DE112006001131B4

DE112006001131B4 - Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE112006001131B4
Application number: DE112006001131T
Authority: DE
Inventors: Belabbes Warren Merzougui; Ion C. Grosse Pointe Halalay; Michael K. Troy Carpenter; Swathy West Bloomfield Swathirajan
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2005-05-04
Filing date: 2006-05-03
Publication date: 2009-07-02
Anticipated expiration: 2026-05-04
Also published as: KR100984382B1; CN101171712B; WO2006119407A3; CN101171712A; US7767330B2; WO2006119407A2; US20060251954A1; KR20080009150A; DE112006001131T5

Abstract

Brennstoffzelle mit einer Polymerelektrolytmembran, die zwischen einer Anode und einer Kathode schichtartig angeordnet ist, wobei zumindest die Anode oder die Kathode
– Partikel eines Katalysators, die auf nichtleitenden Katalysatorträgerpartikeln getragen sind, und
– Partikel aus einer leitenden Metallverbindung
– in einer Matrix aus einem Bindematerial
umfasst, wobei
– die leitende Metallverbindung ein Nichtmetallelement enthält, das aus einer aus Bor, Kohlenstoff, Stickstoff und Silizium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und
– die leitende Metallverbindung einen spezifischen elektrischen Widerstand von weniger als 300 μΩ cm aufweist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung betrifft Brennstoffzellen mit einer Polymerelektrolytmembran, die zwischen einer Anode und einer Kathode schichtartig angeordnet ist. Genauer betrifft diese Erfindung Brennstoffzellen mit Elektrodenelementen, wobei die Elektroden eine elektrisch leitende Metallverbindung aufweisen, die in Kombination mit nichtleitenden Katalysatorträgerpartikeln verwendet werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Brennstoffzellen sind elektrochemische Zellen, die für eine mobile und stationäre Erzeugung von elektrischem Strom entwickelt worden sind. Eine Brennstoffzellenkonstruktion verwendet eine Festpolymerelektrolyt-(SPE)-Membran oder Protonenaustauschmembran (PEM), um einen 10-nentransport zwischen der Anode und der Kathode vorzusehen. Es werden gasförmige und flüssige Brennstoffe verwendet, die in der Lage sind, Protonen bereitzustellen. Beispiele umfassen Wasserstoff und Methanol, wobei Wasserstoff bevorzugt ist. Wasserstoff wird an die Anode der Brennstoffzelle geliefert. Sauerstoff (als Luft) ist das Zellenoxidationsmittel und wird an die Kathode der Zelle geliefert. Die Elektroden sind aus porösen leitenden Materialien ausgebildet, wie Graphitgewebe, graphitisierten Lagen oder Kohlepapier, um zu ermöglichen, dass der Brennstoff über die Oberfläche der zu der Brennstoffversorgungselektrode weisenden Memb ran verteilt wird. Jede Elektrode trägt fein geteilte Katalysatorpartikel (beispielsweise Platinpartikel), die auf Kohlenstoffpartikeln gestützt sind, um eine Ionisierung von Wasserstoff an der Anode und eine Reduktion von Sauerstoff an der Kathode zu unterstützen. Protonen fließen von der Anode durch die ionenleitende Polymermembran an die Kathode, an der sie sich mit Sauerstoff kombinieren, um Wasser zu bilden, das von der Zelle ausgetragen ist. Leiterplatten führen die an der Anode gebildeten Elektronen weg.
Derzeit verwenden PEM-Brennstoffzellen nach dem Stand der Technik eine Membran, die aus einem oder mehreren perfluorierten Ionomeren hergestellt ist, wie Nafion^® von DuPont. Das Ionomer trägt ionisierbare Seitengruppen (beispielsweise Sulfonatgruppen) zum Transport von Protonen durch die Membran von der Anode zu der Kathode.
Ein signifikantes Problem, das die groß angelegte Anwendung der Brennstoffzellentechnologie behindert, ist der Verlust an Leistungsfähigkeit während eines verlängerten Betriebs, der zyklische Verlauf bzw. Wechsel der Leistungsanforderung beim normalen Kraftfahrzeugbetrieb wie auch der Fahrzeug-Abschalt/Start-Wechsel bzw. -Zyklusverlauf. Diese Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass ein beträchtlicher Teil des Leistungsverlustes von PEM-Brennstoffzellen mit der Schädigung des Sauerstoffreduktionselektrodenkatalysators in Verbindung steht. Diese Schädigung wird wahrscheinlich durch ein Wachstum von Platinpartikeln, eine Auflösung von Platinpartikeln und eine Korrosion des Kohlenstoffträgermaterials bewirkt. Die Anwesenheit von Sulfonatgruppen und Wasser in der Zelle erzeugt eine saure Umgebung, die zu diesen Änderungen in den Elektroden jeder Zelle beiträgt.
