DE1178545B

DE1178545B - Process for waterproof meshing of leather or fur

Info

Publication number: DE1178545B
Application number: DEB73039A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudi Heyden; Dr Juergen Plapper
Original assignee: Boehme Fettchemie GmbH
Current assignee: Boehme Fettchemie GmbH
Priority date: 1963-08-08
Filing date: 1963-08-08
Publication date: 1964-09-24
Also published as: US3402071A; GB1040534A; CH428074A

Description

Verfahren zum Wasserfestmachen von Leder oder Pelzen Es wurde gefunden, daß man Leder von sehr guter Wasserfestigkeit erhält, wenn man sie mit Lösungen von Anlagerungsprodukten aus 1 bis 4 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol einer organischen Verbindung, die wenigstens einen ungesättigten lipophilen Rest und ein über Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel gebundenes austauschbares Wasserstoffatom besitzt, in organischen Lösungsmitteln behandelt.Method of waterproofing leather or furs It has been found that leather of very good water resistance is obtained when it is mixed with solutions of addition products of 1 to 4 moles of ethylene oxide with 1 mole of an organic Compound containing at least one unsaturated lipophilic radical and one via oxygen, Has nitrogen or sulfur bonded exchangeable hydrogen atom, in organic Solvent treated.

Dieser Effekt ist überraschend und war in keiner Weise voraussehbar, da sowohl mit nicht äthoxylierten, langkettigen Fettalkoholen bzw. Fettsäuren als auch mit höher äthoxylierten, langkettigen Fettalkoholen bzw. Fettsäuren, denen fünf Äthylenoxydgruppen und mehr angelagert sind, keine nennenswerte Wasserfestigkeit zu erzielen ist. Wohl ist es bereits bekannt, bei der Lickerfettung Äthoxylierungsprodukte von Fettstoffen mit fünf bis acht Äthylenoxydresten zu verwenden, aber es läßt sich durch diese Maßnahme lediglich bei nachgegerbten Chromoberledern die Wasserfestigkeit ganz unbedeutend verbessern, eine Wirkung, die die übliche Lickerfettung nicht übersteigt.This effect is surprising and was in no way predictable, as both with non-ethoxylated, long-chain fatty alcohols or fatty acids as also with higher ethoxylated, long-chain fatty alcohols or fatty acids, which five ethylene oxide groups and more are deposited, no significant water resistance can be achieved. It is already well known that ethoxylation products are used in fatliquoring of fatty substances with five to eight ethylene oxide residues, but it can be used This measure only increases the water resistance of retanned chrome upper leathers Improve very insignificantly, an effect that does not exceed the usual lipid greasing.

Die mit den erfindungsgemäßen Äthylenoxydanlagerungsprodukten imprägnierten Leder zeichnen sich durch geringes Wasseraufnahmevermögen und sehr geringe Wasserdurchlässigkeit unter dynamischen Prüfbedingungen aus, so daß sie sich besonders vorteilhaft zur Imprägnierung von stark mechanisch beanspruchten Ledern, insbesondere Bodenledern, Schuhoberledern oder auch Ledern für technische Verwendungszwecke eignen.The impregnated with the ethylene oxide addition products according to the invention Leather is characterized by its low water absorption capacity and very low water permeability under dynamic test conditions, so that they are particularly advantageous for Impregnation of highly mechanically stressed leathers, especially floor leathers, Shoe upper leathers or leathers are suitable for technical purposes.

