DE1182211B - Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung eines Bleidioxydueberzugs auf einer Graphitanode - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: B Ol k

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche KL: 12h-2

G 26543 IV a/12 h

4. März 1959

26. November 1964

Es ist bekannt, auf einer Graphitanode einen Bleidioxydüberzug aus einer sauren, wäßrigen, ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Bleinitratlösung unter zeitlicher Änderung der Stromdichte aufzubringen. Diese Niederschläge besitzen jedoch bei der elektrochemischen Verwendung solcher Anoden stets einen oder mehrere der folgenden Nachteile: a) Der Bleidioxydniederschlag ist ungleichmäßig und haftet nicht auf der Elektrodenoberfläche; b) der Bleidioxydüberzug ist zu porös und zu grobkörnig; c) der Bleidioxydniederschlag hält die normale Abnutzung., die bei der üblichen Handhabung eintritt, nicht aus, und d) infolge übermäßiger Korrosion der Anode besonders oberhalb des Flüssigkeitsspiegels an der Anschlußstelle des elektrischen Stromes wird die Lebensdauer der Elektrode stark verkürzt.

Infolge dieser Mangel wurde die Industrie zur Verwendung von Platinelektroden gezwungen, die eine beträchtliche Investition darstellen und beim Betrieb unter Platinverlusten leiden. Auch erfordern die Platinanoden eine hohe Spannung und besitzen einen verhältnismäßig niedrigen Wirkungsgrad.

Gemäß der Erfindung erhält man nun einen glatten, zusammenhängenden, gut haftenden, gleichmäßigen und gegen Beanspruchung widerstandsfähigen Bleidioxydüberzug auf 'Graphitelektroden verschiedener Form, der die bisherigen Fehler nicht aufweist, wenn bei der elektrolytischen Abscheidung des Bleidioxydüberzugs auf der Graphitanode die Stromdichte an der Anode von etwa 800 bis 1600. Amp./m² während der ersten 1 bis 5 Stunden auf etwa 215 bis 645 Amp./m² während der restlichen Stunden herabgesetzt wird.

Die neuen Anoden sind inert und unlöslich und eignen sich besonders zur elektrolytischen Herstellung von Chlor, Chloraten und Perchloraten aus wäßrigen Lösungen, ohne daß dabei eine Verschlechterung der Anode oder eine Verunreinigung der erhaltenen Produkte eintritt.

Zweckmäßig ist die Kathodenstromdichte etwa 1,5- bis 3mal so groß wie die entsprechende Anodenstromdichte. Bei der Abscheidung von Bleidioxydüberzügen auf Graphit müssen die Kanten der Anoden abgerundet werden, da scharfe Ecken oder Kanten zur Bildung von Verästelungen oder Klumpchen aus dem Überzug neigen. Vorteilhaft sollen vor Beginn etwa 4 g freie Salpetersäure im Liter des wäßrigen Bleinitratelektrolyten enthalten sein. Vor dem Eintauchen in den Elektrolyten sollte die Graphitelektrode etwa 24 Stunden gewässert werden. Eine Graphitelektrode ist normalerweise ziemlich porös, und diese Poren enthalten Luft. Durch das Verfahren zur elektrolytiscnen Abscheidung
eines Bleidioxydüberzugs auf einer Graphitanode

Anmelder:

Fred. D. Gibson jun., Henderson, Nev.

(V. StA.) '

Vertreter: \

Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr.r*er. nat. G. Hauser,

Patentanwälte,

München-Pasing, Ernsbergejstr. 19

Als Erfinder benannt: ■

Fred. D. Gibson jun., Henderson, Nev.

(V. St. A.) ^

Beanspruchte Priorität: .,-.

V. St. v. Amerika vom 5. März 1958

Wässern, dem am besten eine Vakuumbehandlung vorhergeht, wird alle darin enthaltene Luft und. Gas durch das Wasser verdrängt, wodurch die Entstehung von winzigen Löchern im Bleidioxyd verhindert wird.

