DE1112727B

DE1112727B - Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff durch Erhitzen von Phosgen

Info

Publication number: DE1112727B
Application number: DEF29072A
Authority: DE
Inventors: Dr Oskar Glemser
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-07-31
Filing date: 1959-07-31
Publication date: 1961-08-17
Also published as: BE593650A; LU38978A1; GB890196A; US3083241A; NL254356A

Description

Es ist bereits verschiedentlich versucht worden, die Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff gemäß der Gleichung

Verfahren zur Herstellung

von Tetrachlorkohlenstoff

durch Erhitzen von Phosgen

2 COCL = CO₉+ CCL

durchzuführen.

So hat Stock über den Phosgenzerfall gemäß der vorgenannten Gleichung in der Zeitschrift für anorganische allgemeine Chemie, 147, 245 [1925]; 195, 140 [1931], berichtet. Es gelingt hiernach jedoch nicht, die Reaktionshemmung in Richtung C Cl₄ durch Katalysatoren aufzuheben. Ebensowenig haben Fink und Bonilla (Journal of Physical Chemistry, 37, 1135 [1933]) Erfolg gehabt. Es gelingt hiernach weder durch Überleiten von Phosgen über Aktivkohle noch über mit Nickel-, Kupfer-, Kobalt-, Eisen(III)- oder Chromsulfat präparierte Aktivkohle eine Bildung von Tetrachlorkohlenstoff zu erzielen.

Haszeldine und Iserson (J. Amer. ehem. Soc, 79, 5801 [1957]) berichten über die Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff nach der obigen Gleichung, wobei Phosgen oder ein stöchiometrisches Gemisch von Kohlenoxyd und Chlor unter Druck mit PCl₃ bzw. PCl₅ in Gegenwart von Aktivkohle zur Reaktion gebracht wird, die mit Eisen- und Nickelhalogeniden imprägniert sind. Als nachteilig bei diesem bekannten Verfahren hat sich das Arbeiten mit Phosgen unter Druck wie auch die diskontinuierliche Arbeitsweise erwiesen. Außerdem hält die Aktivkohle beim diskontinuierlichen Arbeiten Tetrachlorkohlenstoff zurück. Weiterhin ist nachteilig, daß das Reaktionsprodukt nach der Destillation noch Phosphorverbindungen enthält, wenn man das Produkt nicht wäscht. Schließlich ist die Anwesenheit flüchtiger Beimengungen nachteilig, die nicht Produkte der Gleichung (1) sind. Auch ein weiteres bekanntes Verfahren (deutsche Auslegeschrift 1048 896) zeigt ähnliche Nachteile. Bei diesem Verfahren wird mit Phosgen unter Druck zwischen 30 und 500 Atm. gearbeitet und auf 300 bis 600⁰C unter Verwendung von Friedel-Crafts-Chloridkatalysatoren (FeCl₃, AlCl₃, BiCl₃) erhitzt. Hierbei werden zwar Umwandlungen bis zu etwa 80% erzielt, doch verläuft die Reaktion langsam, so daß sie als Arbeitsweise für die Praxis nicht in Betracht kommen kann. Zudem wird der gebildete Tetrachlorkohlenstoff durch fraktionierte Destillation bei Drücken über einer Atmosphäre aus dem Reaktionsprodukt abdestilliert. Hierzu kommt noch nachteilig das diskontinuierliche Arbeiten mit Phosgen unter Druck.

Es wird nun ein Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff durch Erhitzen von Phosgen in Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Oskar Glemser, Göttingen,
ist als Erfinder genannt worden

Gegenwart von auf Aktivkohle in an sich bekannter Weise aufgebrachten Übergangsmetallen der V. bis VIII. Gruppe des Periodensystems auf Temperaturen von etwa 250 bis etwa 600⁰C bei gewöhnlichem Druck vorgeschlagen, welches die aufgezeigten Nachteile der bekannten Arbeitsweisen nicht besitzt.

Erfindungsgemäß ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Katalysatoren noch Carbide des Bors, Siliciums, Titans, Zirkons, Mobs, Tantals und Vanadins einzeln oder im Gemisch enthalten. Die Anwendung von stabilen Carbiden hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. In manchen Fällen hat es sich als zweckmäßig herausgestellt, vor oder beim Ingangsetzen der Reaktion, etwa bei 375 bis 400⁰C, dampfförmigen Schwefelkohlenstoff und/oder ein Schwefelchlorid zuzugeben. Hierdurch wird ein sicheres Anspringen der Reaktion gewährleistet.

