DE1187792B

DE1187792B - Use of linear mixed polyesters for the production of foils, threads, fibers

Info

Publication number: DE1187792B
Application number: DE1956P0015586
Authority: DE
Inventors: Charles Ernest Berr; Emmette Farr Izard
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1955-02-04
Filing date: 1956-01-31
Publication date: 1965-02-25
Also published as: GB825550A; BE544979A; FR1145462A; GB825549A

Description

Verwendung von linearen Mischpolyestern zur Herstellung von Folien, Fäden, Fasern Es ist bekannt, daß Polyterephthalsäureglykolester leicht durch Vorstrecken orientiert werden können.Use of linear mixed polyesters for the production of foils, Threads, fibers It is known that glycol esters of polyterephthalic acid can easily be drawn by pre-stretching can be oriented.

Es zeigte sich jedoch, daß eine durch schnelles Abkühlen des geschmolzenen Polymeren erhaltene amorphe Masse aus Polyterephtalsäureglykolester beim Erwärmen verhältnismäßig schnell kristallierte, wobei die Kristallisationsgeschwindigkeit sich mit steigender Temperatur erhöht. Bei etwa 1900 C ist die Kristallisationsgeschwindigkeit für Polyterephthalsäureglykolester am größten. In noch größerem Umfang wird die Kristallisation begünstigt durch Kaltziehen, beispielsweise durch Recken eines Polyterephthalsäureglykolesterfilmes oberhalb der Einfriertemperatur. Zusätzliches Erwärmen des gereckten Filmes bewirkt sehr schnelle Kristallisation.However, it was found that a rapid cooling of the molten Amorphous mass of polyterephthalic acid glycol ester obtained from polymers on heating crystallized relatively quickly, the rate of crystallization increases with increasing temperature. The rate of crystallization is around 1900 C the largest for polyterephthalic acid glycol esters. To an even greater extent, the Crystallization promoted by cold drawing, for example by stretching a polyterephthalic acid glycol ester film above the freezing temperature. Additional heating of the stretched film causes very fast crystallization.

Es ist auch bekannt, daß Polyterephthalsäureglykolesterfolien, die in einer oder zwei Richtungen gereckt wurden, leicht zu in der Wärme schrumpfbaren Verpackungsmaterialien verarbeitet werden können. It is also known that polyterephthalic acid glycol ester films, the stretched in one or two directions easily become heat-shrinkable Packaging materials can be processed.

Verpackt man Gegenstände in solchen, in der Wärme schrumpfenden Folien und erhitzt, so schrumpft die Folie und schmiegt sich den äußeren Umrissen des Gegenstandes an.Objects are wrapped in such heat-shrinkable films and heated, the film shrinks and hugs the outer contours of the object at.

Die Verwendung von wärmeschrumpfbaren Verpackungsfolien aus Polyterephthalsäureglykolester hat jedoch häufig Schwierigkeiten bereitet. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß sehr vorsichtig gearbeitet werden muß, um ein teilweises Überhitzen der Folie zu vermeiden Werden nämlich einzelne Bereiche der zur Verpackung benutzten Folie wesentlich über die zum Schrumpfen erforderliche Temperatur erhitzt, so steigt die Kristallisationsgeschwindigkeit an. Die Folien schrumpfen uneinheitlich. Bei uneinheitlicher Erwärmung gibt es keine eng anliegende glatte Umhüllung, z. B. von Flaschenhälsen. The use of heat-shrinkable packaging films made from polyterephthalic acid glycol ester however, has often caused difficulties. It turned out that that one must work very carefully to avoid partial overheating of the film That is to say, individual areas of the film used for packaging are to be avoided if heated significantly above the temperature required for shrinking, the temperature increases Crystallization rate. The films shrink inconsistently. With inconsistent There is no close-fitting, smooth covering, e.g. B. of bottle necks.

Es bestand daher die Aufgabe, orientierte lineare Mischpolyester zu finden, die zur Herstellung von in der Wärme schrumpfbaren Folien für Verpackungszwecke sowie von Fäden und Fasern verwendet werden können, was in einwandfreier Weise mit Polyterephthalsäureglykolestern bisher nicht möglich war. The object was therefore to produce oriented linear mixed polyesters to find that for the production of heat-shrinkable films for packaging purposes as well as threads and fibers that can be used with what is flawlessly Polyterephthalic acid glycol esters was previously not possible.