Bei Einsetzen in den Elektrolyten wird die Stromzuleitung mit der Graphitunterlage verbunden, bevor man die Elektrode in den Elektrolyt eintaucht, und der Strom wird sofort angeschaltet, um einen unerwünschten Niederschlag auf der Graphitanode zu vermeiden. Der Elektrolyt soll. umgerührt werden, damit er alle anhaftenden Blasen an der Graphitunterlage abspült. Die verwendete Spannung hängt von der angewendeten Strommenge ab und kann zwischen 1,9 und 3,5 Volt variieren bei Verwendung eines sauren Bleinitratbades als Elektrolyten. Die Stromzufuhr geschieht direkt zu den Graphitunterlageplatten oberhalb des in die Lösung eintauchenden Teiles. Wenn man, wie oben beschrieben, vorgeht, erhält man einen Bleidioxydniederschlag, der durch eine feinkristalline, wahllos orientierte Struktur, harte, glatte Oberfläche, große Zerreißfestigkeit und starke Haftfestigkeit auf Unterlage charakterisiert ist. Die mit Bleidioxyd überzogene Graphitanode kann ohne weitere Bearbeitung direkt zur elektrolytischen Darstellung von Chlor, Chloraten oder Perchloraten verwendet werden.

Das Bleinitratbad kann wie folgt hergestellt werden: Wasserfreies Bleinitrat wird in Wasser gelöst,

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um 11 einer wäßrigen Lösung herzustellen, die pro Liter Lösung 200 g Bleinitrat enthält. Weiter enthält die wäßrige Lösung nachstehende Verbindungen in den folgenden Konzentrationen: 10 g/l Kupfernitrat, 10 g/l Nickelnitrat, 0,75 g/l eines oberflächenaktiven Stoffes der Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanolklasse, 0,5 g/l Natriumfluorid, 4 g/l Salpetersäure.

Die Kathode kann aus einem geeigneten Metall wie Kupfer, rostfreiem Stahl, Nickel, Platin od. ä. bestehen. Es ist ratsam, das PbO₂ in einem Arbeitsgang ohne Stromunterbrechung abzuscheiden. Weiter wurde gefunden, daß mäßiges Bewegen des Elektrolyten die Ausbildung eines vollständigen Überzuges an der Anode begünstigt und die Klümpchenbildung vermindert. Der PbO₂-Niederschlag ist kompakt, hart, dicht, glatt, zähe, er haftet an der Elektrode, und die Kristalle haben keine regelmäßige Orientierung.

Zufriedenstellende Überzüge mit Dicken von etwa 8 bis etwa 12 mm wurden verwendet. Eine Überzugsdicke von etwa 1,5 bis 5,0 mm wird bevorzugt.

Aufgabe des oberflächenaktiven Stoffes ist eine Erhöhung der Sauerstoffüberspannung an der Anode, wodurch das Gasen vermieden und ein kompakter Bleidioxydniederschlag erzielt wird. Ohne den oberflächenaktiven Stoff neigt der Bleidioxydniederschlag dazu, schwammig und porös zu werden. Er funktioniert auf die gleiche Weise wie natürliche hydrophile Kolloide wie Gelatine, Dextrin, Gummiarabikum, lösliche Stärke usw.

Während der elektrolytischen Abscheidung von Bleidioxyd wird der oberflächenaktive Stoff im Elektrolyten infolge der Elektrolyse in Gegenwart von Salpetersäure verändert. Diese veränderten Produkte stören die elektrolytische Abscheidung und verursachen mit der Zeit eine poröse, nicht haftende, ungleichmäßige Bleidioxydschicht und schließlich ein völliges Ausbleiben der Abscheidung. Ein Teil dieser Schwierigkeit läßt sich vermeiden, indem man das neutralisierte Abwasser der Zelle vor der Wiederverwendung 24 Stunden stehen läßt. Das ermöglicht einem Teil der veränderten Produkte sich wieder zur ursprünglichen Form des oberflächenaktiven Stoffes zu rekombinieren. Diese Behandlung ist jedoch nicht restlos wirksam, und nach einiger Zeit haufen sich einige der für dauernd veränderten Produkte in solcher Konzentration an, daß ein Punkt erreicht wird, in dem die Lösung unbrauchbar ist und verworfen werden muß.

Um die Plattierungslösung so zu erhalten, daß sie dauernd dichte, kristalline, glatte PbO₂-Überzüge liefert, kann die Lösung so, wie sie die Zelle als Abwasser verläßt, durch Behandlung mit einer kleinen Menge η-Amylalkohol, das ist etwa 11 Alkohol auf 41 Lösung, und Zugabe von genügend Bleioxyd zur Neutralisation der enthaltenen Salpetersäure regeneriert werden. Der Alkohol entfernt im wesentlichen alle noch übrige oberflächenaktive Substanz sowie ihre Abbauprodukte und erlaubt eine unbegrenzte Wiederverwendung der Lösung. Wenn man die' Lösung stehen läßt, setzen sich der oberflächenaktive Stoff und seine Abbauprodukte, die mit der Lösung nicht mischbar sind, ab und lassen sich durch Dekantieren entfernen. Beim Beginn der elektrolytischen Abscheidung des Bleidioxyds mit einer frisch bereiteten Lösung und bei der Rückgabe der regenerierten Lösung in der Zelle wird eine neue Menge des oberflächenaktiven Stoffes der Lösung zugegeben. Die Löslichkeit des Amylalkohols im Nitritbad beträgt etwa 1 Gewichtsprozent.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen; in Fig. 1 ist ein Fließbild eines vollständigen Kreisprozesses dargestellt;

F i g. 2 ist ein schematischer Aufriß einer Fabrikationsanlage;

F i g. 3 ist ein Vertikalschnitt einer Zelle zur Bleidioxydabscheidung;

F i g. 4 ist eine schematische Obenansicht einer Zelle des in Fig. 3 gezeigten Typs;

F i g. 5 ist ein schematischer Vertikalschnitt im rechten Winkel zu F i g. 3 und zeigt die Kathode fragmentarisch.

In den F ig. 3 und 4 ist 1 die Graphitanode und 2 sind die Kathoden. Zur Steuerung der Temperatur des Elektrolyten 7 sind elektrische Heizwiderstände 3 eingetaucht. 8 zeigt die Höhe des Elektrolyten 7 im Zellentank 4. Geeignete elektrische Anschlüsse 9 und 10 führen zu einer Kraftquelle für die Stromversorgung der Anode 1, bzw. der Kathoden 2. Zum Umrühren des Elektrolyten dient ein glasüberzogener Magnet 5, der durch einen Magnetmotor 6 bewegt wird.

In F i g. 2 ist die Anordnung der Zelle die gleiche, wie in F i g. 3 gezeigt. Zur Beschickung des Zellentanks 4 mit der Nitratlösung dient der Beschickungslösungstank 12, der ein mit einem Ventil versehenes Rohr 13 zur Abgabe der Lösung an den Zellentank 4 trägt. Zum Ablassen von Lösung aus dem Zellentank 4 in einen Neutralisiertank 14 dient ein Siphon 15, der in ein Rohr 16 und dann in den Tank 14 leitet. Ein Rührer 17 wird durch den Motor 18 betrieben. Der Amylalkohol 19 scheidet sich ab und wird zur Rückgewinnung durch den Siphon 20 in einen Destillierapparat dekantiert, wobei der Rückstand aus hydrophilem Kolloid entfernt und verworfen wird. Die untere Schicht von Tank 14 wird dem System durch ein Rohr 21 zu einem Filter 23 mittels einer Förderpumpe 22 wieder zugeführt. Die filtrierte neutrale Lösung geht dem Vorratstank 12 zur Abgabe an den Zellentank 4 zu. Das Fließbild F i g. 1 zeigt mit den Erklärungen die Aufeinanderfolge und Art der gerade beschriebenen Arbeitsgänge entsprechend F i g. 2.

Die F i g. 3 und 5 zeigen eine Kathodenf orm, bei der ausgeglühter Kupferdraht la um eine Trägerplatte 26 aus Plexiglas gewickelt ist. Andere wohlbekannte Arten einfacher Kathoden können ebenfalls verwendet werden und sind fertig verfügbar. Die öffnungen 2c in der Platte 2b und la in der Graphitanode werden mit Stangen versehen, um die Anode und Kathode in der geeigneten Stellung im Zellentank 4 festzuhalten. Die eckigen Kanten der Graphitanode sind bei Ib abgerundet, und das untere Ende 1 c ist halbkreisförmig geschnitten.