Es ist herausgefunden worden, dass Kohlenstoff bei elektrischen Potentialen über 1,2 V stark korrodiert und der Zusatz von Platinpartikeln auf der Oberfläche des Kohlenstoffs die Korrosionsrate bei Potentialen unterhalb von 1,2 V erheblich erhöht. Diese Prozesse führen zu einem Verlust an aktiver Oberfläche des Platinkatalysators, der zu einem Verlust an Sauerstoffelektrodenleistung führt. Jedoch haben Experimente mit zyklischem Verlauf aufgezeigt, dass der Verlust an Wasserstoffadsorptionsfläche allein den Verlust an Sauerstoffleistung nicht erklären kann. Zusätzliche Faktoren umfassen eine Überlagerung von adsorbierten OH-Arten und einen möglichen Stellentausch adsorbierter OH-Arten, die die elektrokatalytischen Eigenschaften des Platinkatalysators in Richtung der Sauerstoffreduktion ändern können. Somit kann die spezifische Wechselwirkung von Platin mit dem Katalysatorträger einen enormen Einfluss auf die Stabilität der Leistungsfähigkeit des Pt-Elektrokatalysators besitzen.
Es ist erwünscht, Kohlenstoff von den Zellenelektroden zu entfernen und andere Katalysatorträgermaterialien und andere elektrisch leitende Materialien zu verwenden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle mit einer Polymerelektrolytmembran, die zwischen einer Anode und einer Kathode schichtartig angeordnet ist, wobei zumindest die Anode oder die Kathode Partikel eines Katalysators, die auf nichtleitenden Katalysatorträgerpartikeln getragen sind, und Partikel aus einer leitenden Metallverbindung in einer Matrix aus einem Bindematerial umfasst, wobei die leitende Metallverbindung ein Nichtmetallelement enthält, das aus der aus Bor, Kohlenstoff, Stickstoff und Silizium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und wobei die leitende Metallverbindung einen spezifischen elektrischen Widerstand von weniger als 300 μΩ cm aufweist.
Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung wird Platin oder ein anderes Katalysatormaterial auf einem elektrisch nichtleitenden Metalloxid mit großer Oberfläche, wie Titanoxid (TiO₂) getragen. Dann wird bei einem anderen Aspekt der Erfindung das platinierte Titan(IV-)oxid mit einer in Nanometergröße vorliegenden, elektrisch leitenden, korrosionsbeständigen Metallverbindung gemischt.
Diese Metallverbindung enthält eines oder mehrere der nichtmetallischen Elemente: Bor, Kohlenstoff, Stickstoff oder Silizium. Die Boride, Carbide, Nitride und Silizide von beispielsweise Kobalt, Chrom, Molybdän, Neodym, Nickel, Niob, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadium und Zirkonium weisen elektrische Leitfähigkeiten ähnlich denen von Metallen (d. h. einen spezifischen elektrischen Widerstand im Bereich von 3 bis 300 μΩ cm) und eine außergewöhnliche chemische Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit auf. Diese interstitiellen Verbindungen umfassen beispielsweise Co₂B, Co₃B, Cr₂B, CrB, Cr₅B₃, CrB₂, MOB, Mo₂B, Mo₂B₅, NbB, NbB₂, NbB₆, NiB, Ni₂B, Ni₃B, TaB, TaB₂, TiB₂, VB, VB₂, W₂B, WB, WB₂, W₂B₅, ZrB₂, ZrB₁₂; Co₂C, Cr₃C₂, NbC, Nb₂C, TiC, VC, WC, ZrC; Co₂N, CrN, Cr₂N, NbN, TiN, VN, WN, TaN, ZrN, CoSi₂, CrSi₂, Cr₅Si₃, MoSi₂, Mo₅Si₃, Ni₂Si, NiSi₂, NbSi₂, Nb₅Si₃, TaSi₂, TiSi₂, TiSi, Ti₅Si₃, V₃Si, VSi₂, WSi₂, W₅Si₃ und ZrSi₂. Diese Metallverbindungen enthalten oftmals das Element Sauerstoff als eine Unreinheit, die tolerierbar ist, vorausgesetzt, dass eine geeignete Leitfähigkeit des Trägermaterials beibehalten wird. Es können einzelne Verbindungen verwendet werden, oder es können Mischungen dieser Verbindungen in verschiedenen Prozentsätzen verwendet werden. Die Metallverbindungen können Kombinationen der nichtmetallischen Elemente wie bei Carbonitridverbindungen enthalten. Und die Metallverbindungen können zusätzliche nichtmetallische Elemente enthalten, wie das Element Sauerstoff in metallischen Oxyborid-, Oxycarbid- und Oxynitridverbindungen, vorausgesetzt, dass sie eine geeignete Leitfähigkeit und Haltbarkeit in der Zelle vorsehen.
