DE1184497B

DE1184497B - Process for the vulcanization of silicon-containing organic polymers

Info

Publication number: DE1184497B
Application number: DEH47401A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerd Greber; Dipl-Chem Eckhart Reese
Original assignee: ELFRIEDE HUSEMANN DR
Current assignee: ELFRIEDE HUSEMANN DR
Priority date: 1962-11-15
Filing date: 1962-11-15
Publication date: 1964-12-31

Description

Verfahren zur Vulkanisation von siliciumhaltigen organischen Polymeren Bekanntlich spielt die Vulkanisation, also die Vernetzung von polymeren Molekülen auf die verschiedenste Weise technisch eine ganz hervorragende Rolle. Hierbei werden die Produkte nicht nur unlöslich, sondern nehmen auch vollkommen neue und technologisch wertvolle Eigenschaften an, wofür als eindruckvollstes Beispiel die Vulkanisation von Kautschuk genannt sei. Im Gegensatz zu den ursprünglichen Heißvulkanisationsverfahren hat in den letzten Jahren die sogenannte Kaltvulkanisation die bei Zimmertemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur abläuft - zunehmend an Bedeutung gewonnen, da sie die Qualität der Verfahrensprodukte in mancher Hinsicht verbessert.Process for the vulcanization of silicon-containing organic polymers It is well known that vulcanization, i.e. the cross-linking of polymer molecules, plays a role technically a very outstanding role in the most varied of ways. Here will be the products are not only insoluble but also take completely new and technological valuable properties, of which vulcanization is the most impressive example of rubber. In contrast to the original hot vulcanization process In recent years, the so-called cold vulcanization has been carried out at room temperature or only slightly elevated temperature takes place - increasingly gained in importance because it improves the quality of the process products in some respects.

Untersuchungen auf dem Gebiet der elastomeren Polyurethane zeigten außerdem, daß wertvolle neuartige technologische Eigenschaften von Elastomeren daraus resultieren, daß die Vernetzung ihrer Makromoleküle nicht über kurze Brücken, z. B. Disulfidbrücken, sondern über längere Kettenmoleküle mit entsprechend reaktionsfähigen Endgruppen erfolgt. Studies in the field of elastomeric polyurethanes showed in addition, that valuable new technological properties of elastomers from it result that the crosslinking of their macromolecules does not have short bridges, e.g. B. disulfide bridges, but over longer chain molecules with correspondingly reactive End groups takes place.

Es ist bekannt, daß Organopolysiloxane z. B. mit Si - Cl- oder Si - OR-Gruppen in der Kette durch Umsetzung mit Wasser über Siloxanbindungen vernetzt werden können. It is known that organopolysiloxanes z. B. with Si - Cl- or Si - OR groups in the chain linked by reaction with water via siloxane bonds can be.

Weiter ist aus der britischen Patentschrift 671 747 bekannt, daß Polyolefine, die z. B. Chlorsilangruppen entlang der Kette tragen, durch Hydrolyse dieser Chlorsilangruppen zu Silanolgruppen und anschließende intermolekulare Wasserabspaltung mit sich selbst vernetzbar sind. Hierbei können jedoch naturgemäß ausschließlich nur Vulkanisate mit Disiloxanvernetzungsbrücken gebildet werden. Längere Polysiloxanbrücken oder gar längere siliciumhaltige Brücken anderer Struktur, die schon auf Grund des höheren Siliciumgehaltes sowie der längeren Vernetzungsbrücken Vulkanisate mit besonderen technischen Eigenschaften envarten lassen, sind nach diesen Verfahren nicht einführbar. It is also known from British patent specification 671 747 that Polyolefins, e.g. B. carry chlorosilane groups along the chain by hydrolysis these chlorosilane groups to silanol groups and subsequent intermolecular dehydration can be networked with themselves. Here, however, can of course only only vulcanizates with disiloxane crosslinking bridges are formed. Longer polysiloxane bridges or even longer bridges containing silicon with a different structure, which are already due to the higher silicon content as well as the longer crosslinking bridges vulcanizates with special Technical properties cannot be expected using this method.