Erfindungssgegenstand ist die Verwendung eines linearen Mischpolyesters, dessen Säureanteil zu 95 bis 65 e/0 aus dem Werephthalsäurerest und zu 5 bis 35°/o aus dem Isophthalsäurerest besteht und dessen Alkoholrest aus einem Glykol der Formel HO(CH2)nOH abgeleitet ist, wobei n eine Zahl von 2 bis 10 bedeutet, zur Herstellung von in der Wärme schrumpfbaren Folien für Verpackungszwecke sowie von Fäden und Fasern. The subject of the invention is the use of a linear mixed polyester, 95 to 65% of its acidity from the werephthalic acid residue and 5 to 35% consists of the isophthalic acid residue and its alcohol residue consists of a glycol of the formula HO (CH2) nOH is derived, where n is a number from 2 to 10, for the preparation of heat-shrinkable films for packaging purposes and of threads and Fibers.

Es ist zwar bekannt, Mischpolyester herzustellen, die Terephthalsäurereste neben bis zu 1,5 0/G Isophthalsäureresten oder Phthalsäureresten enthalten und deren Alkoholkomponenten aus zweiwertigen Alkoholen bestehen. Diese bekannten Mischpolyester sollen Fasern, Folien, Filme, Bändchen u. dgl. mit erhöhter Festigkeit liefern. Mit derart niedrigen Anteilen der Isophthalsäurekomponente im Polyester läßt sich jedoch das der Erfindung zugrunde liegende Problem nicht lösen, ganz abgesehen davon, daß Isophthalsäure und Phthalsäure für den Erfindungsgegenstand nicht als äquivalent anzusehen sind, und ausschließlich Isophthalsäure als Mischesterkomponente für die Erfindung in Frage kommt. Mit den Polyestern der beschriebenen Herstellungsart erhält man niemals die erfindungsgemäß erstrebten Produkte mit herabgesetzter Kristallisationsneigung und verminderter Kristallisationsgeschwindigkeit, die sich mit ausgezeichneten Ergebnissen in zwei Folieneinrichtungen recken und zu in der Wärme einwandfrei aufschrumpfenden Produkten verarbeiten lassen. Although it is known to produce mixed polyesters, the terephthalic acid residues in addition to up to 1.5% of isophthalic acid residues or phthalic acid residues and their Alcohol components consist of dihydric alcohols. These known mixed polyesters are intended to provide fibers, foils, films, tapes and the like with increased strength. With such low proportions of the isophthalic acid component in the polyester can however does not solve the problem on which the invention is based, quite apart from the fact that that isophthalic acid and phthalic acid are not considered to be equivalent for the subject matter of the invention are to be considered, and exclusively isophthalic acid as a mixed ester component for the Invention comes into question. With the polyesters of the type of manufacture described the products aimed at according to the invention with a reduced tendency to crystallize are never used and reduced rate of crystallization, with excellent results stretch in two film devices and to heat-shrink perfectly Let products be processed.

Es sind auch Mischpolyester bekannt, die auf 50 Teile Äthylterephthalat 50 Teile Äthylisophthalat sowie größere Mengen an bis (4, ß-Hydroxyäthoxyphenyl)-keton enthalten. Diese Mischpolyester dienen in erster Linie zur Herstellung von Schutzüberzügen, wobei man sie zwecks Verb esserung der Oberflächenhärte und der Feuchtigkeitsbeständigkeit in lufttrocknende Lacke und Einbrennlacke einarbeitet. There are also mixed polyesters known to 50 parts of ethyl terephthalate 50 parts of ethyl isophthalate and larger amounts of bis (4, ß-hydroxyethoxyphenyl) ketone contain. These mixed polyesters are primarily used to produce protective coatings, using them to improve surface hardness and moisture resistance in air-drying varnishes and stoving varnishes incorporated.

Sie kommen für die Herstellung selbsttragender Folien wegen ihrer Neigung zum Brüchigwerden an sich schon kaum in Frage, sicher nicht für die Herstellung durch Recken molekular orientierbarer wärmeschrumpfbarer Folien. Die Erfindung ermöglicht demgegenüber überraschenderweise die Lieferung einwandfrei wärmeschrumpfbarer Folien, ohne zwingend eine Einarbeitung eines speziellen Dihydroketons zu fordern, und erreicht die gewünschte Wirkung lediglich durch Auswahl des Mengenverhältnisses an Terephthalsäure und Isophthalsäure im Mischpolyester.They come for making self-supporting foils because of them The tendency to break is hardly an issue, certainly not for the production by stretching molecularly orientable heat shrinkable films. The invention enables In contrast, surprisingly, the delivery of perfectly heat-shrinkable films, without necessarily requiring the incorporation of a special dihydroketone, and achieved the desired effect simply by selecting the proportion of terephthalic acid and isophthalic acid in the mixed polyester.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden linearen Mischpolyester wird wie üblich das Glykol, vorzugsweise Äthylenglykol, mit Terephthalsäure und/oder deren niederen Alkylestern sowie Isophthalsäure und/oder deren niederen Alkylestern, vorzugsweise unter Verwendung von Katalysatoren zu Mischestern verestert und anschließend polymerisiert. For the production of the linear mixed polyesters to be used according to the invention is as usual the glycol, preferably ethylene glycol, with terephthalic acid and / or their lower alkyl esters and isophthalic acid and / or their lower alkyl esters, preferably esterified using catalysts to form mixed esters and then polymerized.

