DE1199503B

DE1199503B - Process for the preparation of copolymers of trioxane

Info

Publication number: DE1199503B
Application number: DEJ22850A
Authority: DE
Inventors: Brian Edmund Jennings; John Brewster Rose
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1961-12-15
Filing date: 1962-12-14
Publication date: 1965-08-26
Also published as: BE626154A; GB1031706A; NL286746A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

Nummer:
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C88gC88g

Deutsche Kh: 39 c-19German Kh: 39 c-19

1199 503
J22850IVd/39c 14. Dezember 1962 26. August 19651199 503
J22850IVd / 39c December 14, 1962 August 26, 1965

Aus den britischen Patentschriften 748 836 und 877 820 ist es bereits bekannt. Polyoxymethylene durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan herzustellen. Diese Polymere sind zäh und fest und besitzen einen günstigen hohen Erweichungspunkt, im allgemeinen in der Größenordnung von 170° C. welcher sie für die Herstellung von hitzebeständigen Filmen, Fäden und anderen Formteilen interessant macht. Die nach üblichen Homopolymerisationsyerfahren hergestellten Polyoxymethylene enthalten im allgemeinen endständige Oxymethylenhydroxygruppen (-OCH₂OH). Diese Polymere werden beim Erhitzen selbst auf recht mäßige Temperatur abgebaut. Weiterhin ist bekannt, zur Vermeidung dieser unerwünschten Eigenschaft die Hydroxylendgruppen mit Verbindungen umzusetzen, welche die relativ instabile Hydroxylgruppe durch eine stabilere Endgruppe, z. B. eine Acetat-, Äther- oder Urethangruppe, ersetzen.It is already known from British patents 748 836 and 877 820. To produce polyoxymethylenes by polymerizing formaldehyde or trioxane. These polymers are tough and strong and have a favorable high softening point, generally of the order of 170 ° C., which makes them interesting for the production of heat-resistant films, threads and other molded parts. The polyoxymethylenes produced by customary homopolymerization processes generally contain terminal oxymethylene hydroxyl groups (-OCH ₂ OH). These polymers will degrade when heated, even to a fairly moderate temperature. It is also known, to avoid this undesirable property, to implement the hydroxyl end groups with compounds which replace the relatively unstable hydroxyl group with a more stable end group, e.g. B. replace an acetate, ether or urethane group.

Ein anderes Charakteristikum der Polyoxymethylene ist ihr scharfer Schmelzpunkt, welcher zu Schwierigkeiten bei der Herstellung von Formteilen aus diesem Polymerisat führt, besonders beim Auspressen von Filmen und bei ihrer biaxialen Orientierung. Um Filme von guter Qualität bei diesem Verfahren zu erhalten, ist es wünschenswert, ein Polymerisat zu verwenden, welches an Stelle eines scharfen Schmelzpunktes einen Schmelzbereich aufweist. Another characteristic of the polyoxymethylenes is their sharp melting point, which to Difficulties in the production of molded parts from this polymer leads, especially when extruding of films and their biaxial orientation. To get films of good quality using this method To obtain, it is desirable to use a polymer, which in place of one sharp melting point has a melting range.

In der französischen Patentschrift 1 221 148 ist bereits beschrieben, die thermische Stabilität von Polyoxymethylenen durch Einführung anderer Gruppen in die Polymerketten zu verbessern, z. B. durch Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern, wie Dioxolan oder Äthylenoxyd. Die Gegenwart dieser Ketteneinheiten setzt ebenfalls die Schärfe des Schmelzpunktes des Produktes herab, und die Copolymere neigen dazu, über einen größeren Temperaturbereich zu schmelzen, welcher sich im allgemeinen mit einem Ansteigen des Comonomerengehaltes erweitert. Jedoch verursacht die Einführung dieser Ketteneinheiten auch ein unerwünschtes Absinken des Schmelzpunktes des Polymerisats, und das Absinken nimmt im allgemeinen mit dem Anwachsen des Monomerengehaltes zu.In the French patent 1 221 148 has already been described, the thermal stability of To improve polyoxymethylenes by introducing other groups into the polymer chains, e.g. B. by Copolymerization of trioxane with cyclic ethers such as dioxolane or ethylene oxide. The presence of this Chain units also degrade the sharpness of the product's melting point, and so does the copolymers tend to melt over a wider temperature range, which is generally expanded with an increase in the comonomer content. However, the introduction causes these chain units also cause an undesirable drop in the melting point of the polymer, and the decrease generally increases with the increase in the monomer content.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxane durch Polymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern mittels elektrophiler Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als cyclische Äther Verbindungen der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the preparation of copolymers of trioxane by Polymerization of trioxane with cyclic ethers using electrophilic catalysts, if necessary in the presence of solvents, which is characterized in that one is called a cyclic ether Compounds of the general formula

Verfahren zur Herstellung'von Copolymerisaten des TrioxansProcess for the production of copolymers of trioxane

Anmelder:Applicant:

Imperial Chemical Industries Limited, LondonImperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte, München 5, Müllerstr. 31Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr and Dipl.-Ing. S. Staeger, Patent Attorneys, Munich 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Brian Edmund Jennings, Welwyn, Hertfordshire; John Brewster Rose, St. Albans, Hertfordshire (Großbritannien)Brian Edmund Jennings, Welwyn, Hertfordshire; John Brewster Rose, St. Albans, Hertfordshire (Great Britain)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 15. Dezember 1961Claimed priority:
Great Britain December 15, 1961

(44997),(44997),

vom 25. Februar 1962 (7370) -dated February 25, 1962 (7370) -

verwendet, in der η und m einen Wert von mindestens 2 besitzen, X ein Schwefelatom oder einen Sulfonrest und R Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-used, in which η and m have a value of at least 2, X a sulfur atom or a sulfone radical and R hydrogen atoms or alkyl, cycloalkyl

oder Arylreste bedeutet.or aryl radicals.

Von den Comonomeren der allgemeinen FormelFrom the comonomers of the general formula

(CHa)_n-O(CHa) _n -O

/\ (CH₂)m —O R/ \ (CH ₂ ) m -OR

in der X die oben angegebene Bedeutung besitzt, werden diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen η und m einen Wert von 2 besitzen, da sie leicht aus bequem zugänglichen Verbindungen hergestellt werden können.in which X has the meaning given above, those compounds are preferred in which η and m have a value of 2, since they can easily be prepared from readily available compounds.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare heterocyclische Verbindungen sind die cyclischen Monoformale von Bis-(/?-hydroxyäthyl)-sulfid, Bis-(a-phe-Examples of heterocyclic compounds which can be used according to the invention are the cyclic monoformals of bis (/? - hydroxyethyl) sulfide, bis (a-phe-

509 658/502509 658/502

nyl - β - hydroxyäthyl) - sulfid, Bis - (ß - hydroxyäthyl)-sulfon. Die Anwesenheit der Thioäther- und Sulfongruppen verleiht dem erhaltenen Copolymerisat Farbstoffaffinität. Verbindungen mit wertvoller thermischer Stabilität werden -bei Verwendung des cyclischen Formals von Bis-(/i-hydroxyäthyI)-sulfid oder Bis-(/?-hydroxyäthyl)-sulfon als Comonomeres erhalten.nyl - β - hydroxyethyl) sulfide, bis (ß - hydroxyethyl) sulfone. The presence of the thioether and sulfone groups gives the copolymer obtained dye affinity. Compounds with valuable thermal stability are obtained as a comonomer when using the cyclic formal of bis (/ i-hydroxyethyl) sulfide or bis (/? - hydroxyethyl) sulfone.

Zur Herstellung von Produkten mit guten physikalischen Eigenschaften sollen die Copolymerisate vorzugsweise mehr als 50 Molprozent, vorzugsweise mindestens 80 Molprozent Oxymethyleneinheiten enthalten. Copolymere mit mindestens 90 Molprozent an solchen Einheiten sind zäh, hart und sehr geeignet zum Formen. Vorzugsweise enthält das Copolymerisat mindestens 0,1 Molprozent und insbesondere mindestens 0,4 Molprozent andere Einheiten als Oxymethyleneinheiten, da die Gegenwart geringer Mengen dieser Einheiten im allgemeinen die thermische Stabilität der Copolymerisate nicht beeinträchtigt. Copolymerisate mit 1,5 bis 5 Molprozent solcher Einheiten besitzen eine brauchbare Stabilität und Festigkeit und sind gute Formmassen.For the production of products with good physical properties, the copolymers should preferably more than 50 mol percent, preferably at least 80 mol percent of oxymethylene units. Copolymers with at least 90 mole percent of such units are tough, hard and very suitable for shaping. The copolymer preferably contains at least 0.1 mol percent and in particular at least 0.4 mole percent units other than oxymethylene units, since the presence is less Amounts of these units generally do not adversely affect the thermal stability of the copolymers. Copolymers with 1.5 to 5 mol percent of such units have useful stability and strength and are good molding compounds.

Besonders wertvolle Copolymerisate sind diejenigen, in denen mindestens 90% der Einheiten in der Polymerkette Oxymethyleneinheiten sind und die ein Molekulargewicht von mindestens 15 000, vorzugsweise 20 000 oder mehr, besitzen. Ein Molekulargewicht von 20 000 entspricht etwa einer Eigenviskosität von 1,0, gemessen bei 60⁰C in einer 0,5°/oigen Lösung von p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2% a-Pinon.Particularly valuable copolymers are those in which at least 90% of the units in the polymer chain are oxymethylene units and which have a molecular weight of at least 15,000, preferably 20,000 or more. A molecular weight of 20, 000 corresponds approximately to an intrinsic viscosity of 1.0, measured at 60 ⁰ C in a 0.5 ° / o solution of p-chlorophenol containing 2% a-Pinon.

Copolymerisate mit geringerem Gehalt an Oxymethyleneinheiten, insbesondere weniger als 80% Oxymethyleneinheiten haben eine geringere Festigkeit mit Starrheit und einen niedrigeren Erweichungspunkt. Diese Produkte sind brauchbar als Weichmacher, Schmiermittel oder Viskositätsverminderer.Copolymers with a lower content of oxymethylene units, in particular less than 80% Oxymethylene units have lower strength with rigidity and a lower softening point. These products are useful as plasticizers, lubricants or viscosity reducers.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Oxymethylen-Copolymerisate guter thermischer Stabilität und Festigkeit mit hohem Molekulargewicht herstellen.The process according to the invention can be used to produce good thermal oxymethylene copolymers Establish high molecular weight stability and strength.

Die Polymerisation kann in Masse oder in Lösung durchgeführt werden.The polymerization can be carried out in bulk or in solution.

Die Polymerisation in Masse wird normalerweise bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das polymerisierbare Material in geschmolzener oder im wesentlichen geschmolzener Form vorliegt. Zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren, z. B. Polymeren mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000, soll die Polymerisationstemperatur jedoch nicht zu hoch sein, damit keine wesentliche Depolymerisation erfolgt. Andererseits arbeitet man vorzugsweise bei einer Temperatur, bei der die heterocyclische Verbindung in Trioxan löslich ist.The bulk polymerization is usually carried out at a temperature at which the polymerizable material is in molten or substantially molten form. To the Production of high molecular weight polymers, e.g. B. Polymers with a molecular weight greater than than 15,000, the polymerization temperature should be not be too high so that no significant depolymerization occurs. On the other hand, one prefers to work at a temperature at which the heterocyclic compound is soluble in trioxane.

Vorzugsweise führt man die Polymerisation bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 100⁰C, insbesondere 50 bis 90⁰C durch. Gegebenenfalls kann man auch bei höheren Temperaturen arbeiten. Wenn die Polymerisation in einem Mischer durchgeführt wird, wie es nachstehend beschrieben ist, ist es häufig erwünscht, bei Temperaturen bis zu 110⁰C oder höher zu arbeiten. Wenn man bei Temperaturen oberhalb etwa 115°C, dem Siedepunkt des Trioxane, arbeiten will, muß die Polymerisation bei überatmosphärischem Druck durchgeführt werden.Preferably, the polymerization is performed at temperatures of about 0 to about 100 ⁰ C, in particular 50 to 90 ⁰ C. If necessary, you can also work at higher temperatures. If the polymerization is carried out in a mixer, as is described below, it is often desirable to work at temperatures of up to 110 ^° C. or higher. If you want to work at temperatures above about 115 ° C, the boiling point of the trioxane, the polymerization must be carried out at superatmospheric pressure.

Bei der Polymerisation in Lösung wird vorzugsweise ein Comonomeres verwendet, das in dem Gemisch von Trioxan und Lösungsmittel löslich ist. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan. Benzol, Toluol und Xylol, sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff. Vorzugsweise arbeitet man bei der Polymerisation bei einer genügend hohen Temperatur, um ein Auskristallisieren der polymerisierbaren Verbindungen zu vermeiden. Die Arbeits-In the polymerization in solution, a comonomer is preferably used which is in the Mixture of trioxane and solvent is soluble. Suitable solvents are e.g. B. hydrocarbons, such as hexane, heptane, cyclohexane. Benzene, toluene and xylene, as well as chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride, chloroform or carbon tetrachloride. It is preferable to work at the Polymerization at a temperature high enough to allow the polymerizable Avoid connections. The working

»o temperatur soll jedoch nicht oberhalb des Siedepunktes der Lösung beim Arbeitsdruck liegen. Die Polymerisation kann gegebenenfalls bei überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Dies ist zweckmäßig, da man dann bei höheren Temperaturen arbeiten kann.However, the temperature should not be above the boiling point the solution lies in the work pressure. The polymerization can optionally take place at superatmospheric Printing can be carried out. This is useful because you can then use higher temperatures can work.

Die Polymerisation kann befriedigend in Gegenwart sehr geringer Wassermengen erfolgen, wie sie als Verunreinigungen im Trioxan oder im Comonomeren auftreten. Zur Erzielung guter Ausbeuten an hochmolekularem Material werden vorzugsweise praktisch alle Spuren von Wasser aus dem PpIymerisationsmedium entfernt. Vorzugsweise enthält das Polymerisationsmedium weniger als 0,05%. insbesondere weniger als 0,03 Gewichtsprozent Wasser.The polymerization can be carried out satisfactorily in the presence of very small amounts of water, as they do occur as impurities in the trioxane or in the comonomer. To achieve good yields on high molecular weight material, practically all traces of water are preferably removed from the polymerization medium removed. Preferably the polymerization medium contains less than 0.05%. in particular less than 0.03 weight percent water.

Bei der Polymerisation kann jeder elektrophile Katalysator verwendet werden. Beispiele hierfür sind Lewissäuren, Friedel-Crafts-Katalysatoren, elementares Jod, Perchlorsäure und Acetylperchlorat. Von diesen werden Halogenide bevorzugt. Insbesondere liefert Bortrifluorid sehr gute Ergebnisse. Das Bortrifluorid kann als solches oder in Form eines seiner Komplexe verwendet werden. Beispiele für Bortrifluoridkomplexe sind solche mit Wasser, mit organischen Verbindungen, die ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten, z. B. Alkohole, Äther, Säuren und ihre Schwefelanalogen, mit organischen Verbindungen mit einem dreiwertigen Stickstoffoder Phosphoratom, z. B. Amine und Phosphine, und Fluorboratkomplexe, wie die mit Diazoniumverbindungen. Die angewendete Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 0,0001 bis 0,1 Gewichtsteil aktiver Bestandteil je 100 Gewichtsteile monomeres Material, wenn man zum Formen und ähnlichen Verfahren geeignete hochmolekulare Produkte herstellen will.Any electrophilic catalyst can be used in the polymerization. Examples of this are Lewis acids, Friedel-Crafts catalysts, elemental iodine, perchloric acid and acetyl perchlorate. Of these, halides are preferred. In particular boron trifluoride gives very good results. The boron trifluoride can be used as such or in the form of a its complexes are used. Examples of boron trifluoride complexes are those with water, with organic compounds containing an oxygen or sulfur atom, e.g. B. alcohols, ethers, Acids and their sulfur analogues, with organic compounds with a trivalent nitrogen or Phosphorus atom, e.g. B. amines and phosphines, and fluoroborate complexes, such as those with diazonium compounds. The amount of catalyst used is generally from 0.0001 to 0.1 part by weight active ingredient per 100 parts by weight of monomeric material when it comes to molding and the like Process wants to produce suitable high molecular weight products.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate kann in bekannter Weise durch Zusatz von Kettenübertragungsmitteln zum Polymerisationsmedium gesteuert werden. Geeignete Kettenüberträger sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkylacetate und Acetale. Vorzugsweise wird die Polymerisation unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt.The molecular weight of the copolymers prepared according to the invention can be adjusted in a known manner can be controlled by adding chain transfer agents to the polymerization medium. Suitable Chain transfer agents are chlorinated hydrocarbons, alkyl acetates and acetals. Preferably the Polymerization carried out in the absence of oxygen.

Zweckmäßig wird die Polymerisation in Masse oder in Gegenwart von nur sehr geringen Mengen Lösungsmittel durchgeführt, da dann kostspielige Lösungsmittelextraktions- und Rückgewinnungsverfahren entfallen.Polymerization in bulk or in the presence of only very small amounts is expedient Solvent carried out, resulting in costly solvent extraction and recovery processes omitted.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens werden die Comonomeren und das Trioxan zuerst sorgfältig getrocknet und dann in einen vorgetrockneten Reaktor, z. B. eine Stahlbombe, gegeben. Der Reaktor kann mit Stickstoff gespült werden. Hierauf wird der Katalysator aHein oder in Form einer Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel zugegeben. Der Reaktor wird verschlossen und auf etwa 65° C erhitzt, worauf man die Polymerisation ablaufen läßt. Nach der erforderlichenAccording to one embodiment of the method, the comonomers and the trioxane come first carefully dried and then placed in a predried reactor, e.g. B. a steel bomb given. The reactor can be purged with nitrogen. Thereupon the catalyst becomes aHein or in the form added to a solution in an inert organic solvent. The reactor is closed and heated to about 65 ° C, whereupon the polymerization is allowed to proceed. According to the required

Zeit wird die Polymerisation beendet. Der Reaktor enthält die Polymerisate, gegebenenfalls nicht umgesetztes Trioxan und Comonomere, sowie die Katalysatorrückstände.The polymerization is ended. The reactor contains the polymers, possibly unreacted Trioxane and comonomers, as well as the catalyst residues.

Bei der vorstehend beschriebenen Herstellung von hochmolekularen Polymeren liegt die Polymerisationstemperatur im allgemeinen unter dem Erweichungspunkt der Polymerisate. Da die entstandenen Polymerisate gewöhnlich in der Mischung von Monomeren unlöslich sind, fallt das Produkt einer Polymerisation in Masse im allgemeinen in krümeliger Form an. Zum guten Durchmischen und damit zur Förderung eines starken Wachstums der Polymerketten und zur Bildung eines leicht verarbeitbaren Pulvers nach beendeter Polymerisation ist es bevorzugt, auf die Polymerisationsmischung während der Polymerisation in Masse Scherkräfte auszuüben.In the above-described production of high molecular weight polymers, the polymerization temperature is generally below the softening point of the polymers. Since the resulting polymers are usually in a mixture of If monomers are insoluble, the product of bulk polymerization generally falls into friable form Shape. For thorough mixing and thus for promoting strong growth of the polymer chains and in order to form an easily processable powder after completion of the polymerization, it is preferred to apply shear forces to the polymerization mixture during bulk polymerization.

Scherkräfte können durch geeignete Mittel, wie intensives Rühren oder Bewegen, erzeugt werden. Die Polymerisation kann z. B. in einem Behälter durchgeführt werden, der um eine horizontale Achse rotierbar ist. und der frei rollende Kugeln oder Stäbe enthält, wie es in der britischen Patentschrift 749 086 beschrieben ist. Sehr gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Polymerisationsbestandteile in einen kontinuierlich arbeitenden Mischer einbringt, der eine Schnecke mit einem unterbrochenen Gewinde in einem zylindrischen Körper besitzt, dessen Innenfläche Reihen von vorstehenden Zähnen aufweist. Diese Schnecke ist so konstruiert, daß sie sowohl rotiert als auch sich hin- und herbewegt, so daß die Zähne an der Wand des zylindrischen Körpers durch die Unterbrechungen in dem Schneckengewinde laufen. In diesem Fall bewegt sich die Polymerisationsmasse schraubenartig mit abwechselnder Vorwärts- und Rückwärtsbewegung gegen den Auslaß hin. Die Verwendung dieses Mischers hat auch den Vorteil, daß man kontinuierlich arbeiten kann. Eine geeignete Vorrichtung ist in der britischen Patentschrift 626 067 beschrieben.Shear forces can be generated by suitable means, such as intensive stirring or agitation. The polymerization can e.g. B. be carried out in a container that is about a horizontal axis is rotatable. and which includes free rolling balls or rods, as disclosed in U.K. Patent 749 086 is described. Very good results are obtained if the polymerization components are combined into one brings in continuously working mixer, which has a screw with an interrupted thread in a cylindrical body, the inner surface of which has rows of protruding teeth. This screw is designed to both rotate and reciprocate so that the Teeth on the wall of the cylindrical body through the interruptions in the worm thread to run. In this case, the polymerization mass moves like a screw with alternating forward and moving backwards towards the outlet. Using this mixer also has the Advantage that you can work continuously. One suitable device is in British Patent 626 067.

In diesem Verfahren werden die Comonomeren und das Trioxan zuerst sorgfaltig getrocknet und dann zusammen mit dem Katalysator in den vorgetrockneten Mischer gegeben, derauf die gewünschte Temperatur geheizt wird. Die Polymerisation erfolgt in dem Mischer, der gegebenenfalls unter Druck gehalten werden kann, und das Polymerisat wird vom anderen Ende des Mischers in Form einer Aufschlämmung oder eines Pulvers entfernt.In this process, the comonomers and the trioxane are first carefully dried and then added together with the catalyst to the pre-dried mixer set to the desired Temperature is heated. The polymerization takes place in the mixer, which is optionally under pressure can be held, and the polymer is from the other end of the mixer in the form of a slurry or a powder removed.

Das erhaltene Material enthält das Copolymerisat, Katalysatorrückstände und gegebenenfalls nicht umgesetztes Trioxan und Comonomere. Die Katalysatorrückstände werden vorzugsweise so rasch wie möglich nach der Polymerisation entfernt, da sie auch die Zersetzung des polymeren Produktes beschleunigen können. Die Katalysatorrückstände können in bekannter Weise durch Waschen des Reaktionsproduktes mit einer wäßrigen, vorzugsweise einer wäßrig alkalischen Waschlösung entfernt werden. Die Mischung kann z. B. mit einer verdünnten ammoniakalischen Lösung oder Natronlauge gewaschen werden. Bekanntlich können auch Lösungsmittel zur Entfernung der Katalysatorreste verwendet werden. Während der Abtrennung der Katalysatoren kann das Polymer auch auf die weiter unten geschilderte Art stabilisiert werden.The material obtained contains the copolymer, catalyst residues and any unreacted material Trioxane and comonomers. The catalyst residues are preferably as quickly as possibly removed after polymerization, as they also accelerate the decomposition of the polymeric product can. The catalyst residues can in a known manner by washing the reaction product with an aqueous, preferably an aqueous alkaline washing solution can be removed. The mixture can e.g. B. with a diluted ammoniacal solution or sodium hydroxide solution. It is known that solvents can also be used can be used to remove the catalyst residues. During the separation of the Catalysts, the polymer can also be stabilized in the manner described below.

Das nicht umgesetzte Trioxan und die restlichen Comonomeren können aus dem Copolymerisat durch geeignete Mittel, wie Filtration oder Lösungsmittelextraktion, abgetrennt werden. Da Trioxan in den meisten üblichen Lösungsmitteln löslich ist, kann es nach einem Lösungsmittelextraktionsverfahren, z. B. gleichzeitig mit der Abtrennung des Katalysators, entfernt werden. Das Comonomere kann ebenfalls durch Lösungsmittelextraktion abgetrennt werden.The unreacted trioxane and the remaining comonomers can pass through from the copolymer suitable means, such as filtration or solvent extraction, be separated. Since trioxane is soluble in most common solvents, it can by a solvent extraction process, e.g. B. simultaneously with the separation of the catalyst, removed. The comonomer can also be separated off by solvent extraction.

Wenn man das Polyoxymethylennebenprodukt zerstören und die instabilen Oxymethylenendgruppen aus dem Copolymerisat abspalten will, kann dies in einfacher Weise durch Erhitzen der Mischung in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, auf eine Temperatur von etwa 160° C oder darüber nach Abtrennung der Katalysatorreste erfolgen. Vorzugsweise arbeitet man bei nicht zu hohen Temperaturen, da sonst das Copolymerisat in unerwünschtem Ausmaß abgebaut werden kann.If you destroy the polyoxymethylene by-product and the unstable oxymethylene end groups wants to split off from the copolymer, this can be done in a simple manner by heating the mixture in an inert atmosphere, e.g. B. under nitrogen a temperature of about 160 ° C. or above take place after the catalyst residues have been separated off. Preferably one works at not too high temperatures, otherwise the copolymer in undesirable Extent can be reduced.

Die selektive Zerstörung des Homopolyoxymethylens kann auch in bekannter Weise durch Zugabe einer schwachen Säure, wie Ameisensäure oder Essigsäure, oder einer Base, wie Natronlauge, unterstützt werden. Natronlauge wird allerdings nicht bevorzugt, da sie einen unerwünschten Abbau des Copolymerisats verursachen und den hierbei entstandenen Formaldehyd in zuckerähnliche Stoffe umwandeln kann.The selective destruction of the homopolyoxymethylene can also be carried out in a known manner by adding a weak acid such as formic acid or acetic acid, or a base such as sodium hydroxide solution will. However, caustic soda is not preferred because it causes undesirable degradation of the Cause copolymer and convert the resulting formaldehyde into sugar-like substances can.

Die Endgruppen stabilisierung kann in bekannter Weise z. B. durch Umsetzung der Copolymerisate mit Carbonsäuren. Carbonsäureestern. Carbonsäureanhydriden. Alkoholen. Acetalen. Isocyanaten. Orthoestern. Ketalen. Orthocarbonaten. Kenonen. Keten-Keton-Umwandlungsprodukten. Äthern oder deren substituierten Derivaten. Epoxyden. wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd. Olefinen, wie Butadien oder Styrol. Alkylhalogeniden, wie tert.-Butylchlorid oder Vinylmonomeren. wie Acrylnitril oder Acrolein, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung mit einem Carbonsäureanhydrid, wie Essigsäureanhydrid, durchgeführt.The end groups can stabilize in a known manner, for. B. by reacting the copolymers with carboxylic acids. Carboxylic acid esters. Carboxylic acid anhydrides. Alcohols. Acetals. Isocyanates. Orthoesters. Ketals. Orthocarbonates. Kenons. Ketene-ketone conversion products. Ethers or their substituted derivatives. Epoxies. like ethylene oxide or propylene oxide. Olefins such as butadiene or styrene. Alkyl halides, such as tert-butyl chloride or vinyl monomers. such as acrylonitrile or acrolein. Preferably the implementation with a carboxylic acid anhydride such as acetic anhydride.

Das erfindungsgemäß hergestellte Copolymerisat kann weiterhin in bekannter Weise gegen Abbau durch Zusatz eines geeigneten Stabilisators für das Polyoxymethylen stabilisiert werden. Geeignete Stabilisatoren sind z. B. Hydrazine, Amine, Amidine, Amide, Polyamide, Phenole, substituierte Phenole, mehrkernige Phenole, insbesondere Alkylen-bisphenole, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Chinone und bestimmte aromatische Nitroverbindungen oder deren Gemische. Stabilisatoren gegen die Wirkungen des UV-Lichtes, wie hydroxysubstituierte Benzophenone, können ebenfalls dem Polymerisat einverleibt werden. Weiterhin kann das Polymerisat mit Füllstoffen, Pigmenten, Trennmitteln, Gleitmitteln, Weichmachern sowie mit anderen verträglichen Polymeren gemischt werden.The copolymer prepared according to the invention can also be used in a known manner against degradation be stabilized by adding a suitable stabilizer for the polyoxymethylene. Suitable stabilizers are z. B. hydrazines, amines, amidines, amides, polyamides, phenols, substituted phenols, polynuclear phenols, especially alkylene bisphenols, Urea, thioureas, quinones and certain aromatic nitro compounds or their Mixtures. Stabilizers against the effects of UV light, such as hydroxy-substituted benzophenones, can also be incorporated into the polymer. Furthermore, the polymer can be filled with fillers, Pigments, release agents, lubricants, plasticizers and mixed with other compatible polymers will.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate sind verschieden von den Produkten der Homopolymerisation des Trioxans. Der Schmelzpunkt der Copolymerisate ist niedriger als der des kristallinen Homopolymerisats, und die Schmelzpunkterniedrigung nimmt mit zunehmendem Gehalt an heterocyclischer Verbindung im Copolymerisat zu.The copolymers prepared according to the invention are different from the products of homopolymerization of trioxane. The melting point of the copolymers is lower than that of the crystalline Homopolymer, and the lowering of the melting point increases with increasing content of heterocyclic Connection in the copolymer too.

Auch sind die Schmelzpunkte der Copolymerisate weniger scharf als die des Homopolymerisats, und der Schmelzintervall wird mit zunehmendem Gehalt an Comonomereinheiten im Copolymerisat breiter. Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate weisen darüber hinaus einen überraschenden tech-The melting points of the copolymers are also less sharp than those of the homopolymer, and the melting range becomes wider as the content of comonomer units in the copolymer increases. The copolymers prepared according to the invention also have a surprising technical

nischen Vorteil gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1 221 148 beschriebenen Copolymerisaten auf, da bei äquivalenten Mengen an Comonomeren in dem Copolymerisat die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte einen größeren Schmelzbereich besitzen.niche advantage over the copolymers described in French Patent 1,221,148 since, with equivalent amounts of comonomers in the copolymer, those according to the invention obtained products have a larger melting range.

Zum Beispiel haben Filme, die aus dem Produkt der Homopolymerisation von Trioxan gepreßt wurden, einen scharfen Schmelzpunkt, wie er Kristallen eigen ist, bei 170⁰C. Filme, die aus einem Copolymerisat von Trioxan und Dioxolan gepreßt wurden, das gemäß dem Verfahren des französischen Patentes hergestellt wurde und 4 Molprozent Äthylenoxyd (—CH2CH2O—)-Reste enthielten, haben einen Schmelzbereich von 148 bis 155°C. Filme, die aus Copolymerisaten von Trioxan und dem cyclischen Formal von Bis-(/3-hydroxyäthyl)-sulfon gepreßt wurden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden und 4 MolprozentFor example, films pressed from the product of the homopolymerization of trioxane have a sharp melting point, as is inherent in crystals, at 170 ^° C. Films pressed from a copolymer of trioxane and dioxolane, which according to the method of French Patentes and containing 4 mol percent ethylene oxide (—CH2CH2O -) residues have a melting range of 148 to 155 ° C. Films which were pressed from copolymers of trioxane and the cyclic formal of bis (/ 3-hydroxyethyl) sulfone, which were prepared by the process according to the invention, and 4 mol percent

— CH2CH2 —SO2 —CH₂CH₂O-Einheiten- CH2CH2 —SO2 —CH ₂ CH ₂ O units

enthalten, besitzen einen Schmelzbereich von 147 bis 160⁰C. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte haben somit einen Schmelzbereich, der nahezu zweimal so groß ist als der nach früheren Verfahren hergestelltem Material und haben trotzdem einen Schmelzpunkt, der 5⁰C über dem nach früheren Verfahren hergestelltem Material liegt.contain, have a melting range of 147 to 160 ^° C. The products produced according to the invention thus have a melting range that is almost twice as large as the material produced by previous processes and still have a melting point that is 5 ^° C. above that produced by previous processes Material lies.

Wegen der Größe des Schmelzbereiches der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate sind die zum Verformen oder zur sonstigen Verarbeitung in massiver Form erforderlichen Bedingungen nicht so kritisch wie für das Homopolymerisat und der nach früheren Verfahren hergestellten Copolymerisate. Die Copolymerisate können daher leichter verarbeitet werden.Because of the size of the melting range of the copolymers prepared according to the invention, the the conditions required for deforming or other processing in massive form are not so as critical as for the homopolymer and the copolymers prepared by previous processes. The copolymers can therefore be processed more easily.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind beim Auspressen von Filmen und bei der Herstellung von biaxial orientierten Filmen von besonderem Interesse.The products made in accordance with the present invention are in the extrusion of films and in the manufacture of biaxially oriented films of particular interest.

Die Geschwindigkeit des thermischen Abbaus der Copolymerisate, insbesondere der stabilisierten Produkte, ist wesentlich geringer als die des Homopolymerisate, ζ. B. beträgt die Geschwindigkeit der Gewichtsabnahme bei 222°C eines Homopolymerisate aus Trioxan etwa 3%/min, während die Geschwindigkeit der Gewichtsabnahme der erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisate, die einer ammoniakalischen Waschbehandlung unterworfen wurden, im allgemeinen weniger als 0,5%/min und bis zu O.l°/o/min oder weniger beträgt. Im Versuch zur Bestimmung des Gewichtsverlustes wird eine gewogene Menge des Copolymerisate in eine offene enghalsige Ampulle gegeben, die um etwa 180⁰C gebogen ist. Die Ampulle wird zu etwa zwei Drittel ihres unteren Endes in die Dämpfe von siedendem Salicylsäuremethylester gehalten. Die Ampulle wird in bestimmten Zeitabständen aus den Dämpfen entfernt, in Eis gekühlt und zurückgewogen. Die Versuchsdauer beträgt mindestens 20 Minuten. Wegen der überraschenden Stabilität der Copolymerisate bei Temperaturen weit über ihrem Schmelzpunkt sind sie zur Herstellung von Gegenständen, z.B..Isolatoren in elektrischen Schaltanlagen, geeignet, die während ihres Gebrauchs erhöhten Temperaturen unterworfen werden können.The rate of thermal degradation of the copolymers, especially the stabilized products, is significantly lower than that of the homopolymers, ζ. B. the rate of weight loss at 222 ° C of a homopolymer of trioxane is about 3% / min, while the rate of weight loss of the copolymers obtained according to the invention, which have been subjected to an ammoniacal washing treatment, generally less than 0.5% / min and up to to ½ ° / o / min or less. In the experiment for determining the weight loss of a weighed amount of the copolymers is placed in an open vial narrow neck that is bent by approximately 180 ⁰ C. About two thirds of the lower end of the ampoule is immersed in the vapors of boiling methyl salicylate. The ampoule is removed from the vapors at regular intervals, cooled in ice and reweighed. The duration of the experiment is at least 20 minutes. Because of the surprising stability of the copolymers at temperatures well above their melting point, they are suitable for the production of objects, e.g. insulators in electrical switchgear, which can be subjected to elevated temperatures during use.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate mit mindestens 90 Molprozent Oxymethyleneinheiten sind bei oder über Raumtemperatur zäh und dimensionsstabil, und wegen ihrer sehr geringen Geschwindigkeit des thermischen Abbaus besonders wertvoll als Formmassen, ζ. B. in Spritzguß-, Formpreß- und Strangpreßverfahren, und zum Schmelzspinnen und -gießen von Fasern und Folien. Vorzugsweise haben die formbaren Copolymerisate einen Erweichungspunkt von etwa 150⁰C. Diese Copolymerisate können z. B. in der elektrotechnischen Industrie zur Herstellung von kleinen Getrieben, Walzenlagern, Buchsen, Klemmen und Nocken, in der Motorenindustrie zur Herstellung von Staubkappen oder Kappen für Abschmiernippel und Lager, wie Spurstangenverbindungen, Lampenverkleidungen, Instrumentengehäusen, niedrigbeanspruchten Getrieben, wie ölpumpengetriebe, Tachometergetriebe und Windschutzscheibenwischergetriebe oder selbstsperrenden Gewinderingen und anderen kleinen Formungen verwendet werden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisate mit geringerem Gehalt an Oxymethyleneinheiten haben eine verminderte Stärke. Härte und einen niedrigeren Erweichungspunkt. Sie sind jedoch als Weichmacher oder Schmiermittel geeignet.The copolymers prepared according to the invention with at least 90 mol percent oxymethylene units are tough and dimensionally stable at or above room temperature and, because of their very low rate of thermal degradation, are particularly valuable as molding materials, ζ. B. in injection molding, compression molding and extrusion processes, and for melt spinning and casting of fibers and films. The mouldable copolymers preferably have a softening point of about 150 ^° C. These copolymers can, for. B. in the electrotechnical industry for the production of small gears, roller bearings, bushes, clamps and cams, in the engine industry for the production of dust caps or caps for lubricating nipples and bearings, such as tie rod connections, lamp covers, instrument housings, low-stressed gears such as oil pump gears, speedometer gears and windshield wiper gears or self-locking threaded rings and other small shapes can be used. The copolymers obtained according to the invention with a lower content of oxymethylene units have a reduced strength. Hardness and a lower softening point. However, they are suitable as plasticizers or lubricants.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymere zeigen verbesserte Färbeeigenschaften gegenüber den bekannten Polymerisaten und sind deshalb besonders geeignet für Verwendungszwecke, bei denen eine leichte Färbbarkeit erwünscht ist, z. B. bei Fäden.The copolymers prepared according to the invention show improved coloring properties compared to the known polymers and are therefore particularly suitable for uses in which a easy dyeability is desired, e.g. B. with threads.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert.The invention is further illustrated by the following examples.

Herstellung des cyclischen Formals von
Bis-(/S-hydroxyathyI)-sulfid als AusgangsproduktPreparation of the cyclic formal of
Bis (/ S-hydroxyathyI) sulfide as the starting product

Ein Gemisch von 122 Teilen Thiodyglykol, 30Teilen Paraformaldehyd, 1 Teil p-Toluolsulfonsäure und 440 Teilen Benzol wurde in einer mit einem Wasserabscheider ausgerüsteten Apparatur erhitzt. Während der Umsetzung wurde ein azeotropes Gemisch von Benzol und Wasser abdestilliert. Nach der Abtrennung des Wassers wurde das Benzol in das Reaktionsgefaß zurückgeleitet. Nach Abtrennungvon I7,8Teilen Wasser aus dem Reaktionsgefaß wurde das Benzol abdestilliert. Es hinterblieb ein viskoses gelbes öl.A mixture of 122 parts of thiodyglycol, 30 parts of paraformaldehyde, 1 part of p-toluenesulfonic acid and 440 parts of benzene were heated in an apparatus equipped with a water separator. While the reaction, an azeotropic mixture of benzene and water was distilled off. After the separation of the water, the benzene was returned to the reaction vessel. After separating 17.8 parts Water from the reaction vessel, the benzene was distilled off. A viscous yellow oil remained.

Bei 12 Torr siedet die Verbindung bei 72° C. Es wurden 57 Teile einer farblosen, beweglichen Flüssigkeit erhalten. Das Formal wurde über Natrium getrocknet und bei 190⁰C über Natrium fraktioniert destilliert.The compound boils at 72 ° C. at 12 torr. 57 parts of a colorless, mobile liquid were obtained. The formal was dried over sodium and fractionally distilled ^{at 190 ° C. over sodium.}

C5H10O2S;C5H10O2S;

Berechnet ... C 44,7%, H 7,5%, S 23,9%;
gefunden ... C 44,7%, H 7,7%, S 24,3%.Calculated ... C 44.7%, H 7.5%, S 23.9%;
found ... C 44.7%, H 7.7%, S 24.3%.

example 1

Ein Gemisch von 27,2 Teilen über natriumdestilliertem Trioxan und 2,02 Teilen des auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten cyclischen MonoformalsdesBis-(jS-hydroxyäthyl)-sulfids(l,3-Dioxa-6-thiacycIooctan) wurden in einer trockenen Glasapparatur unter trockenem Stickstoff bei 83° C geschmolzen. Sobald die Schmelzung homogen war, wurden 0,09 Teile Bortrifluoriddiäthylätherat als l%ige Lösung in Diäthyläther in die Schmelze eingespritzt. Nach 30 Minuten setzte die Polymerisation ein.A mixture of 27.2 parts over sodium distilled trioxane and 2.02 parts of the above described manner produced cyclic monoform of bis (jS-hydroxyethyl) sulfide (1,3-dioxa-6-thiacycIooctane) were in a dry glass apparatus under dry nitrogen at 83 ° C melted. As soon as the melt was homogeneous, 0.09 parts of boron trifluoride diethyl etherate were used as 1% solution in diethyl ether is injected into the melt. The polymerization continued after 30 minutes a.

Nach beendeter Umsetzung wurde das harte, weiße Copolymerisat aus dem Behälter entnommen,After completion of the reaction, the hard, white copolymer was removed from the container,

zu einem groben, granulierten Pulver vermählen und in bekannter Weise mit einer Mischung von 100 Teilen Ammoniak der Dichte 0.880, 100 Teilen Methanol und 800 Teilen Wasser 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abfiltrieren. Waschen s mit Wasser und 16 Stunden Trocknen bei 60⁰C im Vakuum wurden 8.7 Teile Polymerisat erhalten. Die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes dieses Polymerisats bei 222 ⁰C in einer Stickstoffatmosphäre betrug innerhalb eines Zeitraumes von 80 Minuten ι ο 0,08%/min. Die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes eines aus Trioxan hergestellten bekannten Homopolyoxymethylens betrug unter den gleichen Bedingungen 3%/min.ground to a coarse, granulated powder and refluxed in a known manner with a mixture of 100 parts of ammonia with a density of 0.880, 100 parts of methanol and 800 parts of water for 2 hours. After filtering off. Washing with water and drying for 16 hours at 60 ^° C. in vacuo gave 8.7 parts of polymer. The rate of weight loss of this polymer at 222 ^° C. in a nitrogen atmosphere was ι o 0.08% / min over a period of 80 minutes. The rate of weight loss of a known homopolyoxymethylene prepared from trioxane was 3% / min under the same conditions.

