bis 50 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Epoxidharzes A. Wenn der Gehalt des thermoplastischen Harzes B zu niedrig ist, ist die Verbesserung in der Schälfestigkeit ungenügend, und die Zugscherklebfestigkeit nimmt ebenfalls ab. Wenn andererseits der Gehalt des thermoplastischen Harzes B zu hoch ist, nimmt die Glasübergangstemperatur, die als Indikator für Wärmebeständigkeit dient, ab, und die Zugscherklebfestigkeit nimmt ebenfalls ab. Wenn jedoch der Gehalt des thermoplastischen Harzes B innerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, kann die Schälfestigkeit verbessert werden, während eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Zugscherklebfestigkeit bewahrt wird.
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Im Hinblick auf sowohl Scherfestigkeit als auch Schälfestigkeit sowie Wärmebeständigkeit beträgt der Gehalt des thermoplastischen Harzes B vorzugsweise von 10 bis 30 Gewichtsteile und mehr bevorzugt von 10 bis 20 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Epoxidharzes A.
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Härtungsmittel C
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Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch ein Härtungsmittel C enthalten, das eine funktionelle Gruppe mit Reaktivität gegenüber einer Epoxidgruppe enthält. Hier wird die funktionelle Gruppe, die im Härtungsmittel C enthalten ist, durch die für die funktionelle Gruppe f beschriebenen beispielhaft erläutert. Zu Beispielen für solch ein Härtungsmittel C gehören aromatische Amine, wie Diaminodiphenylmethan und Diaminodiphenylsulfon, aliphatische Amine, Imidazolderivate, wie 4-Methylimidazol, Dicyandiamid, Tetramethylguanidin, Thioharnstoffadditionsamine, carboxylische Anhydride, wie Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Carbonsäurehydrazid, Carbonsäureamid, Polyphenolverbindungen, Novolak-Harz, Polymercaptan und dergleichen. Eine Art von diesen kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten können in Kombination verwendet werden. Von diesen sind Diaminodiphenylmethan, Imidazolderivate und Dicyandiamid bevorzugt, da das Haftvermögen überlegen ist. Im Hinblick auf die Adhäsionsleistung beträgt der Gehalt des Härtungsmittels C in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise von 3 bis 30 Gewichtsteile und mehr bevorzugt von 5 bis 30 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Epoxidharzes A.
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Andere Zusatzstoffe und dergleichen
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Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls auch Zusatzstoffe zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bestandteilen innerhalb eines Bereichs, der die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, enthalten. Zu Beispielen der Zusatzstoffe gehören Weichmacher, Füllstoffe, reaktionsfähige Verdünnungsmittel, Härtungsmittel, Thixotropie verleihende Mittel, Silan-Haftverbesserer, Pigmente, Farbstoffe, Alterungsverzögerer, Antioxidationsmittel, antistatische Mittel, Flammschutzmittel, trocknende Öle, Haftvermögen verleihende Mittel, Dispergiermittel, Dehydratisierungsmittel, UV-Absorber, Lösemittel und dergleichen. Eine Art von diesen kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten können in Kombination verwendet werden.
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Herstellungsverfahren und dergleichen für wärmehärtbare Harzzusammensetzung
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Das Verfahren zum Herstellen der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen speziellen Einschränkungen und kann zum Beispiel ein Verfahren zum Herstellen der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung durch gleichmäßiges Mischen der vorstehend beschriebenen zwingenden Bestandteile und fakultativen Bestandteile unter Verwendung einer im Stand der Technik bekannten Vorrichtung sein. Das Verfahren des Verwendens der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen speziellen Einschränkungen und kann zum Beispiel eines zu deren Auftragen auf eine gewünschte Klebefläche und Erwärmen bei 100 bis 200°C für 1 bis 6 Stunden zum Härten sein.