Eine oder mehrere dieser Metallverbindungen sind zur Verwendung als ein partikuläres, elektrisch leitendes Material in getragenen Katalysator enthaltenden Elektrodenelementen von Brennstoffzellen angepasst. Somit wird die Membranelektrodenanordnung in jeder Zelle eines Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzellenstapels eine geeignete Protonenaustauschmembran mit einer dünnen Wasserstoffoxidationsanode auf einer Seite und einer Sauerstoffreduktionskathode auf der anderen Seite enthal ten. Zumindest in der Kathode oder in beiden Elektroden ist der Katalysator auf nichtleitenden Metalloxidpartikeln getragen, die eng mit derartigen leitenden Metallverbindungen vermischt sind. Leitende Metallverbindungspartikel mit Nanometergröße sind bevorzugt.
Die Kombination von Metalloxidkatalysatorträgerpartikeln und Metallverbindung kann beständige und gut funktionierende Elektroden in der Zelle erzielen. Die einzigartigen Eigenschaften dieser leitenden Materialien der mit Katalysator versehenen Elektrode, insbesondere als Partikel in Nanogröße, können zu einem verbesserten katalytischen Verhalten wie auch einer verbesserten Haltbarkeit der Brennstoffzellenelektroden führen.
Als ein spezifisches Beispiel weist die Brennstoffzellenkathode katalytische Partikel aus Platin auf, die auf in Nanometergröße vorliegenden Partikeln aus Titandioxid mit großer Oberfläche verteilt sind, und diese nicht elektrisch leitenden Oxidträgerpartikel sind mit Partikeln aus elektrisch leitendem, korrosionsbeständigem Titannitrid oder Titansilizid in Nanogröße gemischt. Die Titandioxidpartikel unterstützen eine starke Wechselwirkung mit ihrer Beladung von Platinpartikeln, und die Titannitrid- oder Silizidpartikel sehen eine elektrische Leitfähigkeit für die Elektrode vor. Sowohl das Trägermaterial als auch das Metallverbindungsmaterial widerstehen während eines Potentialzyklusverlaufs einer Verschlechterung der Leistungsfähigkeit der Elektrode.
Der Gebrauch elektrisch leitender Elektrodenpartikel einer Metallverbindung ist in sauren und alkalischen Brennstoffzellen für niedrige Temperatur (beispielsweise kleiner als etwa 200°C) anwendbar.
Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus einer Beschreibung beispielhafter bevorzugter Ausführungsformen, die folgen, offensichtlicher.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Ansicht einer Kombination einer Festpolymermembranelektrolyt- und Elektrodenanordnung (MEA), die in jeder Zelle eines zusammengebauten Brennstoffzellenstapels verwendet ist.
2 ist ein vergrößerter bruchstückhafter Schnitt der MEA von 1.
3 ist ein Schaubild des relativen Massenverlustes als eine Funktion der Zykluszahl für (i) einen kommerziellen Bezugskatalysator aus Platin, der auf Kohlenstoff abgeschieden ist (gefüllte Kreise), für (ii) einen Katalysator aus Platin, der auf Titanoxidträgerpartikeln in Nanogröße abgeschieden ist (gefüllte umgedrehte Dreiecke), und gemäß dieser Erfindung für einen Katalysator aus Platin, der auf Titanoxidträgerpartikeln in Nanogröße in verschiedenen elektrisch leitenden Matrizen abgeschieden ist: (iii) Kohlenstoff (gefüllte Quadrate), (iv) TiN (gefüllte aufrechte Dreiecke) und (v) TiS₂ (gefüllte Rauten).
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Viele U. S. Patente, die auf den Anmelder dieser Erfindung übertragen sind, beschreiben elektrochemische Brennstoffzellenanordnungen, die eine Anordnung einer Festpolymerelektrolytmembran- und Elektrodenanordnung besitzen. Beispielsweise weisen die 1–4 der US 6 277 513 B1 . eine derartige Beschreibung auf, und der Text und die Zeichnungen dieses Patentes sind durch Bezugnahme in diesen Text eingeschlossen.
