DE1181906B - Formmassen aus Polypropylen und einem Elastomeren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C08f

Deutsche KL: 39 b-22/06

Nummer 1181906

Aktenzeichen: D 39294 IVc/39 b

Anmeldetag: 3. Juli 1962

Auslegetag: 19. November 1964

Die Erfindung betrifft verbesserte Polypropylenmischungen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, die Schlagzähigkeit von Polypropylen durch Einbringen von kautschukartigen Materialien in dieses zu verbessern. Derartige Verbesserungen der Schlagzähigkeit von Polypropylen können mit verschiedenen kautschukartigen Materialien in unterschiedlichem Grade erzielt werden. Je nach der Art des in Polypropylen eingebrachten Kautschuks und der eingebrachten Mengenanteile der kautschukartigen oder elastomeren Materialien werden andere wichtige physikalische Eigenschaften des Polypropylens durch die Anwesenheit der kautschukartigen Materialien nachteilig beeinflußt. Mit steigendem Mengenanteil des eingebrachten Materials wird der Verlust an den Gesamtqualitäten stärker. Die physikalischen Gesamteigenschaften und die Brauchbarkeit der Erzeugnisse hängen somit stark von der Wirksamkeit des kautschukartigen Materials ab, die Schlagzähigkeit und insbesondere die Niedertemperatur-Schlagzähigkeit von Polypropylen zu verbessern.

Polypropylen also solches ist ein verhältnismäßig starres Material, das, abgesehen von seiner Sprödigkeit bei niedrigen Temperaturen, ausgezeichnet geeignet zur Herstellung verschiedener Erzeugnisse wäre, die bezüglich ihrer Brauchbarkeit von der strukturellen Härte des Materials abhängen. Diese Steifigkeit, die ausgedrückt als Elastizitätsmodul gemessen werden kann, geht durch das Einbringen der kautschukartigen Materialien zumindest teilweise verloren oder wird merklich herabgesetzt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß der Elastizitätsmodul wesentlich weniger nachteilig beeinträchtigt ist und seine Abnahme viel weniger von der Zunahme des Mengenanteils des elastomeren Materials in den Polypropylen-Kautschuk-Gemischen abhängig ist, wenn die elastomere Komponente ein stereospezifischer Butadienkautschuk mit einem mittleren Gehalt an Bindungen, die eine cis-l,4-Konfiguration aufweisen, ist.

Demgemäß werden erfindungsgemäß Formmassen aus Polypropylen und einem Elastomeren vorgeschlagen, welche sich dadurch auszeichnen, daß sie als Elastomeres 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung, eines praktisch linearen 1,4-Polybutadiens mit einem Gehalt an cis-1,4-Struktureinheiten von 30 bis 60 Gewichtsprozent enthalten.

Es war nicht vorauszusehen und ist überraschend, daß es möglich ist, die Schlagzähigkeit von Polypropylen und insbesondere die Niedertemperatur-

Formmassen aus Polypropylen und
einem Elastomeren

Anmelder:

The Dow Chemical Company,

Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dr.-rlng. A. Weickmann,

Dipl.-Ing. H. Weickmann

und Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke,

Patentanwälte, München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt: ,.
James Malcolm Broz,
Northfield, Minn. (V. St-A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. Juli 1961 (121385)

Schlagzähigkeit bei einer Temperatur von 0° C oder darunter ohne übermäßige Erniedrigung des Elastizitätsmoduls durch die Zugabe des oben angegebenen Polybutadiene so zu verbessern, wie es die am Ende der Beschreibung anstehende Tabelle zeigt. Je nach den anfänglichen physikalischen Eigenschaften des verwendeten Polypropylens und der gewünschten Erhöhung der Schlagzähigkeit können verschiedene Mengen an stereospezifischem Butadienelastomeren bis herauf zu einer Menge verwendet werden, die 40. Gewichtsprozent der Endzusammensetzung beträgt. Die optimale Verbesserung der Schlagzähigheit bei niedriger Temperatur, verbunden mit der geringsten Abnahme des Elastizitätsmoduls, liegt gewöhnlich in denjenigen Zusammensetzungen vor, in denen die elastomere Komponente 15 bis 25 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung ausmacht. Die günstigste Kombination von Schlagzähigkeit und Elastizitätsmodul wird erzielt, wenn.· das stereospezifische Polybutadienelastomere etwa 32 bis etwa 35% Butadienbindungen mit der ci9-l,4-Konfiguration enthält. Dieses besondere Elastomere ist auch deshalb