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Anwendungen der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung
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Da die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine überlegene Schälfestigkeit aufweist, kann sie vorteilhafterweise zum Beispiel als Strukturkleber verwendet werden. Hierbei soll der Ausdruck „Strukturkleber” einen Klebstoff (JIS K 6800) bedeuten, der eine hohe Zuverlässigkeit und wenig Abnahme in den Bindungseigenschaften aufweist, sogar wenn eine Last über einen langen Zeitraum angelegt wird. Zum Beispiel kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Klebstoff für Bauteile von Autos oder Schienenfahrzeugen (Hochgeschwindigkeitszugwaggons und Schienenfahrzeugen), Tiefbau-, Hochbau-, Elektronik-, Luftfahrt- und Raumfahrtanwendungen verwendet werden. Insbesondere kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise als Klebstoff für Automobilstrukturen, wie Autos und Schienenfahrzeuge (z. B. Hochgeschwindigkeitszugwaggons und Schienenfahrzeuge) und Klebstoff für Fahrzeugstrukturen verwendet werden. Außerdem kann abgesehen von Strukturklebern die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Klebstoff für allgemeine Büroanwendungen, im medizinischen Bereich, für Kohlenstofffaser und elektronische Materialien und dergleichen verwendet werden. Zu Beispielen für Klebstoffe für elektronische Materialien gehören Zwischenschicht-Klebstoffe von mehrschichtigen Substraten, wie Aufbausubstraten, Klebstoffe zum Verbinden optischer Elemente, Klebstoffe zum Zusammenfügen optischer Laufwerke, Klebstoffe zur Montage gedruckter Leiterplatten, Klebstoffe zum Chipbonden, Klebstoffe für Halbleiter, wie Unterfüllung, und Montagekleber wie BGA-Verstärkungsunterfüllung, anisotrop leitfähige Folie (ACF), anisotrop leitfähige Paste (ACP) und dergleichen. Zusätzlich zur Verwendung als Klebstoff kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Artikeln für allgemeine Anwendungen, in denen wärmehärtbares Harz, wie Epoxidharz, verwendet wird, verwendet werden. Zu Beispielen gehören Beschichtungsmaterialien, Beschichtungsmittel, Gussmaterialien (einschließlich Flächengebilden, Folien, FRP und dergleichen), Isoliermaterialien (einschließlich gedruckte Leiterplatten, Drahtabdeckung und dergleichen), Dichtmittel, Dichtmittel für Flachbildschirme, Faserbündelmittel und dergleichen.
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Beispiele
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Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Verwendung von Ausführungsbeispielen ausführlich beschrieben, ist jedoch in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt.
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Synthese von Imidazolnitron
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Imidazol-4-carboxyaldehyd, durch nachstehende Formel (3) dargestellt (35 g) und Ethanol (10 ml) wurden in einen eierförmigen 300-ml-Kolben gegeben, und dann wurde eine Lösung, in welcher Phenylhydroxylamin, durch nachstehende Formel (2) dargestellt (43,65 g), in Ethanol (70 ml) gelöst war, zugegeben und bei Raumtemperatur für 22 Stunden gerührt. Nach Beendigung des Rührens wurde Imidazolnitron gemäß nachstehender Formel (4) durch Rekristallisieren aus Ethanol erhalten. Formel 4
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Synthese von thermoplastischem Harz: Synthesebeispiele 1 bis 6
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Die in Tabelle 1 nachstehend gezeigten Bestandteile wurden in einem Banbury-Mischer bei 150°C in den in derselben Tabelle gezeigten Anteilen (Gewichtsteilen) gemischt. Sie wurden für 10 Minuten gemischt, um ein thermoplastisches Harz zu synthetisieren, wobei unmodifiziertes thermoplastisches Harz 1 oder 2 mit Imidazolnitron modifiziert wurde. Der Begriff „Modifikationsrate” in Tabelle 1 ist der Gehalt von Imidazolnitron (Einheiten: Mol-%) bezogen auf den Gehalt ungesättigter Bindungen in dem unmodifizierten thermoplastischen Harz 1 oder 2. [Tabelle 1] Tabelle 1
| | Synthesebeispiel |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Unmodifiziertes thermoplastisches Harz 1 | 100 | 100 | 100 | | | |
| Unmodifiziertes thermoplastisches Harz 2 | | | | 100 | 100 | 100 |
| Imidazolnitron | 2,26 | 4,53 | 45,2 | 2,34 | 4,68 | 46,8 |
| Modifikationsrate (Mol-%) | 0,5 | 1,0 | 10,0 | 0,5 | 1,0 | 10,0 |
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Es folgen Details zu jedem Bestandteil in vorstehender Tabelle 1.