Es wurde nun ein Verfahren zur Vulkanisation von polyfunktionellen siliciumhaltigen organischen Polymeren durch bifunktionelle siliciumhaltige Verbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als siliciumhaltige organische Polymere solche mit siliciumfunktionellen Monomereinheiten der allgemeinen Formel 1 worin R für einen organischen Rest, Y für ein Sauerstoffatom, einen (CH2)m- (m = I bis 5), C6H4- oder (CH2) - C6H4 - (CH2)Rest (p = 2 oder 3), X für ein Halogenatom, OH-, OR- oder NRR1-Reste (R und R1 = Aryl- oder Alkylreste), n für Null oder ganze Zahlen, Q eine Kohlenstoff-, Sauerstoff- oder Stickstoffbrücke und P für Vinyl-, Acryl-, Methacryl-, gegebenenfalls substituierte Styrol-, Isopren-oder Butadienpolymerreste oder Polysaccharidreste steht, die für jede Monomereneinheit höchstens einen siliciumfunktionellen Rest enthalten, mit Verbindungen der allgemeinen Formel II worin R, Y und X die obige Bedeutung haben und o für Null oder ganze Zahlen bis 5000 steht, oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel III worin R, Y, X und n die obige Bedeutung haben und Z für einen Polyolefin-, Polystyrol-, Polyäther-, Polythioäther-, Polyacetal-, Polyurethan-, Polyharnstoff-, Polyamid-, Polyester- oder Polycarbonatrest steht, umsetzt.A process has now been found for the vulcanization of polyfunctional silicon-containing organic polymers by means of bifunctional silicon-containing compounds, which is characterized in that the silicon-containing organic polymers are those with silicon-functional monomer units of the general formula 1 wherein R for an organic radical, Y for an oxygen atom, a (CH2) m- (m = 1 to 5), C6H4- or (CH2) - C6H4 - (CH2) radical (p = 2 or 3), X for a Halogen atom, OH, OR or NRR1 radicals (R and R1 = aryl or alkyl radicals), n for zero or whole numbers, Q a carbon, oxygen or nitrogen bridge and P for vinyl, acrylic, methacrylic, optionally substituted styrene, isoprene or butadiene polymer radicals or polysaccharide radicals which contain at most one silicon-functional radical for each monomer unit, with compounds of the general formula II in which R, Y and X have the above meanings and o stands for zero or whole numbers up to 5000, or with compounds of the general formula III where R, Y, X and n have the above meaning and Z is a polyolefin, polystyrene, polyether, polythioether, polyacetal, polyurethane, polyurea, polyamide, polyester or polycarbonate radical.

Das vorliegende Verfahren ist äußerst variationsfähig und ermöglicht erstmals die Vulkanisation von polyfunktionellen siliciumorganischen Polymeren der Formel 1 mit bifunktionellen siliciumhaltigen Vernetzerkomponenten der Formel II oder III, deren chemische Zusammensetzung und Länge in weiten Grenzen variieren kann, so daß Produkte mit sehr verschiedenartigen technologischen Eigenschaften entstehen können. Die beiden Partner, z. B. ein poly- funktionelles Polymeres mit Silanolgruppen und ein bifunktionelles Chlorsilan, deren funktionelle Gruppen auch vertauscht sein können, vernetzen dabei ohne Zusatz von Wasser in einer direkten Kondensation unter Abspaltung von HCI entsprechend Schema (2) oder (3): Polymerkette Die Vernetzungsbrücken werden hier also nur von der Struktur und Länge der Verbindungen der Formel II oder III bestimmt, können allerdings niemals nur aus Disiloxanbrücken bestehen. Denn selbst dann, wenn in Schema (2) in Formel 1 für n und o Null steht, können nach dem vorliegenden Verfahren immer nur Vulkanisate entstehen, die mindestens über Trisiloxanbrücken vernetzt sind.The present process is extremely versatile and for the first time enables the vulcanization of polyfunctional organosilicon polymers of the formula 1 with bifunctional silicon-containing crosslinking components of the formula II or III, the chemical composition and length of which can vary within wide limits, so that products with very different technological properties can be created. The two partners, e.g. B. a polyfunctional polymer with silanol groups and a bifunctional chlorosilane, the functional groups of which can also be interchanged, crosslink without the addition of water in a direct condensation with elimination of HCI according to scheme (2) or (3): Polymer chain The crosslinking bridges are therefore only determined by the structure and length of the compounds of the formula II or III, but can never only consist of disiloxane bridges. Even if n and o are zero in formula 1 in scheme (2), the present process can only ever produce vulcanizates which are crosslinked at least via trisiloxane bridges.

