DE1193363B

DE1193363B - Photoleitfaehige Schicht fuer elektro-photographische Zwecke

Info

Publication number: DE1193363B
Application number: DEK42765A
Authority: DE
Inventors: Dr Martha Tomanek
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1961-01-28
Filing date: 1961-01-28
Publication date: 1965-05-20
Also published as: NL273707A; CH403482A; US3161505A; BE613171A; FR1312797A; GB975464A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

G03c

Deutsche Kl.: 57 b-10

K 42765IX a/57 b
28. Januar 1961
20. Mai 1965

Die Erfindung betrifft eine photoleitfähige Schicht für elektrophotographische Zwecke, die einen heterocyclischen Photoleiter enthält, der die Konstitution eines Thiodiazols besitzt.

Es ist bekannt, als Photoleiter anorganische Substanzen, wie Selen, Schwefel oder Zinkoxyd, zu verwenden. Auch organische Verbindungen, wie Anthracen, Anthrachinon, Benzidin, oder heterocyclische Verbindungen wurden für diesen Zweck bereits herangezogen.

Die Nachteile der Verwendung dieser Photoleiter bestehen zum großen Teil darin, daß sie bei ihrer Anwendung in Verbindung mit Bindemitteln und Sensibilisatoren, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von photoleitfähigen Schichten verwendet werden, einen nicht befriedigenden homogenen Aufbau dieser Schichten ergeben, d. h., die feine Verteilung des Photoleiters im Bindemittel ist nicht gleichmäßig. Dies hat einen Mehrverbrauch an Photoleiter zur Folge. Dazu kommt die Minderung der optischen Qualität, wie vermehrte Streuung des durchgehenden Lichtes oder vermehrte Opazität der Schicht, außerdem die unbefriedigende Lichtempfindlichkeit der aufgeladenen Schicht.

Aufgabe der Erfindung ist, eine homogene photoleitfähige Schicht mit sehr guter Lichtempfindlichkeit in aufgeladenem Zustand anzugeben.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einer photoleitfähigen Schicht für elektrophotographische Zwecke mit einem heterocyclischen Photoleiter, gegebenenfalls einem Sensibilisator und gegebenenfalls schichtverbessernden Zusätzen, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photoleiter ein oder mehrere Thiodiazole der Formel

N-

C-NH₂

enthält, worin Ri und R2 gleich oder verschieden sein können und gleich Wasserstoff, Alkyl oder Isoalkyl, letztere je mit höchstens 6 C-Atomen in der längsten Kette, sind,

Als Alkylreste werden Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl oder Dimethylpentyl genannt.

Als Thiodiazole können Verwendung finden:

2-(4-Dimethylamino-phenyl)-5-aminothiodiazol-1,3,4;

2-(4-Diäthylamino-phenyl)-5-aminothiodiazol-1,3,4;

Photoleitfahige Schicht für elektrophotographische Zwecke

Anmelder:

Kalle Aktiengesellschaft,

Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196

Als Erfinder benannt:

Dr. Martha Tomanek, Wiesbaden-Biebrich

2-(4-Äthyl-n-propylamino-phenyl)-5-amino-

thiodiazol-1,3,4;
2-(4-Di-n-propylamino-phenyl)-5-amino-

thiodiazol-1,3,4;
2-(4-Monoäthylamino-phenyl)-5-amino-

thiodiazol-1,3,4;
2-(4-Mono-n-propylamino-phenyl)-5-amino-

thiodiazol-1,3,4;
2-(4-Mono-isoamylamino-phenyl)-5-amino-

thiodiazol-1,3,4.

Man kann auch mehrere Thiodiazole oder Thiodiazole im Gemisch mit anderen bekannten Photoleitern in den photoleitfähigen Schichten verwenden.

Als Schichtträger für die photoleitfahige Schicht werden Folien aus Metallen, wie Aluminium, Zink oder Kupfer, Celluloseprodukten, wie Papier oder Cellulosehydrat, Celluloseestern, wie Celluloseacetat oder Cellulosebutyrat, oder Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen, Polyvinylverbindungen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, Polyacrylverbindungen, wie Polyacrylnitril oder Polymethacrylsäureester, Polyester, wie PoIyterephthalsäureglykolester, Polyamide und Polyurethane, genannt.

