DE1174443B

DE1174443B - Coating agent for metallic surfaces

Info

Publication number: DE1174443B
Application number: DEI15285A
Authority: DE
Inventors: Donald Dean Johnson; Ralph Flores; Marcel Joseph Vogel
Original assignee: IBM Deutschland GmbH
Current assignee: IBM Deutschland GmbH
Priority date: 1957-08-26
Filing date: 1958-08-22
Publication date: 1964-07-23

Description

überzugsmittel für metallische Flächen Die Erfindung betrifft ein Stoffgemisch, welches als Überzug für metallische Flächen dient und zur Bildung außerordentlich dünner, festhaftender Filme geeignet ist, welche hohe Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb, Feuchtigkeit, hohe Temperatur und Temperaturwechsel sowie gegen chemische Angriffe, insbesondere Lösungsmittel aufweist. Der Film ist hart und zäh, ohne spröde zu sein oder abzuschuppen. Er ist als Träger eines hohen Anteils feinverteilten magnetisierbaren Materials geeignet, ohne daß seine Eigenschaften oder die magnetischen Eigenschaften des untermischten magnetisierbaren Materials beeinträchtigt werden.Coating agents for metallic surfaces The invention relates to a Mixture of substances which serves as a coating for metallic surfaces and for formation extremely thin, firmly adhering films are suitable, which have high resistance against abrasion, moisture, high temperature and temperature changes as well as against chemical Has attacks, in particular solvents. The film is tough and tough without being brittle to be or to scale off. It is finely divided as a carrier of a high proportion magnetizable material without affecting its properties or the magnetic Properties of the mixed magnetizable material are impaired.

Es ist bereits bekannt, Epoxyharze mit Phenolharzen oder mit Vinylharzen zu kombinieren, um gute mechanische und chemische Eigenschaften zu erzielen.It is already known to combine epoxy resins with phenolic resins or with vinyl resins to combine in order to achieve good mechanical and chemical properties.

Die Haftfähigkeit auf metallischen Flächen, besonders auf Aluminium, und die Aufnahmefähigkeit für Füllstoffe läßt sich jedoch bedeutend verbessern, wenn ein Dreistoffgemisch verwendet wird, das unerwartet gute Vernetzungseigenschaften unter Einschluß der metallischen Grundflächen aufweist.The adhesion on metallic surfaces, especially on aluminum, and the capacity for fillers can, however, be improved significantly, if a three-component mixture is used, the unexpectedly good crosslinking properties including the metallic base surfaces.

Eine für die Verarbeitung günstige Eigenschaft des Stoffgemisches besteht darin, daß es seine für die Verarbeitung günstige ursprüngliche Konsistenz während einer beträchtlichen Zeit beibehält und daß der Zeitpunkt seiner Umwandlung in einen harten Überzug allein durch die Erwärmung auf eine bestimmte hohe Temperatur festgelegt wird.A property of the mixture of substances that is favorable for processing is that it has its original consistency favorable for processing maintains for a considerable time and that the timing of its conversion into a hard coating simply by heating it to a certain high temperature is determined.

Gegenstand der Erfindung ist ein überzugsmittel für metallische Flächen, gekennzeichnet durch die in gelöster Form vorliegenden Anteile an einem Epoxyharz, einem Phenolharz-Zwischenprodukt und Polyvinylmethyläther.The invention relates to a coating agent for metallic surfaces, characterized by the proportions of an epoxy resin present in dissolved form, a phenolic resin intermediate and polyvinyl methyl ether.

Für das in der Beschreibung behandelte Anwendungsbeispiel zeigt F i g. 1 den Schnitt durch eine als Träger einer magnetisierbaren Schicht dienende Aluminiumplatte und F i g. 2 einen vergrößerten Ausschnitt von F i g. 1. Die Vereinigung der drei Bestandteile, nämlich eines Epoxyharzes, eines Phenolharz-Zwischenproduktes und von Polyvinylmethyläther, ergibt mit entsprechenden Lösungsmitteln mit oder ohne Verdünner eine leicht auftragbare Mischung, deren Aufstriche durch Trocknung und nur bei erhöhter Temperatur erfolgende Härtung einen dauerhaften, zähen, Wetter- und lösungsmittelbeständigen Film liefert. Die Haftfähigkeit auf Metall, besonders auf Aluminium, ist so groß, daß es schwierig, wenn nicht unmöglich ist, ihn abzuschaben, ohne Metallteile mit zu entfernen. Der Film kann einen hohen Anteil magnetisierbarer Stoffe ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften des Films oder des Zusatzes aufweisen.For the application example dealt with in the description, F i g. 1 the section through a serving as a carrier of a magnetizable layer Aluminum plate and fig. 2 shows an enlarged section of FIG. 1. The union of the three components, namely an epoxy resin, a phenolic resin intermediate and from polyvinyl methyl ether, results with appropriate solvents with or without thinner an easy to apply mixture, the spreads by drying and hardening that takes place only at elevated temperature results in a permanent, tough, weather- and solvent-resistant film. The adhesion to metal, especially on aluminum, is so large that it is difficult, if not impossible, to scrape off, without removing any metal parts. The film can be highly magnetizable Have substances without impairing the properties of the film or the additive.

