DE1109523B

DE1109523B - Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern

Info

Publication number: DE1109523B
Application number: DEG30880A
Authority: DE
Inventors: Dr Jan Jaeken
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1960-10-04
Filing date: 1960-11-08
Publication date: 1961-06-22
Also published as: BE595694A; GB955009A; US3222176A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern durch Farbentwicklung in Anwesenheit eines Farbstoffbildners, auf ein solche Farbstoffbildner enthaltendes photographisches Material und auf nach diesem Verfahren erzeugte photographische Bilder.

Nach dem Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern durch Farbentwicklung wird ein Silbersalzbild in einem belichteten photographischen Material mittels eines aromatischen Aminoentwicklers in Anwesenheit eines Farbstoffbildners entwickelt. Die Entwicklung eines latenten Silbersalzbildes durch einen aromatischen Aminoentwickler in Anwesenheit eines Farbstoffbildners liefert ein Farbstoffbild an der Stelle, wo das Silberbild durch Kupplung des Farbstoffbildners mit den gebildeten Oxydationsprodukten der obengenannten Entwicklersubstanz entwickelt wird.

Die neuesten farbenphotographischen Verfahren gehen von dem subtraktiven Farbenprinzip aus, nach ao dem verschieden sensibilisierte Halogensilberemulsionen als aufeinanderliegende Schichten angebracht sind und wobei jede Schicht einen der Farbstoff bildner enthält, die nach Entwicklung in einem aromatischen Aminoentwickler jeweils die subtraktiven Gelb-, Blaugrün- und Purpurfarbbilder ergeben.

Die Farbstoffbildner, die nach Entwicklung blaugrüne Farbstoffe ergeben, sind im allgemeinen Phenole und Naphthole, welche mit dem Reaktionsprodukt des Entwicklers Indophenolfarbstoffe bilden.

Es ist bereits bekannt, ortho- und meta-substituierte Aminophenole als Blaugrünfarbstoffbildner zu verwenden, unter anderem solche, die an der 2- und 5-Stelle eine Acylaminogruppe tragen, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 772 162 beschrieben sind.

Es wurde nun gefunden, daß Sulfiminoacylaminophenole und Sulfiminophenole der folgenden allgemeinen Formel besonders interessante Eigenschaften als Farbstoffbildner für Blaugrün besitzen.

Verfahren zur Herstellung
von photographischen Farbbildern

Anmelder:

Gevaert Photo-Producten N. V.,
Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs,
Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität:
Belgien vom 4. Oktober 1960

Dr. Jan Jaeken, Hove, Antwerpen (Belgien),
ist als Erfinder genannt worden

OH

— NH- X

Y —NH-1

In dieser Formel bedeutet eines der beiden Symbole X und Y ein —SO₂R-Radikal und das andere ein Acylradikal -COR, wobei R eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkarylgruppe oder eine substituierte Alkarylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, einen Heterokern oder einen substituierten Heterokern darstellt und einer dieser Substituenten eine Kohlenstoffkette mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält. Es folgt die Beschreibung einiger dieser neuen Farbstoffbildner.

Herstellung 1

7,7 g (0,05 Mol) 2-Amino-5-nitrophenol und 6,9 g (0,025 Mol) Palmitoylchlorid werden in 50 cm³ Aceton aufgelöst. Die Lösung läßt man 1 Stunde stehen. Man gießt die Lösung dann in Wasser, saugt ab, wäscht mit heißem Wasser nach und kristallisiert aus Methanol um und erhält 8,2 g 2-Palmitoyl-amino-5-nitrophenol mit einem Schmelzpunkt von 150⁰C.

18 g (0,46 Mol) dieser Nitroverbindung werden in Dimethylformamid unter Wasserstoffdruck mit Raney-Nickel als Katalysator reduziert. Die Mischung wird in Natriumchloridlösung gegossen. Nach dem Absaugen und Kristallisieren aus Acetonitril erhält man 13 g2-Palmitoylarnino-5-aminophenol. Schmelzpunkt: 120⁰C.

32,6 g (0,09 Mol) dieses Amins und 16,5 g (0,09MoI) 2-Thiophensulfonylchlorid läßt man 2 Stunden in 110 cm³ Pyridin stehen. Man gießt das Ganze in ein Gemisch von verdünnter Salzsäure und Eis und

109 618/414·

3 4

kristallisiert aus Äthylacetat um. Man erhält 27,5 g Farbstoff bildner der Formel

OH

ί^/χ— NH- CO — (CH₂)₁₄ — CH_S

SO₂-NH
S

Schmelzpunkt: 155° C. ίο

chlorid läßt man 2 Stunden in 60 cm³ Pyridin stehen.