Erfindungsgemäß viel wichtiger ist es jedoch, daß auch Komponenten der Formeln I und II miteinander umgesetzt werden können, bei denen entweder nur n für Null und o für eine ganze Zahl oder auch umgekehrt n für eine ganze Zahl und o für Null steht. According to the invention, however, it is much more important that components of the formulas I and II can be implemented with each other in which either only n for zero and o for an integer or vice versa n for an integer and o stands for zero.

Denn auf diesem Wege sind über beliebig lange Polysiloxanbrücken vernetzte Produkte ebensogut zugänglich (vgl. Beispiel 1) wie durch Kombination von Produkten der Formeln I und II, in denen für n und o entsprechend Schema (3) ganze Zahlen stehen (vgl. Beispiel 2).This is because polysiloxane bridges of any length are crosslinked in this way Products are just as accessible (see Example 1) as by combining products of the formulas I and II, in which n and o according to scheme (3) are whole numbers stand (see example 2).

Durch Verwendung von Vernetzern der Formel II mit verschieden hohen Molekulargewichten ist es möglich, die Länge der Vernetzungsbrücken und damit auch den Siloxangehalt der Vulkanisate in sehr weiten Grenzen zu variieren. By using crosslinkers of the formula II with different levels Molecular weights it is possible, the length of the crosslinking bridges and thus also to vary the siloxane content of the vulcanizates within very wide limits.

Ebenfalls über Siloxanbindungen verläuft die Vulkanisation, wenn man die organischen Polymeren der Formel 1 z. B. mit Si - Cl- bzw. Si - OH-Gruppen enthaltenden polymeren Molekülen, wie z. B. Polyolefinen, Polystyrolen, Polyäthern, Polythioäthern, Polyacetalen, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyamiden, Polyestern oder Polycarbonaten mit zwei Si - OH- bzw. Si - Cl-Endgruppen (Formel III, X = OH, Cl) umsetzt. Die Eigenschaften solcher Vulkanisate werden dann nicht nur von der Struktur der polymeren Vernetzermoleküle, sondern auch von ihrem Molekulargewicht beeinflußt und sind in weiten Grenzen variierbar. Vulcanization also takes place via siloxane bonds, if one the organic polymers of formula 1 z. B. with Si - Cl or Si - OH groups containing polymeric molecules, such as. B. polyolefins, polystyrenes, polyethers, Polythioethers, polyacetals, polyurethanes, polyureas, polyamides, polyesters or polycarbonates with two Si - OH or Si - Cl end groups (Formula III, X = OH, Cl) converts. The properties of such vulcanizates are then not only determined by the Structure of the polymeric crosslinker molecules, but also on their molecular weight influenced and can be varied within wide limits.

Gegebenenfalls kann man die Umsetzungen, bei denen HCI abgespalten wird, auch in Gegenwart von tertiären Basen oder Ammoniak durchführen. If appropriate, one can use the reactions in which HCI is split off will perform, even in the presence of tertiary bases or ammonia.

Ganz analog verlaufen die Vernetzungsreaktionen der beispielsweise Si - OH-, Si - OR- oder Si - NRRi-haltigen organischen Polymeren der Formel 1 mit entsprechend funktionellen Verbindungen der Formel II oder III, wobei zur Beschleunigung der Kondensation gegebenenfalls in Gegenwart geringer Mengen Wasser oder verdünnter Säuren gearbeitet werden kann. The crosslinking reactions of, for example, proceed in a completely analogous manner Si - OH, Si - OR or Si - NRRi-containing organic polymers of the formula 1 with correspondingly functional compounds of the formula II or III, whereby for acceleration the condensation, if appropriate in the presence of small amounts of water or dilute Acids can be worked.