Die für die Imprägnierung verwendbaren Produkte sind bekannt und lassen sich in üblicher Weise herstellen. Sie leiten sich vorzugsweise von aus natürlichen Fetten, Ölen und Wachsen gewonnenen Fettalkoholen, Fettsäuren bzw. den aus letzteren erhältlichen Fettalkoholen ab. Als geeignete Fettsäuren kommen beispielsweise Decensäure, Undecylensäure, Dodecensäure, Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure und Linolensäure in Betracht, während als geeignete Fettalkohole beispielsweise Decenol, Tetradecenol und Oleylalkohol zu nennen sind. Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Abkömmlinge der genannten ungesättigten Fettsäuren bzw. Fettalkohole sind demgemäß Anlagerungsprodukte von 1 bis 4 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol der genannten Fettalkohole und Fettsäuren, wobei den Abkömmlingen der Fettalkohole eine deutlich bessere Wirkung zuzuschreiben ist. Außer den Äthylenoxydanlagerungsprodukten an Fettalkohole und Fettsäuren können auch analoge Anlagerungsprodukte an andere Verbindungen mit ungesättigten Fettresten, die über Stickstoff oder Schwefel gebunden austauschbare Wasserstoffatome enthalten, verwendet werden, also Anlagerungsprodukte von 1 bis 4 Mol Äthylenoxyd an ungesättigte Fettamine, Fettsäureamide, ungesättigte organische Sulfamide, Fettmercaptane usw.The products that can be used for impregnation are known and can be can be produced in the usual way. They are preferably derived from natural ones Fats, oils and waxes, fatty alcohols, fatty acids or those obtained from the latter available fatty alcohols. Suitable fatty acids are, for example, decenoic acid, Undecylenic acid, dodecenoic acid, oleic acid, erucic acid, linoleic acid and linolenic acid in Consider, while as suitable fatty alcohols, for example, decenol, tetradecenol and oleyl alcohol may be mentioned. Examples of the derivatives used according to the invention of the unsaturated fatty acids or fatty alcohols mentioned are accordingly addition products from 1 to 4 moles of ethylene oxide to 1 mole of the fatty alcohols and fatty acids mentioned, whereby the derivatives of the fatty alcohols have a significantly better effect is. In addition to the products of the addition of ethylene oxide to fatty alcohols and fatty acids, also analogous addition products to other compounds with unsaturated fat residues, which contain exchangeable hydrogen atoms bonded via nitrogen or sulfur, be used, so adducts of 1 to 4 moles of ethylene oxide with unsaturated Fatty amines, fatty acid amides, unsaturated organic sulfamides, fatty mercaptans, etc.

Als organische Lösungsmittel, in denen die Imprägnierungsmittel gelöst zur Anwendung gelangen, sind zu nennen: Trichloräthylen, Perchloräthylen, Benzin, Toluol, Isopropanol bzw. andere niedermolekulare Alkohole, Methyläthylketon, Cyclohexanon und Essigsäurebutylester.As an organic solvent in which the impregnating agent is dissolved are to be mentioned: trichlorethylene, perchlorethylene, gasoline, Toluene, isopropanol or other low molecular weight alcohols, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and butyl acetate.

Es lassen sich mit den erfindungsgemäßen Mitteln alle Arten von Leder oder auch Pelze imprägnieren, also außer aluminium-, chrom- oder chromkombiniert gegerbten Ledern auch synthetisch oder vegetabilisch gegerbte Leder.All types of leather can be used with the agents according to the invention or impregnate furs, i.e. except for aluminum, chrome or chrome combinations tanned leather also synthetic or vegetable tanned leather.