Die folgenden Beispiele I und II verdeutlichen das Verfahren zur Herstellung einer Bleidioxydanode.

Beispiel I

Es wurde 11 Elektrolyt hergestellt, der die folgenden Verbindungen in der jeweils angegebenen Konzentration enthielt:

Pb{NO₃)₂ 200 g/l

Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O 10 g/l

Ni(NOg)₂-6H₂O 10 g/l

NaF 0,5 g/l

Hydrophiles Kolloid 0,75 g/l

HNO₃ 4 g/l

Mit dieser Lösung wurde ein Zellentank beschickt und dann mit dem Rühren und Erhitzen der Lösung begonnen. Bei Erreichung einer Temperatur von 72° C wurden eine Graphitanode und die Kupferkathoden eingesetzt und mit der elektrolytischen Abscheidung begonnen. Die Anode war für die elektrolytische Abscheidung durch Reinigen und Polieren mit Sandpapier, gefolgt von 24stündigem Wässern in destilliertem Wasser vorbereitet worden. Die Kanten der Graphitunterlage waren abgerundet und das untere Ende halbkreisförmig geschnitten. Der elektrische Anschluß zu den beiden Elektroden wurde hergestellt, bevor sie in den Elektrolyten eingetaucht wurden.

Sowie die elektrolytische Abscheidung eingeleitet wurde, begann gleichzeitig der Zufluß von Lösung und wurde kontinuierlich so fortgesetzt, daß eine Säurekonzentration von ungefähr 4 g/l und eine Bleinitratkonzentration von ungefähr 190 g/l aufrechterhalten wird. Die Beschickungslösung war neutralisiertes Abwasser eines früheren Laufs, frei von hydrophilem Kolloid und mit einem Gehalt von ungefähr 1,15 Gewichtsprozent η-Amylalkohol. Zusammen mit der neutralisierten Beschickungslösung wurden NaF und hydrophiles Kolloid in Mengen von 0,5 bzw. 0,75 g/l Beschickungslösung zugegeben.

Das Zellenabwasser wurde mit Bleioxyd neutralisiert und mit η-Amylalkohol gründlich durchmischt. Beim Absetzen trennte sich der Alkohol, der praktisch alles hydrophile Kolloid und die Zersetzungsprodukte enthält, von der Nitratlösung. Die Alkoholschicht wird dekantiert und dann zur Rückgewinnung des Alkohols destilliert. Die gereinigten neutralen Lösungen, die etwa 1 Gewichtsprozent Alkohol enthalten, wurden filtriert und kehrten als Beschikkungslösung zur Elektrolysezelle zurück, und der beschriebene Zyklus beginnt erneut.

Tabelle 1

Betriebsbedingungen von Beispiel I
Elektrolyt

Pb(NOg)₂ 20OgA

Cu(NOg)₂-SH₂O 1OgA

Ni(NOg)₂ · 6 H₂O 10 gA

Hydrophiles Kolloid 0,75 gA

NaF 0,5OgA

HNO₃ 4gA

Anode Abmessungen: 2,5 · 15,2 · 76,2 cm;

unbehandelter Graphit, Oberfläche gereinigt, Kanten abgerundet. Taucht 53,5 cm tief in die Lösung ein und liefert eine verfügbare Plattierfläche von etwa 1935 cm²

Kathode Zwei Teile, jeder besteht aus weichem, ausgeglühtem Kupferdraht von 0,15 cm Durchmesser, der um

Zelle

Abstand

Temperatur ..

Plexiglasscheiben mit den Abmessungen 19 · 61 cm gewickelt ist, so daß sich eine Eintauchfläche von etwa 916 cm² ergibt.