Verwendet man Papier als Schichtträger, so empfiehlt es sich, dieses gegen das Eindringen der Beschichtungslösungen vorzubehandeln, z. B. indem man es mit einer Lösung von Methylcellulose oder Polyvinylalkohol in Wasser oder der Lösung eines Mischpolymerisates aus Acrylsäuremethylester und Acrylnitril in einem Gemisch von Aceton und Methyläthylketon oder Lösungen von Polyamiden in wässerigen Alkoholen oder mit wässerigen Dispersionen solcher Stoffe behandelt. Auch mit Metall, z. B. Aluminium, kaschierte Folien eignen sich gut als Schichtträger.

509 570/333

Zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials löst man die · Thiodiazole in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Aceton, Methylenchlorid, Äthylenglykolmonomethyläther, oder Gemischen von solchen Lösungsmitteln und beschichtet damit den Schichtträger in üblicher Weise, z. B. durch Tauchen, Aufsprühen, Aufstreichen oder Antragen durch Walzen.

Es ist oft zweckmäßig, die Thiodiazole gemeinsam mit organischen Bindemitteln in der photoleitfähigen Schicht zu verwenden. Als Bindemittel werden genannt: Balsamharz, Kolophonium, Schellack und künstliche Harze, wie mit Kolophonium modifizierte Phenolharze und andere Harze mit größerem Kolophoniumanteil, Cumaronharze, Indenharze und die unter dem Sammelbegriff »Lack-Kunstharze« fallenden Substanzen. Zu diesen »Lack-Kunstharzen« gehören nach dem Kunststofftaschenbuch von Saechtling — Zebrowski, 11. Auflage (1955), S. 212 ff.: abgewandelte Naturstoffe, wie Celluloseäther, Polymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylacetale, Polyvinyläther, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polystyrol, Isobutylen, oder chlorierter Kautschuk, Polykondensate, wie Phthalatharze, Alkydharze, Maleinatharze, Mischester aus Maleinsäure und Kolophonium mit höheren Alkoholen, Phenol-Formaldehydh.arze, bevorzugt kolophoniummodifizierte Phenol - Formaldehydharze, Harnstoff - Formaldehydharze, Melamin - Formaldehydharze, Aldehydharze, Ketonharze, Xylol-Formaldehydharze, Polyamide oder Polyurethane. Es kommen aber auch polymere Phthalsäureester, wie polymere Terephthalsäure- oder Isophthalsäureäthylenglykolester und Polyolefine, wie niedermolekulares Polyäthylen oder Polypropylen, in Frage.

Verwendet man die Thiodiazole in Mischung mit den voranstehend beschriebenen Bindemitteln, so können die Mengenverhältnisse zwischen Bindemittel und Photoleiter in weiten Grenzen schwanken. So sind Gemische aus 2 Gewichtsteilen Bindemittel und

1 Gewichtsteil Photoleiter bis zu Gemischen, die

2 Gewichtsteile Photoleiter auf 1 Gewichtsteil Bindemittel enthalten, möglich. Bedonders günstig sind Gemische beider Substanzen im Gewichtsverhältnis 1:1.

Die Lösungen der Thiodiazole, gegebenenfalls in Mischung mit Bindemitteln, ergeben nach dem Auftragen auf einen Schichtträger und Trocknen eine gleichmäßige, homogene, durchsichtige, meistens üngefärbte photoleitfähige Schicht. Die Lichtempfindlichkeit der aufgeladenen Schichten liegt im langwelligen Ultraviolettbereich zwischen 3600 und 4200A. Bei Verwendung von Quecksilberhochdruck-Dampflämpen, die eine große Menge ultravioletter Strahlen aussenden, können daher mit sehr kurzen Belichtungszeiten gute Bilder hergestellt werden.

Durch Zugabe von Sensibilisatoren kann die spektrale Empfindlichkeit der photoleitfähigen Schichten mehr in das sichtbare Gebiet verschoben werden, so daß auch im sichtbaren Bereich mit kurzen Belichtungszeiten gute Ergebnisse erzielt werden. Dabei ergeben schon sehr geringe Zusätze, beispielsweise 0,01 Gewichtsprozent, gute Effekte. Die zugesetzte Menge an Sensibilisatoren beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent. Der Zusatz einer größeren Menge Sensibilisator ist möglich, es werden damit aber keine größeren Steigerungen der Empfindlichkeit erhalten. Solche Sensibilisatoren sind aus der belgischen Patentschrift 558 078 bekanntgeworden.