Geeignete Makromoleküle mit seitenkettenständigen siliciumfunktionellen Gruppen erhält man beispielsweise durch Homo- und Copolymerisation entsprechend substituierter ungesättigter Derivate, z. B. von Vinyl-, Vinyläther-, Vinylester-, Acryl- oder Methacrylsäure-, Acryl- und Methacrylester- bzw. substituierten Styrol- sowie Butadien oder Isoprenmonomeren mit beliebigen polymerisierbaren Verbindungen. Suitable macromolecules with side-chain silicon-functional ones Groups are obtained, for example, by homopolymerization and copolymerization substituted unsaturated derivatives, z. B. of vinyl, vinyl ether, Vinyl ester, acrylic or methacrylic acid, acrylic and methacrylic ester or substituted Styrene as well as butadiene or isoprene monomers with any polymerizable compounds.

Erfindungsgemäß kann also jede Monomereinheit oder auch nur ein beliebiger Teil der Monomereinheiten die siliciumfunktionellen Gruppen tragen, wovon dann die Vernetzungsdichte der Vulkanisate abhängt. According to the invention, any monomer unit or even just any one can be used Part of the monomer units carry the silicon functional groups, of which the Crosslink density of the vulcanizates depends.

Die siliciumfunktionellen Gruppen können jedoch auch in anderen, etwa durch Polykondensations- oder Polyadditionsreaktionen entstandenen Makromolekülen sowie auch in makromolekulare Naturstoffe, z. B. Cellulose oder Stärke, enthalten sein. The silicon functional groups can, however, also be used in other macromolecules formed by polycondensation or polyaddition reactions, for example as well as in macromolecular natural products, e.g. B. cellulose or starch be.

Die Molekulargewichte dieser Polymeren sind nicht begrenzt, liegen jedoch vorzugsweise zwischen 10000 und 500000. The molecular weights of these polymers are not limited, are but preferably between 10,000 and 500,000.

Die siliciumhaltigen Vernetzungskomponenten der Formel II können im Falle von reinen Polysiloxanen z. B. durch Polykondensationsreaktionen von Diorganodihalogensilanen zu w, w'-Dihalogenpolysiloxanen und Hydrolyse bzw. Umsetzung derselben mit Alkoholen oder Aminen sowie auch durch Äquiliebrierungsreaktionen hergestellt worden sein. The silicon-containing crosslinking components of the formula II can in the case of pure polysiloxanes z. B. by polycondensation reactions of diorganodihalosilanes to w, w'-dihalopolysiloxanes and hydrolysis or reaction thereof with alcohols or amines as well as by equilibrating reactions.

Die Polysilmethylen- oder Polysilphenylenderivate der Formel II sind z. B. durch Umsetzung der entsprechenden oj,w'-Dichlorderivate mit Wasser, Alkoholen oder Aminen in bekannter Weise zugänglich. The polysilmethylene or polysilphenylene derivatives of formula II are z. B. by reacting the corresponding oj, w'-dichloro derivatives with water or alcohols or amines accessible in a known manner.

Auch hier sind die Molekulargewichte unbegrenzt, liegen jedoch vorzugsweise zwischen 100 und 100 000.Here, too, the molecular weights are unlimited, but are preferably between 100 and 100,000.

Polymere Produkte der Formel III sind z. B. zugänglich durch Umsetzung von Amino- oder Hydroxylendgruppen tragenden Polymeren mit geeigneten Si - Cl-Verbindungen. Polymeric products of the formula III are e.g. B. accessible through implementation of polymers bearing amino or hydroxyl end groups with suitable Si - Cl compounds.

Sowohl für die Herstellung der organischen Polymeren mit seitenkettenständigen siliciumfunktionellen Gruppen (Formel I) als auch für die Herstellung der Vernetzerkomponenten (Formeln II und III) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht. Both for the production of organic polymers with side chains silicon functional groups (formula I) as well as for the production of the crosslinking components (Formulas II and III) no protection is claimed in the context of the present invention.

Von besonderer Wichtigkeit ist es, daß diese Vernetzungsreaktionen nach Zusammengeben der Partner auch unter den üblichen Bedingungen der Kaltvulkanisation - also bei Zimmertemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur - rasch und praktisch quantitativ ablaufen. Prinzipiell können die Umsetzungen jedoch auch bei höheren Temperaturen bis etwa 250°C durchgeführt werden, wobei die Reaktionsgeschwindigkeiten erwartungsgemäß stark ansteigen. It is of particular importance that these crosslinking reactions after the partners have been brought together, also under the usual conditions of cold vulcanization - i.e. at room temperature or only slightly elevated temperature - quickly and practically run quantitatively. In principle, however, the conversions can also be carried out at higher Temperatures up to about 250 ° C are carried out, with the reaction rates increase strongly as expected.

