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Verwendung eines Kunststoffmaterials für witterungsbeständige elektrische
Freiluftisolatoren Zur Herstellung von Freiluftisolationen wurde bisher fast ausschließlich
Porzellan verwendet, da Porzellan gegen Feuchtigkeit absolut unempfindlich ist.
Porzellan besitzt aber verschiedene Nachteile. Isolatoren aus Porzellan lassen sich
nur sehr schwierig maßgenau herstellen. Die Sprödigkeit des Porzellans, die in dem
niedrigen Wert für die Schlagzähigkeit zum Ausdruck kommt, wirkt sich auf Transport
und Montage ungünstig aus. Infolge seiner Sprödigkeit ist Porzellan auch temperaturempfindlich.
Durch extreme Temperaturschwankungen der Atmosphäre können Porzellanisolatoren zerstört
werden. Es wurde auch schon versucht, bei der Herstellung von Freiluftisolatoren
das Porzellan durch Kunststoff zu ersetzen. Es hat sich aber gezeigt, daß die bisher
für diesen Zweck vorgeschlagenen Kunststoffe, welche günstige elektrische Eigenschaften
besitzen, nicht wetterbeständig sind. Witterungseinflüsse, wie Aufnahme von Feuchtigkeit
und Einwirkung von ultravioletten Strahlen, vermindern Kriechstrom- und Lichtbogenfestigkeit
und erhöhen den Coronaeffekt.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß Kunststoffmassen, welche durch
Aushärtung von cycloaliphatischen Polyepoxyden mit cycloaliphatischen oder aliphatischen
Polycarbonsäureanhydriden erhalten werden, die obenerwähnten Nachteile -nicht aufweisen:
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung eines Kunststoffmaterials, das
durch Härtung einer cycloaliphatischen 1,2-Epoxydverbindung, die eine 1,2-Epoxydäquivalenz
größer als 1 besitzt, mit einem cycloaliphatischen oder aliphatischen Polycarbonsäureanhydrid
als Härtungsmittel erhalten wird, für witterungsbeständige, elektrische Freiluftisolatoren.
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Unter den als Ausgangsstoffe verwendeten cycloaliphatischen 1,2-Epoxydverbindungen
mit einer Epoxydäquivalenz größer als 1 sind solche Verbindungen zu verstehen, die,
auf die Durchschnittszahl des Molekulargewichtes berechnet, n Gruppen der Formel
enthalten, wobei n eine ganze oder gebrochene Zahl größer als 1 ist. Es kann sich
dabei um endständige oder um innere 1,2-Epoxydgruppen handeln.
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Als Beispiele cycloaliphatischer Polyepoxyde, welche nur endständige
1,2-Epoxydgruppenenthalten, seien z. B. die Verbindungen der Formeln
genannt. Besonders gute Resultate werden erhalten, wenn man solche cycloaliphatische
Polyepoxydverbindungen verwendet, die mindestens eine an einem cycloaliphatischen
Ring sitzende, innere 1,2-Epoxydgruppe
enthalten. Genannt seien
beispielsweise die Verbindungen nachstehender Formeln
Die verwendeten cycloaliphatischen Epoxyde sind an sich bekannt, und ihr Herstellungsverfahren
ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
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Den cycloaliphatischen Polyepoxydverbindungen können als aktive Verdünner
cycloaliphatische Monoepoxyde, wie 3,4-Epoxytetrahydrodicyclopentadienol - 8 oder
3,4 - Epoxycyclohexan -1,1 - dimethanolacroleinacetal, zugesetzt sein.
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Als Härtungsmittel verwendet man vorzugsweise cycloaliphatische, gegebenenfalls
halogenierte Polycarbonsäureanhydride, wie Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylen
- tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Hexachlorendomethylen - tetrahydrophthalsäureanhydrid.
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Man kann aber auch aliphatische Polycarbonsäureanhydride verwenden,
wie z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid.
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Die härtbaren Mischungen aus cycloaliphatischem Polycarbonsäureanhydrid
können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern,
Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln usw. versetzt werden.
Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Rutil, Glimmer, Quarzmehl, Gesteinsmehl,
Aluminiumoxydtrihydrat, Calciumcarbonat, gemahlener Dolomit, Gips oder Bariumsulfat
verwendet werden.