Herstellung 2 Man gießt das Ganze in ein Gemisch aus verdünnter

18,1 g (0,05 Mol) 2-Palmitoylamino-5-aminophenol Salzsäure und Eis und kristallisiert aus Acetonitril

nach Herstellung 1 und 9,6 g (0,05 Mol) p-Tolusulfo- um. Man erhält 17,2 g Farbstoffbildner der Formel:

OH

-NH-CO-H,C—/ >- SO„ — NH

Schmelzpunkt: 138°C.

30,7 g (0,1 Mol) dieser Nitro verbindung werden

Herstellung 3 ₂₅ katalytisch in 240 cm³ Äthanol mit Raney-Nickel

77 g (0,5 Mol) 2-Amino-5-nitrophenol, 105 g als Katalysator reduziert. Durch Einengen der Lösung (0,55 Mol) p-Toluolsulf onylchlorid und 100 g (1 Mol) und Abkühlen erhält man 17,6 g 2-p-Toluolsulfonyl-Calciumcarbonat läßt man P^Stunden am Rück- amino-5-aminophenol. Schmelzpunkt: 198°C.
flußkühler in 750 cm³ Acetonitril kochen. Nach dem 0,556 g (0,002 Mol) dieses Amins und 0,71 g

Eingießen in Wasser, Absaugen, Auflösen in kaltem 30 (0,002 Mol) Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid wer-Natriumhydroxyd 5n, Filtrieren, Eingießen in Salz- den in 4 cm³ Acetonitril 1 Stunde am Rückflußkühler säure 5n, Absaugen, Wässern und Kristallisieren aus gekocht. Nach Abkühlen, Absaugen und Waschen Toluol erhält man 80 g 2-p-Toluolsulfonylamino- mit Acetonitril erhält man 0,7 g Farbstoffbildner 5-nitrophenol. Schmelzpunkt: 18O⁰C. der Formel:

OH
^- NH-SO₂ -/ N-CH₃

CH₂-COOH

Schmelzpunkt: 98⁰C.

45 kochen. Nach Abkühlen, Absaugen und Waschen Herstellung 4 _mjt _ei_ner geringen Acetonitrilmenge wird aus Aceto-

46,2 g (0,3 Mol) 2-Amino-5-nitrophenol und 11,5 g nitril kristallisiert. Man erhält 0,7 g Farbstoffbildner (0,1 Mol) Methylsulf onylchlorid läßt man 1V₂ Stunden der Formel:
in 150 cm³ Acetonitril am Rückflußkühler kochen.

Das Lösungsmittel wird abgedampft, und beim 50 ^ H

Abkühlen erstarrt der Rückstand. Durch Kristalli- '

sieren aus Wasser mit Aktivkohle erhält man 8,3 g f^^—NH SO -CH

2-Methylsulfonylamino-5-nitrophenol. Schmelzpunkt: '

176°C. Nach einer zweiten Kristallisierung steigt H₃C-(CHa)₁₀-CO-NH-¹ J
der Schmelzpunkt bis 178 ⁰C. 55 ^V

11,5g (0,05MoI) dieser Nitroverbindung werden Schmelzpunkt: 208⁰C.
in Äthanol unter Wasserstoffdruck mit Raney-Nickel
als Katalysator reduziert. Durch Abkühlen, Absaugen

und Waschen mit einer geringen Äthermenge erhält Herstellung 5

man das Amin. Schmelzpunkt: 166°C. Durch starke 60

Konzentrierung des alkoholischen Filtrats gewinnt 69 g (0,45 Mol) 2-Amino-5-nitrophenol und 27,4 g

man eine weitere Menge des Amins. Schmelzpunkt: (0,15 Mol) Thienylsulfonylchlorid läßt man 2V₂ Stun-159 ⁰C. Insgesamt erhält jnan also 8 g Produkt, das den am Rückflußkühler in 225 cm³ Acetonitril nach Kristallisieren aus Äthanol bei 166⁰C schmilzt. kochen. Nach Ansäuern mit Chlorwasserstoffgas oder

0,5 g (0,0025 Mol) 2-Methylsulfonylamino-5-amino- 65 mit ätherischer Chlorwasserstoffsäure wird das Chlorphenol werden in 8 cm³ Acetonitril aufgelöst. Diese hydrat des 2-Amino-5-nitrophenols abgesaugt. Das Lösung versetzt man mit 0,55 g (0,0025 Mol) Lauryl- Acetonitrilfiltrat wird trockengedampft und der Rückchlorid und läßt sie 1 Stunde am Rückflußkühler stand wird in kaltem Natriumhydroxyd 5 η aufgelöst.