Die Behandlung der Leder erfolgt in üblicher Weise durch Streichen, Tauchen, Spritzen oder mit Hilfe von Auftragsmaschinen. Es werden hierzu 5- bis 40°/oige, vorzugsweise 10- bis 20°/oige Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendet. Für den Behandlungsprozeß benötigt man im allgemeinen 2 bis 250/" vorzugsweise 5 bis 100/" der erfindungsgemäß verwendeten Äthylenoxydanlagerungsprodukte, bezogen auf das Ledergewicht. Für die Behandlung imprägnierter Oberleder, deren Deckfarben empfindlich gegen Chlorkohlenwasserstoffe sind, sind als Lösungsmittel nur Benzin oder Alkohole geeignet. Die Imprägnierung von pflanzlich gegerbten Bodenledern kann in einer Lösung von Trichloräthylen oder Perchloräthylen vorgenommen werden. Durch die Unbrennbarkeit dieser Lösungsmittel ergeben sich unter Berücksichtigung der üblichen Betriebsverhältnisse bei der Bodenledererzeugung erhebliche Vorteile.The leather is treated in the usual way by brushing, dipping, spraying or with the aid of application machines. For this purpose, 5 to 40%, preferably 10 to 20%, solutions in organic solvents are used. The treatment process generally requires 2 to 250 / ", preferably 5 to 100 /" of the ethylene oxide addition products used according to the invention, based on the weight of the leather. Only gasoline or alcohols are suitable solvents for the treatment of impregnated upper leathers, the top colors of which are sensitive to chlorinated hydrocarbons. The impregnation of vegetable-tanned floor leathers can be carried out in a solution of trichlorethylene or perchlorethylene. Due to the incombustibility of these solvents, taking into account the usual operating conditions in floor leather production, there are considerable advantages.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mittel lassen sich vorteilhaft auch in Kombination mit Citronensäureestern oder Citronensäureamiden, die im Molekül noch wenigstens eine freie Carboxylgruppe besitzen und bei denen wenigstens eine der Veresterungs- oder Amidierungskomponenten einen ungesättigten, höhermolekularen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthält, einsetzen. Hierbei haben sich Mischungen der erfindungsgemäß verwendeten Äthylenoxydanlagerungsprodukte mit Monooleylcitronensäureester in organischen Lösungsmitteln besonders bewährt.The agents used according to the invention can also be used advantageously in combination with citric acid esters or citric acid amides, which are in the molecule still have at least one free carboxyl group and at least one of which the esterification or amidation components an unsaturated, higher molecular weight, contains an aliphatic hydrocarbon radical. Here are mixtures the ethylene oxide addition products used according to the invention with monooleyl citric acid ester Particularly proven in organic solvents.

Die Lösungen werden auf die zu behandelnden Leder wie bereits beschrieben aufgebracht, welche anschließend an der Luft oder in Trockenanlagen bei mäßig erhöhter Temperatur langsam getrocknet werden. Für das Spritzverfahren eignen sich Lösungsmittelgemische, die höhersiedende Anteile, wie Schwerbenzin, Toluol oder Xylol, enthalten. Man kann durch Zusatz geringer Mengen von Mineralölen erreichen, daß die Imprägnierungsmittel beim Spritzen nicht zu stark in der Lederoberflächenschicht haften, sondern in das Leder eindringen. Niedrigsiedende Lösungsmittel sind in diesem Fall ungeeignet, weil sie beim Spritzen zu schnell verdunsten, so daß sich die Imprägnierungsmittel hauptsächlich auf der Lederoberfläche abscheiden. Auch bei Anwendung des Tauchverfahrens kann man die Verteilung des Imprägniermittels im Leder durch Änderung des Anteils an höhersiedenden Lösungsmitteln regulieren.The solutions are applied to the leather to be treated as already described applied, which then in the air or in drying facilities at moderately increased Temperature to be dried slowly. Solvent mixtures are suitable for the spraying process, which contain higher-boiling components such as heavy gasoline, toluene or xylene. One can by adding small amounts of mineral oils achieve that the impregnation agent Do not stick too strongly in the leather surface layer when spraying, but rather in the Penetrate leather. Low-boiling solvents are unsuitable in this case, because they evaporate too quickly when spraying, so that the impregnation agent mainly deposit on the leather surface. Even when using the immersion method you can control the distribution of the impregnating agent in the leather by changing the proportion regulate with higher boiling solvents.

Die behandelten Leder zeichnen sich unter statischen und dynamischen Bedingungen durch eine hohe Wasserfestigkeit und ein sehr niedriges Wasseraufnahmevermögen aus. Im Gegensatz zu der häufig beobachteten Verhärtung des Leders, wie sie bei Anwendung von Imprägniermitteln leicht auftritt, bleiben die Leder weich und geschmeidig und werden auch in bezug auf ihre Färbung und Zurichtung nicht nachteilig beeinflußt. Es gelingt, sowohl zugerichtete Oberleder beliebiger Gerbart als auch Bodenleder zu imprägnieren. Von besonderer Bedeutung ist diese Imprägnierungsart für moderne, nicht geschmierte Waterproof-Leder.The treated leathers stand out among static and dynamic Conditions due to high water resistance and very low water absorption capacity the end. In contrast to the hardening of the leather, which is often observed, as is the case with If the application of waterproofing agents occurs easily, the leathers remain soft and supple and are also not adversely affected with regard to their coloring and finishing. It is possible to use prepared upper leather of any tanned leather as well as floor leather to impregnate. This type of impregnation is of particular importance for modern, Waterproof leather that is not lubricated.