Die Elementaranalyse des Polymerisats ergab einen ι s Gehalt von 4,8% Schwefel. Dieser Wert entspricht etwa 95 Molprozent Oxymethyleneinheiten im Polymerisat. The elemental analysis of the polymer gave an ι s 4.8% sulfur content. This value corresponds to about 95 mol percent of oxymethylene units in the polymer.

Herstellung des cyclischen Formals von
Bis-ijö-hydroxyäthyO-sulfon als AusgangsproduktPreparation of the cyclic formal of
Bis-ijö-hydroxyäthyO-sulfone as a starting product

Das cyclische Formal des Bis-(^'-hydroxyäthyl)-sulfons wurde gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von 30.8 Teilen Bis-(/j-hydroxyäthyl)-sulfon. 6 Teilen Paraformaldehyd, 0.24 Teilen p-Toluolsulfonsäure und 2.74 Teilen Benzol hergestellt.The cyclic formal of bis (^ '- hydroxyethyl) sulfone was according to Example 1 using 30.8 parts of bis (/ j-hydroxyethyl) sulfone. 6 parts Paraformaldehyde, 0.24 part p-toluenesulfonic acid and 2.74 parts of benzene.

Durch azeotrope Destillation wurden 3 Teile Wasser abgetrennt. Die weitere Destillation bei 162 ⁰C und 2 Torr ergab eine weiße Festsubstanz, die aus Äthanol umkristallisiert wurde. Man erhielt 10 Teile des cyclischen Formals vom Fp. 101 bis 101.5⁰C.3 parts of water were separated off by azeotropic distillation. Further distillation at 162 ⁰ C and 2 torr gave a white solid which was recrystallised from ethanol. 10 parts of the cyclic formal was obtained, mp. 101 to 101.5 ⁰ C.

C5H10O4S;
Berechnet
gefundenC5H10O4S;
Calculated
found

C 36.2°/₀. H 6.0%. S 19.3%;
C 36.8%. H 6.2%. S 19,2%.C 36.2 ° / ₀ . H 6.0%. S 19.3%;
C 36.8%. H 6.2%. S 19.2%.

3535

4040

Für die Herstellung der Ausgangsprodukte wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kein Schutz begehrt.For the production of the starting products, no Protection desired.

Example 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 29,1 Teilen Trioxan. 9.36 Teilen des cyclischen Formals von Bis-(/j-hydroxyäthyl)-sulfon und 0.034 Teilen Bortrifluorid-diäthylätherat als 5%ige Lösung in Diäthyläther wiederholt. Die Polymerisation wurde bei 97.5°C durchgeführt. Es gab keine Induktionsperiode.The procedure of Example 1 was followed using 29.1 parts of trioxane. 9.36 Share the cyclic formals of bis (/ j-hydroxyethyl) sulfone and 0.034 parts of boron trifluoride diethyl etherate as 5% solution in diethyl ether repeated. The polymerization was carried out at 97.5 ° C. It gave no induction period.

Das erhaltene Produkt wurde gemäß Beispiel 1 behandelt. Man erhielt 16,0 Teile eines Copolymer!- sats mit einer Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes bei222°CinStickstoffatmosphärevon 1.9%/min während der ersten 17% Gewichtsverlust und anschließend 0,15%/min. Die anfängliche hohe Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes beruhte auf einer unvollständigen Behandlung mit Ammoniak.The product obtained was treated according to Example 1. 16.0 parts of a copolymer were obtained! - sats with a weight loss rate at 222 ° C nitrogen atmosphere of 1.9% / min during the first 17% weight loss and then 0.15% / min. The initial high speed the weight loss was due to incomplete treatment with ammonia.

Im Ultrarotabsorptionsspektrum zeigten sich SuI-fongruppen entsprechend einer Menge von etwa 4 Molprozent — CH₂CH₂ - SO₂-CH₂CH₂O-GrUppen. Der Schmelzbereich von Folien, die aus dem Copolymerisat bei 190° C gepreßt wurden, lag bei 147 bis 16O⁰C.In the ultrared absorption spectrum, sulfone groups were found corresponding to an amount of about 4 mol percent - CH ₂ CH ₂ - SO ₂ --CH ₂ CH ₂ O groups. The melting range of films were pressed from the copolymer at 190 ° C was found to be 147 to 16O ⁰ C.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurde die Polymerisation vom Beispiel 2 wiederholt, wobei 29,1 Teile Trioxan, 2.92 Teile Dioxolan und 0.034Teile Bortrifluorid-diäthylätherat in Form einer 5%igen Lösung in Diäthyläther verwendet wurde. Die Polymerisation wurde bei 97,5 ⁰C ausgeführt. Das hergestellte Polymerisat wurde wie im Beispiel 1 behandelt und ergab 19,5 Teile eines Copolymerisate und hatte bei 222°C in einer Stickstoffatmosphäre eine Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes von 2,3%/min, die auf 0,10%/min fiel. Das Produkt enthielt 4 Molprozent Äthylenoxydreste. Die aus diesem Polymerisat gepreßten Filme hatten nur einen nahen Schmelzbereich von 148 bis 155° C.To demonstrate technical progress, the polymerization of Example 2 was repeated, using 29.1 parts of trioxane, 2.92 parts of dioxolane and 0.034 parts of boron trifluoride diethyl etherate in the form of a 5% solution in diethyl ether. The polymerization was carried out at 97.5 ⁰ C. The polymer produced was treated as in Example 1 and gave 19.5 parts of a copolymer and at 222 ° C. in a nitrogen atmosphere had a weight loss rate of 2.3% / min, which fell to 0.10% / min. The product contained 4 mole percent ethylene oxide residues. The films pressed from this polymer only had a near melting range of 148 to 155 ° C.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of copolymers of trioxane by polymerizing Trioxane with cyclic ethers using electrophilic catalysts, optionally in the presence of solvents, characterized in that one is called cyclic Ether compounds of the general formula

(CH ₂ ) "- OR

X CX C

(CH ₂ ) _m -OR

are used in which m and η have a value of at least 2, X is a sulfur atom or a sulfone radical and R is hydrogen atoms, alkyl, cycloalkyl or aryl radicals. ·

2. The method according to claim 1, characterized in that that the polymerization is carried out under shear conditions.

Considered publications:
French patent specification No. 1 221 148.

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