- • Unmodifiziertes thermoplastisches Harz 1: R15HT (Polybutadienpolyol, Molekulargewicht-Zahlenmittel: 1200; hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
- • Unmodifiziertes thermoplastisches Harz 2: R45HT (Polybutadienpolyol, Molekulargewicht-Zahlenmittel: 2800; hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
- • Imidazolnitron: Imidazolnitron, synthetisiert wie vorstehend beschrieben
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Herstellung von wärmehärtbarer Harzzusammensetzung: Mischungsbeispiele 1 bis 18
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Als Nächstes wurden die in nachstehender Tabelle 2 gezeigten Bestandteile in den in derselben Tabelle gezeigten Anteilen (Gewichtsteilen) vermischt, gleichmäßig gemischt, und die wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen der Mischungsbeispiele (hiernach einfach als „Zusammensetzungen” bezeichnet) wurden hergestellt. Die hergestellten Zusammensetzungen der Mischungsbeispiele wurden folgendermaßen bewertet. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 2 gezeigt.
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Glasübergangstemperatur (Tg)
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Mithilfe einer Vorrichtung zur dynamischen Differenzkalorimetrie (DSC) (DSC823e, hergestellt von Mettler-Toledo International, Inc.) wurde die Glasübergangstemperatur (Einheiten: °C) gemessen, indem jede der Zusammensetzungen der Mischungsbeispiele von –130°C auf 40°C bei einer Erwärmungsrate von 10°C/min erwärmt wurde. Eine Zusammensetzung mit höherer Glasübergangstemperatur kann als in der Wärmebeständigkeit überlegen bewertet werden.
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Zugscherklebfestigkeit
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Unter Verwendung eines 2 mm dicken Aluminiumblechs (JIS A 5054) als Klebefläche wurde die Zusammensetzung jedes der Mischungsbeispiele gehärtet, indem sie für 6 Stunden auf 150°C (200°C für 2 Stunden nur für Mischungsbeispiel 15, bei dem Härtungsmittel 2 verwendet wurde) erwärmt wurden, und die Zugscherklebfestigkeit (Einheiten: MPa) wurde bei einer Dehngeschwindigkeit von 50 mm/min bei 25°C gemäß JIS K 6850:1999 gemessen. Eine Zusammensetzung mit einem höheren Messwert kann als in der Zugscherklebfestigkeit überlegen bewertet werden. Als Fehlermodus wurde Kohäsionsbruch als „CF” gekennzeichnet, und Grenzflächenschälen wurde als „AF” gekennzeichnet. Wenn der Fehlermodus „CF” ist, kann die Zusammensetzung als in der Zugscherklebfestigkeit überlegen bewertet werden.
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Schälfestigkeit
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Unter Verwendung eines 0,5 mm dicken Aluminiumblechs (JIS A 1004) als Klebefläche wurde die Zusammensetzung jedes der Mischungsbeispiele gehärtet, indem sie für 6 Stunden auf 150°C (200°C für 2 Stunden nur für Mischungsbeispiel 15, bei dem Härtungsmittel 2 verwendet wurde) erwärmt wurde, und die Schälfestigkeit (Einheiten: N/25 mm) wurde bei einer Dehngeschwindigkeit von 50 mm/min bei 25°C gemäß der T-Schälfestigkeits-Testmethode von JIS K 6854-3:1999 gemessen. Eine Zusammensetzung mit einem höheren Messwert kann als in der Schälfestigkeit überlegen bewertet werden. Als Fehlermodus wurden 50% Kohäsionsbruch als „CF50” gekennzeichnet, und Grenzflächenschälen wurde als „AF” gekennzeichnet. Wenn der Fehlermodus „CF50” ist, kann die Zusammensetzung als in der Schälfestigkeit überlegen bewertet werden. [Tabelle 2-I] Tabelle 2-1
| | Mischbeispiele |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Ausführungsbeispiel | Vergleichsbeispiel | Ausführungsbeispiel |
| Epoxidharz 1 | 100 | ← | ← | ← | ← |
| Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 1 | 10 | | | | |
| Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 2 | | 10 | | | |
| Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 3 | | | 10 | | |
| Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 4 | | | | 10 | |
| Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 5 | | | | | 10 |
| Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 6 | | | | | |
| Unmodifiziertes thermoplastisches Harz 1 | | | | | |
| Unmodifiziertes thermoplastisches Harz 2 | | | | | |
| Wärmeumkehrbarer Kautschuk Y1 | | | | | |
| Härtungsmittel 1 | 15 | ← | ← | ← | ← |
| Härtungsmittel 2 | | | | | |
| Härtungsmittel 3 | | | | | |
| Glasübergangstemperatur (°C) | 130 | 131 | 101 | 130 | 128 |
| Zugscherklebfestigkeit (MPa)
Fehlermodus | 14,0
CF | 13,5
CF | 10,0
CF | 12,0
CF | 12,5
CF |
| Schälfestigkeit (N/25 mm)
Fehlermodus | 2,1
CF50 | 2,4
CF50 | 2,3
CF50 | 2,8
CF50 | 3,1
CF50 |
[Tabelle 2-II] Tabelle 2-1
| | Mischbeispiele |
| 6 | 7 | 8 | 9 |
| Vergleichsbeispiel |
| Epoxidharz 1 | 100 | ← | ← | ← |
| Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 1 | | | | |
| Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 2 | | 9,5 | | |
| Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 3 | | | | |
| Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 4 | | | | |
| Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 5 | | | | |
| Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 6 | 10 | | | |
| Unmodifiziertes thermoplastisches Harz 1 | | | 10 | |
| Unmodifiziertes thermoplastisches Harz 2 | | | | 10 |
| Wärmeumkehrbarer Kautschuk Y1 | | | | |
| Härtungsmittel 1 | 15 | ← | ← | ← |
| Härtungsmittel 2 | | | | |
| Härtungsmittel 3 | | | | |
| Glasübergangstemperatur (°C) | 89 | 130 | 132 | 128 |
| Zugscherklebfestigkeit (MPa)
Fehlermodus | 9,1
CF | 10,0
CF | 10,0
CF | 9,6
CF |
| Schälfestigkeit (N/25 mm)
Fehlermodus | 2,1
CF50 | 1,9
AF | 1,1
AF | 1,1
AF |
[Tabelle 3-I] Tabelle 2-2
| | Mischbeispiele | |
| 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 14 |
| Ausführungsbeispiel | Vergleichsbeispiel | Ausführungsbeispiel | Vergleichsbeispiel | |
| Epoxidharz 1 | 100 | ← | ← | ← | ← | ← |
| Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 1 | | | | | | |
| Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 2 | 20 | | 50 | 75 | | |
| Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 3 | | 20 | | | | |
| Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 4 | | | | | | |
| Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 5 | | | | | | 10 |
| Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 6 | | | | | | |
| Unmodifiziertes thermoplastisches Harz 1 | | | | | | |
| Unmodifiziertes thermoplastisches Harz 2 | | | | | | |
| Wärmeumkehrbarer Kautschuk Y1 | | | | | | |
| Härtungsmittel 1 | 15 | ← | ← | ← | ← | ← |
| Härtungsmittel 2 | | | | | | |
| Härtungsmittel 3 | | | | | | |
| Glasübergangstemperatur (°C) | 129 | 95 | 127 | 115 | 135 | 128 |
| Zugscherklebfestigkeit (MPa)
Fehlermodus | 13,8
CF | 9,9
CF | 13,6
CF | 8,3
CF | 13,6
CH | 12,5
CF |
| Schälfestigkeit (N/25 mm)
Fehlermodus | 2,4
CF50 | 2,6
CF50 | 2,9
CF50 | 3,2
CF50 | 0,9
AF | 3,1
CF50 |
[Tabelle 3-II] Tabelle 2-2
| | Mischbeispiele |
| 15 | 16 | 17 | 18 |
| Ausführungsbeispiel | Vergleichsbeispiel |
| Epoxidharz 1 | 100 | ← | ← | Im Handel erhältlicher Klebstoff |
| Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 1 | | | |
| Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 2 | | | |
| Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 3 | | | |
| Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 4 | 10 | 20 | |
| Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 5 | | | |
| Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 6 | | | |
| Unmodifiziertes thermoplastisches Harz 1 | | | |
| Unmodifiziertes thermoplastisches Harz 2 | | | |
| Wärmeumkehrbarer Kautschuk Y1 | | | 20 |
| Härtungsmittel 1 | | | 15 |
| Härtungsmittel 2 | 7 | | |
| Härtungsmittel 3 | | 27 | |
| Glasübergangstemperatur (°C) | 189 | 170 | 135 | 130 |
| Zugscherklebfestigkeit (MPa)
Fehlermodus | 15,5
CF | 15,2
CF | 13,0
CF | 14,5
CF |
| Schälfestigkeit (N/25 mm)
Fehlermodus | 2,4
CF50 | 1,8
CF50 | 0,6
AF | 1,2
AF |
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Es folgen Details zu jedem Bestandteil in vorstehender Tabelle 2.