Zur Herstellung von Kopien mit einem Aufzeichnungsmaterial, das eine erfindungsgemäße photoleitfähige Schicht enthält, lädt man letztere durch eine Coronaentladung mittels einer auf 6000 bis 7000VoIt gehaltenen Aufladeeinrichtung auf. Anschließend wird das Aufzeichnungsmaterial im Kontakt mit einer Kopiervorlage oder durch episkopische oder diaskopische Projektion einer Kopiervorlage belichtet, wobei ein Ladungsbild entsteht. Dieses Ladungsbild entwickelt man, indem man es mit einem aus Träger und Toner bestehenden Entwickler in Kontakt bringt. Als Träger kommen feine Glaskugeln, Eisenpulver oder auch feine Kugeln aus Kunststoff in Frage. Der Toner besteht aus einem Gemisch aus einem Kunststoff und Ruß oder einem gefärbten Kunststoff mit einer mittleren Korngröße zwischen 1 und 100 μΐη. Der Entwickler kann auch aus einem in einer nichtleitenden Trägerflüssigkeit suspendierten Kunststoff oder Pigment bestehen. Das Tonerbild wird durch Erwärmen mit einem Infrarotstrahler auf 100 bis 170⁰C, vorzugsweise 120 bis 150⁰C, oder durch Behandeln mit Lösungsmitteldämpfen, wie Trichlpräthylen-, Tetrachlorkohlenstoff-, Äthylalkohol- oder Wasserdampf, fixiert. Man erhält so Bilder, die sich durch guten Kontrast auszeichnen.

Man kann die Bilder nach dem Fixieren in Flachdruckformen umwandeln, wenn man sie mit einem Lösungsmittel für die photoleitfähige Schicht, beispielsweise mit Alkohol oder Essigsäure, überwischt, dann mit Wasser spült und in bekannter Weise mit fetter Farbe einreibt. Man erhält so Flachdruckformen, von denen nach dem Einspannen in eine OffsetmaschineDruckbilderhergestelltwerdenkönnen.

Bei Verwendung eines transparenten Schichtträgers lassen sich die Bilder auch als Kopiervorlage zum Weiterkopieren auf beliebige lichtempfindliche Schichten benutzen. Auch können bei Verwendung eines transparenten Schichtträgers die erfindungsgemäßen photoleitfähigen Schichten reflexbelichtet werden. Die photoleitfähigen Schichten gemäß der Erfindung können sowohl positiv als auch negativ aufgeladen werden, so daß allein durch Umpolen unter Verwendung desselben Entwicklers sowohl von negativen als von positiven Kopiervorlagen positive Bilder erhalten werden können. Lädt man die Schicht beispielsweise negativ auf und belichtet unter einer positiven Kopiervorlage, so erhält man unter Verwendung eines Entwicklers, der einen positiv aufgeladenen Toner enthält, positive Bilder. Der positiv aufgeladene Toner setzt sich an den nicht belichteten, negativ aufgeladenen Bildteilen ab.

Die Herstellung der Photoleiter erfolgt durch Behandlung eines Gemisches aus der entsprechenden p-Alkylamino-benzoesäure und 2 Mol Thiosemicarbazid mit Polyphosphorsäure bei 120⁰C. PoIyphosphorsäure wirkt hierbei als wasserentziehendes und gleichzeitig ringbildendes Mittel. Die Dauer der Reaktion beträgt 2 Stunden, danach wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und mit Natronlauge alkalisch (pH 8 bis 9) gemacht. Die Thiodiazole fallen dabei als Niederschlag aus, werden abgesaugt, umkristallisiert und getrocknet. Im folgenden werden einige Beispiele für die Herstellung gegeben:

2 - (4 - Dimethylamine) - phenyl) - 5 - aminothiodiazol-1,3,4 entsprechend der Formel 1 mit dem Schmelzpunkt 239 bis 240⁰C wird hergestellt durch 2stündiges Erwärmen von 37,4 Gewichtsteilen 4-Dimethylamino-benzoesäure und 36,4 Gewichtsteilen Thiosemicarbazid in 500 Gewichtsteilen Polyphosphorsäure auf 120⁰C. Nach dem Abkühlen wird auf 5000 Gewichtsteile Eis gegossen und mit 4000 Gewichtsteilen 25%iger Natronlauge alkalisch gemacht. Es fallen farblose Kristalle aus, die aus Äthylalkohol umkristallisiert werden.

2 - (4 - Diäthylamino - phenyl) - 5 - amino - thiodiazol-1,3,4 entsprechend der Formel 2 mit dem Schmelzpunkt 224 bis 226 ⁰C wird hergestellt aus 38,6 Gewichtsteilen 4-Diäthylamino-benzoesäure und 36,4 Gewichtsteilen Thiosemicarbazid durch 2stündiges Erwärmen mit 500 Gewichtsteilen Polyphosphorsäure. Aufarbeitung wie oben. Die Ausbeute beträgt 50 bis 60%.