Man kann im übrigen den Imprägniereffekt noch dadurch verstärken bzw. besonderen Ansprüchen anpassen, daß man zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Äthylenoxydanlagerungsprodukten bzw. deren Mischungen mit den genannten Citronensäureestern oder Citronensäureamiden noch Kondensationsprodukte aus Alkoholaten mehrwertiger Metalle, insbesondere des Aluminiums, und sauren höhermolekularen Abkömmlingen der Phosphorsäure, insbesondere sauren Phosphorsäureestern höhermolekularer organischer Hydroxylverbindungen, mitverwendet. Die Imprägnierung kann aus der organischen Lösung gemeinsam mit diesen Mitteln erfolgen oder auch nacheinander in beliebiger Reihenfolge. Eine weitere Verbesserung, insbesondere im Hinblick auf die wasserabstoßende Wirkung der Lederoberfläche, läßt sich erzielen, wenn man die erfindungsgemäßen Mittel bzw. ihre Mischungen mit den anderen genannten Imprägniermitteln zusammen mit Silikonölen und bzw. oder Hartwachsen anwendet. Unter Siliconölen werden hierbei die unter diesem Namen im Handel erhältlichen Produkte verstanden, und als Hartwachse sind natürliche oder synthetische Wachsprodukte, wie Paraffinwachs, Carnaubawachs, Montanwachs oder Ester- bzw. Carbonamidwachse, verwendbar. Die verschiedenen Komponenten lassen sich ohne Schwierigkeiten in den organischen Lösungsmitteln bzw. deren Gemischen auflösen.In addition, the impregnation effect can be strengthened or adapt to special requirements that in addition to the ethylene oxide addition products according to the invention or their mixtures with the citric acid esters or citric acid amides mentioned nor condensation products from alcoholates of polyvalent metals, especially des Aluminum, and acidic higher molecular weight derivatives of phosphoric acid, in particular acidic phosphoric acid esters of higher molecular weight organic hydroxyl compounds are also used. The impregnation can be carried out from the organic solution together with these agents or one after the other in any order. Another improvement, in particular With regard to the water-repellent effect of the leather surface, it can be achieved if one uses the agents according to the invention or their mixtures with the others mentioned Apply impregnating agents together with silicone oils and / or hard waxes. Under Silicone oils are the products commercially available under this name understood, and hard waxes are natural or synthetic wax products, such as paraffin wax, carnauba wax, montan wax or ester or carbonamide waxes, usable. The various components can be easily inserted into the Dissolve organic solvents or their mixtures.

Beispiel 1 Drei Probestücke eines fertigappretierten Waterproof-Leders wurden 10 Minuten in 20o/oige Benzinlösungen der nachstehend unter a) bis c) angeführten Imprägniermittel getaucht.Example 1 Three test pieces of finished waterproof leather were 10 minutes in 20% gasoline solutions of the ones listed below under a) to c) Impregnating agent dipped.

a) 20o/oige Benzinlösung (Siedegrenzen 110 bis 140`C) des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines technischen Oleylalkohols der Jodzahl 50/55; b) 20o/oige Benzinlösung (Siedegrenzen 110 bis 140°C) des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Ölsäure; c) 20o/oige Benzinlösung (Siedegrenzen 110 bis 140°C) der Mischung eines Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines technischen Oleylalkohols der Jodzahl 50/55 mit Monooleylcitronensäureester im Verhältnis 1 : 2.a) 20% petrol solution (boiling limits 110 to 140 ° C) of the adduct of 2 moles of ethylene oxide with 1 mole of a technical oleyl alcohol with an iodine number of 50/55; b) 20% petrol solution (boiling point 110 to 140 ° C.) of the adduct of 2 moles of ethylene oxide and 1 mole of oleic acid; c) 20% petrol solution (boiling point 110 to 140 ° C) of the mixture of an adduct of 2 moles of ethylene oxide and 1 mole of a technical oleyl alcohol with an iodine number of 50/55 with monooleylcitric acid ester in a ratio of 1: 2.