- • Epoxidharz 1: Adeka Resin EP-4100 (hergestellt von Adeka Corporation)
- • Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 1: Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 1, synthetisiert wie vorstehend beschrieben
- • Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 2: Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 2, synthetisiert wie vorstehend beschrieben
- • Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 3: Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 3, synthetisiert wie vorstehend beschrieben
- • Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 4: Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 4, synthetisiert wie vorstehend beschrieben
- • Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 5: Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 5, synthetisiert wie vorstehend beschrieben
- • Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 6: Thermoplastisches Harz von Synthesebeispiel 6, synthetisiert wie vorstehend beschrieben
- • Unmodifiziertes thermoplastisches Harz 1: R15HT (Polybutadienpolyol; hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
- • Unmodifiziertes thermoplastisches Harz 2: R45HT (Polybutadienpolyol; hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
- • Wärmeumkehrbarer Kautschuk Y1: Urethanharz (B)1, in Patentdokument 1 beschrieben
- • Härtungsmittel 1: 4-Methylimidazol
- • Härtungsmittel 2: Dicyandiamid
- • Härtungsmittel 3: Diaminodiphenylmethan
- • Im Handel erhältlicher Klebstoff: TB2088E (Epoxid-Klebstoff; hergestellt von ThreeBond Co., Ltd.)
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Wie aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, hatten die Mischungsbeispiele 1, 2, 4, 5, 10, 12, 15 und 16 die gleiche oder eine bessere Wärmebeständigkeit und Zugscherklebfestigkeit sowie verbesserte Schälfestigkeit im Vergleich zu einer Referenz von Mischungsbeispiel 14, bestehend aus Epoxidharz 1 und Härtungsmittel 1 ohne thermoplastisches Harz.
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Hingegen wiesen die Mischungsbeispiele 3, 6 und 11, bei denen das thermoplastische Harz von Synthesebeispiel 3 oder 6 verwendet wurde (Modifikationsrate: 10 Mol-%), eine viel niedrigere Wärmebeständigkeit und niedrigere Zugscherklebfestigkeit auf verglichen mit der Referenz von Mischungsbeispiel 14.
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Außerdem wies das Mischungsbeispiel 7, bei dem der Mischanteil des thermoplastischen Harzes von Synthesebeispiel 2 unter dem bestimmten Bereich lag, eine unzureichende Verbesserung der Schälfestigkeit auf und hatte eine niedrigere Zugscherklebfestigkeit verglichen mit der Referenz von Mischungsbeispiel 14. Außerdem konnten die Mischungsbeispiele 8 und 9, bei denen unmodifiziertes thermoplastisches Harz 1 oder 2 verwendet wurde, nicht vorteilhaft in Anwendungen wie Klebstoffen verwendet werden, da sie keine Verbesserung in der Schälfestigkeit aufwiesen und eine niedrigere Zugscherklebfestigkeit aufwiesen als die Referenz von Mischungsbeispiel 14 und einen Fehlermodus „AF” aufwiesen. Außerdem wies das Mischungsbeispiel 13, bei dem der Mischanteil des thermoplastischen Harzes von Synthesebeispiel 2 über dem bestimmten Bereich lag, eine niedrigere Wärmebeständigkeit und niedrigere Zugscherklebfestigkeit auf verglichen mit der Referenz von Mischungsbeispiel 14. Außerdem wiesen das Mischungsbeispiel 17, bei dem wärmeumkehrbarer Kautschuk Y1 des Stands der Technik in Kombination mit Epoxidharz 1 verwendet wurde, und das Mischungsbeispiel 18, bei dem ein im Handel erhältlicher Klebstoff verwendet wurde, keine Verbesserung in der Schälfestigkeit auf.