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Zur Erhöhung der mechanischen Eigenschaften können weiterhin Glas-,
Polyester-, Nylon-, Polyacrylnitril-, Seide-, Baumwollfasern oder -gewebe eingesetzt
werden.
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Ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Freiluftisolators sei an Hand
einer Zeichnung erläutert. Die Zeichnung zeigt einen Stützer, wie sie z. B. im Freileitungsbau
verwendet werden, der aus dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Material hergestellt
ist. Er besteht in bekannter Weise aus dem Fuß 1,
dem Stützerkopf 2 und den
dazwischen angeordneten Rippen 3, die die Aufgabe haben, den Kriechweg zu verlängern.
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Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß Freiluftisolatoren, die
aus dem vorgeschlagenen Kunststoffmaterial hergestellt sind, neben guten mechanischen
und elektrischen Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich auch hohe Beständigkeit
gegenüber Lichteinwirkung und Glimmentladungen sowie eine erstaunlich hohe Lichtbogenfestigkeit
aufweisen. Dies alles sind Eigenschaften, die für Freiluftisolatoren von ausschlaggebender
Bedeutung sind. Beispiel 1 Es wurde eine härtbare Gießharzmischung hergestellt durch
Lösen von 100 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 der französischen Patentschrift
1233 231 beschriebenen 3,4-Epoxyhexahydrobenzal-3',4'-epoxy-1', l'-bis-(oxymethyl)-cyclohexan
in 45 Gewichtsteilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei etwa 40°C. Ein Teil der so
hergestellten Gießharzmischung wurde zu einem Isolator, wie er in der Zeichnung
gezeigt ist, vergossen und während 24 Stunden bei 140°C ausgehärtet. Dieser Isolator
wurde während längerer Zeit der Witterung ausgesetzt, ohne daß eine Änderung der
Oberfläche und somit der Kriechstromfestigkeit, der Lichtbogenbeständigkeit oder
des Coronaeffektes festgestellt werden konnte. Aus der gleichen Gießharzmischung
wurden Platten 12 - 12 0,4 cm vergossen und wie oben gehärtet. Eine solche Platte
wurde nach DIN 53 484 (VDE 0303 Teil 5) auf Lichtbogenfestigkeit geprüft und dabei
die hohe Stufe L 4 erreicht. Eine weitere Platte wurde zur Bestimmung der Lichtbeständigkeit
während 2000 Stunden dem Xeno-Test unterworfen. Es konnte keine Veränderung der
Oberfläche nachgewiesen werden. Beispiel 2 Es wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben,
verfahren, jedoch wurden an Stelle von Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härtungsmittel
43 Gewichtsteile Tetrahydrophthalsäureanhydrid (Probe A) oder 47 Gewichtsteile Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid
(Probe B) bei etwa 80 bzw. 100°C in der Diepoxydverbindung gelöst. Für Probe C wurde
eine Gießharzmischung eingesetzt, die durch Lösen bei etwa 40°C von 70 Gewichtsteilen
Hexahydrophthalsäureanhydrid in 100 Gewichtsteilen eines bei Raumtemperatur flüssigen
Polyglycidylätherharzes mit einem Epoxydgehalt von 5,3 Epoxydäquivalenten je Kilogramm
(hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bis-[p-hydroxyphenyl]-dimethylmethan
in Gegenwart von Alkali) erhalten wird.
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Je ein Teil der so hergestellten Gießharzmischungen wurde wie im Beispiel
1 zu Isolatoren vergossen und während 24 Stunden bei 140°C ausgehärtet. Die mit
den Proben A und B erhaltenen Isolatoren zeigten eine gleich gute Witterungsbeständigkeit
wie der gemäß Beispiel l hergestellte Isolator. Dagegen zeigte der mit der Probe
C hergestellte Isolator nach der Bewitterung eine Verschlechterung der elektrischen
Eigenschaften und nach dem Xeno-Test während 2000 Stunden eine starke Verfärbung
der Oberfläche.
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Aus je einem Teil der gleichen Gießharzmischungen wurden Platten 12
- 12 - 0,6 cm und Gießlinge 4 - 14 1 cm vergossen und wie oben gehärtet.
