DE1115922B

DE1115922B - Process for the production of cast resin bodies based on epoxy resins

Info

Publication number: DE1115922B
Application number: DES64893A
Authority: DE
Inventors: Liselotte Kretschmer Geb Gall; Dipl-Chem Dr Fritz Weigel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1959-09-12
Filing date: 1959-09-12
Publication date: 1961-10-26
Also published as: BE593093A; CH411347A

Description

Verfahren zur Herstellung von Gießharzkörpern auf Basis von Epoxyharzen Epoxyharze finden in zunehmendem Maße auf vielen Gebieten eine breite Anwendung. Sie werden als Gießharze und zur Herstellung von Überzügen vielfach auch in der Elektroindustrie wegen ihrer guten elektrischen und mechanischen Eigenschaften verwendet.Process for the production of cast resin bodies based on epoxy resins Increasingly, epoxy resins are finding widespread use in many fields. They are often used as casting resins and for the production of coatings Electrical industry used because of their good electrical and mechanical properties.

Diese Harze liegen zunächst in einem verhältnismäßig niedermolekularen Zustand vor und müssen mit Hilfe geeigneter Härter in hochpolymere Substanzen übergeführt werden. Solche Härter sind z. B. mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, Amine, mehrwertige Alkohole, Phenol- oder Harnstoff bzw.Melamin-Aldehyd-Kondensate, Metallalkoholate, Titansäureester und auch Mono- und Polyisocyanate. Bei der Härtung mit den Polyisocyanaten reagieren bekanntlich die in den Epoxyharzen vorhandenen O H-Gruppen mit den Isocyanatgruppen.These resins are initially in a relatively low molecular weight State before and must be converted into highly polymeric substances with the help of suitable hardeners will. Such hardeners are z. B. polybasic carboxylic acids and their anhydrides, amines, polyhydric alcohols, phenol or urea or melamine-aldehyde condensates, metal alcoholates, Titanic acid esters and also mono- and polyisocyanates. When curing with the polyisocyanates It is known that the OH groups present in the epoxy resins react with the isocyanate groups.

Bekannt ist weiter die Härtung von mit Alkydharzen versetzten Epoxyharzen mit Isocyanaten sowie die Umsetzung verätherter Epoxyharze mit Isocyanaten.The curing of epoxy resins mixed with alkyd resins is also known with isocyanates and the reaction of etherified epoxy resins with isocyanates.

Ferner ist es bekannt, daß die Reaktion zwischen Epoxydgruppen und Säurehydrid durch Verbindungen mit der Gruppierung - C O - N - beschleunigt werden kann.It is also known that the reaction between epoxy groups and Acid hydride can be accelerated by compounds with the grouping - C O - N - can.

Die durch Umsetzung mit Isocyanaten hergestellten Produkte besitzen zwar gute elektrische und mechanische Eigenschaften bei den üblichen Temperaturen, weshalb sie bereits vielfach als Klebstoffe, Überzugsmittel und Lacke vorgeschlagen worden sind, für Verwendung bei höheren Temperaturen sind jedoch die mechanischenEigenschaften-insbesondere die Warmformbeständigkeit und die Dauerwärmebeständigkeit -- nicht ausreichend. Meist liegt erstere zwischen 125 und 135°C und vielfach noch tiefer. So hat beispielsweise ein nach Beispiel 4 der französischen Patentschrift 1067 766 hergestelltes Produkt, das durch Umsetzung eines Alkydharzes mit einem Epoxyharz und Aushärtung mit Isocyanat hergestellt worden ist, nur eine Warmformbeständigkeit von <70°C. Nur durch Verwendung eines physiologisch bedenklichen Säureanhydrids, nämlich des 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrids, als Härter, war es bisher möglich, Epoxyharzprodukte mit einer Warmformbeständigkeit von 150 bis 180°C zu erhalten.The products produced by reaction with isocyanates have good electrical and mechanical properties at the usual temperatures, which is why they have already been proposed many times as adhesives, coating agents and paints, but the mechanical properties - in particular the heat resistance and long-term heat resistance - are essential for use at higher temperatures. - unsatisfactory. Usually the former is between 125 and 135 ° C and often even lower. For example, a product produced according to example 4 of French patent specification 1067 766, which has been produced by reacting an alkyd resin with an epoxy resin and curing with isocyanate, only has a heat resistance of <70.degree. Only by using a physiologically questionable acid anhydride, namely 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- (2,2,1) -5-hepten-2,3-dicarboxylic acid anhydride, as a hardener, it was previously possible Obtain epoxy resin products with a heat resistance of 150 to 180 ° C.