Nach Filtrieren wird durch Ansäuern mit Salzsäure gefällt. Nach Absaugen, Waschen mit einer normalen Salzsäure und Umkristallisieren aus Wasser erhält man 21 g l-Thienylsulfonylamino-S-nitrophenol. Schmelzpunkt: 178° C.

21 g (0,07 Mol) dieser Nitro verbindung werden in Äthanol unter Wasserstoffdruck mit Raney-Nickel als Katalysator reduziert. Nach fast vollständigem Abdampfen des Lösungsmittels, Absaugen und Waschen mit einer geringen Äthermenge erhält man 14 g eines Amins. Schmelzpunkt: 155°C. Nach Umkristallisieren aus Wasser ist der Schmelzpunkt unverändert 155° C.

6,75 g (0,025 Mol) 2-Thienylsulfonylamino-5-aminophenol werden in 80 cm³ Acetonitril aufgelöst. Dieser Lösung fügt man eine Lösung von 5,5 g (0,025 Mol) Laurylchlorid in 20 cm³ Acetonitril hinzu, worauf man das Ganze 3 Stunden am Rückflußkühler kochen läßt. Nach Einengen bis zur Hälfte, Abkühlen, Absaugen und Waschen mit Äther wird aus Alkohol kristallisiert. Man erhält 10 g Farbstoffbildner der Formel:

H₃C-(CH₂)₁₀ —CO —NH-!

1-NH-SO₂

Schmelzpunkt: 115⁰C.

Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffbildnern gebildeten Farbstoffe sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ein sehr günstiges Absorptionsmaximum besitzen. Sie ergeben nach Entwicklung mit einem aromatischen Aminoentwickler, wie 2-Methyl-4-diäthylaminoanilin, blaugrüne Farbstoffe mit einem stärker bathochromen Absorptionsmaximum, als es bei den bekannten 2,5-Diacylaminophenolen auftritt.

Darüber hinaus sind die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffbildnern gebildeten Farbstoffe noch besonders durch ihre auffallend gute Säurebeständigkeit gekennzeichnet. Der bathochrome Effekt tritt besonders hervor bei den Produkten, die eine R—SO₂—NH-Gruppe in 5-Stellung tragen.

Kurve I gibt die Absorption des Farbstoffes wieder, der bei der Entwicklung mit 2-Methyl-4-diäthylaminoanilin in Anwesenheit des Farbstoffbildners nach Herstellung 2

OH

H₃C—_x

:—SO₂-NH-_x

gebildet wird. Das Absorptionsmaximum liegt bei 660 ηαμ..
Kurve II gibt die Absorption des Farbstoffes

OH — NH-CO-(CH₂)₁₄ — CH₃

wieder, der bei der Entwicklung mit 2-Methyl-4-diäthylaminoanilin in Anwesenheit des Farbstoff bildners nach der USA.-Patentschrift 2 772 162

— NH — CO — (CH₂)₁₄ — CH₃

\ >— CO — NH —ν ,

COOH

gebildet wird. Das Absorptionsmaximum liegt bei 640 ηιμ.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Farbstoff bildner photographischen Halogensilberemulsionen einverleibt, die mit Hilfe der üblicherweise verwendeten Kolloide, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Kollodium oder anderer natürlicher oder synthetischer Kolloide hergestellt wurden, beispielsweise nach dem belgischen Patent 568 153. Diese Emulsionen werden dann zu Ein- oder Mehrschichtenmaterial verarbeitet. Die Halogensilberemulsionen können auf einen Träger aus Papier, Glas, Nitrocellulose, Celluloseester (z. B. Cellulosetriacetat), Polyester, Polystyrol oder einem anderen natürlichen oder synthetischen Harz aufgetragen werden. Ein derartiges Mehrschichtenmaterial ist gewöhnlich (von unten nach oben) wie folgt zusammengesetzt: ein Träger, eine für rotes Licht sensibilisierte Emulsionsschicht mit einem Farbstoffbildner für Blaugrün, eine für grünes Licht sensibilisierte Emulsionsschicht mit einem Farbstoffbildner für Purpur und eine für blaues Licht empfindliche Emulsionsschicht mit einem Farbstoff bildner für Gelb. Zwischen der für blaues Licht empfindlichen und der für grünes Licht empfindlichen Emulsionsschicht ist gewöhnlich eine Gelbfilterschicht angeordnet, die meistens aus kolloidalem Silber besteht.

Die neuen Farbstoffbildner können nicht nur in der lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht selbst, sondern auch in einer benachbarten unempfindlichen Kolloidschicht oder in einer unempfindlichen Schicht, die durch eine wasserdurchlässige Kolloidschicht von der lichtempfindlichen Emulsionsschicht getrennt ist, anwesend sein.