1 dieser Anmeldung zeigt eine Membranelektrodenanordnung 10, die Teil der in 1 des '513-Patentes gezeigten elektrochemischen Zelle ist. Bezug nehmend auf 1 dieses Textes weist die Membranelektrodenanordnung 10 eine Anode 12 und eine Kathode 14 auf. In einer Wasserstoff/Sauerstoff-(Luft)-Brennstoffzelle wird beispielsweise Wasserstoff zu H⁺ (Proton) an der Anode 12 oxidiert und Sauerstoff wird zu Wasser an der Kathode 14 reduziert.
2 sieht eine stark vergrößerte, bruchstückhafte Schnittansicht der in 1 gezeigten Membranelektrodenanordnung vor. In 2 sind die Anode 12 und die Kathode 14 auf entgegengesetzten Seiten (Seiten 32 bzw. 30) einer Protonenaustauschmembran 16 aufgebracht. Die PEM 16 ist geeigneterweise eine Membran, die aus einem perfluorierten Ionomer hergestellt ist, wie Nafion^® von Dupont. Die Ionomermoleküle der Membran tragen ionisierbare Seitengruppen (beispielsweise Sulfonatgruppen) zum Transport von Protonen durch die Membran von der Anode 12, die an die untere Fläche 32 der Membran 16 aufgebracht ist, zu der Kathode 14, die an die obere Fläche 30 der Membran 16 aufgebracht ist. Bei einer beispielhaften Zelle kann die Polymerelektrolytmembran 16 Abmessungen von 100 mm mal 100 mm mal 0,05 mm aufweisen. Wie beschrieben ist, sind die Anode 12 und die Kathode 14 beide dünne, poröse Elektrodenelemente, die aus Tinten hergestellt und direkt auf die entgegengesetzten Flächen 30, 32 der PEM 16 über Abziehlagen aufgebracht sind.
Gemäß dieser Erfindung weist die Kathode 14 geeignet Metalloxidkatalysatorträgerpartikel 18 mit Nanometergröße aus beispielsweise Titanoxid auf. Eine Nanometergröße weist Partikel mit Durchmessern oder größten Abmessungen im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 nm auf. Die Metalloxidkatalysatorträgerpartikel 18 tragen kleinere Partikel 20 eines Reduktionskatalysators für Sauerstoff, wie Platin. Die platinisierten Titanoxidträgerpartikel 18 sind eng mit elektrisch leitenden Partikeln 19 aus einer geeigneten Metallverbindung gemischt, wie Titannitrid (oder Titansilizid oder Titancarbid). Sowohl die platinierten Metalloxidträgerpartikel 18 als auch die elektronenleitenden Metallverbindungspartikel 19 sind in einem geeigneten Bindematerial 22 eingebettet. Bei dieser Ausführungsform ist das Bindematerial 22 geeigneterweise ein perfluoriertes Ionomermaterial ähnlich dem Material der Polymerelektrolytmembran 16. Das Bindematerial 22 aus perfluoriertem Ionomer leitet Protonen, stellt jedoch keinen Leiter für Elektronen dar. Demgemäß sind eine ausreichende Menge elektrisch leitender Metallverbindungspartikel in die Kathode 14 integriert, so dass die Elektrode eine geeignete elektrische Leitfähigkeit besitzt.
Eine formulierte Mischung der die Platinpartikel 20 tragenden Katalysatorträgerpartikel 18, elektrisch leitender Metallverbindungspartikel 19 und Partikel des Elektrodenbindematerials 22 wird in einem geeigneten flüchtigen flüssigen Träger suspendiert und auf eine Fläche 30 einer Protonenaustauschmembran 16 aufgetragen. Der Träger wird durch Verdunstung entfernt, und das getrocknete Material der Kathode 14 wird weiter in die Fläche 30 der PEM 16 gepresst und gebacken, um die Kathode 16 zu bilden.
