DE1101394B

DE1101394B - Process for the production of polyisocyanates with a biuret structure

Info

Publication number: DE1101394B
Application number: DEF25582A
Authority: DE
Inventors: Dr Kuno Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-04-24
Filing date: 1958-04-24
Publication date: 1961-03-09
Also published as: NL238495A; BE578071A; NL144928B

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur Es ist bekannt, daß Monoisocyanate mit Wasser unter Bildung N-substituierter Carbamidsäurederivate reagieren, die unter Kohlendioxydabspaltung und Reaktion mit weiterem Isocyanat in Harnstoffderivate übergehen. Analog erhält man aus Diisocyanaten und Wasser durch Polyaddition Polyharnstoffe. Process for the production of polyisocyanates with a biuret structure It is known that monoisocyanates react with water to form N-substituted carbamic acid derivatives which react with elimination of carbon dioxide and reaction with further isocyanate pass into urea derivatives. Analogously, diisocyanates and water are used to obtain through Polyaddition polyureas.

Es ist ferner bekannt, daß man bei Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen niedermolekulare Harnstoffdiisocyanate der allgemeinen Formel OCN-R-NHCONH-R-NCO isolieren kann, wenn man 1 Mol Wasser mit mindestens 2 Mol eines Diisocyanates bei niedrigen Temperaturen zwischen 0 und 300 C in einem Lösungsmittel reagieren läßt. Dieser Reaktion sind indessen praktisch nur solche Diisocyanate zugänglich, die wie das 2,4-Toluylendiisocyanat Isocyanatgruppen mit verschieden großer Reaktionsfreudigkeit aufweisen. It is also known that if certain reaction conditions are observed low molecular weight urea diisocyanates of the general formula OCN-R-NHCONH-R-NCO can isolate if you have 1 mole of water with at least 2 moles of a diisocyanate can react at low temperatures between 0 and 300 C in a solvent. This reaction, however, are practically only those diisocyanates accessible that like 2,4-toluene diisocyanate, isocyanate groups with varying degrees of reactivity exhibit.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur. Die neuen Polyisocyanate mit Biuret-Struktur sind überraschenderweise wesentlich besser löslich a]s die ähnlichen obengenannten Harnstoffdiisocyanate. Sie besitzen im wesentlichen die allgemeine Formel wobei R einen aliphatischen, hydroaromatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, der gegebenenfalls substituiert sein kann, und X = Wasserstoff oder die Gruppierung - CO - NX - R - NCO bedeutet. Das Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur ist dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol Wasser oder 3 Mol Harnstoffdiisocyanat der Formel wobei R die obengenannte Bedeutung hat und x = 1 bis 5 ist, bei Temperaturen von 70 bis 200° C mit mindestens 3 Mol eines monomeren organischen Diisocyanates umgesetzt werden und daß gegebenenfalls die Umsetzung bei Gegenwart kleinerer Mengen an Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vorgenommen wird.The invention relates to a process for the preparation of low molecular weight polyisocyanates with a biuret structure. The new polyisocyanates with a biuret structure are surprisingly much more soluble than the similar urea diisocyanates mentioned above. They essentially have the general formula where R is an aliphatic, hydroaromatic, araliphatic or aromatic radical which can optionally be substituted, and X = hydrogen or the grouping - CO - NX - R - NCO. The process for the preparation of polyisocyanates with a biuret structure is characterized in that 1 mol of water or 3 mol of urea diisocyanate of the formula where R has the abovementioned meaning and x = 1 to 5, are reacted with at least 3 mol of a monomeric organic diisocyanate at temperatures of 70 to 200 ° C. and that, if appropriate, the reaction is carried out in the presence of smaller amounts of compounds having reactive hydrogen atoms.

Nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens bringt man Wasser nicht in freier Form, sondern in gebundener Form oder in statu nascendi mit den Diisocyanaten zur Reaktion. Je nach Art des verwendeten Wasser-Donators gelangen auf diese Weise extrem geringe Konzentrationen an Wasser zur Einwirkung auf die Diisocyanate. Diese besondere Ausführungsform läßt sich mit Vorteil bei solchen Diisocyanaten heranziehen, die NCO-Gruppen mit gleichmäßiger Reaktionsfähigkeit aufweisen. An Substanzen, die Wasser in gebundener Form enthalten, seien vor allen Dingen kristallwasserhaltige Verbindungen genannt, etwa kristallwasserhaltiges Natriumsulfat, Oxalsäure, Chloralhydrat, Hydrate von Alkoholen, beispielsweise Pinakonhydrat und niedermolekulare Formaldehydhydrate. An Wasser-Donatoren, die Wasser in statu nascendi liefern, seien solche Dicarbonsäuren aufgeführt, die leicht in Anhydride übergehen, etwa die Maleinsäure, oder auch aromatische Oxysäuren, wie etwa die Salicylsäure. Salicylsäure neigt unter den Verfahrensbedingungen weder zur Urethanbildung noch zu einer Carbonamidbildung. Es entstehen vielmehr Polysalicylide. Weitere Verbindungen, die nascierendes Wasser liefern, sind ferner Xylolformaldehydharze oder N-Methylol-Verbindungen, z. B. a,-N-Methylol-polymethylenharnstoffe, die unter Molekülvergrößerung Wasser abspalten und in feinpulvriger Form nach Beendigung der Reaktion leicht durch Filtration abgetrennt werden können. According to a particular embodiment of the process, water is added not in free form, but in bound form or in statu nascendi with the Diisocyanates for the reaction. Depending on the type of water donor used in this way extremely low concentrations of water to act on the Diisocyanates. This particular embodiment can be used with advantage in such Use diisocyanates, the NCO groups with uniform reactivity exhibit. Substances that contain water in bound form are above all Things called compounds containing water of crystallization, such as sodium sulfate containing water of crystallization, Oxalic acid, chloral hydrate, hydrates of alcohols, for example pinacone hydrate and low molecular weight formaldehyde hydrates. To water donors who keep water in statu nascendi those dicarboxylic acids are listed which easily convert into anhydrides, maleic acid, for example, or aromatic oxyacids such as salicylic acid. Under the process conditions, salicylic acid does not tend to form urethane either to a carbonamide formation. Rather, polysalicylides are formed. Further connections, which provide nasal water, are also xylene formaldehyde resins or N-methylol compounds, z. B. a, -N-methylol-polymethyleneureas, which under molecular enlargement water split off and in finely powdered form after completion of the reaction easily by filtration can be separated.

Als monomere organische Diisocyanate sind für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet l-Methylbenzol-2,4-dusocyanat, 1 -Methylbenzol-2,6 - diisocyanat und deren technische Mischungen, I-Methoxybenzol-2,4-diisocyanat, 1 Chlorbenzol-2,4diisocyanat und deren alkylsubstituierte Derivate. Ferner seien genannt - Diphenylmethan-4,4'-dlisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-PhenyIendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Dicyclohexyl-4,4'-diisocyanat Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in einfacher Weise so, daß Wasser in freier oder gebundener Form oder ein Harnstoffdiisocyanat bei Temperaturen zwischen 70 und 2000 C mit den Diisocyanaten zur Reaktion gebracht wird. Man beginnt die Reaktion zweckmäßig bei Temperaturen um85 bis 100" C und führt sie bei etwa 130 bis 1400 C zu Ende. Für 1 Mol Wasser sieht man mindestens 3 Mol eines monomeren organischen Diisocyanates vor und für 1 Mol Harnstoffdiisocyanat mindestens die gleiche Menge eines monomeren organischen Diisocyauates. Je nach Erhitzungsdauer und Mengenverhältnissen der eingesetzten Komponenten erhält man Produkte mit verschiedenem Molekulargewicht, aber größenordnungsmäßig gleicher NCO-Gruppenzahl. As monomeric organic diisocyanates are for the invention Process particularly suitable: 1-methylbenzene-2,4-dusocyanate, 1-methylbenzene-2,6 - diisocyanate and technical mixtures thereof, I-methoxybenzene-2,4-diisocyanate, 1 2,4-chlorobenzene diisocyanate and its alkyl-substituted derivatives. Further be called - diphenylmethane-4,4'-dlisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, Hexamethylene diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, dicyclohexyl-4,4'-diisocyanate The method according to the invention is carried out in a simple manner as follows that water in free or bound form or a urea diisocyanate at temperatures between 70 and 2000 C is made to react with the diisocyanates. One starts the reaction expediently at temperatures around 85 to 100 "C and carries it out at about 130 to 1400 C to the end. For 1 mole of water one sees at least 3 moles of a monomer organic diisocyanates before and for 1 mole of urea diisocyanate at least the equal amount of a monomeric organic diisocyanate. Depending on the heating time and proportions of the components used, one obtains products with different Molecular weight, but of the same order of magnitude as the number of NCO groups.

