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DE1101417B - Verfahren zur Herstellung von sauren Dithiophosphonsaeureestern bzw. deren Alkalisalzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von sauren Dithiophosphonsaeureestern bzw. deren Alkalisalzen

Info

Publication number
DE1101417B
DE1101417B DEF29393A DEF0029393A DE1101417B DE 1101417 B DE1101417 B DE 1101417B DE F29393 A DEF29393 A DE F29393A DE F0029393 A DEF0029393 A DE F0029393A DE 1101417 B DE1101417 B DE 1101417B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dithiophosphonic
acidic
acid
acid esters
ecm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF29393A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr H C Gerhard Schrader Dr
Dr Reimer Coelln
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to NL137340D priority Critical patent/NL137340C/xx
Priority to NL255883D priority patent/NL255883A/xx
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DEF29393A priority patent/DE1101417B/de
Priority to CH970260A priority patent/CH388298A/de
Priority to GB3058660A priority patent/GB912747A/en
Priority to FR838389A priority patent/FR1267445A/fr
Priority to BE595023A priority patent/BE595023A/fr
Publication of DE1101417B publication Critical patent/DE1101417B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/28Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40Esters thereof
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)

Description

DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sauren Dithiophosphonsäureestern bzw. deren Alkalisalzen der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung
von sauren Dithiophosphonsäureestern
bzw. deren Alkalisalzen
.OR1
R—P'
in der R ein aliphatischen cycloaliphatischer oder ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest, R1 ein Alkyl- oder Cycloalkylrest und X gleich Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Dithiophosphonsäureanhydride der allgemeinen Formel
R—t?:{
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,
Wuppertal-Cronenberg,
und Dr. Reimer Colin, Wuppertal-Elberfeld,
sind als Erfinder genannt worden
in der R die vorstehend genannte Bedeutung hat, mit primären oder sekundären Alkoholen und bzw. oder deren Alkalialkoholaten ohne äußere Wärmezufuhr umsetzt, die Umsetzung durch Erhitzen auf 40 bis 70° C beendet und die entstandenen Salze gegebenenfalls durch Ansäuern in die freien Säuren überführt.
Die Herstellung der Dithiophosphonsäureanhydride ist bekannt (vgl. A. M. Kinnear und E. A. Perren, Journal of the Chemical Society [London], Bd. 1952, S. 3437; USA.-Patentschrift 2 870204; P. Fay und H. P. Lankelma, Journal of the American Chemical Society, Bd. 74, 1952, S. 4933). Diese technisch leicht zugänglichen Dithiophosphonsäureanhydride sind, wie gefunden wurde, wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
Aus dem Journal of the American Chemical Society, Bd. 74, 1952, S. 4933 bis 4935, ist es bekannt, daß durch 24stündiges Erhitzen von Cyclohexen-dithiophosphonsäureanhydrid, (C6H9PS2)2, mit Methanol am RückflußkühlerCyclohexen-thiophosphonsäure-O-methyl-S-methylester, C6H9 — P (= S) (OCH3) (SCH3), entsteht.
Welche Maßnahmen eingehalten werden müssen, damit die entsprechenden sauren Ester entstehen, war iiesem Schrifttum nicht zu entnehmen.
Zwar enthält die deutsche Patentschrift 1009 628 e'nen kurzen Hinweis, daß Umsetzungsprodukte aus Phosphorpentachlorid, Kohlenwasserstoffen und Alkoholen als Schmiermittel oder Flotationsmittel verwendet werden. Jedoch konnten weder die Dithiophosphonsäureanhydride in reiner Form dargestellt werden, noch wurden deren Umsetzungsprodukte mit Alkoholen abgetrennt, so daß man auch hieraus nicht entnehmen kann, welche Verbindungen gebildet worden sind.
Wenn man dagegen Dithiophosphonsäureanhydride mit primären oder sekundären Alkoholen in beanspruchter Weise umsetzt, so erhält man entsprechend dem allgemeinen Formelschema:
R-P = S + R1OH
,OR1
SH
in dem R und R1 die vorstehend genannte Bedeutung haben, saure Dithiophosphonsäureester.
Die einheitlich unter bestimmten Verfahrensbedingungen verlaufende Umsetzung von Dithiophosphonsäureanhydriden mit Alkoholen bzw. Alkoholaten ist daher überraschend und konnte nicht vorausgesehen werden.
Die neuen Thiolsäuren bzw. deren Salze sind Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln. Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren.
Beispiel 1
I! /OC2H5
CH,- p;
SH
22 g (0,2 Mol) Methyl-dithiophosphonsäureanhydrid vom F. etwa 2500C werden unter Rühren langsam zu 150 ecm wasserfreiem Äthylalkohol gegeben. Dabei steigt die Temperatur der Mischung auf 30 bis 35° C und das Methyl-dithiophosphonsäureanhydrid geht in
109 529/728
Lösung. Die überschüssige Menge des Äthylalkohols wird im Vakuum bei einem Druck von etwa 30 mm Hg vorsichtig abdestilliert. Man erhält als Rückstand 27,1 g Methyl-ttaonophosphon-O-äthylester-thiolsäure; die Ausbeute beträgt 87%; Kp.0j05 = 320C.
Molekulargewicht 156;
berechnet ... S 40,8%;
gefunden
S 39,8%; P
19,9%;
19,5%.
Beispiel 2
S
,OC2H5
— P.,
25 g (0,2 Mol) Äthyl-dithiophosphonsäureanhydrid vom F. = 120 bis 1300C werden unter Rühren zu 160 ecm wasserfreiem Äthylalkohol gegeben. Dabei steigt die Temperatur der Mischung auf 45 0C. Man hält die Mischung noch so lange bei 65° C, bis alles Äthyldithiophosphonsäureanhydrid gelöst ist. Danach wird die überschüssige Menge des Äthylalkohols im Vakuum abdestilliert. Man erhält als Rückstand 29,3 g der Äthylthionophosphon-O-äthylester-thiolsäure, die im Hochvakuum destillierbar ist. Kp.OiO1 = 38° C; die Ausbeute beträgt 86 %. Um 1 g der Säure zu neutralisieren, werden 57,2 ecm ^„n-NaOH verbraucht (berechnete Menge = 58,8 ecm).
Molekulargewicht 170;
berechnet ... S 37,6%; P 18,2%;
gefunden ... S 37,3%; P 18,2%.
Beispiel 3
CH3-P
ο—ch:
SNa
,CH,
XH3
Beispiel 4
x—ch:
C2H5-P:
XH,
XH,
fraktioniert destüliert. Man erhält auf diese Weise 178 g Äthyl - thionophosphon - O -isopropylester - thiolsäure in Form eines wenig wasserlöslichen farblosen Öles vom Kp-0,01 = 37°C; die Ausbeute beträgt 97%.
22 g (0,2 Mol) Methyl-dithiophosphonsäureanhydrid werden unter Rühren zu 150 ecm wasserfreiem Isopropylalkohol gegeben; dabei löst sich das Dithiophosphonsäureanhydrid unter Abgabe von Wärme. Man hält die Lösung 1J2 Stunde bei 400C und titriert sie anschließend mit einer 1Z10 n-Natriummethylatlösung. Dabei bildet sich das Natriumsalz der Methyl-thionophosphon-O-isopropylester-thiolsäure, das in Lösung für weitere Umsetzungen verwendet werden kann. Nach dem Abdestillieren des Isopropylalkohols im Vakuum bei einem Druck von 40 mm Hg erhält man als Rückstand 32,7 g des Salzes; die Ausbeute beträgt 85%. Durch Ansäuern der Lösung kann die freie Säure erhalten werden. Letztere ist ein wasserunlösliches Öl vom Kp.0)01=38°C. Die Ausbeute beträgt hierbei 83%.
Beispiel 5
CH3-P:
,0—ch:
1SH
X(CH,),
XH,
500 g Pinakolylalkohol werden unter Rühren mit HOg (1 Mol) Methyl-dithiophosphonsäureanhydrid versetzt. Die Temperatur steigt von selbst auf 35°C an. Anschließend erwärmt man noch 1 Stunde auf 6O0C, wobei das eingesetzte Methyl-dithiophosphonsäureanhydrid allmählich in Lösung geht. Bei der fraktionierten Destillation des Reaktionsproduktes erhält man 201 g Methyl-thionophosphon-O-pinakolylester-thiolsäure vom Kp.0,01 = 56° C; die Ausbeute beträgt 95%.
Beispiel 6
25 22 g (0,2 Mol) Methyl-dithiophosphonsäureanhydrid gibt man unter Rühren zu 150 ecm Cyclohexanol. Man erwärmt die Mischung etwa 1Z2 Stunde auf 50 bis 60° C, dabei geht das Dithiophosphonsäureanhydrid in Lösung. Bei der anschließenden fraktionierten Destillation des Reaktionsproduktes werden 21 gMethyl-thionophosphon-O-cyclohexylester-thiolsäure vom Kp.0(01 = 59° C erhalten; die Ausbeute beträgt 50%.
υ X-CH^ ^CH2
CH3-P (^ XH2-CH2
40 C H, O
OCH»
SH
51 g (0,25 Mol) p-Methoxyphenyl-dithiophosphonsäureanhydrid vom Schmelzpunkt etwa 2200C werden unter Rühren in 200 ecm wasserfreiem Äthylalkohol gelöst und die Lösung 20 Minuten auf 7O0C erwärmt. Anschließend wird der überschüssige Äthylalkohol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand kurze Zeit bei einer Wasserbadtemperatur von 700C und einem Druck von 0,01 mm Quecksilber behandelt. Man erhält 57 g p-Methoxyphenyl-thionophosphon-0-äthylester-thiolsäure als gelbes, wasserunlösliches Öl; die Ausbeute beträgt 92%.
Um 1 g der Säure zu neutralisieren, werden 41,3 ecm 1Z10 n-NaOH verbraucht (berechnete Menge = 40,3 ecm).
"Molekulargewicht 248;
berechnet ... S 25,8%; P 12,5%;
gefunden ... S 24,8%; P 12,4%.
Beispiel 8
Man gibt unter Rühren 124 g (1 Mol) Äthyl-dithiophosphonsäureanhydrid vom F. = 1410C in 500 ecm Isopropylalkohol, wobei die Temperatur von selbst auf etwa 45°C ansteigt. Nach dem Abklingen der Reaktion wird noch 1 Stunde auf 500C erwärmt. Das Äthyldithiophosphonsäureanhydrid ist dann vollständig in OCH5
Man erhitzt eine Mischung aus 600 g Naphthalin und P
Lösung gegangen. Anschließend wird das Rohprodukt 70 56 g Phosphorpentasulnd 12 Stunden auf 1700C, kühlt
sie dann auf 100° C ab und gibt dazu langsam unter Rühren 800 ecm Benzol und anschließend eine Natriumäthylatlösung hinzu, die 1Z2 Mol Natrium gelöst enthält. Die benzolische Lösung wird zweimal mit je 300 ecm Wasser ausgeschüttelt und die wäßrige Lösung mit 45 ecm einer 30%igen Salzsäure angesäuert. Das ausgeschiedene Öl wird in Chloroform aufgenommen und die entstandene Chloroformlösung mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Chloroforms erhält man als Rückstand 92 g /5-Naphthyl-thionophosphon-O-äthylester-thiolsäure als gelbes, wasserunlösliches öl; die Ausbeute beträgt 69%.
Molekulargewicht 268;
berechnet ... S 23,9%; P 11,6%;
gefunden ... S 22,8%; P 10,9%.
OC2H5
Beispiel 10
(CH3)3C j] .OC2H5
r ρ
(CH3)2C SH
111 g Phosphorpentasulfid und 1000 ecm Diisobutylen werden unter Rühren und Rückfluß etwa 100 Stunden erhitzt, wodurch das Phosphorpentasulfid in Lösung
45
700 g Cyclohexen werden mit 56 g Phosphorpentasulfid etwa 100 Stunden zum Sieden erhitzt, und danach wird die überschüssige Menge Cyclohexen zum größten Teil im Vakuum abdestilliert. Zu dem Rückstand gibt man eine Natriumäthylatlösung, die 0,5 Mol Natrium gelöst enthält. Die entstandene Mischung wird zweimal mit je 100 ecm Wasser ausgezogen und der wäßrige Auszug mit Salzsäure angesäuert. Dabei scheidet sich die Cyclohexenyl-thionophosphon-O-äthylester-thiolsäure als gelbes, wasserunlösliches Öl ab. Das Öl wird in Chloroform aufgenommen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man als Rückstand 82 g der Säure; die Ausbeute beträgt 74%. Um 1 g Säure zu neutralisieren, werden 40 ecm 1Z10U-NaOH verbraucht (berechnete Menge = 45 ecm).
Molekulargewicht 222;
berechnet ... S 28,8%; P 13,9%;
gefunden ... S 27,6%; P 12,8%.
geht. Man verdampft die überschüssige Menge des Diisobutylens im Vakuum und gibt zu dem Rückstand eine Natriumäthylatlösung, die 1 Mol Natrium gelöst enthält. Die entstandene Lösung wird zweimal mit je ecm Wasser ausgezogen, der wäßrige Auszug über Tierkohle filtriert und das Filtrat mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Dabei scheiden sich ölige Tröpfchen ab, die in Chloroform aufgenommen werden. Die Chloroformlösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Chloroforms erhält man als Rückstand 78 g Diisobutenyl-thionophosphon-O-äthylesterthiolsäure als gelbes, wasserunlösliches Öl; die Ausbeute beträgt 31 %. Um 1 g der Säure zu neutralisieren, werden 37,8 ecm 1Z1Qn-NaOH verbraucht (berechnete Menge = 39,8 ecm).
Molekulargewicht 252;
berechnet ... S 25,4%; P 12,3%;
gefunden ... S 24,5%; P 12,9%.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von sauren Dithiophosphonsäureestern bzw. deren Alkalisalzen der allgemeinen Formel
    E-p
    SX
    in der R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest, R1 ein Alkyl- oder Cycloalkylrest und X gleich Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Dithiophosphonsäureanhydride der allgemeinen Formel
    ..S
    R—p:
    in der R die vorstehend genannte Bedeutung hat, mit primären oder sekundären Alkoholen und bzw. oder deren Alkalialkoholaten ohne äußere Wärmezufuhr umsetzt, die Umsetzung durch Erhitzen auf 40 bis 700C beendet und die entstandenen Salze gegebenenfalls durch Ansäuern in die freien Säuren überführt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschrift Nr. 1 009 628;
    Journal of the American Chemical Society, Bd. 74, 1952, S. 4934.
    © 10Ϊ 529/728 2.61
DEF29393A 1959-09-15 1959-09-15 Verfahren zur Herstellung von sauren Dithiophosphonsaeureestern bzw. deren Alkalisalzen Pending DE1101417B (de)

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