Pyrexgefäß mit 30,5 cm Durchmesser und 61 cm Höhe

Zwischen Kathodenoberfläche und Anodenoberfläche 5 cm

72 bis 82° C

	Erste 60 Min.	Nächste 90 Min.	Nächste 180 Min.
Stromdichte, Amp./m2 Anode Kathode	1086 2292	543 1146	258 543
20 Strom, Amp	210	105	50
Spannung, Volt ....	3,5	2,38	1,9
Beschickungsrate, cms/Min	108	54	27
25 Stromwirkungs grad, %	98
Dauer, Stunden ....	5,5

Nach 5,5 Stunden wurde die elektrolytische Abscheidung gestoppt. Die Anode wurde aus der Zelle entfernt und mit Wasser gründlich gewaschen, um anhängende Verunreinigungen zu entfernen. Der in die Plattierlösung eingetauchte Teil des Graphits erwies sich als vollständig mit einer sehr glatten, kompakten, feinkristallinen, festh-aftenden Schicht von Bleidioxyd überzogen, die keine Sprünge oder Klümpchen hatte.

Beispiel II

Es wurde das oben beschriebene Verfahren von

Beispiel I angewendet, nur daß weder der Elektrolyt noch die Beschickungslösung η-Amylalkohol enthielt.

Die Anode war ein Stab aus unbehandeltem Graphit, dessen unteres Ende sphärisch abgerundet war.

Tabelle 2
Betriebsbedingungen von Beispiel II

Anode Graphitstab von 7,6 cm Durchmesser und 35,5 cm Länge, 24,1 cm tief eingetaucht. Wirkungsfläche etwa 580 cm²

Kathode

Zelle

Abstand ....

Temperatur .

Ein weicher, ausgeglühter Kupferdraht, Länge: 693 cm, Durchmesser: 0,15 cm, senkrecht verspannt zwischen zwei Plexiglasplatten von 17,7 cm Durchmesser (Vogelkäfigeffekt), wobei sich eine Wirkungsfläche von ungefähr 354 cm² ergibt

Pyrexgefäß von 30 cm Durchmesser und 30 cm Höhe

Zwischen Kathodenoberfläche Anodenoberfläche 5 cm

73 bis 92° C

	Erste 3 Stunden	Letzte 3 Stunden
Strom, Amp Stromdichte, Amp./m2 Anode	55 947 1700 3,1 33 95 6	35 602,5 1086 2,35 20
Kathode
Spannung, Volt Beschickungsrate, cm3/Min Stromwirkungsgrad, °/o Dauer, Stunden

IO

schnittliche Spannung von 4,75 Volt war ebenfalls merkbar geringer als die üblichen 6,5 bis 6,9 Volt, die bei Perchloratzellen mit Platinanoden registriert werden.

Tabelle 3
Betriebsbedingungen von Beispiel III

Elektrolyt

anfangs

NaClO₈ 500 g/l

15

Nach Beendigung der elektrolytischen Abscheidung wurde die Anode aus der Zelle entfernt und gründlich mit Wasser gewaschen, um anhängende Verunreinigungen zu entfernen. Der in den Elektrolyten eingetauchte Teil des Graphits erwies sich als ao vollständig überzogen mit einer glatten, kompakten, festhaftenden Schicht von Bleidioxyd, die keine Sprünge oder kleine Löcher aufwies.

In den folgenden Beispielen III, IV und V wird die Anwendung der PbO₂-Graphitanoden bei der elektrolytischen Darstellung von Chlor, Chloraten und Perchloraten beschrieben.

NaCl

NaF

3 g/l 0,5 g/l

am Schluß

Beispiel III

NaClO₃ 4 g/l

NaClO₄ 532 g/l

NaCl Spuren

NaF 0,5 g/l

Anode Bleidioxydüberzogener Graphit, hergestellt nach Beispiel I, 50 cm Eintauchtiefe. Wirkungsfläche ungefähr 1839 cm²

30

Kathode Zwei rostfreie Stahlbleche, Typ 316,

jedes mit der Fläche 20 · 86,3 cm eingetaucht. Wirkungsfläche etwa je 1071 cm²

Zelle Pyrexgefäß, 30 cm Durchmesser,

61 cm Höhe

Spannung 4,75 Volt

Strom 285 Amp.

Stromdichte

Anode

Kathode ..