Die Vulkanisationen werden meist ohne Lösungsmittel durchgeführt, wobei oft eine Komponente flüssig ist und als Lösungs- oder Dispergiermittel dient. Sind beide Komponenten fest, so wird man die Umsetzung vorzugsweise durch Verwalzen oder Verkneten vornehmen, gegebenenfalls unter Erhöhen der Temperatur bis zum thermoplastischen Zustand. The vulcanizations are usually carried out without solvents, often one component is liquid and serves as a solvent or dispersant. If both components are solid, the reaction is preferably carried out by rolling or kneading, if necessary while increasing the temperature to the thermoplastic State.

Man kann die Vulkanisation jedoch auch in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungs-, Quellungs- oder Dispergiermitteln durchführen, wie z. B. offenkettigen oder cyclischen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen oder Athern.However, vulcanization can also be carried out in the presence of the Carry out reaction conditions of inert solvents, swelling agents or dispersants, such as B. open-chain or cyclic aliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons or ethers.

Vorzugsweise wird ohne Druck gearbeitet, manchmal kann es jedoch von Vorteil sein, bei Drucken bis etwa 250 atü zu arbeiten, insbesondere wenn z. B. die Vernetzerkomponente tief siedet. Ebenso ist es manches Mal von Vorteil, in Gegenwart eines inerten Gases, z. B. Stickstoff, zu arbeiten. It is preferable to work without pressure, but sometimes it can be advantageous to work at pressures up to about 250 atmospheres, especially when z. B. the crosslinker component boils deeply. It is also sometimes an advantage to be in Presence of an inert gas, e.g. B. nitrogen to work.

Erfindungsgemäß ist es auch möglich, ein Gemisch verschiedener Vernetzerkomponenten zu verwenden, so daß Vulkanisate mit verschiedenen Vernetzungsbrücken entstehen. According to the invention it is also possible to use a mixture of different crosslinking components to be used, so that vulcanizates with various cross-linking bridges are formed.

Von besonderer Bedeutung für die technologischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte ist es, daß die Vulkanisation der organischen Polymeren der Formehl 1 mit den Komponenten der Formel II oder III über Hauptvalenzbindungen erfolgt. Hierdurch wird erst die Kombination von Produkten auch mit sehr verschiedenartiger Struktur möglich, ohne daß Unverträglichkeiten auftreten, wie dies etwa bei rein physikalischen Gemischen der Fall ist. Dies ist gerade bei relativ viel Silicium enthaltenden Verbindungen sehr wichtig, die bekanntlich im Gemisch mit fast allen organischen Polymeren völlig unverträglich sind. Of particular importance for the technological properties of the Process products is that the vulcanization of the organic polymers of the mold 1 takes place with the components of formula II or III via main valence bonds. This is the only way to combine products with very different ones Structure possible without incompatibilities occurring, as is the case with pure physical mixtures is the case. This is especially true for a relatively large amount of silicon containing compounds very important, which is known in a mixture with almost all organic polymers are completely incompatible.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerordentlich variationsfähig und ermöglicht die Synthese von Produkten mit vorherbestimmbaren, gezielten Eigenschaften. Ganz abgesehen von der Vielzahl der verwendbaren organischen Polymeren der Formel 1 sowie auch der Vernetzerkomponenten der Formeln II und III, erlaubt es nicht nur die Struktur und Länge, sondern auch die Anzahl der Vernetzungsbrücken und damit die Eigenschaften der Vulkanisate, in sehr weiten Grenzen zu variieren. The method according to the invention is extremely versatile and enables the synthesis of products with predeterminable, targeted properties. Not to mention the large number of organic polymers of the formula which can be used 1 as well as the crosslinking components of formulas II and III, not only allows it the structure and length, but also the number of networking bridges and thus the properties of the vulcanizates vary within very wide limits.

Besonders mit höhermolekularen Vernetzerkomponenten der Formel II oder III werden gleichzeitig mit der Vernetzung auch relativ große Siliciummengen in die Vulkanisate eingeführt, die ihnen neue und besondere technische Eigenschaften verleihen. Especially with higher molecular weight crosslinking components of the formula II or III, relatively large amounts of silicon are also used at the same time as the crosslinking Introduced into the vulcanizates, which gives them new and special technical properties to lend.