Die aromatischen Aminoverbindungen, die als Entwicklersubstanz für derartiges Material verwendet werden können, umfassen die Di- und Triaminoarylverbindungen, besonders Ν,Ν-Dialkyl-p-phenylendi-

amin und deren Derivate, wie N,N-Dialkyl-N'-sulfomethyl- oder Carboxymethyl-p-phenylendiamin.

Nach der Aufnahme wird das latente Silberbild in den verschiedenen Emulsionsschichten durch Farbentwicklung in ein Farbbild umgesetzt, während nach dem Umkehrverfahren das latente Silberbild erst zu einem metallischen Silberbild entwickelt wird, worauf zur Erzeugung eines positiven Farbbildes das Material wieder belichtet, dann farbentwickelt und schließlich gebleicht wird.

Nach der Entwicklung wird das photographische Material gespült und zum Entfernen der restlichen Halogensilbersalze in einem Säurebad fixiert. Nach Fixieren und Spülen wird das photographische Material zum Entfernen des reduzierten Silbers in einem Bleichbad behandelt. Gegebenenfalls wird das photographische Material ein zweites Mal fixiert, gespült und dann getrocknet.

Das folgende Beispiel dient der Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel

Vor dem Vergießen werden zu 0,5 kg einer für rotes Licht sensibilisierten Bromjodsilberemulsion 7 g Farbstoffbildner nach Herstellung 2 zugesetzt, der in 53 cm³ Äthanol und 17 cm³ Natriumhydroxyd η aufgelöst ist. Nach Ansäuern mit Essigsäure auf einen ρπ-Wert von 6,5 und Zugabe der üblichen Zusätze, wie Härtemittel, Netzmittel, Stabilisatoren, wird diese Emulsion auf eine Gesamtmenge von 1 kg gebracht und auf die mit einer Lichthofschutzschicht beschichtete Seite eines Trägers aufgetragen. Auf diese Emulsionsschicht wird eine Gelatineschicht aufgetragen, auf die Gelatineschicht eine für grünes Licht sensibilisierte Bromjodsilberemulsionsschicht, auf diese eine als Gelbfilterschicht dienende kolloidales Silber enthaltende Gelatineschicht und auf diese eine unsensibilisierte Bromjodsilberemulsionsschicht, die ihrerseits mit einer photographischen Schutzschicht (einer sogenannten Antistreßschicht) überzogen wird.

Nach Belichtung wird in einem Farbentwicklungsbad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

2-Methyl-4-diäthyIaminoanilin 3 g

Natriumhexametaphosphat 2 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 4 g

Natriumcarbonat (1 H₂O) 20 g

Kaliumbromid 2 g

Wasser bis 1000 cm³

Dann wird das Material 30 Sekunden gespült und in einem Säurebad der folgenden Zusammensetzung fixiert:

Natriumthiosulfat (trocken) 200 g

Borax 8 g

Natriumsulfit 25 g

Kalialaun 15 g

Borsäure 7,5 g

Wasser bis 1000 cm³

Dann wird das Material 10 Minuten gespült und in einem Bad der folgenden Zusammensetzung gebleicht:

Kaliumferricyanid 100 g

Kaliumbromid 25 g

Borax 20 g

Borsäure 5 g

Wasser bis 1000 cm³

Schließlich wird das Material 5 Minuten gespült und in einem Bad der folgenden Zusammensetzung fixiert:

Natriumthiosulfat (wasserfrei) 130 g

Natriumsulfit 10 g

Natriumcarbonat 14 g

Wasser bis 1000 cm³

Man erhält ein blaugrünes Bild mit einem Absorptionsmaximum bei 660 ηιμ.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern, wobei ein latentes Silbersalzbild in einem photographischen Material mit einem primären aromatischen Aminoentwickler entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß diese Entwicklung in Anwesenheit eines Farbstoffbildners der folgenden allgemeinen Formel

45 OH

NH-X

-NH-L

55 erfolgt, in der eines der beiden Symbole X und Y ein — S O₂ R-Radikal und das andere ein Acylradikal —COR bedeutet, wobei R eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkarylgruppe oder eine substituierte Alkarylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, einen Heterokern oder einen substituierten Heterokern darstellt und einer dieser Substituenten eine Kohlenstoff kette mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält.

2. Farbenphotographisches Mehrschichtenmaterial für das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Halogensilberemulsionsschichten dieses Materials einen Farbstoffbildner der allgemeinen Formel nach Anspruch 1 enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen