DE1199259B - Verfahren zur Herstellung von 2, 2-Dimethyl-cyclobutanon bzw. dessen Alkyl- und Cyclo-alkylsubstitutionsprodukten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2, 2-Dimethyl-cyclobutanon bzw. dessen Alkyl- und Cyclo-alkylsubstitutionsproduktenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethylcyclobutanon bzw. dessen Alkyl- und Cycloalkylsubstitutionsprodukten In der Literatur wird die Herstellung einiger Derivate des 2.2-Dimethylcyclobutanons durch Umsetzung von Dimethylketen mit Verbindungen mit einer Kohlenstoffdoppelbindung, wie Vinyläthyläther oder Cyclopentadien, beschrieben (H. S t a u -d i n g e r und P. J. M e y e r in Helvetica Chimica Acta, Ild. 7, 1924, S. 19). Das Gelingen der dort beschriebenen Reaktion hängt in hohem Maße von der Reaktionsfähigkeit der olefinischen Doppelbindung der einen Reaktionskomponente ab. So gelingt es beispielsweise, Cyclopentadien, das eine besonders reaktionsfähige Doppelbindung besitzt, mit Dimethylketen in dem genannten Sinn umzusetzen, während das Styrol nicht mehr reagiert. weil die Polymerisationsgeschwindigkeit sowohl des Ketens wie des Styrols im Vergleich zur Additionsgeschwindigkeit zu groß ist (H. S t a u d i n g e r und P. J. M e y e r . a. a. 0.). Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens. soweit es überhaupt durchführbar ist, liegt darin. daß man das Dimethylketen vor der Reaktion jeweils frisch bereiten muß, weil es bereits in der Kälte nach kurzer Zeit dimerisiert. Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens der Umsetzung von Dimethylketen mit Alkenen ist der. daß sich diese Methode nur bei Verbindungen mit sehr reaktionsfähigen Doppelbindungen durchführen läßt.
- Es wurde nun gefunden, daß man 2.2-Dimethylcyclobutanone in glatter Reaktion und in befriedigender Ausbeute herstellen kann, indem man Dimethylmalonsäuredimethylketenacylal der Formel mit geradkettigen oder verzweigten Alkenen oder Cycloalkenen. die mehr als eine Kohlenstoffdoppelbindung enthalten können und die durch aromatische oder cycloaliphatische Gruppen substituiert sein können, die ihrerseits durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein können, bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 300'C. vorzugsweise zwischen etwa 80 und 200'C, umsetzt.
- An Kohlenwasserstoffen, die eine oder mehrere Kohlenstoffdoppelbindungen enthalten und die verfahrensgemäß zur Umsetzung gelangen können, seien beispielsweise folgende genannt: Athylen und gasf`örmige oder flüssige a-Olefine. wie Propylen, Buten-(1), Hexen-(1), Decen-(1); verzweigte a-Olefine, wie Isobutylen, 2-Äthylbuten-(1); Alkene mit innerer Doppelbindung, wie Buten-(2), Hexen-(3), 2-Methylbuten-(2), 2,3-Diäthylbuten-(2); cyclische oder bicyclische Alkene, wie Cyclohexen oder Bicyclohexen', Verbindungen mit semicyclischen Doppelbindungen, wie Methylencyclohexan; Alkene mit einem oder zwei cyclischen Substituenten, wie Styrol. Stilben oder Cyclohexyläthylen, und schließlich Alkene mit mehreren Doppelbindungen, wie Butadien-(1,3), Hexadien-(1,5), Cyclopentadien, Cyclooctadien-(1,5) oder Cyclododecatrien-(1,5,9).
- Verfahrensgemäß erhältliche 2.2-Dimethyleyclobutanonverbindungen, die durch Umsetzung des Dimethylmalonsäuredimethylketenacylals mit Alkegen oder Cycloalkenen erhalten werden, wobei auch im Falle des Vorhandenseins mehrerer Kohlenstoffdoppelbindungen im Alken bzw. Cycloalken nur eine Kohlenstoffdoppelbindung verfahrensgemäß reagiert, entsprechen der allgemeinen Formel (1) in welcher Ri, R2, 113, R4 Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Cycloalkylgruppen, Cycloalkenylgruppen, Arylgruppen oder beispielsweise durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Cycloalkyl- oder Arylgruppen bedeuten, wobei Ri und % zusammen mit dem Kohlenstoffatom C3 bzw. R2 und R4 zusammen mit dem Kohlenstoffatom C4 einen Cycloalkanring, und R3 und R4 zusammen mit den Kohlenstoffatomen Ch und C4 ein monocyclisches oder bicyclisches Alkan darstellen können.
- Zur Herstellung der Verbindungen der vorstehend genannten allgemeinen Formel (1) ist es zweckmäßig, die Alken- bzw. Cycloalkenkomponente im Uberschuß einzusetzen, beispielsweise in einam überschuß bis zu 5 Moi Alken bzw'. Cycloalken auf 1 Mol Dimethylmalonsäuredimethylketenacylal, jedoch erfolgt die Umsetzung auch beim Molverhältnis 1 - 1.
- Bei der Umsetzung mit Alkenen bzw. Cycloalkenen mit mehr als einer Kohlenstoffdoppelbindung ist es jedoch auch möglich, mehr als eine Kohlenstoffdoppelbindung verfahrensgemäß zur Reaktion zu bringen, d. h. mehr als 1 Mol Dimethylketen an 1 Mol Alken bzw. Cycloalken anzulagern, wenn man pro Kohlenstoffdoppelbindung, an die Anlagerung erfolgen soll, mindestens 1 Mol Dimethylketen, d. h. 1/2 Mol Acylal, anwendet.
- Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie Äther, Benzol, Benzin, Toluol oder Cyclohexan, erfolgen. Die Reaktion kann sowohl in flüssiger Phase als auch in der Gasphase durchgeführt werden. Man kann bei dem Druck arbeiten, der dem Dampfdruck der Komponente bei der Reaktionstemperatur entspricht. Vorteilhafter ist es jedoch, die Umsetzung in Gegenwart inerter Gase, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, durchzuführen, wodurch der unerwünschte Sauerstoff dem Reaktionsraum ferngehalten wird.
- Die Umsetzung kann diskontinuierlich durchgeführt werden. Zur Erzielung höherer Raum-Zeit-Ausbeuten kann es jedoch vorteilhaft sein, die Umsetzung kontinuierlich in einem Strömungsrohr oder in einer Umlaufapparatur durchzuführen. Die Reaktion kann durch Zusatz alkalischer Katalysato_ ren, wie Kaliumcarbonat, Natriumhydroxyd oder tertiäre Amine, beschleunigt werden.
- Das verfahrensgemäß eingesetzte Dimethylmalonsäuredimethylketenacylal kann hergestellt werden, indem man Dimethylmalonsäure mit einem löberschuß an niederen Fettsäureanhydriden bei Ternperaturen bis etwa 100'C umsetzt, die hierbei frei werdenden Fettsäuren bei Temperaturen bis etwa 100'C vollständig abtrennt, die dann einsetzende Kohlendioxydentwicklung bei Temperaturen zwischen etwa 10 und etwa 70'C ablaufen läßt und nach beendeter Kohlendioxydentwicklung das gebildete Dimethylmalonsäuredimethylketenacylal isoliert. Das genannte Acylal zerfällt beim Erwärmen in 2 Mol Dimethylketen und 1 Mol Kohlendioxyd. Die Menge an zugesetztem Katalysator kann sich in weiten Grenzen bewegen. Beispielsweise können die basisehen Katalysatoren in einer Menge von 0,1 bis 5%, bezogen auf das eingesetzte Acylal, zugesetzt werden. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ei.-folgt zweckmäßig durch Destillation.
- Die verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen, die zum überwiegenden Teil bisher nicht zugängliche, neue Verbindungen darstellen, sind infolge ihrer Carbonylgruppe Reaktionen, wie Reduktion, oder Kondensationen zugänglich und gestatten es beispielsweise, weitere Verbindungen mit einem Cyclobutanring aufzubauen. Die Verbindungen stellen wertvolle Lösungsmittel und Geruchsstoffe dar. Ferner können sie als wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Textithilfsmitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden.
- Beispiel 1 90 Gewichtsteile Dimethylketenacylal der Diniethylmalonsäure werden mit 100 Volumteilen Benzol und 0, 1 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat im Autoklav unter einem Athylendruck von 200 atü 7 Stunden bei 1300C erhitzt. Die destillative Aufarbeitung ergibt 60Gewichtsteile 2,2-Dimethylcyclobutanon vom Siedepunkt 105'C, was einer Ausbeute von 610/() der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Dimethylketen, entspricht. Der Schmelzpunkt des entsprechenden 2,4-Dinitrophenylhydrazons beträgt 141 0 C.
Analyse: C12H1404N,1. Berechnet... C 51,8, H 5,3, N 19,9()fo; gefunden ... C 51,8, H 5,2, N 19#9()/o. Molekulargewicht: Berechnet ... 278-, gefunden ... 282. Analyse: CI3H1604N4- Berechnet ... C 53,5, H 5,5, N 19,2()/0; gefunden ... C 53,6, H 5,9, N 19,1 ()(0. Molekulargewicht: Berechnet 292; gefunden 288. Analyse: C9H170N3. Berechnet ... C 59,1, H 9,3, N 22#9%; gefunden ... C 58,9, H 9,5, N 23.0%. Molekulargewicht: Berechnet ... 183, gefunden ... 179. - Ultrarotanalyse: Carbonylbande bei 1780 cm-'. Der Schmelzpunkt des entsprechenden Semicarbazons beträgt 114 bis 115'C. Beispiel 5 9 Gewichtsteile Dimethylketenacylal der Dimethylmalonsäure werden mit 30 Gewichtsteilen Cyclohexen und 0,1 Gewichtsteil Kaliumcarbonat versetzt. Unter einem Stickstoffdruck von 50 atü wird das Gemisch 10 Stunden auf 140'C erhitzt. Die destillative Aufarbeitung ergibt 5 Gewichtsteile 8.8-Dimethylbicyclo-(4,2,0)-octanon-7 vom Siedepunkt 68'C ' i5 Torr. was einer Ausbeute von 320jo der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Dimethylketen, entspricht.
- Ultrarotanalyse: Carbonylbande bei 1775 cm -1. Der Schmelzpunkt des entsprechenden Semicarbazons beträgt 216 bis 217'C (Zersetzung). Beispiel 6 18GewichtsteiIe Dimethylketenacylal der Dimethylmalonsäure werden mit 30 Gewichtstellen 2-Methylbuten-(2) und 0,1 Gewichtsteilen Natriumcarbonat unter 50 atü Stickstoff 5 Stunden auf 1500 C erhitzt. Das so erhaltene Rohprodukt wird dann zur Reinigung der Destillation unterworfen. wobei das 2,2,3,3,4-Pentamethylcyclobutanon bei 171'C übergeht. Gewonnen werden 10 Gewichtsteile 2,2.3.3,4-Pentamethyleyclobutanon, was einer Ausbeute von 360io der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Dimethylketen, entspricht.
- Ultrarotanalyse: Carbonylbande bei 1775 cm-'. Der Schmelzpunkt des entsprechenden Semicarbazons beträgt 185 bis 186#C (Zersetzung).
- Beispiel 7 45Gewichtsteile Dimethylketenacylal der Dimethylmalonsäure werden mit 200 Gewichtsteilen Styrol und 0,5 Gewichtsteilen Kaliumearbonat 4 Stunden auf 150'C erhitzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit 500 Volumteilen Methanol versetzt. Nachdem vom gebildeten Polystyrol abgesaugt ist, werden der Methylalkohol und das nicht umgesetzte Styroi abdestilliert. Es verbleibt ein kristalliner Rückstand, der nach Umkristallisieren aus Methanol -Wasser 45 Gewichtsteile 2,2-Dimethyl-3-phenylcyclobutanon mit einem Schmelzpunkt von 31'C ergibt, was einer Ausbeute von 50% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Dimethylketen. entspricht.