Es wurde nun gefunden, daß durch Umsetzung von Epoxyharzen mit mindestens zwei Epoxydgruppen pro Molekül, die im Mittel weniger als eine OH-Gruppe pro Molekül enthalten, mit Di- oder Polyisocyanaten, Gießkörper mit erhöhter Warmformbeständigkeit und Dauerwärmebeständigkeit erhalten werden. Die härtbaren Mischungen lassen sich einige Zeit aufbewahren und können zu Gießlingen ausgehärtet werden. Das Aushärten erfolgt bei Einwirkung höherer Temperatur, Die Epoxyharze können in bekannter Weise durch Umsetzung mehrwertiger Alkohole und Phenole mit Epichlorhydrin und Behandeln mit alkalischen Mitteln hergestellt werden. Insbesondere werden die Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Diphenylolpropan, Diphenylolmethan oder Glycerin verwendet.It has now been found that by reacting epoxy resins with at least two epoxy groups per molecule, which on average are less than one OH group per molecule contain, with di- or polyisocyanates, castings with increased heat resistance and permanent heat resistance can be obtained. The curable mixtures can store for some time and can be hardened to form castings. The hardening takes place on exposure to higher temperatures, The epoxy resins can in a known manner by reacting polyhydric alcohols and phenols with epichlorohydrin and treating be made with alkaline agents. In particular, the implementation products used by epichlorohydrin with diphenylolpropane, diphenylolmethane or glycerin.

Sofern die verwendeten Epoxyharze keine bzw. nicht genügend freie OH-Gruppen enthalten, werden durch Zugabe einer geringen Menge einer aliphatischen Hydroxylverbindung, z. B. eines Alkohols, die zur Reaktion mit dem Isocyanat erforderlichen OH-Gruppen geliefert.If the epoxy resins used are no or not enough free Containing OH groups, by adding a small amount of an aliphatic Hydroxyl compound, e.g. B. an alcohol required to react with the isocyanate OH groups supplied.

Geeignete Isocyanate sind aliphatische und aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat und Toluylendüsocyanat.Suitable isocyanates are aliphatic and aromatic di- and polyisocyanates, such as B. hexamethylene diisocyanate and toluene diisocyanate.

Weiterhin ist es möglich, durch Zugabe von geeigneten Katalysatoren die Härtung zu beschleunigen, also die Härtungstemperatur zu erniedrigen bzw. die Härtungszeit herabzusetzen. Als solche Beschleuniger wirken tertiäre Amine, z. B. Dimethylanilin, Benzyldimethylamin oder auch deren Gemische.It is also possible by adding suitable catalysts to accelerate the hardening, ie to lower the hardening temperature or the Reduce hardening time. Tertiary amines act as such accelerators, e.g. B. Dimethylaniline, benzyldimethylamine or mixtures thereof.

Ferner können dem Reaktionsgemisch anorganische oder organische Füllstoffe, wie z. B. Quarzmehl, zugesetzt werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten härtbaren Massen eignen sich vorzüglich als Gießharz in der Elektrotechnik.Furthermore, inorganic or organic fillers, such as B. quartz powder can be added. According to the invention The hardenable masses formed are particularly suitable as casting resin in the Electrical engineering.