Nach dem langsamen Trocknen an der Luft wurden die Proben auf ihre Wasseraufnahme und ihre Wasserfestigkeit geprüft, dabei wurden die in nachstehender Tabelle verzeichneten Werte erhalten Wasseraufnahme nach Wasser- Kubelka in °7a nach durchtritt- Penetro- 30 Mi- 2 Stun- 24 Stun- metertest nuten den den in Minuten Unbehandelte Vergleichs- proben ..... 74 91 118 25 Probe a ....... 45 58 . 88 810 Probe b ....... 81 93 102 515 Probe c ....... 40 48 95 über 800 Beispiel 2 Drei Probestücke eines vegetabilisch gegerbten Bodenleders wurden 10 Minuten in 20o/oige Perchloräthylenlösungen der unter d) bis f) aufgeführten Imprägniermittel getaucht.After slow drying in air, the samples were tested for their water absorption and their water resistance, the values recorded in the table below were obtained Water absorption after water Kubelka in ° 7a after penetrating Penetro 30 mi- 2 hour 24 hour test ute the in minutes Untreated Comparative samples ..... 74 91 118 25 Sample a ....... 45 58. 88 810 Sample b ....... 81 93 102 515 Sample c ....... 40 48 95 over 800 Example 2 Three test pieces of vegetable-tanned floor leather were immersed for 10 minutes in 20% perchlorethylene solutions of the impregnating agents listed under d) to f).

d) 20o/oige Perchloräthylenlösung eines Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines technischen Oleylalkohols der Jodzahl 50/55; e) 20o/oige Perchloräthylenlösung eines Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Ölsäure; f) 20o/oige Perchloräthylenlösung einer Mischung eines Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines technischen Oleylalkohols der Jodzahl 50/55 mit Monooleylcitronensäureester im Verhältnis 1 : 1.d) 20% perchlorethylene solution of an adduct of 2 Mole of ethylene oxide to 1 mole of a technical oleyl alcohol with an iodine number of 50/55; e) 20% Perchlorethylene solution of an adduct of 2 moles of ethylene oxide and 1 mole Oleic acid; f) 20% perchlorethylene solution of a mixture of an addition product of 2 moles of ethylene oxide to 1 mole of a technical oleyl alcohol with an iodine number of 50/55 with monooleyl citric acid ester in a ratio of 1: 1.