Arbeitet man mit einem größeren Überschuß an monomeren organischen Diisocyanaten, so erhält man auf diese Weise eine Lösung des Polyisocyanates mit Biuret-Struktur in überschüssigem organischem monomerem Diisocyanat. Es ist überraschend, daß bei der Entstehung der Polyisocyanate mit Biuret-Struktur schwerlösliche Zwischenstufen, z. B. die Harnstoffdüsocyanate, nicht isoliert werden können, so daß angenommen werden kann, daß diese im Entstehungszustand gleich zu Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur weiterreagieren. Zur Modifizierung der Reaktionsprodukte kann man bei der Umsetzung auch kleinere Mengen an Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, etwa Glykole, Diphenylharnstoff, Carbonsäureamide, Phenylbutylharnstoff u. dgl., mitverwenden. If you work with a larger excess of monomeric organic Diisocyanates, a solution of the polyisocyanate is obtained in this way Biuret structure in excess organic monomeric diisocyanate. It is surprising that in the formation of the polyisocyanates with a biuret structure, sparingly soluble intermediates, z. B. the urea diisocyanates, can not be isolated, so that assumed it can be that these in the state of origin equal to polyisocyanates with a biuret structure react further. To modify the reaction products can be used in the implementation also smaller amounts of compounds with reactive hydrogen atoms, for example Glycols, diphenylurea, carboxamides, phenylbutylurea and the like can also be used.

Die nach dem Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukte besitzen in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran, eine bessere Löslichkeit als die unter milden Bedingungen aus Wasser und monomeren Diisocyanaten mit N CO-Gruppen verschiedener Reaktionsfähigkeit entstehenden Harnstoffdiisocyanate. Zudem können für das neue Verfahren beliebige Diisocyanate, sowohl solche mit ungleichmäßiger als auch solche mit gleichmäßiger Reaktionsfreudigkeit der NCO-Gruppen verwendet werden. Die Verfahrensprodukte weisen, wie aus ihren UR-Spektren ersichtlich, weder Uretdion-Gruppierungen noch Isocyanursäureringe im Molekül auf. Es entstehen bei diesem Verfahren also keine polymeren Diisocyanate. The reaction products obtained by the process have in organic Solvents, such as acetone, dioxane, tetrahydrofuran, have better solubility than those under mild conditions from water and monomeric diisocyanates with N CO groups urea diisocyanates formed with different reactivity. You can also any diisocyanates for the new process, both those with non-uniform as well as those with uniform reactivity of the NCO groups are used will. As can be seen from their UR spectra, the products of the process show neither Uretdione groups still have isocyanuric acid rings in the molecule. It arise at no polymeric diisocyanates in this process.

Auch bei länger dauernder Behandlung dieser Körper mit überschüssigen Diisocyanaten sind Uretdion-Gruppen bzw. Iso cyanursäureringe nicht in nennenswertem Umfang zu erkennen. Den Verfahrensprodukten muß daher im wesentlichen die Konstitution eines Polyisocyanates mit Biuret-Struktur der genannten Formel zukommen, wobei durch weitere Addition von - monomerem Diisocyanat an die Biuret-Konfiguration Tetra-, Penta-, Hexa-Isocyanate usw. entstehen. Sie können aus der Lösung des im Überschuß verwendeten monomeren Diisocyanates durch fraktionierte Fällung oder durch Destillation als goldgelbe, pulverisierbare trockene Harze isoliert werden.Even with prolonged treatment of this body with excess Diisocyanates are not notable for uretdione groups or isocyanuric acid rings Recognize scope. The products of the process must therefore essentially have the constitution of a polyisocyanate with a biuret structure of the formula mentioned, where by further addition of - monomeric diisocyanate to the biuret configuration tetra-, Penta-, hexa-isocyanates, etc. arise. You can get out of the solution in excess monomeric diisocyanates used by fractional precipitation or by distillation can be isolated as golden yellow, pulverizable dry resins.

Die neuen Polyisocyanate mit Biuret-Struktur sind wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung und Modifizierung von Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polvadditionsverfahren und stellen, soweit es sich um Biuret-Derivate aliphatischer, cycloaliphatischer und araliphatischer Isocyanate handelt, hochwertige Ausgangsmaterialien zur Herstellung lichtechter Lacküberzüge dar. The new polyisocyanates with a biuret structure are valuable starting materials for the production and modification of plastics using the isocyanate polyaddition process and ask as far as it is concerned Biuret derivatives of aliphatic, cycloaliphatic and araliphatic isocyanates, high-quality raw materials for production lightfast lacquer coatings.