Die Polymerisation wird zweckmäßig bis zur Erzielung einer Viskositätszahl von mindestens 0,4 durchgeführt. Besonders günstige Ergebnisse werden bei der Polymerisation von Terephth alsäuredimethylester und Isophthalsäuredimethylester mit dem Glykol erhalten. The polymerization is expedient until a viscosity number has been achieved performed by at least 0.4. Particularly favorable results are obtained with the polymerization of terephthalic acid dimethyl ester and isophthalic acid dimethyl ester with the glycol obtain.

Die aus den erfindungsgemäß zu verwendenden linearen Mischpolyester hergestellten Folien sind orientierbar und können zu in der Wärme schrumpfbaren Filmen umgewandelt werden, die im Vergleich zu den in ähnlicher Weise orientierten, wärmeschrumpfbaren Filmen aus Polyterephthalsäureglykolester eine wesentlich herabgesetzte Kristallisationsneigung und Kristallisationsgeschwindigkeit bei erhöhten Temperaturen aufweisen. Aus den Mischpolymerisaten lassen sich in bekannter Weise auch Fasern, Bänder, Schläuche, Fäden herstellen. Those made from the linear mixed polyesters to be used according to the invention Films produced are orientable and can become heat-shrinkable Films are converted, which in comparison to the similarly oriented, heat-shrinkable films made from polyterephthalic acid glycol ester have a significantly reduced rate Crystallization tendency and crystallization rate at elevated temperatures exhibit. Fibers, Manufacture ribbons, tubes, threads.

Es ist z.B. möglich, ein 5°lo Isophthalsäureeinheiten und 95 °/o Terephthalsäureeinheiten aufweisendes Mischpolymerisat durch Schmelzspinnen und Aufwickeln zu einem Garn mit einem Fadendenier von 11,8 zu verarbeiten. Diese Garne lassen sich nach in der Textilindustrie üblichen, wenn auch eine gewisse Modifizierung erfahrenden Methoden zu Geweben verarbeiten. For example, it is possible to use a 5 ° lo isophthalic acid unit and 95% Copolymer containing terephthalic acid units by melt spinning and Winding up to process a yarn with a thread denier of 11.8. These yarns can be modified according to what is customary in the textile industry, albeit with a certain degree of modification experienced methods to process into tissues.

Um die charakteristischen Daten gereckter Mischpolymerisate gemäß der Erfindung zu veranschaulichen, wurden Proben verschiedener Zusammensetzung aus dem Schlitz einer Strangpresse im geschmolzenen Zustand über eine rotierende Kühltrommel geführt, deren Oberfläche auf 80 bis 900 C gehalten wurde. Dabei wurden amorphe Folien erhalten. Jede Folie wurde unter besonderen Bedingungen kontinuierlich derart in zwei Richtungen gereckt, daß die Endfilme die nachfolgenden Dicken zeigten: 23, 28, 18, 13ii. Das Recken erfolgte dreimal in beiden Richtungen. Zunächst wurde kontinuierlich in der Längsrichtung gearbeitet (LR = Arbeitsrichtung), wobei die Folie über mit verschiedener Geschwindigkeit laufende Rollen, deren Oberfläche auf Temperaturen zwischen 80 und 900 C gehalten war, geführt wurde. Anschließend wurde kontinuierlich in der Querrichtung (QR) gereckt, und zwar in einer Spannvorrichtung, wobei rund um die Folie eine Temperatur von 95 bis 1050 C eingehalten wurde. To the characteristic data of stretched copolymers according to To illustrate the invention, samples of various compositions were made from the slot of an extruder in the molten state over a rotating cooling drum out, the surface of which was kept at 80 to 900 C. They became amorphous Get slides. Each slide became continuous like this under specific conditions stretched in two directions so that the final films showed the following thicknesses: 23, 28, 18, 13ii. The stretching was done three times in both directions. At first it was continuous worked in the longitudinal direction (LR = working direction), with the film over with different speed running rollers, their surface on temperatures was kept between 80 and 900 C, was performed. Then it was continuous stretched in the transverse direction (QR) in a jig, being round a temperature of 95 to 1050 C was maintained around the film.