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bevorzugt, weil es leicht zugänglich ist und über- Mengen anderer kautschukartiger Materialien, z. B.

ragende Gesamtwirksamkeit besitzt. Butylkautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk, be-

Die Verwendung der stereospezifischen kautschuk- sitzen. Ein besonderer Vorteil der erfindungsartigen Materialien mit dem mittleren Gehalt an gemäßen Zusammensetzungen besteht darin, daß Bindungen mit der cis-l,4-Konfiguration hat den 5 der Elastizitätsmodul der Zusammensetzungen nicht weiteren Vorteil, daß eine viel geringere Neigung so beeinträchtigt ist, daß sie für viele Anwendungszur Gelbildung in den Gemischen besteht und die zwecke ungeeignet würden. Um beispielsweise zur Endzusammensetzungen viel weniger dazu neigen, Verwendung im Bau von Gegenständen, wie beiklebrig zu sein. Filme und Schichten und andere spielsweise Tanks, Frachtbehältern, Koffern und ausgepreßte oder gespritzte Erzeugnisse aus den io großen Gefäßen, geeignet zu sein, muß ein Material erfindungsgemäßen Gemischen sind glatt und weisen eine solche Steifheit besitzen, daß der Gegenstand nicht die rauhe texturierte Oberfläche auf, die bei seine Form beibehält und merkliche Widerstandsden meisten bisher bekannten Kautschuk-Polypro- kraft gegen Zugkräfte bietet. Die erfindungspylen-Gemischen beobachtet wurde. gemäßen Zusammensetzungen liefern die erforder-

Zu den für die Verwendung in den erfindungs- 15 liehen Eigenschaften.

gemäßen Zusammensetzungen geeigneten Poly- Die erfindungsgemäßen Gemische können die propylenen gehören die normalerweise festen Poly- üblichen Zusätze, wie beispielsweise Füllstoffe, propylene mit Molekulargewichten im Bereich von Farbstoffe, Pigmente, Antioxydantien und Stabili-5000 bis 500 000, insbesondere etwa 100 000 bis satoren, enthalten und zu wertvollen Erzeugnissen, etwa 300 000. Die üblichen im Handel erhältlichen 20 wie beispielsweise Filmen, Folien, Stäben, Gepäck-Sorten, die im wesentlichen isotaktisch sind und stücken, Behältern, Spielzeug, Eiswürfelschalen sich zum Formpressen, Auspressen und Kalandern oder Fliegenwedeln, nach üblichen Fabrikationseignen, können erfindungsgemäß mit außerordent- arbeitsweisen einschließlich Spritzgußverfahren und lichem Vorteil verwendet werden. Formpreßverfahren, Kalanderverfahren und Aus-

Die kautschukartigen Polymeren oder Elastomeren 25 preß verfahren, verarbeitet werden,
von Butadien, die in inniger Mischung mit Poly- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, propylen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Die Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht Massen verwendet werden, sind amorphe,. lineare bezogen, wenn es nicht anders angegeben ist.
Homopolymere von Butadien. Wenn Butadien . .
polymerisiert, so können sich die Monomeren durch 30 Beispiel 1
1,2-Addition oder durch 1,4-Addition untereinander 90 Teile Polypropylen und 10 Teile Polybutadienverbinden, wobei entweder die cis-Konfiguration kautschuk werden trocken in einem Doppelkegeloder die trans-Konfiguration gebildet wird. Stereo- mischer gemischt. Das Polypropylen ist ein isospezifische Elastomere, die auf diese Weise erhalten taktisches Polymeres mit einer Dichte von sind und alle drei dieser Bindungstypen enthalten, 35 0,904 g/ccm, einem Schmelzindex von 3,7, einer eignen sich ausgezeichnet als erfindungsgemäße Viskositätszahl von 2,2 und einer Zugfestigkeit von Komponente, vorausgesetzt, daß sie etwa 30 bis 352 kg/cm². Das Polybutadien ist ein stereo-60% Bindungen der cis-l,4-Konfiguration ent- reguliertes Homopolymeres von Butadien mit 32 bis halten. Vorzugsweise besitzen etwa 40 bis 70% der 35% cis-l,4-Konfiguration und etwa 7,5% Vinyl-Bindungen die trans-l,4-Konfiguration, und 0,1% 40 struktur, wobei die verbleibenden Bindungen trans- oder weniger bis etwa 10°/» sind Vinylbindungen. 1,4-Konfiguration aufweisen. Dieser Kautschuk Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der hat eine Mooney-Viskosität von 40, gemessen Erfindung wird ein Polybutadienkautschuk mit bei 100° C.