Im Gegensatz zu Membranelektrodenanordnungen nach dem Stand der Technik enthält die Anordnung 10 Platinkatalysator 20, der von in Nanometergröße vorliegenden Titanoxidpartikeln mit großer Oberfläche getragen ist, anstatt von leitenden Kohlenstoffträgerpartikeln. Und die elektrische Leitfähigkeit in der Kathode 16 wird durch Partikel 19 aus einer oder mehreren geeigneten haltbaren und elektrisch leitenden Metallverbindungen vorgesehen. Bei diesem Beispiel ersetzen Titannitridpartikel 19 das gesamte leitende Kohlenstoffmaterial in der Kathode 14 mit Ausnahme der Katalysatorträgerpartikel. Bei der in 2 gezeigten Ausführungsform der Erfindung ist die Anode 12 aus denselben Materialien wie die Kathode 14 ausgebildet. Jedoch kann die Anode 12 Kohlenstoffträgerpartikel oder Metallverbindungspartikel oder eine andere Kombination leitender Metallverbindungspartikel und Metalloxidkatalysatorträgerpartikel verwenden.
Bei der Ausführungsform von 2 wurden leitende Titannitridpartikel (oder Titandisilizidpartikel) 19 verwendet. Jedoch kann, wenn es geeignet erscheint, ein anderes Carbid, Bond, Nitrid, Silizid, Oxyborid, Oxycarbid, Oxynitrid oder Carbonitrid eines Metalls, wie Chrom, Kobalt, Molybdän, Neodym, Nickel, Niob, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadium oder Zirkonium substituiert werden. Überdies können die leitenden Partikel eine Mischung aus zwei oder mehr derartigen Metallverbindungen umfassen.
Wie angemerkt ist, besteht der Zweck zum Austausch von Kohlenstoff in der Membranelektrodenanordnung gegen die beschriebenen Verbindungen darin, die Wirklebensdauer der Zelle zu verbessern. Die Sauerstoffreduktionsleistung des Katalysators kann somit bei Lastwechseln bzw. zyklischen Lastverläufen und ungeminderten Stopp-Start-Wechseln von Brennstoffzellen für Kraftfahrzeuganwendungen stabilisiert werden, bei denen sich das Kathodenpotential über 1,4 V verlagern kann. Eine Koh lenstoffkorrosion stellt den Hauptfaktor dar, der die Nutzlebensdauer der vorliegenden Brennstoffzellenkathoden begrenzt. Jedoch wird die Lebensdauer derartiger Brennstoffzellenelektroden durch den Austausch von leitendem Kohlenstoffmatrixmaterial gegen Partikel einer leitenden Verbindung eines geeigneten Metalls mit zumindest einem aus Bor, Kohlenstoff, Stickstoff oder Silizium (und Sauerstoff) verbessert.
Auch weisen, wie angemerkt ist, die oben gezeigten Metallboride, Metallcarbide, Metallnitride und Metallsilizide elektrische Leitfähigkeiten ähnlich denen von Metallen (d. h. spezifischer elektrischer Widerstand im Bereich von 3 bis 300 μΩ cm) und eine außergewöhnliche chemische Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit auf. Die einzigartigen und nützlichen Eigenschaften dieser Materialien, insbesondere Partikel mit Nanogröße, können zu einem verbesserten katalytischen Verhalten wie auch einer verbesserten Haltbarkeit der Brennstoffzellenelektroden führen.
In Tabelle 1 sind chemische Korrosionsraten in wässriger 0,5 M H₂SO₄ bei Raumtemperatur für verschiedene dieser Materialien aufgelistet. Tabelle 1

Material TaC WC TiN TiC ZrC

Auflösungsrate μmol m^–2 Woche^–1 0,065 0,12 3,9 5,6 24
In der folgenden Tabelle 2 sind elektrochemische Korrosionsraten in 0,5 M H₂SO₄ bei 95°C für kommerziellen Kohlenstoff, Titancarbid und Titannitrid dargestellt.

Material Kohlenstoff TiC TiN

Korrosionsrate bei E = 1,2 V μmol m^–2h^–1 –87 –14 –22
Es wurde ein Titannitridpulver mit einer Partikelgröße von 100 nm und einer spezifischen Oberfläche von 20 m²/g erhalten und als leitende Metallverbindungspartikel in einer veranschaulichenden Ausführungsform dieser Erfindung verwendet. Titandisilizidpulver mit einer Partikelgröße von einem Mikrometer und einer spezifischen Oberfläche von 0,5 m²/g wurde bei einer anderen veranschaulichenden Ausführungsform dieser Erfindung verwendet. Vulcan XC-72R-Kohlenstoff (spezifische Oberfläche von 230 m²/g) wurde bei einer noch weiteren veranschaulichenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet.