Das Maß der Schrumpfung, d. h. der Betrag, um den diese Folien bei erhöhten Temperaturen in der Längs- und Querrichtung schrumpfen, wenn sie in ein Wasserbad eingelegt werden, verglichen mit dem Maß der Schrumpfung der Polyterephthalsäureglykolester verschiedener Dicke ist aus Tafel zu ersehen. Die zum Vergleich angezogenen Polyterephthalsäureglykolesterfolien wurden auch dreimal in beiden Richtungen gereckt. Schrumpftemperatur Folie Dicke 700 C 800 C 906 C 1000 C in p O/o Schrumpfung O/o Schrumpfung O/o Schrumpfung O/o Schrumpfung LR I QR LR QR LR I QR LR QR 20 0 0 8 24 10 38 11 42 Polyterephthalsäure- glykolester ........# 25 2 4 13 24 22 41 24 50 13 6 11 20 l 33 25 43 26 51 94:6 T/I * .... . . 23 0 2 6 17 16 34 22 44 90:10T/I* ......... 28 0 3 10 1 23 16 36 18 37 80:20T/I* ......... 25 32 24 44 35 49 47 54 53 70:30T/I* ...... ... 18 10 20 15 33 21 39 30 42 * T/I = Gewichtsverhältnis von Terephthalsäuredimethylester zu Isophthalsäuredimethylester in den Ausgangsprodukten bei der Herstellung der Mischpolyester.The amount of shrinkage, ie the amount by which these films shrink in the longitudinal and transverse directions at elevated temperatures when they are placed in a water bath, compared with the amount of shrinkage of the polyterephthalic acid glycol esters of various thicknesses can be seen from the table. The polyterephthalic acid glycol ester films drawn for comparison were also stretched three times in both directions. Shrinkage temperature Foil thickness 700 C 800 C 906 C 1000 C in p O / o shrinkage O / o shrinkage O / o shrinkage O / o shrinkage LR I QR LR QR LR I QR LR QR 20 0 0 8 24 10 38 11 42 Polyterephthalic acid glycol ester ........ # 25 2 4 13 24 22 41 24 50 13 6 11 20 l 33 25 43 26 51 94: 6 T / I * ..... . 23 0 2 6 17 16 34 22 44 90: 10T / I * ......... 28 0 3 10 1 23 16 36 18 37 80: 20T / I * ......... 25 32 24 44 35 49 47 54 53 70: 30T / I * ...... ... 18 10 20 15 33 21 39 30 42 * T / I = weight ratio of dimethyl terephthalate to dimethyl isophthalate in the starting products in the manufacture of the mixed polyesters.

LR = Längsrichtung (Arbeitsrichtung). LR = longitudinal direction (working direction).

QR = Querrichtung. QR = cross direction.

Wärmeschrumpfbare Folien, die zu wärmeschrumpfbaren Rohren oder Bändern weiterverarbeitet werden sollen, reckt man zweckmäßig nur in einer Richtung, um ein starkes Schrumpfen in der Querrichtung des Bandes bei gleichzeitig geringster Schrumpfung in der Längsrichtung sicherzustellen. Heat-shrinkable films that form heat-shrinkable tubes or tapes are to be further processed, it is expedient to stretch in only one direction a strong shrinkage in the transverse direction of the tape with minimal at the same time Ensure shrinkage in the longitudinal direction.

Derartige Rohre oder Bänder werden z. B. herge- stellt, indem ebene Bahnen des Polymerisats in der Längsrichtung unter Ausbildung eines Rohres gewickelt werden.Such tubes or bands are z. B. here represents by level Sheets of the polymer wound in the longitudinal direction to form a tube will.

Die besondere Bedeutung der aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolymerisaten hergestellten wärmeschrumpfbaren Filme, die orientiert und formfest gemacht wurden, liegt neben den schon erwähnten Anwendungsmöglichkeiten darin, daß sie weitgehend als dielektrische Substanzen in der Elektrotechnik verwendet werden können. The particular importance of those to be used according to the invention Copolymers produced heat-shrinkable films that are oriented and dimensionally stable were made is next to the already mentioned applications in that they are widely used as dielectric substances in electrical engineering can be.

Claims

Claim: Use of a linear mixed polyester whose Acid content of 95 to 65% from the terephthalic acid residue and 5 to 35% the isophthalic acid residue and its alcohol residue consists of a glycol of the formula HO (CH2) nOH is derived, where n is a number from 2 to 10 suggests to manufacture of heat-shrinkable films for packaging purposes as well as threads and fibers.

Documents considered: German Patent No. 1 012 524; Patent No. 3798 of the Office for Invention and Patents in the Soviet occupation zone of Germany; U.S. Patent No. 2675367; Plastics, 44 (1954), no.160.