2 - (4 - Äthyl - η - propylamino - phenyl) -5-aminothiodiazol-1,3,4 entsprechend der Formel 3 mit dem Schmelzpunkt 217 bis 218°C wird hergestellt aus 41,4 Gewichtsteilen 4-Äthyl-n-propylamino-benzoesäure und 36,4 Gewichtsteilen Thiosemicarbazid durch 2stündiges Erwärmen mit 500 Gewichtsteilen PoIyphosphorsäure.

2 - (4 - Di - η - propylamino - phenyl) - 5 - aminothiodiazol-1,3,4 entsprechend der Formel 4 mit dem Schmelzpunkt 228 bis 230⁰C wird hergestellt durch 2stündiges Erwärmen von 44,2 Gewichtsteilen 4-Din-propylamino-benzoesäure und 36,4 Gewichtsteilen Thiosemicarbazid mit 500 Gewichtsteilen Polyphosphorsäure. Die Ausbeute beträgt 60 bis 85%.

2 - (4 - Monoäthylamino - phenyl) - 5 - amino-thiodiazol-1,3,4 entsprechend der Formel 5 mit dem Schmelzpunkt 196 bis 198 ⁰C wird hergestellt aus 33 Gewichtsteilen 4 - Monoäthylamino - benzoesäure und 36,4 Gewichtsteilen Thiosemicarbazid durch 2stündiges Erwärmen mit 500 Gewichtsteilen PoIyphosphorsäure auf 120⁰C.

2 - (4 - Mono - η - propylamino - phenyl) - 5 - aminothiodiazol-1,3,4 entsprechend der Formel 6 mit dem Schmelzpunkt 188 bis 190⁰C wird hergestellt durch 2stündiges Erwärmen von 35,8 Gewichtsteilen 4-Mono-n-propylamino-benzoesäure und 36,4 Gewichtsteilen Thiosemicarbazid in 500 Gewichtsteilen PoIyphosphorsäure auf 120⁰C.

2 - (4 - Mono - isoamylamino - phenyl) - 5 - aminothiodiazol-1,3,4 entsprechend der Formel 7 mit dem Schmelzpunkt 178 bis 179°C wird hergestellt durch 2stündigesErwärmenvon41,4 Gewichtsteilen 4-Monoisoamylamino-benzoesäure und 36,4 Gewichtsteilen Thiosemicarbazid in 500 Gewichtsteilen Polyphosphorsäure auf 120⁰C. Die Ausbeute beträgt 80 bis 90%.

Durch die erfindungsgemäßen photoleitfähigen Schichten wird erreicht, daß bei der Herstellung der Schicht weder eine Kristallisation des Photoleiters eintritt, noch auch bei hochkonzentrierten Lösungen eine Neigung dazu besteht. Der Photoleiter liegt in der Schicht in molekular-disperser Form vor. Wenn auch der Sensibilisator oder gegebenenfalls zugefügte schichtverbessernde Zusätze in gleichem Dispersionsgrad vorliegen, ergibt sich daraus ein homogener Aufbau der Schicht. Dies hat eine sehr gute Photoleitfähigkeit der Schicht zur Folge. Darüber hinaus wird dadurch auch die optische Qualität wie Streuung des durchgehenden Lichts und Opazität begünstigt. Da die Photoleiter meist farblos sind, können farblose Schichten hergestellt werden. Ferner ist es ein Vorteil, daß die Schichten sowohl positiv als auch negativ aufgeladen werden können.

B ei spiel 1

1 Gewichtsteil 2-(4-Diäthylamino-phenyl)-5-aminothiodiazol-1,3,4 (entsprechend Formel 2) und 1,2 Gewichtsteile eines Indenharzes vom Erweichungspunkt 80⁰C werden in 30 Gewichtsteilen Äthylenglykolmonomethyläther gelöst und dazu 0,002 Gewichtsteile Kristallviolett (C. I. 42 555) in 0,5 Gewichtsteilen Methanol hinzugegeben. Die Lösung wird auf Papier, dessen Oberfläche gegen das Eindringen organischer Lösungsmittel vorbehandelt ist, aufgetragen und getrocknet. Das so beschichtete Papier wird durch eine Coronaentladung negativ aufgeladen, dann unter einer positiven Kopiervorlage mit einer Quecksilberhochdrucklampe belichtet und mit einem Entwickler aus Glaskügelchen und einem Harz-Ruß-Gemisch einer Korngröße zwischen 1 und 100 μΐη entwickelt. Es entsteht ein positives Tonerbild, das durch schwaches Erwärmen fixiert wird und sich durch guten Kontrast auszeichnet.