Es wurde ein Katalysator hergestellt, der Platinpartikel umfasst, die auf Partikeln aus Titandioxid (TiO₂, Titan(IV-)oxid) abgeschieden waren. Die Herstellung umfasste die Verwendung von Hydrazin, um Chlorplatinsäure in der Anwesenheit von Kohlenmonoxid zu reduzieren und damit Platinnanopartikel auf Titandioxidpartikeln mit einer Partikelgröße von 100 nm herzustellen. Genauer wurde 1,00 g TiO₂ (50 m²/g) mit 1,80 g H₂PtCl₆ in 170 ml H₂O gemischt. Der pH wurde mit 1 M NaOH auf 5 eingestellt, und die Mischung wurde für 15 Minuten ultraschallbehandelt. Die Mischung wurde dann gerührt, während CO durch die Lösung mit 200 sccm für 15 Minuten hindurchperlte. Eine Lösung von 0,21 g Hydrazinhydrat in 10 ml wurde der Reaktionsmischung tropfenweise zugesetzt und das Hindurchperlen von CO wurde für eine Stunde fortgesetzt. Die CO-Strömung wurde dann auf 50 sccm reduziert, und es wurde zugelassen, dass die Mischung für 16 Stunden weiter reagiert. Es wurden sehr kleine Partikel aus Platin (Durchschnitt 3,2 nm) auf den in Nanogröße vorliegenden Titandioxidpartikeln abgeschieden. Das Produkt mit gestütztem Katalysator wurde gefil tert und mit reichlich Mengen an Wasser gewaschen, bevor zugelassen wurde, dass dieses an Luft trocknen kann. Eine endgültige Trocknung wurde bei Raumtemperatur unter Vakuum erreicht. Der Platinkatalysator besaß eine Wasserstoffadsorptionsfläche von 30 m²/g.
Dicke Filme (ca. 0,1 mm Dicke) wurden durch das Walz- und Fügeverfahren durch Mischen mehrerer 50:50-Mischungen aus 32% Pt/TiO₂-Katalysatorpartikeln und Metallverbindungspartikeln aus Vulcan XC-72R-Kohlenstoff, TiN und TiSi₂ mit 10% Teflonbinder hergestellt. Dann wurden Arbeitselektroden in der Form von Pellets durch Pressen kreisförmiger Scheiben (~ 9 mm Durchmesser), die aus diesen Lagen geschnitten wurden, auf Goldstromkollektoren mit einem Druck von 1,6 Tonnen/cm² hergestellt. Ähnlicherweise wurden dicke Filme aus Pt/TiO₂ und 10% Teflonbinder wie auch kommerziell erhältlichem Platinkatalysator, der 47 Gew.-% Platin auf Vulcan XC-72R-Kohlenstoff enthält, hergestellt, und aus diesen Lagen wurden, wie vorher beschrieben wurde, Bezugselektroden hergestellt.
Die Haltbarkeit dieser Elektroden wurde dadurch bewertet, dass Massenänderungen gemessen wurden, die während eines ausgedehnten Potentialzyklusverlaufs bei 10 mV/s zwischen den Potentialgrenzen von 0 und 1,2 V/rhe auftraten. Die resultierenden Daten sind in 3 zusammengefasst. Massenbestimmungen erfolgten alle 200 Zyklen nach einem Spülen und Einweichen in destilliertem, deionisiertem Wasser, gefolgt durch eine Vakuumofentrocknung. Der Zyklusbetrieb wurde dann nach jedem Wiegevorgang wieder aufgenommen. Jede Pelletelektrode wurde mit einer konstanten Abtastrate von 10 mV/s in einer Zelle mit 3 Elektroden zyklisch betrieben, die aus der Arbeitselektrode, einer Kohlenstoffgegenelektrode und einer abgedichteten Wasserstoffreferenzelektrode bestand. Die Zelle war mit einer wässrigen 0,5 M H₂SO₄-Lösung gefüllt, die bei einer konstan ten Temperatur von 80°C gehalten und durch Hindurchperlen von Argon durch die Elektrode über die gesamte Dauer des Experiments entlüftet wurde.
Es ist hier sowohl die reduzierte Masse für die aus Pt/TiO₂-Katalysator und einem elektrisch leitenden Metallverbindungsmaterial bestehenden Elektroden im Vergleich zu dem Bezugskatalysator, der aus auf Kohlenstoff abgeschiedenem Platin zu beachten.