Die Menge der im Katalysator enthaltenen Carbide kann in weiten Grenzen schwanken. Wie sich gezeigt hat, sind bereits verhältnismäßig geringe Mengen der Carbide wirksam. Beispielsweise haben sich Katalysatoren als vorteilhaft erwiesen, die etwa 4 bis etwa 30 g Carbide auf 200 g Aktivkohle enthalten.

Als Übergangsmetalle der V. bis VIII. Gruppe sind besonders vorteilhaft solche, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten können. Beispielsweise können Vanadin, Molybdän und Wolfram in Betracht kommen, die allein oder im Gemisch miteinander in unterschiedlichen Mengenverhältnissen angewandt werden können.

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Claims

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Man kann den Katalysator vor Ingangsetzen der Wasser gut benetzt. Man erhitzt die Mischung

Reaktion, also vor dem Inberührungbringen mit 6 Stunden auf 120° C und reduziert hierauf im lang-

Phosgen bzw. vor der Zufuhr von Schwefelkohlen- samen Wasserstoffstrom etwa 5 Stunden lang. Dann

stoff und/oder Schwefelchlorid, einer Behandlung mit steigert man die Temperatur langsam auf 950 bis

Chlor, zweckmäßig unter Kühlung unterwerfen, was 5 1000° C und reduziert so lange, bis keine Spuren von

in manchen Fällen vorteilhaft sein kann. Wasser am Ende des Ofens mehr auftreten. Im

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Wasserstoffstrom wird nun die Temperatur bis auf

Erfindung kann Phosgen als solches als Ausgangsgas Raumtemperatur gesenkt und danach Chlor unter

angewandt werden; es sind aber auch Mischungen Kühlung der Reaktionsmasse über die Aktivkohle ge-

von Phosgen und anderen Gasen, wie Stickstoff, io leitet. Nach Beendigung der Chlorierung erhitzt man

Kohlenoxyd und Chlor, möglich. An Stelle von fertig- den Reaktionsraum auf 370 bis 380° C und gibt

gebildetem Phosgen kann auch ein Gemisch aus Schwefelkohlenstoff dampfförmig bis zur Bildung von

Kohlenoxyd und Chlor angewandt werden, das vor- Schwefelchloriden zu. Danach beginnt man mit dem

teilhafterweise stöchiometrisch ist. Einleiten von Phosgen. Die Strömungsgeschwindigkeit

Die Durchführung des Verfahrens gemäß der Er- 15 beträgt dabei 0,348 l/h, die Versuchsdauer 43 Stun-

findung kann, wie oben angegeben, zweckmäßig in den 15 Minuten, die Ausbeute an Tetrachlorkohlen-

einem Temperaturbereich zwischen etwa 250 und stoff 52%.

etwa 600° C erfolgen. Die dabei mit besonderem Beispiel 2
Vorteil anzuwendenden Temperaturen richten sich in

erster Linie nach der Natur und der Zusammen- 20 300 g Aktivkohle werden mit 186,9 g WO₃ impräsetzung des angewandten Katalysators. So liegen bei- gniert, das in überschüssigem Ammoniak gelöst worspielsweise diese Temperaturen bei Wolfram ent- den ist. Sodann wird bei 125° C 6 Stunden lang erhaltenden Katalysatoren zwischen etwa 400 und etwa hitzt, anschließend zunächst 8 Stunden lang bei 550⁰C und bei Molybdän enthaltenden Kataly- 800° C, dann 4 Stunden lang bei 1070° C im Wassersatoren zwischen etwa 300 und etwa 450° C. 25 stoffstrom reduziert. Man läßt im Wasserstoffstrom

Man kann bei der Durchführung des erfindungs- abkühlen und setzt 20 g Borcarbid zu. Hierauf wird gemäß vorgeschlagenen Verfahrens in verschiedener bei Zimmertemperatur chloriert und sodann zur Ein-Weise vorgehen, beispielsweise so, daß man das zur leitung der Reaktion dampfförmiger Schwefelkohlen-Anwendung kommende Ausgangsgas über oder durch stoff bis zur Bildung von Schwefelchloriden zugesetzt, den Katalysator leitet. Man kann das Verfahren aber 30 worauf mit der Einleitung von Phosgen begonnen auch als Schwebeverfahren durchführen, wobei man wird. Es wird dabei mit einer Strömungsgeschwindigdas Ausgangsgas dazu benutzt, um den Katalysator keit von 0,935 l/h gearbeitet. Die Dauer der Phosgenso aufzuwirbeln, daß er in der Schwebe gehalten Überleitung beträgt 40 Stunden, die Temperatur wird und die Reaktion unter Bildung von Tetrachlor- 500° C. Es wird eine Ausbeute von 59,8 % C Cl₄ kohlenstoff abläuft. Dieser wird dann aus den ab- 35 erzielt.

geführten Gasen in an sich bekannter Weise ab- Beispiel 3
geschieden.