So erhält man z. B. mit zunehmender Länge der Polysiloxanreste der Vernetzerkomponenten der Formel II immer weichere, kautschukelastische Produkte, deren Elastizität auch bei tiefen Temperaturen erhalten bleibt. Verwendet man dagegen Vernetzer mit Polysilphenyleneinheiten, dann erhält man härtere, sehr temperaturbeständige Vulkanisate. Gleichzeitig wird immer auch ein stark hydrophobierender Effekt hervorgerufen, der sehr haltbar ist, da die Si-Komponenten über Hauptvalenzbindungen fest in das Vulkanisat eingebaut sind.So you get z. B. with increasing length of the polysiloxane Crosslinker components of the formula II increasingly soft, rubber-elastic products, whose elasticity is retained even at low temperatures. If you use it against it Crosslinkers with polysilphenylene units, then harder, very temperature-resistant ones are obtained Vulcanizates. At the same time, a strongly hydrophobic effect is always created, which is very durable, as the Si components are firmly attached to the Vulcanizate are installed.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung einer großen Anzahl bisher unbekannter siliciumhaltiger Vulkanisate mit den verschiedensten, in weiten Grenzen variierbaren technologischen Eigenschaften, die z. B. wertvolle, sehr hydrophobe, alterungs-, temperatur- und chemikalienbeständige Elastomere darstellen, die ihre Elastizität auch bei tiefen Temperaturen beibehalten. The inventive method enables the production of a large Number of previously unknown silicon-containing vulcanizates with the most varied, Technological properties that can be varied within wide limits. B. valuable, are very hydrophobic, aging, temperature and chemical resistant elastomers, which retain their elasticity even at low temperatures.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der siliciumhaltigen Vulkanisate. The following examples illustrate the invention Process for the production of silicon-containing vulcanizates.

Beispiel 1 122 g eines Copolymeren aus Styrol-p-Vinylphenyldimethylsilanol (entsprechend 0,1 Mol SiOH) wurden in 700 ml Toluol gelöst und mit 17 g (0,05 Mol) 1,7-Dichlor-1,1,3,3,5,5,7,7-octamethylte trasiloxan und 7,9 g (0,1 Mol) Pyridin versetzt, wobei momentan Vernetzung erfolgte. Ebenso verläuft die Vulkanisation, wenn man an Stelle des 1,7-Dichlor-1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyltetrasiloxans ein w,w'-Dichlorpolysiloxan vom durchschnittlichen Polykondensationsgrad 100 oder auch 350 verwendet. Ganz analog verlaufen diese Vulkanisationen, auch wenn man die Komponenten auf einer Walze oder einem Kneter bei 30 oder auch 100"C vermischt. Verwendet man weniger als die stöchiometrische Menge an Vernetzer, so erfolgt immer noch Vulkanisation, jedoch ist die Vernetzungsdichte entsprechend geringer. Example 1 122 g of a copolymer of styrene-p-vinylphenyldimethylsilanol (corresponding to 0.1 mol of SiOH) were dissolved in 700 ml of toluene and with 17 g (0.05 mol) 1,7-dichloro-1,1,3,3,5,5,7,7-octamethylte trasiloxane and 7.9 g (0.1 mol) pyridine offset, with networking currently taking place. The vulcanization takes place in the same way, if instead of 1,7-dichloro-1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyltetrasiloxane a w, w'-dichloropolysiloxane the average degree of polycondensation 100 or 350 used. These vulcanizations proceed in a completely analogous manner, even if the components are used mixed on a roller or a kneader at 30 or 100 "C. Is used less than the stoichiometric amount of crosslinker, vulcanization still takes place, however, the crosslink density is correspondingly lower.