Wirkungsgrad

0,155 Ατηρ,/αη² 0,133 Amp./cm²

75,5 »/ο

Die wie oben hergestellte bleidioxydüberzogene Graphitanode wurde bei der Elektrolyse einer wäßrigen NaClO₃-Lösung zur Herstellung einer NaClO₄-Lösung als Anode verwendet. Nach der elektrolytischen Abscheidung des Bleidioxyds und vor der 35 Abstand Zwischen Kathodenoberfläche und

Verwendung in diesem Verfahren wurde die Anode Anodenoberfläche 1 27 cm

keiner irgendwie gearteten Behandlung mehr unterworfen. Sowohl bei der elektrolytischen Bleidioxydabscheidung als auch bei der Elektrolyse der Natriumchloratlösung wurde derselbe Stromanschluß am unplattierten Oberteil der Graphitunterlage verwendet.

Eine fast gesättigte wäßrige Natriumchloratlösung wurde aus technischem Natriumchlorat hergestellt. Die Lösung wurde von Chrom at durch Fällung mit Bariumchlorid und Abfiltrieren gereinigt. Zur Verhinderung einer kathodischen Reduktion wurden etwa 0,5 g/l NaF zugegeben.

Die Elektrolyse wurde in einem Pyrexgefäß von 30 cm Durchmesser und 61 cm Höhe, in das die

Anode und zwei Kathoden aus rostfreiem Stahl vom 50 Dauer 41 Stunden

Typ 316 eintauchten, ausgeführt. Der Elektrolyt wurde von Wasser gekühlt, das durch eine in der Zelle angebrachte Glasspirale floß. Durch einen Magnetrührer wurde der Elektrolyt bewegt. Während der "ersten 6 Stunden der Elektrolyse wurde Salzsäure 55 zügegeben, um den pH-Wert zwischen 5,0 und 6,8 zu halten. Dann war kein weiterer Säurezusatz mehr nötig. Die Elektrolyse verlief ruhig und gleichmäßig und ging weiter, bis der Elektrolyt nahezu chloratfrei war. Der bleidioxydüberzogene Graphit war unan- 60 Natriumchlorat aus Natriumchloridlösung verwendet, gegriffen und unbeeinflußt, und keine Verunreinigun- Wie im Beispiel III wurde auch hier vor der Verwengen gelangten daraus in das Natriumperchlorat. Der dung keinerlei weitere Bearbeitung angewendet, außen befindliche elektrische Anschluß war gut er- Aus technischem Natriumchlorid und Natriumhalten, und es zeigten sich in diesem Punkte keiner- chlorat wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die lei Schwierigkeiten. Der gesteigerte Stromwirkungs- 65 etwa 450 g/l Natriumchlorat und 90 g/l Natriumgrad von 75,5 °/o war größer als die gewöhnlich in Chlorid enthielt. Zur Vermeidung einer kathodischen mit handelsüblichen Platinanoden versehenen Per- Reduktion wurden 0,5 g/l Natriumfmorid zugegeben, chloratzellen angetroffenen 60 bis 70°/o. Die durch- Auch für diese Darstellung wurde die gleiche Zelle

pH 5,0 bis 6,8

Temperatur ... 38 bis 45° C

Beispiel IV

Die mit Bleidioxyd überzogene Graphitanode, die, wie oben angegeben, hergestellt worden war, wurde als Anode bei der elektrolytischen Darstellung von

und dieselbe Zusatzausrüstung wie im vorhergehenden Beispiel verwendet. Die Natriumchloridkonzentration in diesem Elektrolyten ließ man nie unter 80 g/l absinken. Durch kontinuierliche Entfernung des NaClO₃ aus dem Bad mittels Konzentrierung durch Eindampfen und selektive Kristallisation und durch Rückleitung der entleerten Lösung zur Elektrolyse, wurde die Zusammensetzung des Elektrolyten reguliert. Eine dem entfernten NaClO₃ äquivalente Salzmenge wurde der zurückzirkulierenden Lösung zugesetzt. Durch periodische Zugabe von HCl wurde ein pH-Wert von 6,0 bis 6,8 aufrechterhalten.