Die Kombinationen von Platin auf Titandioxid in Titannitrid und Titandisilizid als einem Brennstoffzellenelektrodenmaterial sind zum Zwecke veranschaulichender Beispiele beschrieben worden. Jedoch liegt die Verwendung von Katalysatormetallen allgemein (Edelmetalle, Legierungen aus Edelmetallen mit anderen Metallen und Nichtedelmetallkatalysatoren) auf nichtleitenden Metalloxidträgern innerhalb des Schutzumfangs dieser Erfindung. Und die Verwendung derartig getragener Katalysatoren mit einem anderen elektrisch leitenden und säure/alkalibeständigen Material aus Metallverbindung(en) liegt innerhalb des Schutzumfangs dieser Erfindung. Geeignete leitende Metallverbindungsmaterialien umfassen eine oder mehrere Metallverbindungen eines oder mehrerer geeigneter Metallelemente kombiniert mit einem oder mehreren der Nichtmetallelemente: Bor, Kohlenstoff, Stickstoff und Silizium. Diese Nichtmetallelemente können mit Sauerstoff in der Metallverbindung kombiniert sein. Die Erfindung ist zur Verwendung in sauren und alkalischen Niedertemperaturbrennstoffzellen (die bei weniger als etwa 200°C arbeiten) anwendbar.

Claims

Brennstoffzelle mit einer Polymerelektrolytmembran, die zwischen einer Anode und einer Kathode schichtartig angeordnet ist, wobei zumindest die Anode oder die Kathode – Partikel eines Katalysators, die auf nichtleitenden Katalysatorträgerpartikeln getragen sind, und – Partikel aus einer leitenden Metallverbindung – in einer Matrix aus einem Bindematerial umfasst, wobei – die leitende Metallverbindung ein Nichtmetallelement enthält, das aus einer aus Bor, Kohlenstoff, Stickstoff und Silizium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und – die leitende Metallverbindung einen spezifischen elektrischen Widerstand von weniger als 300 μΩ cm aufweist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die leitende Metallverbindung aus zumindest einem aus Metallborid, Metallcarbid, Metallnitrid, Metallsilizid, Metalloxyborid, Metalloxycarbid, Metalloxynitrid oder Metallcarbonitrid besteht.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die leitende Metallverbindung ein Metall enthält, das aus der aus Chrom, Kobalt, Molybdän, Neodym, Nickel, Niob, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadium und Zirkonium bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die leitende Metallverbindung aus der Gruppe gewählt ist, die umfasst: Co₂B, Co₃B, Cr₂B, CrB, Cr₅B₃, CrB₂, MOB, Mo₂B, Mo₂B₅, NbB, NbB₂, NbB₆, NiB, Ni₂B, Ni₃B, TaB, TaB₂, TiB₂, VB, VB₂, W₂B, WB, WB₂, W₂B₅, ZrB₂, ZrB₁₂; Co₂C, Cr₃C₂, NbC, Nb₂C, TiC, VC, WC, ZrC, Co₂N, CrN, Cr₂N, NbN, TiN, VN, WN, TaN, ZrN; CoSi₂, CrSi₂, Cr₅Si₃, MoSi₂, Mo₅Si₃, Ni₂Si, NiSi₂, NbSi₂, Nb₅Si₃, TaSi₂, TiSi₂, TiSi, Ti₅Si₃, V₃Si, VSi₂, WSi₂, W₅Si₃ und ZrSi₂.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, 3 oder 4, wobei diese als saure oder alkalische Brennstoffzelle bei einer Temperatur von nicht größer als 200°C arbeitet und diese als Kathode eine sauerstoffreduzierende Kathode umfasst, wobei die sauerstoffreduzierende Kathode – Partikel eines sauerstoffreduzierenden Katalysators, die auf nichtleitenden Katalysatorträgerpartikeln getragen sind, und – Partikel aus einer leitenden Metallverbindung – in einer Matrix aus einem Bindematerial umfasst, wobei die leitende Metallverbindung aus zumindest einer Verbindung besteht, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Metallborid, Metallcarbid, Metallnitrid, Metallsilizid, Metalloxyborid, Metalloxycarbid, Metalloxynitrid und Metallcarbonitrid besteht.
Brennstoffzelle nach Anspruch 5, wobei die sauerstoffreduzierende Kathode einen Katalysator zur Sauerstoffreduktion umfasst, der auf Metalloxidträgerpartikeln getragen ist, wobei der Katalysator ein Material ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Edelmetalle und Legierungen aus Platin mit Nichtedelmetallen umfasst.
Brennstoffzelle nach Anspruch 5, wobei die sauerstoffreduzierende Kathode ein Edelmetall umfasst, das auf einem Metalloxid getragen ist, und die leitende Metallverbindung aus zumindest einem aus Borid, Carbid, Nitrid, Silizid, Oxyborid, Oxycarbid, Oxynitrid oder Carbonitrid aus zumindest einem Metall besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die umfasst: Chrom, Kobalt, Molybdän, Neodym, Nickel, Niob, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadium und Zirkonium.