Der Grund für die vorteilhaften Eigenschaften des Dreistoffgemisches gegenüber einem Gemisch aus nur zweien der drei Komponenten ist nicht vollständig beannt. Man kann jedoch annehmen, daß die Gegenwart des bei niedrigeren Temperaturen mit den übrigen beiden Komponenten reagierenden (vernetzenden) Polyvinyhnethyläthers Bedingungen schafft, welche bei der Vernetzung des Epoxyharzes und des Phenolharz-Zwischenproduktes miteinander die Aufnahme von Metallatomen der Trägeroberfläche in den Polemerisationsverband verursachen.The reason for the advantageous properties of the three-component mixture compared to a mixture of only two of the three components is incomplete complained. One can assume, however, that the presence of the at lower temperatures with the other two components reacting (crosslinking) polyvinyl ethers Creates conditions for the crosslinking of the epoxy resin and the phenolic resin intermediate with each other the inclusion of metal atoms of the carrier surface in the polemerization association cause.

Bei einem gute Ergebnisse liefernden Mischungsverhältnis der drei Komponenten Epoxyharz, Phenolharz-Zwischenprodukt und Polyvinyhnethyläther von 56:32:12% ließen sich bis zu 24,4 Gewichtsprozent magnetisierbarer Teilchen, z. B, magnetisches Eisenoxyd der Teilchengröße 1 bis 2w, untermischen. Bei dem Phenolharz-Zwischenprodukt handelt es sich um ein noch nicht völlig auskondensiertes Phenolharz (A-Harz). Es wurde schon festgestellt, daß die Mischung bei Raumtemperatur längere Zeit stabil bleibt und ihre Polymerisation erst bei höherer Temperatur einsetzt und infolgedessen bequem zu steuern ist. Um diese Umwandlung beschleunigt und vollkommen ablaufen zu lassen, wird noch ein Katalysator zugesetzt, der erst oberhalb der Raumtemperatur wirksam wird. Als hochwirksam hat sich für diesen Zweck Hexahydro-phthalsäureanhydrid erwiesen, das in Butyrolacton gelöst und mit Xylol verdünnt war. Auch Methyl-Nadic-Anhydrid (Methyl-bicyclo-(2,2,1)-hepten(5)-2,3-dicarbonsäureanhydrid) oder Tetrahydro-phthalsäureanhydrid brachten gute Ergebnisse. Butyrolacton ist als Lösungsmittel für den Katalysator deshalb besonders vorteilhaft, weil es sich erst bei den für die Umwandlung der Mischung vorgesehenen höheren Temperaturen, ebenso wie das Hexahydro-phthalsäureanhydrid in eine Reihe von Säureanhydriden aufspaltet, die ihrerseits als Katalysatoren wirken.If the mixing ratio of the three gives good results Components epoxy resin, phenolic resin intermediate and polyvinyl ethyl ether of 56: 32: 12% could be up to 24.4 weight percent magnetizable particles, e.g. B, magnetic Mix in iron oxide of particle size 1 to 2w. The phenolic resin intermediate it is a not yet fully condensed phenolic resin (A-resin). It it has already been established that the mixture is stable for a long time at room temperature remains and their polymerization only begins at a higher temperature and consequently is convenient to control. To make this transformation accelerated and complete to leave, a catalyst is added, which is only above room temperature takes effect. Has proven to be highly effective for this Purpose Hexahydro-phthalic anhydride proved to be dissolved in butyrolactone and diluted with xylene. Also methyl nadic anhydride (Methyl-bicyclo- (2,2,1) -heptene (5) -2,3-dicarboxylic acid anhydride) or tetrahydrophthalic anhydride brought good results. Butyrolactone is used as a solvent for the catalyst therefore particularly advantageous because it is only with the for the conversion of the Mixture provided higher temperatures, as well as the hexahydro-phthalic anhydride splits into a number of acid anhydrides, which in turn act as catalysts.