Verwendet man bei vorstehender Arbeitsweise eine Celluloseacetatfolie als Schichtträger, so kann das. Tonerbild als Kopiervorlage zum Weiterkopieren auf lichtempfindliche Schichten verwendet werden.

Beispiel 2

1 Gewichtsteil 2-(4-Äthyl-n-propylamino-phenyl)-5-amino-thiodiazol-l,3,4 (entsprechend Formel 3), 1,5 Gewichtsteile eines Ketonharzes mit dem Erweichungspunkt 76 bis 82 ⁰C und der Säurezahl 0 und 0,005 Gewichtsteile Brillantgrün (C. I. 42 040) werden in 20 Gewichtsteilen Äthylenglykolmonomethyläther gelöst und die Lösung auf ein aluminiumkaschiertes Papier aufgetragen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels verbleibt eine fest auf der Aluminiumoberfläche haftende Schicht. Nach dem negativen Aufladen durch eine Coronaentladung wird das Aufzeichnungsmaterial unter einer positiven Kopiervorlage mit einer 100-Watt-Glühbirne aus einem Abstand von 30 cm 10 Sekunden belichtet. Dann wird mit einem Entwickler wie im Beispiel 1 entwickelt, wonach ein positives Tonerbild, das mit Trichloräthylendämpfen fixiert wird, erscheint.

Beispiel 3

2 Gewichtsteile 2-(4-Mono-isoamylamino-phenyl)-5-amino-thiodiazol-l,3,4 (entsprechend Formel 7), 0,4 Gewichtsteile 2 - (4 - Diäthylamino - phenyl)-5-amino-thiodiazol-l,3,4(entsprechendFormel 2) und 0,4 Gewichtsteile 2-(4-Di-n-propylamino-phenyl)-5-amino-thiodiazol-l,3,4 (entsprechend Formel 4) werden in 40 Gewichtsteilen Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst und die Lösung auf eine gebürstete Aluminiumfolie aufgebracht. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels verbleibt eine fest auf der Folienoberfläche haftende Schicht. Man verfährt weiter wie im Beispiel 1 und erhält ein positives Tonerbild.

Das Tonerbild kann in eine Flachdruckform umgewandelt werden, indem man es mit 80%igem Alkohol überwischt, mit Wasser spült und mit fetter Farbe und l%iger Phosphorsäure einreibt. Man

erhält eine positive Flachdruckform, von der nach dem Einspannen in eine Offsetmaschine gedruckt werden kann.

Beispiel 4

Man verfahrt wie im Beispiel 1, lädt aber die photoleitfahige Schicht nach dem Trocknen positiv auf. Der Entwickler setzt sich aus mit Harz umzogenen Glaskügelchen und einem gefärbten Harz-Ruß-Gemisch zusammen. Man erhält ein positives Bild.

Beispiel 5

1 Gewichtsteil 2-(4-Mono-isoamylamino-phenyl)-5-amino-thiodiazol~l,3,4 (entsprechend Formel 7), 3 Gewichtsteile 2-(4-Äthyl-n-propylamino-phenyl)-5-amino-thiodiazol-l ,3,4(entsprechend Formel 3) und 5 Gewichtsteile eines Phenol-Formaldehydharzes vom Erweichungspunkt 108 bis 118°C und 0,008 Gewichtsteile Rhodamin B extra (C. I. 45 170) werden in 100 Gewichtsteilen Äthylenglykolmonomethyläther gelöst. Mit der so erhaltenen Lösung wird ein Papier beschichtet. Auf diesem Aufzeichnungs-

material werden auf die im Beispiel 1 angegebene Weise Tonerbilder erzeugt.

Claims

Patentanspruch:

Photoleitfahige Schicht für elektrophotographische Zwecke mit einem heterocyclischen Photoleiter, gegebenenfalls einem Sensibilisator und gegebenenfalls sehichtverbessernden Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photoleiter ein oder mehrere Thiodiazole der Formel

N N

enthält, worin Ri und R2 gleich oder verschieden sein können und gleich Wasserstoff, Alkyl oder Isoalkyl, letztere je mit höchstens 6 C-Atomen in der längsten Kette, sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 058 836.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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