Die Erfindung. wird an Hand. der- folgenden Bei-. spiele erläutert: Beispiel 1 24g eines zwei- Epuxydgruppen : aufweisenden Epoxyharzes (Epoxydäquivalent 191, Hydroxylgruppen je Mol 0,3) werden 4 Stunden unter einem Druck von 20 Torr auf 150°C erhitzt. Nach Abkühlen: auf Raumteriiperatur werden. .15,6 g Toluylendüsocyanat und 0,12 g Benzyldimethylamin zugegeben und die _ Mischung gut verrührt. Die so erhaltene Harzmasse, die eine Topfzeit von etwa 30 Minuten hat, wird in eine Form zur Herstellung von Prüfstäben gegossen. Zur Aushärtung des Harzes wird die Form innerhalb von 4 Stunden auf 180°C aufgeheizt, dann der Harzkörper entformt und anschließend noch 48 Stunden bei 180'C getempert. Bei der Prüfung auf Warmformbeständigkeit nach Martens (DIN 57302 und 53458) ergibt sich eine Beständigkeit von 195°C. Die Biegefestigkeit beträgt 990 kg/cm2. Abgesehen von der hohen Warmformbeständigkeit, hat das Harz auch eine überraschend hohe Dauerwärmebeständigkeit, wie aus folgenden Prüfergebnissen zu ersehen ist.The invention. will be on hand. of the following. games explained: Example 1 24 g of an epoxy resin containing two epoxy groups (epoxy equivalent 191, hydroxyl groups per mole 0.3) are heated to 150 ° C. for 4 hours under a pressure of 20 torr. After cooling: get to room temperature. .15.6 g of toluene diisocyanate and 0.12 g of benzyldimethylamine were added and the mixture was stirred well. The resin composition obtained in this way, which has a pot life of about 30 minutes, is poured into a mold for the production of test bars. For curing the resin, the mold is heated within 4 hours at 180 ° C, then removed from the mold, the resin body and then heat-treated for a further 48 hours at 180'C. The test for heat resistance according to Martens (DIN 57302 and 53458) shows a resistance of 195 ° C. The flexural strength is 990 kg / cm2. Apart from the high heat resistance, the resin also has a surprisingly high long-term heat resistance, as can be seen from the following test results.

Das Harz nach Beispiel 1 wurde zusammen mit zwei handelsüblichen Epäxyharzen (Harz A und Harz B) in etwa 3 mm dicken -Schichten bei 180°C gealtert und in bestimmten Zeitabständen der Gewichtsverlust bestimmt.The resin according to Example 1 was used together with two commercially available epoxy resins (Resin A and Resin B) in about 3 mm thick layers at 180 ° C and aged in certain Periods of weight loss are determined.

Harz A: Epoxydäquivalent ... 400 Schmelzbereich ..... 60 bis 70'C Die Härtung erfolgte mit Phthalsäureanhydrid bei 140°C.Resin A: epoxy equivalent ... 400 Melting range ..... 60 to 70'C The curing was carried out with phthalic anhydride at 140 ° C.