mindestens 92% 1,4-Addition und nicht mehr als Das Trockengemisch wird in eine Einschnecken-8% Vinylstruktur verwendet, wobei die cis-1,4- 45 presse mit einem Innenzylinderbüchsendurchmesser Konfiguration etwa 32 bis 35 % der Bindungen in von 8,9 cm eingebracht, die mit einem Mischkopf dem Polymeren ausmacht. Die für die er- und einer stabbildenden Form ausgestattet ist. Die findungsgemäßen Zwecke verwendeten besonderen Schneckenpresse wird mit heißem öl erhitzt und Homopolybutadien-Kautschuk-Materialien besitzen bei einer Temperatur von 220° C gehalten, und die Mooney-Viskositäten von etwa 1 bis etwa 140, vor- 50 Schnecke wird mit einer Geschwindigkeit von zugsweise 4 bis 85, und insbesondere 10 bis 70, ge- 40 UpM betrieben. Das Extradat, ein inniges Gemessen bei 100° C. misch von stereoreguliertem Homopolybutadien und

Das Versetzen des Polypropylens mit dem Polypropylen, wird granuliert und gewonnen.

Kautschuk kann durch Vermischen, Verkneten, Die Mischung wird in einem Spritzgußverfahren

Vermählen oder anderweitiges inniges Mischen in 55 zu Prüfstäben nach ASTM D 638-58 T geformt und

jeder geeigneten Reihenfolge in den gewünschten ergab bei Prüfung bei einer Querkopfgeschwindig-

Mengenanteilen erfolgen, beispielsweise durch keit von 12,7 cm/Minute einen Elastizitätsmodul

Compoundierung der Materialien in einem Innen- von 13 600 kg/cm². Der Elastizitätsmodul wird

mischer, wie beispielsweise einem Mischextruder durch Messen der Neigung des anfänglich linearen

oder einem Banbury-Mischer, oder auf einem 60 Teils der Spannungs-Dehnungs-Kurve bestimmt. Bei

Außenmischer, wie beispielsweise offenem Walzen- Prüfung in der in ASTM D 256-56 beschriebenen

mischer. Weise hatte die Zusammensetzung dieses Beispiels

Wie bereits erwähnt, besitzen die erfindungs- eine Izod-Kerbschlagzähigkeitvon 15,3 kg/cm je 2,5 cm gemäßen Massen gegenüber Polypropylen allein bei —18° C und 35,4 kg/cm je 2,5 cm bei Zimmerstark verbesserte Schlagzähigkeiten. Es wurde 65 temperatur. Die Zusammensetzung dieses Beispiels ferner gefunden, daß die erfindungsgemäßen Ge- wurde weiterhin auf Schlagzähigkeit nach der Pfeilmische verbesserte Schlagzähigkeiten im Vergleich fallprüfung gemäß dem Verfahren nach Henno zu Gemischen von Polypropylen mit entsprechenden Keskkula und Joseph W. Norton jr., »Journal of

Applied Polymer Science«, Bd. 2, Nr. 6, S. 289 bis 296 (1959), geprüft; hierbei wurde eine Schlagzähigkeit von 59,3 kg/cm bei -18° C gefunden.