Nach dem Trocknen der Lederstücke an der Luft erfolgte ihre Prüfung auf Wasseraufnahme und Wasserfestigkeit, wobei die nachstehend aufgeführten Werte erhalten wurden. Wasseraufnahme nach Wasser- Kubelka in % nach durchtritt- Permeo- 30 Mi- 2 Stun- 24 Stun- metertest nuten den den in Minuten Unbehandelte Vergleichs- proben ..... 91 100 110 5 Probe d ....... 27 32 43 100 Probe e ...... 31 39 45 80 Probef ....... 27 38 42 130 Beispiel 3 Probestücke eines handelsüblich mit 40/, Reinfett gelockerten Chromleders wurden 10 Minuten in 10°/oige Benzinlösungen (Benzin vom Siedepunkt 110 bis 140°C) nachstehend in der Tabelle aufgeführter Imprägniermittel getaucht. Hiernach wurden die Proben langsam an der Luft getrocknet und anschließend noch 1 Stunde im Trockenschrank auf 80'C erwärmt. Die Prüfung der Probestücke wurde auf der Maeser-Maschine vorgenommen und die Anzahl der Knicke bis zum Wasserdurchtritt bestimmt. Dabei wurden folgende Werte erhalten: Wasserdurchtritt nach Unbehandeltes Leder . . . . . . . . . . . . . . . 110 Knicken Ölsäuremonoäthanolamid . . . . . . . . . . . 4500 Knicken Ölsäure -I- 3 Äthylenoxyd . . . . . . . . . . . 800 Knicken Oleylamin -+- 1,2 Äthylenoxyd ....... 300 Knicken Oleylalkohol (JZ50) -I- 2 Äthylenoxyd 5500 Knicken Oleylalkohol (JZ70) -I- 2 Äthylenoxyd 5000 Knicken Oleylalkohol (JZ85) -+- 2 Äthylenoxyd 4900 Knicken Oleylalkohol (JZ50) + 5 Äthylenoxyd 80 Knicken Der Tabelle ist neben der besonderen Eignung des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit geringen Mengen Äthylenoxyd zu entnehmen, daß bereits ein Produkt mit 5 Mol-Äthylenoxyd keinen Effekt zeigt, wenn nicht gar eine Verschlechterung bringt.After the pieces of leather had dried in air, they were tested for water absorption and water resistance, the values given below being obtained. Water absorption after water Kubelka in % according to Permeo- 30 mi- 2 hour 24 hour test ute the in minutes Untreated Comparative samples ..... 91 100 110 5 Sample d ....... 27 32 43 100 Sample e ...... 31 39 45 80 Trial ....... 27 38 42 130 Example 3 Test pieces of a commercially available chrome leather loosened with 40% pure fat were immersed for 10 minutes in 10% gasoline solutions (gasoline with a boiling point of 110 to 140 ° C.) of the impregnating agents listed in the table below. The samples were then slowly air-dried and then heated to 80.degree. C. in the drying cabinet for a further hour. The test pieces were tested on the Maeser machine and the number of kinks up to the water penetration was determined. The following values were obtained: Water penetration after Untreated leather. . . . . . . . . . . . . . . 110 buckling Oleic acid monoethanolamide. . . . . . . . . . . 4500 kinks Oleic acid -I- 3 ethylene oxide. . . . . . . . . . . 800 kinks Oleylamine - + - 1,2 ethylene oxide ....... 300 kinks Oleyl alcohol (JZ50) -I- 2 ethylene oxide 5500 kinks Oleyl alcohol (JZ70) -I- 2 ethylene oxide 5000 kinks Oleyl Alcohol (JZ85) - + - 2 Ethylene Oxide 4900 Wrinkles Oleyl alcohol (JZ50) + 5 ethylene oxide 80 folds The table shows, in addition to the particular suitability of the reaction product of oleyl alcohol with small amounts of ethylene oxide, that even a product with 5 moles of ethylene oxide shows no effect, if not a deterioration.

Claims

Claims: 1. Use of dissolved in organic solvents Addition products of 1 to 4 moles of ethylene oxide with 1 mole of an organic compound, the at least one unsaturated lipophilic radical and one via oxygen, nitrogen or sulfur-bonded exchangeable hydrogen atom, as a means for Increasing the water resistance of leather or fur.

2. Using in organic Addition products of 1 to 4 moles of ethylene oxide dissolved in solvents and 1 mole an unsaturated fatty alcohol of chain length Clo to C "as a means of increasing the water resistance of leather or fur.

3. Use of funds to increase the water resistance of leather or furs according to claims 1 and 2 in conjunction with citric acid esters or citric acid amides, which are still at least in the molecule have a free carboxyl group and in which at least one of the esterification orAmidation components an unsaturated, higher molecular weight, aliphatic Contains hydrocarbon residue.

4. Use of agents to increase water resistance of leather or furs according to claims 1 and 2 in connection with in organic solvents dissolved condensation products from alcoholates of polyvalent metals, in particular of aluminum, and acidic, higher molecular weight derivatives of phosphoric acid, in particular acidic phosphoric acid esters of high molecular weight hydroxyl compounds.

5. Use of agents for increasing the water resistance of leather or furs according to claim 1 to 3 in connection with silicone oil and / or hard waxes.