Beispiel 2 153 g eines Copolymeren aus Styrol-l-p-Vinylphenyl-9-chlor-l,1,3,3 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9 -decamethylpentasiloxan (entsprechend 0,1 Mol SiCI) wurden zusammen mit 15,7 g (0,05 Mol) 1,7-Dihydroxy-1,1,3,3, 5,5,7,7-octamethyltetrasiloxan und 7,9 g (0,1 Mol) Pyridin bei etwa 20 bis 30"C verwalzt, wobei sehr rasch Vulkanisation erfolgte. An Stelle des Tetrasiloxans kann man auch ein höhermolekulares tu,o,'-Dihydroxypolysiloxan mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von etwa 500 verwenden und die Vulkanisation bei etwa 100"C ohne Zusatz eines HC1-Akzeptors vornehmen. Example 2 153 g of a copolymer of styrene-1-p-vinylphenyl-9-chloro-1,1,3,3 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-decamethylpentasiloxane (corresponding to 0.1 mol SiCl) were together with 15.7 g (0.05 mol) of 1,7-dihydroxy-1,1,3,3, 5,5,7,7-octamethyltetrasiloxane and 7.9 g (0.1 mol) of pyridine rolled at about 20 to 30 "C, with very rapid vulcanization took place. Instead of the tetrasiloxane, a higher molecular weight tu, o, '- dihydroxypolysiloxane can also be used with an average degree of polymerisation of about 500 and vulcanisation at about 100 "C without adding an HC1 acceptor.

Beispiel 3 130 g eines Copolymeren aus Styrol Butadienyldimethylsilanol (entsprechend 0,1 Mol SiOH) wurden mit 15,7 g (0,05 Mol) l,7-Dihydroxy-l,l,3,3,5,5, 7,7-octamethyltetrasiloxan bei etwa 100°C verknetet, wobei rasche Vulkanisation erfolgte. Example 3 130 g of a copolymer of styrene butadienyldimethylsilanol (corresponding to 0.1 mol SiOH) were with 15.7 g (0.05 mol) l, 7-dihydroxy-l, l, 3,3,5,5, 7,7-octamethyltetrasiloxane kneaded at about 100 ° C, with rapid vulcanization took place.

Analog verläuft die Reaktion, wenn an Stelle des obigen Copolymeren ein solches aus Styrol und p-Vinylphenyläthyldimethylsilanol verwendet wird. The reaction proceeds analogously if instead of the above copolymer one of styrene and p-vinylphenylethyldimethylsilanol is used.

Beispiel 4 11 g einer Cellulose, bei der etwa in jeder fünften Glucoseeinheit eine Hydroxylgruppe durch eine C4Hq - 0 - Si(CH3» - (CH2 - Gruppe (entsprechend 0,01 Mol Si - 0 - C4H9) substituiert ist, vernetzen nach Zugabe von 8 g eines w,a>'-Bis-hydroxymethylpolysiloxans vom mittleren Kondensationsgrad 25 und etwa 1 ccm Essigsäure schon beim Verkneten bei etwa 50"C. Example 4 11 g of a cellulose in which approximately every fifth glucose unit a hydroxyl group through a C4Hq - 0 - Si (CH3 »- (CH2 - group (corresponding to 0.01 mol Si - 0 - C4H9) is substituted, crosslink after the addition of 8 g of a w, a> '- bis-hydroxymethylpolysiloxane with an average degree of condensation of 25 and about 1 cc of acetic acid during kneading at about 50 "C.

Claims

Claim: Process for the vulcanization of polyfunctional silicon-containing organic polymers by means of bifunctional silicon-containing compounds. characterized in that the silicon-containing organic polymers are those with silicon-functional monomer units of the general formula 1 where R for an organic radical, Y for an oxygen atom, a (CH2) n (m = 1-5), C6H4 or (CH2) p - C6H4 - (CH2) radical (p = 2 or 3), X for a halogen atom, OH, OR or NRR1 radicals (R and R1 = aryl or alkyl radicals), n for zero or whole numbers, Q a carbon, oxygen or nitrogen bridge and P for vinyl, acrylic, methacrylic -, optionally substituted styrene, butadiene or isoprene polymer radicals or polysaccharide radicals which contain at most one silicon-functional radical for each monomer unit, with compounds of the general formula II in which R, Y and X have the above meanings and o stands for zero or whole numbers up to 5000, or with compounds of the general formula III where R, Y, X and n have the above meaning and Z is a polyolefin, polystyrene, polyether, polythioether, polyacetal, polyurethane, polyurea, polyamide, polyester or polycarbonate radical.

Documents considered: British Patent Specification No. 671,747, 806,582; U.S. Patent Nos. 2,716,128, 2,716,638.