Das Beispiel einer Mischung, die für die Bildung eines magnetisierbaren Überzuges auf einer Platte oder Trommel zur magnetischen Aufzeichnung von Nachrichten geeignet ist, soll nachstehend gegeben werden. Zuerst wird ein Epoxyharz und natürliches magnetisches Eisenoxyd (Fe304) im Verhältnis von etwa 1:2, vorzugsweise von 35:65, gemischt und eine etwa gleiche Gewichtsmenge hochsiedenden Lösungsmittels, Isophoron und Äthylamylketon zu gleichen Teilen, sowie als Verdünner Xylol zugegeben, letzteres, um Lösungsmittel einzusparen und die Eisenoxydteilchen in dem Gemisch gut dispergiert zu halten. Die Durchmischung der Zutaten geschieht in einer Kugelmühle mit Stahlkugeln von etwa 1 cm Durchmesser, welche nach etwa 2 Wochen Laufzeit das Eisenoxyd auf eine Korngröße von 1 bis 2[t zerkleinert. Die Mischung ist gut, wenn ein auf eine Glasplatte abgegossener und getrockneter Film von 1 mm Dicke glatt und dicht erscheint und dem bloßen Auge keine Teilchen wahrnehmbar sind.The example of a mixture necessary for the formation of a magnetizable Coating on a disk or drum for magnetic recording of messages is suitable shall be given below. First is an epoxy resin and natural magnetic iron oxide (Fe304) in a ratio of about 1: 2, preferably 35:65, mixed and an approximately equal amount by weight of high-boiling solvent, isophorone and ethyl amyl ketone in equal parts, as well as xylene added as thinner, the latter, in order to save solvent and to disperse the iron oxide particles well in the mixture to keep. The ingredients are mixed in a ball mill with steel balls about 1 cm in diameter, which after about 2 weeks of running time the iron oxide a grain size of 1 to 2 [t crushed. The mix is good when one on one Glass plate poured and dried film of 1 mm thickness appears smooth and tight and no particles are visible to the naked eye.

Weiter wird eine Mischung aus 56,67 Gewichtsprozent eines Phenolharz-Zwischenproduktes, 40,5 Gewichtsprozent Polyvinylmethylätherlösung (Polyvinylmethyläther gelöst in etwa 50°/o seines Gewichtes an Tuloul) und 2,83 Gewichtsprozent Siloxanpolymeren zubereitet. Letzteres wirkt als Flußmittel und verhindert Blasenbildung beim Auftrag der überzugsmasse; außerdem ist es ein Harz, das sich selbst mit den anderen Harzen vernetzt.A mixture of 56.67 percent by weight of a phenolic resin intermediate, 40.5 percent by weight of polyvinyl methyl ether solution (polyvinyl methyl ether dissolved in about 50% of its weight in Tuloul) and 2.83% by weight of siloxane polymers prepared. The latter acts as a flux and prevents the formation of bubbles during application the coating mass; Besides, it is a resin that mixes itself with the other resins networked.

Schließlich sind noch als Katalysator 11,1 Gewichtsprozent Hexahydro-phthalsäureanhydrid mit 88,9 Gewichtsprozent Butyrolacton und Xylol (diese in je gleicher Menge) zu mischen.Finally, 11.1 percent by weight of hexahydrophthalic anhydride is used as a catalyst with 88.9 percent by weight of butyrolactone and xylene (these in the same amount) Mix.

Von den so vorbereiteten Teilgemischen kommt die erforderliche Menge des Epoxyharz-Eisenoxyd-Gemisches in einen Behälter; 16,45 Gewichtsprozent des Gemisches aus dem Phenolharz-Zwischenprodukt Polyvinylmethyläther und Siloxanpolymeren sowie ; 6 Gewichtsprozent der Katalysatorlösung werden zugegeben und zur Vermeidung von Flockenbildung und Absetzen des Eisenoxydes dauernd umgerührt. Die Einstellung einer für den Auftrag günstigen Viskosität kann durch Zugabe jeweils gleicher Teile ; Xylol und Butyrolacton geschehen.The required amount comes from the partial mixes prepared in this way the epoxy resin-iron oxide mixture in a container; 16.45 percent by weight of the mixture from the phenolic resin intermediate polyvinyl methyl ether and siloxane polymers as well ; 6 percent by weight of the catalyst solution is added and to avoid The formation of flakes and the settling of the iron oxide are constantly stirred. Hiring a a viscosity that is favorable for the application can be achieved by adding the same parts; Xylene and butyrolactone happen.