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Die an den gehärteten Platten und Gießlingen bestimmten Kriechstromfestigkeiten,
Schlagbiegefestigkeiten, Biegefestigkeiten und mechanischen Formbeständigkeiten
in
der Wärme nach M a r t e n s (DIN) sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
| Mechanische |
| Form- |
| Proben Lichtbogen- Schlagbiege- Biege- beständigkeit |
| Festigkeit festigkeit festigkeit in der Wärme |
| nach |
| Martens |
| Stufe cmkgjcm2 kg(mm2 (DIN) °C |
| A L 4 4,0 1,5 175 |
| B L 4 4,0 1,7 127 |
| C L 1 4,5 1,7 93 |
Beispiel 3 Es wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, Isolatoren und Platten hergestellt,
aber an Stelle von 100 Gewichtsteilen 3,4-Epoxyhexahydrobenzal-3',4'-epoxy-1',1'-bis-(oxymethyl)-cyclohexan
und 45 Gewichtsteilen Hexahydrophthalsäureanhydrid verwendet man in Probe D 100
Gewichtsteile des im französischen Patent 1 317 513 (Beispiel 1) beschriebenen Glycerinbis
- 8 - (oder 9) - [3,4 - epoxytetrahydro - exo - dicyclopentadienyll-äthers mit einem
Epoxygehalt von 4,9 Epoxydäquivalenten je Kilogramm und 56 Gewichtsteile Hexahydrophthalsäureanhydrid
als Härtungsmittel; in Probe E
100 Gewichtsteile des von der Firma Röhm und
Haas unter der geschützten Markenbezeichnung »AG-13 E« verkauften Äthylenglykol
- bis - (3,4 - epoxytetrahydro - exo - dicyclopentadienyl)-äthers mit einem Epoxydgehalt
von 5,05 Epoxydäquivalenten je Kilogramm und 58 Gewichtsteile Hexahydrophthalsäureanhydrid
als Härtungsmittel; in Probe F 100 Gewichtsteile der von der Firma Union Carbide
unter der geschützten Markenbezeichnung »UNOX-201« verkauften Diepoxydverbindung
der Formel
mit einem Epoxydgehalt von 6,4 Epoxydäquivalenten je Kilogramm und 42 Gewichtsteile
Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härtungsmittel und in Probe G 100 Gewichtsteile
der im französischen Patent
1261 102 (Beispiel 1) beschriebenen Polyepoxydverbindung
der Formel
mit einem Epoxydgehalt von 6,4 Epoxydäquivalenten je Kilogramm und 81,5 Gewichtsteile
Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härtungsmittel. Die Härtung erfolgte bei allen
Proben während 24 Stunden bei 140°C und 24 Stunden bei 200°C. Die so erhaltenen
Isolatoren zeigen alle eine gleich gute Witterungsbeständigkeit wie der gemäß Beispiel
1 hergestellte Isolator. Die an den Platten bestimmten Lichtbogenfestigkeiten und
Kriechstromfestigkeiten erreichten bei den gehärteten Proben D, E, F und G alle
die höchste Stufe L 4 bzw. Stufe T 5.
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Beispiel 4 Zur Herstellung von Isolatoren und von Prüfplatten, analog
wie im Beispiel 1, verwendet man folgende Gießharzmischungen In Probe H wurden 100
Gewichtsteile der im Beispiel l verwendeten Diepoxydverbindung mit einem Epoxydgehalt
von 6,2 Epoxydäquivalenten je Kilogramm und 75 Gewichtsteile Hexahydrophthalsäureanhydrid
als Härtungsmittel, in Probe J 100 Gewichtsteile des im Beispiel 2 (Probe C) beschriebenen
Polyglycidylätherharzes mit einem Epoxydgehalt von 5,3 Epoxydäquivalenten je Kilogramm
und 77 Gewichtsteile Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härtungsmittel eingesetzt.
Beiden Proben wurden 6 Gewichtsteile eines Natriumalkoholates, welches durch Auflösen
von 0,82 Gewichtsteilen Natriummetall in 100 Gewichtsteilen 2,4-Dihydroxy-3-hydroxymethylpentan
bei etwa 130°C erhalten wird, als Beschleuniger, sowie 300 Gewichtsteile des unter
der Bezeichnung Quarzmehl »K 8« im Handel erhältlichen Siliciumdiöxyds und 50 Gewichtsteile
Aluminiumoxydtrihydrat als Füllmittel zugesetzt.