- Ultrarotanalyse: Carbonylbande bei 1780 cm-'. Der Schmelzpunkt des entsprechenden Semicarbazons beträgt 189 bis 191'C.
Analyse: C,3Hi70N3. Berechnet ... C 67,5, H 7,4, N 18,2%; gefunden ... C 67,2, H 7,3, N 18,4%. - Der Schmelzpunkt des entsprechenden Semicarbazons beträgt 186 bis 187'C. Beispiel 9 9 Gewichtsteile Dimethylketenacylal der Dimethylmalonsäure werden mit 30 Gewichtsteilen Tetramethyläthylen 8 Stunden auf 170'C erhitzt. Das so erhaltene Rohprodukt wird dann zur Reinigung der Destillation unterworfen, wobei das Hexamethylcyclobutanon bei 186#C übergeht. Gewonnen werden 4 Gewichtsteile Hexamethylcyclobutanon, was einer Ausbeute von 260110 der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Dimethylketen, entspricht.
- .Beispiel 10 90 Gewichtsteile Dimethylketenacylal der Dimethylmalonsäure werden mit 100 Gewichtsteilen Toluol im Autoklav auf 140'C erhitzt. Bei dieser Temperatur pumpt man innerhalb von 60 Minuten 150 Gewichtsteile Butadien ein und läßt das Gemisch noch 3 Stunden bei 140'C reagieren. Das so erhaltene Rohprodukt wird dann zur Reinigung der Destillation unterworfen, wobei das 2.2-Dimethyl-3-vinylcyclobutanon bei 64'C/100Torr übergeht. Gewonnen werden 70Gewichtsteile 2,2-Dimethyl-3-vinyleyclobutanon, was einer Ausbeute von 56% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Dimethylketen, entspricht.
- Der Schmelzpunkt des entsprechenden Semicarbazons beträgt 188 bis 189'C.
Claims (2)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethylcyclobutanon bzw. dessen Alkyl- und Cycloalkylsubstitutionsprodukten, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß man DimethylmalonsäuredimethyIketenacylal mit geradkettigen oder verzweigten Alkenen oder Cycloalkenen, die mehr als eine Kohlenstoffdoppelbindung enthalten können und die durch aromatische oder cycloaliphatische Gruppen substituiert sein können, die ihrerseits durch Halogenatome, niedere Alkyl-oder Alkoxygruppen substituiert sein können, bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 300'-C umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart alkalischer Katalysatoren durchführt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man das Alken oder Cycloalken im Uberschuß, bezogen auf das Dimethylmalonsäuredimethylketenacylal, einsetzt. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung von Alkenen oder Cycloalkenen mit mehr als einer Kohlenstoffdoppelbindung das Dimethylmalonsäuredimethylketenacylal im Uberschuß, bezogen auf das Alken oder Cycloalken, einsetzt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF39576A DE1199259B (de) | 1963-04-24 | 1963-04-24 | Verfahren zur Herstellung von 2, 2-Dimethyl-cyclobutanon bzw. dessen Alkyl- und Cyclo-alkylsubstitutionsprodukten |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF39576A DE1199259B (de) | 1963-04-24 | 1963-04-24 | Verfahren zur Herstellung von 2, 2-Dimethyl-cyclobutanon bzw. dessen Alkyl- und Cyclo-alkylsubstitutionsprodukten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1199259B true DE1199259B (de) | 1965-08-26 |
Family
ID=7097835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF39576A Pending DE1199259B (de) | 1963-04-24 | 1963-04-24 | Verfahren zur Herstellung von 2, 2-Dimethyl-cyclobutanon bzw. dessen Alkyl- und Cyclo-alkylsubstitutionsprodukten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1199259B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2362812A1 (fr) * | 1976-08-26 | 1978-03-24 | Bayer Ag | Cyclobutanones substituees et leur procede de preparation |
-
1963
- 1963-04-24 DE DEF39576A patent/DE1199259B/de active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2362812A1 (fr) * | 1976-08-26 | 1978-03-24 | Bayer Ag | Cyclobutanones substituees et leur procede de preparation |
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