Harz B EpoxydäquivaIent .-.. 190 Schmelzbereich ..... bei Raumtemperatur flüssig Die Härtung erfolgte mit einem Gemisch . aus Diäthylentriamin und Triäthylentetramin bei Raumtemperatur. Das Ergebnis dieser Untersuchung ist in folgender Tabelle wiedergegeben: Zeit Gewichtsverlust in °/o (Tage) Harz A Harz B Harz nach obigem Beispiel 1 0,34 3,46 0,08 ,_,2 0,62 - 4,83 0,14 5 1,18 6,84 0,28 8 1,57 8,36 0,54 16 2,48 10,50 1,03 32 3,66 ' j 12,50 2,00 Beispiel 2 24 g eines zwei Epöxydgruppen aufweisenden Epoxyharzes (Epoxydäquivalent 171, Hydroxylgruppen je MoI <0,1) wurden 4 Stunden lang bei 20 Torr auf 150°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 0,5 g Methylälkohol und 15,6 g Toluylendiiso-s cyanat und 0;12 g Benzyldimethylamin zugegeben. Nach gutem Durchmischen erfolgt die Weiterverarbeitung des Harzmasse wie im Beispiel 1. Die Eigenschaften des. Gießkörpers sind nur unwesentlich ver-5 schieden "von denen des Beispiels 1.Resin B Epoxy equivalent .- .. 190 Melting range ..... liquid at room temperature The curing took place with a mixture. from diethylenetriamine and triethylenetetramine at room temperature. The result of this investigation is given in the following table: Time weight loss in ° / o (Days) Resin A Resin B Resin according to the above example 1 0.34 3.46 0.08 , _, 2 0.62 - 4.83 0.14 5 1.18 6.84 0.28 8 1.57 8.36 0.54 16 2.48 10.50 1.03 32 3.66 'j 12.50 2.00 Example 2 24 g of an epoxy resin containing two epoxy groups (epoxy equivalent 171, hydroxyl groups per mol <0.1) were heated to 150 ° C. for 4 hours at 20 torr. After cooling to room temperature, 0.5 g of methyl alcohol and 15.6 g of toluylene diiso-cyanate and 0.12 g of benzyldimethylamine are added. After thorough mixing, the resin composition is further processed as in Example 1. The properties of the cast body are only insignificantly different from those of Example 1.

Beispiel 3 24 g des Epoxyharzes nach Beispiel 1 werden nach 3 der Vorbehandlung bei 20 Torr und 150°C mit 15,6 g Toluylendüsocyanat gut vermischt und mit 0,2 g eines Gemisches von 90 Gewichtsprozent Dimethylanilin und 10 Gewichtsprozent Benzyldimethylamin versetzt. Nach -weiterem gutem Durchmischen erhält man ein Gießharz, das eine Topfzeit von etwa 50 Stunden hat. Die weitere Verarbeitung erfolgt nach Beispiel 1, wobei jedoch die Zeitdauer bis zum Entformen von 4 Stunden auf 8 Stunden verlängert wird. Abgesehen von einem Ansteigen der Biegefestigkeit auf 1070 kg/cm2, haben sich die übrigen Eigenschaften gegenüber Beispiel 1 nur unwesentlich verändert.Example 3 24 g of the epoxy resin according to Example 1 are mixed thoroughly with 15.6 g of toluene diisocyanate after 3 of the pretreatment at 20 torr and 150 ° C. and mixed with 0.2 g of a mixture of 90 percent by weight of dimethylaniline and 10 percent by weight of benzyldimethylamine. After further thorough mixing, a casting resin is obtained which has a pot life of about 50 hours. Further processing is carried out according to Example 1, but the time until demoulding is increased from 4 hours to 8 hours. Apart from an increase in flexural strength to 1070 kg / cm2, the other properties have changed only insignificantly compared to Example 1.