Beispiel 1 870 Gewichtsteile l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat werden auf 93" C erhitzt. Unter gutem Rühren werden im Verlauf von 5 Stunden 27 Gewichtsteile destilliertes Wasser langsam eingetropft. Zunächst setzt nur sehr geringe Kohlensäureentwicklung ein, mit zunehmendem Wasserzusatz und zunehmender Bildung der Reaktionsprodukte erfolgt die Umsetzung des zugetropften Wassers rascher, indem die Reaktionsprodukte eine bessere Verteilung des Wassers bewirken. Nach Beendigung der Wasserzugabe ist das Reaktionsgemisch eine klare Lösung, nur im Dampfraum haben sich geringfügige Mengen an schwerlöslichen Polyharnstoffen und Polyharnstoffisocyanaten gebildet. Man steigert die Temperatur auf 1400 C und hält 3 Stunden auf dieser Temperatur. Nach dem Erkalten der Lösung wird von 1,2 Gewichtsteilen eines schwerlöslichen Nebenproduktes abgetrennt und überschüssiges l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat durch Destillation im Vakuum entfernt. Man gießt die viskose Schmelze auf eine Unterlage, läßt erkalten und erhält ein vollkommen trockenes goldgelbes Reaktionsprodukt, das sich leicht pulverisieren läßt und im Gegensatz zu den bekannten Harnstoffdüsocyanaten ausgezeichnet in Aceton, Dioxan und Tetrahydrofuran löslich ist. Ausbeute: 600 Gewichtsteile. Die Umsetzung verläuft quantitativ; infolge des C O2-Stromes werden etwa 5 Gewichtsteile Wasser entfernt und kommen nicht zur Reaktion. Example 1 870 parts by weight of 1-methylbenzene-2,4-diisocyanate become heated to 93 ° C. With thorough stirring, 27 parts by weight are added in the course of 5 hours slowly dripped in distilled water. At first there is only very little carbon dioxide development one, with increasing addition of water and increasing formation of the reaction products the reaction of the added dropwise water takes place more quickly because the reaction products cause a better distribution of the water. After the addition of water is complete the reaction mixture was a clear solution, only slight ones in the vapor space Amounts of sparingly soluble polyureas and polyurea isocyanates formed. The temperature is increased to 1400 ° C. and held at this temperature for 3 hours. After the solution has cooled, 1.2 parts by weight of a poorly soluble by-product separated and excess 1-methylbenzene-2,4-diisocyanate by distillation removed in vacuo. The viscous melt is poured onto a support and allowed to cool and receives a completely dry, golden yellow reaction product, which easily becomes Can be pulverized and, in contrast to the known urea diisocyanates, is excellent is soluble in acetone, dioxane and tetrahydrofuran. Yield: 600 parts by weight. The implementation is quantitative; as a result of the C O2 flow, about 5 parts by weight are Removes water and does not react.

Nach Analyse und Molekulargewicht kommt dem Reaktionsprodukt die Zusammensetzung eines Tri-N,N',N"-(2-isocyanato-1 -methylphenyl) -biurets zu. Erweichungspunkt: 96 bis 103° C. After analysis and molecular weight comes the reaction product Composition of a tri-N, N ', N "- (2-isocyanato-1 -methylphenyl) -biuret to. Softening point: 96 to 103 ° C.

Analyse für C27H20N605: C H N O NCO Berechnet . . 62,90, 4,03, 16,94, 16,13, 25,4o1o; gefunden ... 62,97, 4,24, 17,20, 15,91, 26,0°/o.Analysis for C27H20N605: Calculated C H N O NCO. . 62.90, 4.03, 16.94, 16.13, 25.4o1o; found ... 62.97, 4.24, 17.20, 15.91, 26.0%.

Molekulargewicht des Triäthylurethans C33H38N608: Berechnet 634; gefunden 653 (in Phenol).Molecular weight of the triethyl urethane C33H38N608: Calculated 634; found 653 (in phenol).

Trennt man überschüssiges l-Methylbenzol-2,Sdiusocyanat nicht ab, so erhält man ohne jede Stabilisierung der mehr oder weniger viskosen Lösungen lagerbeständige Lösungen des Tri-N, N', N"-(2-isocyanato-1 -methylphenyl)-biurets. NCO-Gehalt der Lösung: 35,80/0. If you do not separate excess l-methylbenzene-2, Sdiusocyanat, in this way, storage-stable solutions are obtained without any stabilization of the more or less viscous solutions Solutions of the tri-N, N ', N "- (2-isocyanato-1 -methylphenyl) biuret. NCO content of the Solution: 35.80 / 0.

Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel 1, fügt aber das Wasser doppelt so rasch zu. Man steigert die Temperatur nach der Wasserzugabe auf 140° C, gibt noch 348 Gewichtsteile l-Methylbenzol-2,4diisocyanat hinzu und hält im Gegensatz zu Beispiel 1 9 Stunden auf dieser Temperatur. Example 2 The procedure is as in Example 1, but the water is added twice so fast too. The temperature is increased to 140 ° C. after the addition of water 348 parts by weight of 1-methylbenzene-2,4-diisocyanate are added and the contrast is maintained for example 1 for 9 hours at this temperature.

Schließlich verfährt man weiter entsprechend Beispiel 1 und erhält ein nur wenig dunkler gefärbtes pulverisierbares Produkt. Ausbeute: 700 Gewichtsteile. Erweichungspunkt: 99 bis 1080 C. NCO-Gehalt: 25,30/0.Finally, proceed as in Example 1 and obtain a powderable product that is only slightly darker in color. Yield: 700 parts by weight. Softening point: 99 to 1080 C. NCO content: 25.30 / 0.

Das Äthylurethan des erhaltenen Polyisocyanates mit Biuret-Struktur zeigt in Phenol ein Molekulargewicht von 1200. Es weist die gleich guten Löslichkeitseigenschaften in Aceton auf wie das im Beispiel t erhaltene Tn-N,N',N' '-(2-isocyanato-l -methyl-phenyl) -biuret, ebenso ähnlich gute Löslichkeit in l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat oder dessen Isomeren.The ethyl urethane of the polyisocyanate obtained with a biuret structure shows a molecular weight of 1200 in phenol. It has the same good solubility properties in acetone like the Tn-N, N ', N' '- (2-isocyanato-l -methyl-phenyl) obtained in example t -biuret, similarly good solubility in l-methylbenzene-2,4-diisocyanate or its isomers.

Beispiel 3 In 1600 Gewichtsteile eines Gemisches aus 70 °/0 l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat und 30 01, 1-Methylbenzol-2,6-diisocyanat werden bei 110 bis 125° C 400 Gewichtsteile eines pulverisierten Harnstoffdiisocyanates der Formel OCNC6H3 (CH3) [NHCONHC6H3(CH3)] z NCO (x = 1), das mit etwa 3001, an Homologen (x = 2 und 3) verunreinigt ist, eingetragen. Die Suspension wird einige Stunden auf 140° C erhitzt; hierbei erfolgt schließlich vollständige Lösung. Man erhält eine viskose Lösung eines Polyisocyanats mit Biuret-Struktur von guter Lagerbeständigkeit, das entsprechend Beispiel 1 als goldgelbes Harz erhalten wird. Fällt man das Reaktionsprodukt mit Petroläther aus, nimmt mehrfach in wenig Aceton auf und fällt mehrfach um, so wird nach Entfernung des Lösungsmittels und Fällungsmittels gleichfalls ein vollkommen trockenes pulvriges Produkt vom Erweichungspunkt 90 bis 108° C erhalten. NCO-Gehalt: 23,30/0. Example 3 In 1600 parts by weight of a mixture of 70 ° / 0 l-methylbenzene-2,4-diisocyanate and 30 01, 1-methylbenzene-2,6-diisocyanate become 400 parts by weight at 110 to 125 ° C of a pulverized urea diisocyanate of the formula OCNC6H3 (CH3) [NHCONHC6H3 (CH3)] z NCO (x = 1), which is contaminated with about 3001 of homologues (x = 2 and 3), entered. The suspension is heated to 140 ° C. for a few hours; this finally takes place complete solution. A viscous solution of a polyisocyanate with a biuret structure is obtained of good storage stability, obtained according to Example 1 as a golden yellow resin will. If the reaction product is precipitated with petroleum ether, it takes several times a little Acetone and falls repeatedly, so after removal of the solvent and The precipitant is also a completely dry powdery product from the softening point 90 to 108 ° C obtained. NCO content: 23.30 / 0.