Im Gegensatz hierzu ergaben vollständig aus dem im Beispiel 1 verwendeten Polypropylen hergestellte Proben bei Prüfungen in der beschriebenen Weise einen Elastizitätsmodul von 13 600 kg/cm², eine Izod-Kerbschlagzähigkeit bei Zimmertemperatur von 11,7 und 5,93 kg/cm je 2,5 cm bei -18° C und eine Pfeilfall-Schlagzähigkeiit bei —18° C von weniger als 2,76 kg/cm.

IO Beispiele 2 bis 6

Polypropylen und Homopolybutadien, die beide die im Beispiel 1 für diese Materialien beschriebenen Eigenschaften besitzen, mit der Ausnahme, daß in den Beispielen 5 und 6 der Kautschuk eine Mooney-Viskosität von 35 (gemessen bei 100° C) aufweist, werden unter Verwendung und Vorrichtungen und Arbeitsweisen, die im wesentlichen den im Beispiel 1 angewendeten ähnlich sind, vermischt, um Gemische mit den in der nachfolgenden Tabelle gezeigten Zusammensetzungen und Eigenschaften zu erhalten.

Beispiel	Polypropylen	Polybutadien	Elastizitätsmodul	Izod-Kerbsc kg/cm	tfagzähigkeit kg/cm	Pfeilfall- Schlagzähigkeit
	»/ο	°/o	kg/cm2	je 2,5-cm-Kerbe	je 2,5-cm-Kerbe	kg/cm
2	85	15	13 700	45,2	16,3	152
3	80	20	13 000	47,4	21,5	170
4	75	25	11750	49,8	19,0	184
5	70	30	10 330	38,4	16,6	189
6	65	35	9 840	41,2	18,1	214

Vergleichsversuche zum Nachweis der Überlegenheit erfindungsgemäßer Formmassen gegenüber Formmassen nach der britischen Patentschrift 856 793 und der deutschen Auslegeschrift 1 099 161

Es wurden verschiedene, im Rahmen der Erfindung liegende Formmassen aus Polypropylen und Polybutadien mit Formmassen entsprechend der britischen Patentschrift 856 793, nämlich Formmassen, bestehend aus Polypropylen und einem Mischpolymeren aus etwa 76,5 Gewichtsprozent Butadien und 23,5 Gewichtsprozent Styrol, und mit Formmassen, entsprechend der deutschen Auslegeschrift 1099161, das sind Formmassen aus Polypropylen und Butylkautschuk, verglichen. Die Vergleichsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Beispiel	Poly propylen »/0	Poly butadien Vo	Elastizitäts modul kg/cm2	Pfeilfall- Schlag zähigkeit kg/cm
2 3 4	85 80 75	15 20 25	13 700 13 000 11750	15,2 17,0 18,4

40

	Poly	Poly	Elastizitäts	Pfeilfall-	Butadien-Styrol-Kautschuk	Patentschrift 856 793)	12 600	4,0	85	15	11200	1,38
Beispiel	propylen	butadien	modul	ocmag- zähigkeit	(britische	15	9100	8,1	80	20	11200	6,0
	«/0	»/0	kg/cm2	kg/cm	85	20	7 000	14,2	75	25	10500	11,9
	80	25	Butylkautschuk (deutsche Auslegeschrift 1 099 161)
	75	2
2	3
3	4
4

45 Die laufenden Nummern entsprechen den laufenden Nummern in der vorhergehenden Tabelle. Man entnimmt der vorstehenden Tabelle, daß die Formmassen nach der Erfindung einen erheblich besseren Elastizitätsmodul und eine erheblich bessere Pfeilfall-Schlagzähigkeit haben als die bekannten Formmassen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Formmassen aus Polypropylen und einem Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Elastomeres 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerenmischung, eines praktisch linearen 1,4-Polybutadiens mit einem Gehalt an cis-l,4-Struktureinheiten von 30 bis 60 Gewichtsprozent enthalten.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien eine Mooney-Viskosität von zwischen 10 bis 140 besitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1099 161;
britische Patentschrift Nr. 856 793.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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