Es wurde versucht, nach Beispiel 4 der französischen Patentschrift 1067 766 Normstäbe für die Ermittlung mechanischer Eigenschaften herzustellen. Es wurden 100 g Epoxyharz mit Epoxydäquivalent 483 und Schmelzbereich 64. bis Z6 ° C (entspricht sehr genau dem Harztyp A in französischer Patentschrift 1067 766) bei 80'C aufgeschmolzen und 20 g Toluylendiisocyanat eingerührt. Da bei diesem Vermischen zwangläufig Luftblasen mit eingerührt werden, wurde versucht, die Mischung auf 80°C zu halten und zu evakuieren. Dies ist ein übliches und meist notwendiges Verfahren, um blasenfreie Musterstücke zu erhalten, denn nur einwandfreie Prüfmuster erlauben die genaue Feststellung der Harzeigenschaften. Das Evakuieren obiger Masse war jedoch nicht möglich, weil sie innerhalb weniger Minuten erhärtete. Daraufhin wurde unter Verwendung einer neuen Mischung nach dem Aufschmelzen das Harz sofort in Formen gegossen und nach Beispiel 4 24 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Nach Ablauf dieser Zeit wurde versucht, die Prüfstäbe der Form zu entnehmen, was aber nicht möglich war, weil sie eine völlig ungenügende mechanische Festigkeit besitzen und dabei zerbrachen. Abgesehen von einer groben Bestimmung des Erweichungspunktes (<70°C), war es also nicht möglich, weitere Eigenschaften des Harzes zu bestimmen.An attempt was made to produce standard rods for the determination of mechanical properties according to example 4 of French patent specification 1067 766. 100 g of epoxy resin with an epoxy equivalent of 483 and a melting range of 64 ° to Z6 ° C. (corresponds very precisely to resin type A in French patent specification 1067 766) were melted at 80 ° C. and 20 g of tolylene diisocyanate were stirred in. Since air bubbles are inevitably stirred in during this mixing process, an attempt was made to keep the mixture at 80 ° C. and to evacuate it. This is a common and mostly necessary process in order to obtain bubble-free sample pieces, because only perfect test samples allow the exact determination of the resin properties. However, evacuating the above mass was not possible because it hardened within a few minutes. Then using a new mixture after melting, the resin was immediately poured into molds and, according to Example 4, left at room temperature for 24 hours. After this time, an attempt was made to remove the test rods from the mold, but this was not possible because they had completely inadequate mechanical strength and broke in the process. Apart from a rough determination of the softening point (<70 ° C), it was not possible to determine other properties of the resin.

Gemäß dem in der französischen Patentschrift beschriebenen Verfahren, also durch Verwendung eines Epoxyharzes, das mindestens zwei OH-Gruppen pro Molekül enthält, können somit keine brauchbaren Gießharzkörper hergestellt werden. Die Massen härten unter anderem zu schnell aus, und die Wärmebeständigkeit ist ungenügend.According to the procedure described in the French patent specification, by using an epoxy resin that has at least two OH groups per molecule contains, therefore no usable cast resin bodies can be produced. The crowds among other things, cure too quickly and the heat resistance is insufficient.

Bei Verwendung eines Epoxyharzes, welches die erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllt, indem pro Molekül also weniger als eine OH-Gruppe vorhanden ist, wurden überraschenderweise homogene und vollkommen blasenfreie Gießharzkörper mit hervorragenden mechanischen und elektrischen Eigenschaften und besonders hoher Warmformbeständigkeit erhalten. Bei einem Gießkörper, der gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung aus Toluylendüsocyanat und einem Epoxyharz mit einem Schmelzbereich von 8 bis 12°C und einem Epoxydäquivalent von 192 unter Zusatz von 4,4'-N-dimethyldiphenylmethan hergestellt- worden war, wurden die folgenden Eigenschaften festgestellt: Warmformbeständigkeit nach Martens 173°C Biegefestigkeit .............. ...... 780kg/cm2 Schlagbiegefestigkeit ............... 18,7kg/cm2When using an epoxy resin which meets the conditions according to the invention fulfilled by there being less than one OH group per molecule Surprisingly homogeneous and completely bubble-free cast resin body with excellent mechanical and electrical properties and particularly high heat resistance obtain. In a casting made according to Example 1 of the present invention made of toluene diisocyanate and an epoxy resin with a melting range of 8 to 12 ° C and an epoxy equivalent of 192 with the addition of 4,4'-N-dimethyldiphenylmethane The following properties were found: Heat resistance according to Martens 173 ° C flexural strength .............. ...... 780kg / cm2 impact strength ............... 18.7kg / cm2

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of cast resin bodies with increased heat resistance based on epoxy resins and di- or polyisocyanates, characterized in that the epoxy resins used are those which are less as one OH group per molecule.

2. Embodiment according to claim 1, characterized characterized in that a tertiary amine is also used in the curing will.

3. Embodiment according to claims 1 and 2, characterized in that an aliphatic hydroxyl compound is added to the epoxy resin to achieve the required number of OH groups. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1055 808; French Patent No. 1067 766; Publication "Epikote I-1" from Deutsche Shell AG, Hamburg, September 1957, p. 3.