Beispiel 4 500 Gewichtsteile 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat werden auf 93° C erhitzt; unter gutem Rühren werden 5 Gewichtsteile destilliertes Wasser langsam zugetropft. Example 4 500 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are used heated to 93 ° C; 5 parts by weight of distilled water are added with thorough stirring slowly added dropwise.

Man beobachtet auch nicht spurenweise Abscheidung von schwerlöslichen Harnstoffdiisocyanaten oder Polyharnstoffdiisocyanaten. Nach Beendigung der Wasserzugabe wird einige Stunden auf 1400 C gehalten. Beim Abkühlen erhält man zunächst eine viskose Masse, die nach einigen Tagen zur Kristallisation neigt und erneut zu einer klaren Flüssigkeit aufgeschmolzen werden kann.There is also no trace of deposition of sparingly soluble ones Urea diisocyanates or polyurea diisocyanates. After the addition of water is complete is kept at 1400 C for a few hours. When cooling down, you initially get a viscous mass which tends to crystallize after a few days and again to a clear liquid can be melted.

NCO-Gehalt: 29,40/0.NCO content: 29.40 / 0.

Beispiel 5 Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet aber 870 Gewichtsteile l-Methylbenzol-2,6-diisocyanat. Nach Beendigung der Wasserzugabe und Beendigung der Kohlendioxydentwicklung ist das Reaktionsgemisch eine klare Lösung. Man steigert die Temperatur auf 135° C und läßt nach 4 Stunden erkalten. Nach Filtrieren erhält man eine lagerbeständige Lösung von Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur. NCO-Gehalt der Lösung: 36,890/0. Example 5 The procedure is as in Example 1, but 870 parts by weight are used 1-methylbenzene-2,6-diisocyanate. After completion of the addition of water and completion the evolution of carbon dioxide, the reaction mixture is a clear solution. One increases the temperature to 135 ° C and allowed to cool after 4 hours. Obtained after filtering a storage-stable solution of polyisocyanates with a biuret structure. NCO content the solution: 36.890 / 0.

Beispiel 6 Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber 1000 Gewichtsteile einer Mischung, bestehend aus 700/0 l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat und 30 1 l-Methylbenzol-2,6-diisocyanat. Es werden 8,4 Gewichtsteile Wasser langsam eingetropft, so daß etwa 2,8 1 CO 2 pro Stunde in Freiheit gesetzt werden. Anschließend~wird-- 3 bis 4 Stunden auf 1400 C erhitzt. Man erhält eine lager beständige Lösung mit einem NCO-Gehalt von 44,7°/0. Example 6 The procedure is as in Example 1, except that 1000 parts by weight are used a mixture consisting of 700/0 l-methylbenzene-2,4-diisocyanate and 30 l-methylbenzene-2,6-diisocyanate. 8.4 parts by weight of water are slowly added dropwise, so that about 2.8 1 CO 2 per Hour to be set in freedom. Then ~ becomes-- 3 to 4 hours to 1400 C heated. A storage-stable solution with an NCO content of 44.7% is obtained.

Beispiel 7 a) 100 Gewichtsteile eines technischen Xylolformaldehydharzes werden bei Raumtemperatur in 900 Gewichtsteile 1-Methylbenzol-2,4-diisocyanat eingerührt und nach vollständiger Lösung sich selbst überlassen. Nach 2tägigem Stehen setzt Abscheidung von 39 Gewichtsteilen N,N'-l-Methylbenzolharnstoff-2,2'-diisocyanat in fast analysenreiner Form ein. b) Wird wie unter a), aber bei 90, 100, 120 oder 1400 C verfahren, so setzt auch nach monatelanger Lagerzeit keine Abscheidung von Harnstoffdiisocyanaten ein. Example 7 a) 100 parts by weight of an industrial xylene formaldehyde resin are stirred into 900 parts by weight of 1-methylbenzene-2,4-diisocyanate at room temperature and left to fend for themselves after complete solution. Set after standing for 2 days Separation of 39 parts by weight of N, N'-1-methylbenzene urea-2,2'-diisocyanate in almost analytically pure form. b) Used as under a), but at 90, 100, 120 or 1400 C process, even after months of storage there is no separation of Urea diisocyanates.

Man erhält eine Mischung von isocyanatmodifizierten Xylolformaldehydharzen neben Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur. NCO-Gehalt der Lösung: 43,05 °/0.A mixture of isocyanate-modified ones is obtained Xylene formaldehyde resins in addition to polyisocyanates with a biuret structure. NCO content of the solution: 43.05%.