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Die Härtungsbedingungen waren für Probe H 6 Stunden bei 110°C und
für Probe J 16 Stunden bei 140°C. her mit Probe H erhaltene Isolator zeigte eine
annähernd gleich gute Witterungsbeständigkeit wie der im Beispiel 1 hergestellte
Isolator, während der mit Probe J erhaltene Isolator nach der Bewitterung eine Verfärbung
der Oberfläche und eine Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften zeigte.
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In der nachfolgenden Tabelle sind die an Hand von Prüfplatten bestimmten.
Lichtbogenfestigkeiten, mechanischen Formbeständigkeiten in der Wärme nach M a r
t e n s (DIN) und Biegefestigkeiten der gehärteten Proben H und J gegenübergestellt:
| Mechanische |
| Form- |
| Probe Härtungs- Lichtbogen- beständigkeit Biege- |
| bedingungen festigkeit in der Wärme festigkeit |
| nach |
| Martens |
| Stunden bei °C Stufe (DIN) °C kg/mm2 |
| H 6110 L4 138 7,1 |
| J 16140 I L 1 I 110 I 7,3 |
Beispiel 5 Zu je 100 Gewichtsteilen der im Beispiel l beschriebenen Diepoxydverbindung
mit einem Epoxydgehalt von 6,2 Epoxydäquivalenten je Kilogramm werden in Probe K
Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
in Probe L Glutarsäureanhydrid
und in Probe M Phthalsäureanhydrid als Härtungsmittel eingesetzt. Bei allen drei
Proben wurden auf 1 Äquivalent Epoxydgruppe 0,9 Äquivalente Anhydridgruppen und
als Beschleuniger 12 Teile des im Beispiel 4 beschriebenen Natriumalkoholates eingesetzt.
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Die so erhaltenen Gießharzmischungen wurden, wie im Beispiel l beschrieben,
zu Isolatoren und Platten vergossen. Die Härtungsbedingungen waren für Probe K 24
Stunden bei 160°C, für Probe L 24 Stunden bei 140°C und für Probe M 24 Stunden bei
120°C.
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Die mit den Proben K und L. erhaltenen Isolatoren zeigten eine annähernd
gleich gute Witterungsbeständigkeit wie der im Beispiel l hergestellte Isolator,
während der mit Probe M erhaltene Isolator nach der Bewitterung eine Verschlechterung
der elektrischen Eigenschaften zeigte.
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Während die Proben K und L die höchste Stufe L 4 bei der Bestimmung
der Lichtbogenfestigkeit zeigten, ergab die Probe M die niedrigste Stufe L 1. Beispiel
6 Zur Herstellung von Isolatoren und von Prüfplatten analog wie im Beispiel l verwendet
man folgende Gießharzmischungen: Probe N wurde erhalten durch Lösen von 88,5 Gewichtsteilen
Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 40°C in 100 Gewichtsteilen des in der französischen
Patentschrift 1251608 (Beispiel 1) beschriebenen Diglycidyläthers der allgemeinen
Formel
mit einem Epoxydgehalt von 6,2 Epoxydäquivalenten je Kilogramm; Probe O wurde erhalten
durch Lösen von 30 Gewichtsteilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 100°C in 100
Gewichtsteilen eines bei Raumtemperatur festen Polyglycidylätherharzes mit einem
Epoxydgehalt von 2,4 Epoxydäquivalenten je Kilogramm, hergestellt durch Umsetzen
von Epichlorhydrin mit Bis-[p-hydroxyphenyl]-dimethylmethan in Gegenwart von Alkali.
Beide Gießharzproben wurden wie im Beispiel l zu Isolatoren sowie in Aluminiumformen
12 - 12 - 0,4 cm zu Prüfplatten vergossen und einheitlich während 24 Stunden bei
140°C gehärtet.
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Der aus Probe N hergestellte Isolator zeigte eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit;
der mit Probe 0 hergestellte Isolator zeigte nach der Bewitterung eine Verfärbung
der Oberfläche und eine Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften.
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Die an den Platten bestimmte Lichtbogenfestigkeit ergab für die gehärtete
Probe N die höchste Stufe L 4 und für die gehärtete Probe O die tiefste Stufe L
1.