Brennstoffzelle nach Anspruch 5, wobei die sauerstoffreduzierende Kathode ein Material umfasst, das aus einer der Gruppen ausgewählt ist, die umfassen: (i) eines oder mehrere Edelmetalle, (ii) Legierungen von Platin mit Nichtedelmetallen, oder (iii) Nichtedelmetall-Sauerstoffreduktionskatalysatoren, wobei die Katalysatorpartikel auf Partikeln eines Metalloxids getragen sind, und wobei die leitende Metallverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die umfasst: Co₂B, Co₃B, Cr₂B, CrB, Cr₅B₃, CrB₂, MoB, Mo₂B, Mo₂B₅, NbB, NbB₂, NbB₆, NiB, Ni₂B, Ni₃B, TaB, TaB₂, TiB₂, VB, VB₂, W₂B, WB, WB₂, W₂B₅, ZrB₂, ZrB₁₂; Co₂C, Cr₃C₂, NbC, Nb₂C, TiC, VC, WC, ZrC; Co₂N, CrN, Cr₂N, NbN, TiN, VN, WN, TaN, ZrN, CoSi₂, CrSi₂, Cr₅Si₃, MoSi₂, Mo₅Si₃, Ni₂Si, NiSi₂, NbSi₂, Nb₅Si₃, TaSi₂, TiSi₂, TiSi, Ti₅Si₃, V₃Si, VSi₂, WSi₂, W₅Si₃ und ZrSi₂.
Brennstoffzelle nach Anspruch 5, wobei die sauerstoffreduzierende Kathode Platin umfasst, das auf Titandioxidträgerpartikeln getragen ist, und die leitende Metallverbindung aus zumindest einem aus Metallborid, Metallcarbid, Metallnitrid oder Metallsilizid besteht.
Brennstoffzelle nach Anspruch 5, wobei die sauerstoffreduzierende Kathode Platin umfasst, das auf Titandioxid getragen ist, und die leitende Metallverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die Co₂B, Co₃B, Cr₂B, CrB, Cr₅B₃, CrB₂, MOB, Mo₂B, Mo₂B₅, NbB, NbB₂, NbB₆, NiB, Ni₂B, Ni₃B, TaB, TaB₂, TiB₂, VB, VB₂, W₂B, WB, WB₂, W₂B₅, ZrB₂, ZrB₁₂; Co₂C, Cr₃C₂, NbC, Nb₂C, TiC, VC, WC, ZrC; Co₂N, CrN, Cr₂N, NbN, TiN, VN, WN, TaN, ZrN, CoSi₂, CrSi₂, Cr₅Si₃, MoSi₂, Mo₅Si₃, Ni₂Si, NiSi₂, NbSi₂, Nb₅Si₃, TaSi₂, TiSi₂, TiSi, Ti₅Si₃, V₃Si, VSi₂, WSi₂, W₅Si₃ und ZrSi₂ umfasst.
Brennstoffzelle nach Anspruch 5, wobei die sauerstoffreduzierende Kathode Platin umfasst, das auf Titandioxidträgerpartikeln getragen ist, und die leitende Metallverbindung zumindest eines aus Titannitrid und Titansilizid umfasst.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei diese als Anode eine wasserstoffoxidierende Anode und als Kathode eine sauerstoffreduzierende Kathode umfasst, wobei die wasserstoffoxidierende Anode – Partikel aus einem wasserstoffoxidierenden Katalysator, die auf nichtleitenden Katalysatorträgerpartikeln getragen sind, und – Partikel aus einer leitenden Metallverbindung – in einer Matrix aus einem Bindematerial umfasst, wobei die leitende Metallverbindung aus zumindest einem aus Metallborid, Metallcarbid, Metallnitrid, Metallsilizid, Metalloxy borid, Metalloxycarbid, Metalloxynitrid oder Metallcarbonitrid besteht, und wobei die sauerstoffreduzierende Kathode – Partikel aus einem sauerstoffreduzierenden Katalysator, die auf nichtleitenden Katalysatorträgerpartikeln getragen sind, und – Partikel aus einer leitenden Metallverbindung – in einer Matrix aus einem Bindematerial umfasst, wobei die leitende Metallverbindung aus zumindest einem aus Metallborid, Metallcarbid, Metallnitrid, Metallsilizid, Metalloxyborid, Metalloxycarbid, Metalloxynitrid oder Metallcarbonitrid besteht.