Beispiel 8 In 435 Gewichtsteile einer Mischung, bestehend aus 700/0 1-Methylbenzol-2,4-dlisocyanat und 300/0 l-Methylbenzol-2,6-diisocyanat, werden auf einmal 30 Gewichtsteile Salicylsäure eingetragen. Unter gutem Rühren wird schrittweise die Temperatur auf 80, 100 und 110 bis 120"C erhöht. Man sorgt dafür, daß die Kohlendioxydentwicklung nicht zu heftig wird, und steigert die Temperatur schließlich auf 130 bis 1400 C. Nach 8 bis 10 Stunden ist die Kohlendioxydentwicklung beendet. Example 8 In 435 parts by weight of a mixture consisting of 700/0 1-methylbenzene-2,4-diisocyanate and 300/0 l-methylbenzene-2,6-diisocyanate entered at once 30 parts by weight of salicylic acid. Stir well gradually the temperature is increased to 80, 100 and 110 to 120 "C. It is ensured that the development of carbon dioxide does not become too violent, and the temperature eventually increases to 130 to 1400 C. After 8 to 10 hours, the evolution of carbon dioxide has ended.

Man erhält eine lagerbeständige Lösung von Polysalicyliden und Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur in überschüssigem Toluylendiisocyanat. N C O-Gehalt der Lösung: 43,2601,.A storage-stable solution of polysalicylides and polyisocyanates is obtained with biuret structure in excess toluene diisocyanate. N C O content of the solution: 43.2601 ,.

Beispiel 9 512 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat und 39 Gewichtsteile Salicylsäure werden unter Stickstoffatmosphäre zunächst 3 Stunden auf 120"C erhitzt. Example 9 512 parts by weight of hexamethylene diisocyanate and 39 parts by weight Salicylic acid is initially heated to 120 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere.

Wenn die Reaktion abklingt, wird die Temperatur auf 170"C gesteigert und die Reaktion in einer halben Stunde beendigt. Man erhält eine Lösung von Polysalicyliden und Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur in Hexamethylendiisocyanat. N C O-Gehalt der Lösung: 39,0601,.When the reaction subsides, the temperature is increased to 170 "C and the reaction ended in half an hour. A solution of polysalicylides is obtained and polyisocyanates with a biuret structure in hexamethylene diisocyanate. N C O content the solution: 39.0601 ,.

Beispiel 10 2122 Gewichtsteile einer Mischung, bestehend aus 70 °/0 1-Methylbenzol-2,4-diisocyanat und 30 °/0 l-Methylbenzol-2,6-diisocyanat, werden auf 95° C erhitzt. Unter gutem Rühren wird eine Lösung von 9 Gewichtsteilen Wasser in 31 Gewichtsteilen Äthylenglykol dem Diisocyanatgemisch langsam beigefügt. Nach Beendigung der Hauptreaktion wird 6 Stunden auf 1400 C gehalten. Example 10 2122 parts by weight of a mixture consisting of 70% 1-methylbenzene-2,4-diisocyanate and 30 ° / 0 l-methylbenzene-2,6-diisocyanate heated to 95 ° C. A solution of 9 parts by weight of water is obtained with thorough stirring slowly added in 31 parts by weight of ethylene glycol to the diisocyanate mixture. To The main reaction is completed and the mixture is kept at 1400 ° C. for 6 hours.

Man erhält eine viskose Lösung, die erst nach längerer Zeit zur Absetzung geringer Mengen an schwerlöslichen Nebenprodukten neigt. N C O-Gehalt der Lösung: 42,4 01,.A viscous solution is obtained which takes a long time to settle low amounts of poorly soluble by-products. N C O content of the solution: 42.4 01 ,.