Die Geschwindigkeit der gemäß der Erfindung ver- Der Katalysator wird, wie im Beispiel 2 angegeben,

wendeten Gase beim Überleiten über oder beim hergestellt. Dabei setzt man dem mit Wasserstoff

Durchleiten durch die vorgeschlagenen Substanzen 40 reduzierten Katalysator 20 g Titancarbid zu. Dann

kann verschieden sein; sie kann z. B. zwischen etwa leitet man direkt Phosgen über den Kontakt. Durch

0,1 und etwa 101 in der Stunde liegen. Vorteilhaft ist geringe TiCl₄-Bildung wird nach kurzer Zeit die

eine Geschwindigkeit zwischen etwa 0,4 und etwa 11 Reaktion eingeleitet. Es wird mit einer Strömungs-

in der Stunde. geschwindigkeit von 0,54 l/h gearbeitet. Die Dauer

Die Herstellung des Katalysators zur Durchführung 45 der Phosgenüberleitung beträgt 48 Stunden, die

des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens Temperatur 39O⁰C. Es wird eine Ausbeute von

kann in verschiedener Weise erfolgen, etwa so, daß 46,5% CCl₄ erzielt,

der fertigen Aktivkohle das Carbid beigefügt wird .

und dann eine Durchmischung erfolgt. Bei der Ver- Beispiel

Wendung von sehr stabilen Carbiden, wie z.B. von 50 Der Katalysator wird, wie im Beispiel 2 angegeben,

Borcarbid, ist es zweckmäßig, diese Carbide von vorn- hergestellt. Dabei werden nach der Reduktion mit

herein in feinverteiltem Zustand der Metallverbin- Wasserstoff 30 g Siliziumcarbid zugegeben. Dann

dung zuzugeben, die anschließend zu Metall reduziert wird mit dem Einleiten von Phosgen begonnen. Unter

wird. Auf diese Weise wird eine innige Vermischung anfänglich starker SiCl₄-Bildung kommt die Entwick-

der einzelnen Bestandteile des Kontaktes erzielt. 55 lung von CCl₄ in Gang. Es wird mit einer Strömungs-

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäß vor- geschwindigkeit von 0,41 l/h gearbeitet. Die Dauer

geschlagenen Verfahrens bestehen insbesondere darin, der Phosgenüberleitung beträgt 63 Stunden, die

daß man kontinuierlich bei normalem Druck arbeiten Temperatur 400° C. Es wird eine Ausbeute von

kann, wobei Ausbeuten bis zu 60%. erzielt werden 40,5% erzielt.

können. 60 ρατρντατ^ριϊτϊρηρ·

Aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt kann man PATENTANSPRÜCHE.

ohne weiteres durch fraktionierte Destillation reinen 1. Verfahren zur Herstellung von Tetrachlor-Tetrachlorkohlenstoff gewinnen. kohlenstoff durch Erhitzen von Phosgen in Gegen- _- . . . wart von auf Aktivkohle in an sich bekannter eispiel ₆₅ Weise aufgebrachten Übergangsmetallen der V. bis 200 g Aktivkohle werden mit 4 g Borcarbid ge- VIII. Gruppe des Periodensystems auf Tempemischt und anschließend mit einer Lösung von 100 g raturen von etwa 250 bis etwa 600° C bei ge-Ammoniummolybdat [NH₄)₆Mo₇O₂₁ · 4H₂O] in wohnlichem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß

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die verwendeten Katalysatoren noch Carbide des setzen der Reaktion Schwefelkohlenstoff und/oder

Bors, Siliciums, Titans, Zirkons, Niobs, Tantals Schwefelchloride zugibt.

und Vanadins einzeln oder im Gemisch enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- In Betracht gezogene Druckschriften:

kennzeichnet, daß man vor oder bei dem Ingang- 5 Deutsche Auslegeschrift Nr. 1048 896.

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