Tabelle 4
Betriebsbedingungen von Beispiel IV

Beschickungslösung

NaClO₃ 450 g/l

NaCl 90 g/l

NaF 0,5 g/l

Abgezogene Lösung

NaClO₃ 468 g/l

NaCl 80g/l

NaF 0,5 g/l

Anode Bleidioxydüberzogener Graphit, hergestellt nach Beispiel I, 50 cm Eintauchtiefe. Wirkungsfiäche ungefähr 1839 cm²

Kathode Zwei rostfreie Stahlbleche, Typ 316,

jedes mit der Fläche 20 · 86,3 cm eingetaucht. Wirkungsfläche etwa je 1071 cm²

Abstand Zwischen Kathodenoberfläche und

Anodenoberfläche 1,27 cm

Zelle Pyrexgefäß, 30 cm Durchmesser,

61 cm Höhe

Spannung 4,0 Volt

Strom 285 Amp.

Stromdichte

Anode 0,155 Amp./cm²

Kathode .. 0,133 Amp./cm²

pH 6,0 bis 6,8

Temperatur ... 38 bis 45° C

Wirkungsgrad
des Stromes.. 90% +

Auch bei längerem Gebrauch wurde kein wahrnehmbarer Angriff oder Verlust von Bleidioxyd beobachtet. In diesem Verfahren war die Anodenstromdichte fünfmal so groß wie sie bei einer Graphitanode erhalten werden kann. Außerdem trat keinerlei Zerstörung auf, weshalb auch keine Graphit- oder Bleiverbindungen in das Elektrolyseprodukt gelangten.

Beispiel V

Eine wie oben hergestellte Anode wurde bei der elektrochemischen Darstellung von Chlor aus Natriumchloridlösung als Anode verwendet. Als Elektrolyt wurde eine gesättigte Natriumchloridlösung benutzt. Kathoden- und Anodenraum waren durch ein Asbestdiaphragma getrennt und durch Plexiglasdeckel luftdicht abgeschlossen. Das an der Anode gebildete Chlor wurde abgezogen und in kaustischer Soda adsorbiert. An der Kathode wurden Wasserstoff und Lauge gebildet. Die Natronlauge wurde als 14°/oige Lösung kontinuierlich entfernt. Der Abfluß aus dem Kathodenraum wurde durch eine äquivalente Menge Salzlösung ersetzt, die aus dem Anodenraum durch das Diaphragma sickerte. Diese Salzlösung wurde immer wieder durch frische Beschickung des Anodenraums ersetzt. Durch zwei Quarztauchsieder wurde in der Zelle eine Temperatur von ungefähr 95° C aufrechterhalten. Die periodische Überprüfung der Bleidioxydanode ergab, daß sowohl Plattierung wie auch der Graphit weder angegriffen noch verändert wurden.

Tabelle 5

Betriebsbedingungen von Beispiel V

Elektrolyt Gesättigte NaCl-Lösung

Anode Bleidioxydüberzogener Graphit, hergestellt nach Beispiel I, 50 cm Eintauchtiefe. Wirkungsfläche ungefähr 1839 cm²

Kathode Zwei Eisenbleche, 0,6· 15,2-60,9 cm,

Eintauchtiefe 50 cm. Wirkungsfläche je 774 cm²

Zelle Wie im Beispiel IV, wobei zusätz-

Hch zwischen Anode und Kathoden

ein Diaphragma aus Asbest angebracht war

Abstand Wie im Beispiel IV

Strom 143 Amp.

Spannung 3,0 Volt

Stromdichte ... 0,07Amp./cm²

Stromwirkungs-

grad 98%

Temperatur ... 95° C

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung eines Bleidioxydüberzugs auf einer Graphitanode aus einer sauren, wäßrigen, ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Bleinitratlösung unter zeitlicher Änderung der Stromdichte, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte an der Anode von etwa 800 bis 1600 Amp./m² während der ersten 1 bis 5 Stunden der elektrolytischen Abscheidung auf etwa 215 bis 645 Amp./m² während der restlichen Stunden herabgesetzt wird.

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2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel ein hydrophiles Kolloid, z. B. ein Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleinitratkonzentration ungefähr 200 g/l und die Salpetersäurekonzentration ungefähr 4 g/l beträgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchte Lösung durch 12

Zugabe von etwa 1 Gewichtsprozent η-Amylalkohol regeneriert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 195117, 206329; britische Patentschrift Nr. 456 082; Chemical Abstracts (1951), S. 4150 h; Tread well, »Tabellen und Vorschriften zur quantitativen Analyse« (1947), S. 117, Ziffer c.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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