Beispiel 11 2560 g (15,2 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden bei 97 bis 99" C unter gutem Rühren mit 56 g (3,1 Mol) Wasser im Verlauf von 6 Stunden vermischt. Dabei werden nach jeweils 15 Minuten 2,3 cm3 Wasser zugesetzt. Zu Beginn der Reaktion ist die Kohlendioxydentwicklung noch langsam. Sie beträgt im Verlauf von 2 bis 3 Stunden etwa 460 cm3/min. Nach beendigter Wasserzugabe haben sich nur geringfügige Mengen an schwerlöslichen Polyharnstoffen gebildet. Die Temperatur wird auf 130 bis 1400 C gesteigert. Die erkaltete Lösung wird nach 3 bis 4 Stunden filtriert; 18 bis 30 g an unlöslichem Polyharnstoff werden abgetrennt. Die klare filtrierte Lösung wird bei 0,2 mm Hg von freiem Hexamethylendiisocyanat befreit. Man gewinnt 1165 g zurück. Das viskose klare Reaktionsprodukt ist gut gießbar. NCO-Gehalt: 20,790/0. Ausbeute an Polyisocyanat mit Biuret-Struktur: 1175 g. Example 11 2560 g (15.2 mol) of hexamethylene diisocyanate are used in 97 to 99 "C with thorough stirring with 56 g (3.1 mol) of water in the course of 6 hours mixed. 2.3 cm3 of water are added every 15 minutes. At the start The evolution of carbon dioxide is still slow during the reaction. It amounts to in the course from 2 to 3 hours about 460 cm3 / min. When the addition of water is complete, only small amounts of sparingly soluble polyureas are formed. The temperature is increased to 130 to 1400 C. The cooled solution becomes after 3 to 4 hours filtered; 18 to 30 g of insoluble polyurea are separated off. The clear one filtered solution is freed from free hexamethylene diisocyanate at 0.2 mm Hg. 1165 g are recovered. The viscous clear reaction product is easy to pour. NCO content: 20.790 / 0. Yield of polyisocyanate with biuret structure: 1175 g.

Beispiel 12 In 348 Gewichtsteile einer Mischung, bestehend aus 75 °/0 1-Methylbenzol-2,4-diisocyanat und 250/o l-Methylbenzol-2,6-diisocyanat, werden bei 700 C 284 Gewichtsteile Octadecen-(9,10)-diol-(1,12) im Verlauf von 3 Stunden langsam eingetropft. Das hierbei entstehende Octadecendiol-urethandiisocyanat wird mit weiteren 348 Gewichtsteilen einer Mischung aus 75°/0 l-Methylbenzol -2,4-diisocyanat und 2501o l-Methylbenzol-2,6-diisocyanat versetzt; hierauf werden in die klare Lösung bei 99" C 3 Gewichtsteile Wasser im Verlauf von 4 Stunden unter gutem Rühren zugetropft. Nach 3stündigem Erhitzen auf 130"C wird überschüssiges monomeres Diisocyanat im Hochvakuum abdestilliert. Example 12 In 348 parts by weight of a mixture consisting of 75 ° / 0 1-methylbenzene-2,4-diisocyanate and 250 / o l-methylbenzene-2,6-diisocyanate at 700 ° C. 284 parts by weight of octadecene (9.10) diol (1.12) in the course of 3 hours dripped in slowly. The resulting octadecenediol urethane diisocyanate is with a further 348 parts by weight of a mixture of 75 ° / 0 l-methylbenzene -2,4-diisocyanate and 25010 1-methylbenzene-2,6-diisocyanate are added; then be in the clear solution at 99 "C, 3 parts by weight of water were added dropwise over the course of 4 hours with thorough stirring. After 3 hours of heating to 130 "C, excess monomeric diisocyanate is im Distilled off under high vacuum.

Man erhält 647 Gewichtsteile eines Polyisocyanates mit Biuret-Struktur. NCO-Gehalt: 9,70/0.647 parts by weight of a polyisocyanate with a biuret structure are obtained. NCO content: 9.70 / 0.

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur, dadurch gekennzeichtlet, daß 1 Mol Wasser oder 3 Mol Harnstoffdiisocyanat der Formel wobei R einen aliphatischen, hydroaromatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und x = 1 bis 5 bedeutet, bei Temperaturen von 70 bis 2000 C mit mindestens 3 Mol eines organischen Diisocyanats umgesetzt werden und daß gegebenenfalls die Umsetzung bei Gegenwart kleinerer Mengen an Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vorgenommen wird.PATENT APPROACH: 1. Process for the preparation of polyisocyanates with a biuret structure, characterized in that 1 mol of water or 3 mol of urea diisocyanate of the formula where R is an aliphatic, hydroaromatic, araliphatic or aromatic radical and x = 1 to 5, are reacted at temperatures of 70 to 2000 C with at least 3 mol of an organic diisocyanate and that the reaction is carried out in the presence of smaller amounts of compounds with reactive hydrogen atoms will.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that in place Compounds containing water of crystallization are used.

3. The method according to claim 1, characterized in that in place of water compounds are used, which under the reaction conditions water deliver in statu nascendi.

4. The method according to claim 3, characterized in that salicylic acid is used as a compound supplying water in statu nascendi.