Für das gewählte Ausführungsbeispiel wird das fertige Gemisch auf eine kreisförmige Aluminiumplatte 10 (F i g. 1) aufgetragen, die als magnetischer Speicher in Büromaschinen dient. Die Platte 10 besteht aus zwei je einseitig mit der magnetisierbaren Schicht 14 a und 14 b versehenen Scheiben 10 a,10 b, die mittels einer Klebeschicht 12 dauerhaft verbunden sind. Die zu beschichtenden Scheibenflächen 15 a, 15 b (F i g. 2) bedürfen keiner Vorbehandlung; sie werden lediglich mit einem in Tetrachloräthylen getauchten Tuch abgewischt. Der Auftrag erfolgt durch Aufgießen auf die mit etwa 70 U/min umlaufende Scheibe nahe deren inneren Rand 16 unter Zwischenschaltung eines Siebes mit etwa 79 Maschen je Zentimeter (Maschenöffnung 0,07 mm; Fadenstärke 0,05 mm). Durch Erhöhung der Scheibendrehzahl auf etwa 125 U/min verteilt sich die Mischung als dünner Film über die Scheibenfläche. Nach dem Trocknen im Ofen bei einer Temperatur zwischen 150 und 175° C bildet sich ein außerordentlich dünner, gleichmäßiger Film. Die Dickenverhältnisse der F i g. 2 entsprechen nicht der Wirklichkeit; die Schichtdicke kann unter 0,025 mm liegen.For the selected exemplary embodiment, the finished mixture is applied to a circular aluminum plate 10 (FIG. 1), which serves as a magnetic memory in office machines. The plate 10 consists of two disks 10 a, 10 b each provided on one side with the magnetizable layer 14 a and 14 b , which are permanently connected by means of an adhesive layer 12. The pane surfaces 15 a, 15 b (FIG. 2) to be coated do not require any pretreatment; they are simply wiped off with a cloth dipped in tetrachlorethylene. It is applied by pouring onto the disc rotating at about 70 rpm near its inner edge 16 with the interposition of a sieve with about 79 meshes per centimeter (mesh opening 0.07 mm; thread thickness 0.05 mm). By increasing the speed of the disk to around 125 rpm, the mixture spreads as a thin film over the surface of the disk. After drying in the oven at a temperature between 150 and 175 ° C, an extremely thin, even film forms. The thickness ratios of FIG. 2 do not correspond to reality; the layer thickness can be less than 0.025 mm.

Die Reaktion (Vernetzung) des Polyvinylmethyläthers mit den beiden anderen Komponenten beginnt wesentlich früher als die des Epoxyharzes und des Phenolharz-Zwischenproduktes, nämlich schon unterhalb 95° C, wo die beiden anderen Komponenten noch keinerlei filmbildende Eigenschaften aufweisen. Vermutlich verhindert die Anwesenheit der Vinylmethylätherpolymere in der Mischung die Absonderung und getrennte Zusammenballung der beiden anderen Komponenten am Anfang ihrer Polymerisation und Vernetzung und hält sie in engstem Kontakt mit der Metalloberfläche, so daß sie sich nicht nur miteinander verflechten, sondern auch Aluminiumatome in ihr endgültiges Polymerisationsgewebe aufnehmen. Zu diesem Schluß zwingt die Tatsache, daß die Mischung auf glatten Metallflächen ebenso fest haftet wie auf rauhen oder künstlich gerauhten. Offenbar wirkt der polymerisierte Polyvinyhnethyläther als Weichmacher und vermeidet Sprödigkeit und zu große Härte, so daß eine hornartige Konsistenz entsteht. Die Eigenschaften verschlechtern sich nicht durch Alterung.The reaction (crosslinking) of the polyvinyl methyl ether with the two other components starts much earlier than that of the epoxy resin and the phenolic resin intermediate, namely below 95 ° C, where the other two components do not yet have any Have film-forming properties. Presumably prevents the presence of the Vinyl methyl ether polymers in the mixture cause segregation and separate agglomeration the other two components at the beginning of their polymerization and crosslinking and keeps them in closest contact with the metal surface so that they are not only intertwine with each other, but also aluminum atoms in their final polymerisation fabric take up. This conclusion is compelled by the fact that the mixture is applied to smooth metal surfaces just as firmly adheres as on rough or artificially roughened. Apparently the polymerized one works Polyvinyl ethyl ether as a plasticizer and avoids brittleness and excessive hardness, so that it has a horn-like consistency. The properties deteriorate not through aging.

Außer zur Bildung magnetisierbarer Schichten ist die Mischung ohne den Zusatz magnetisierbarer Teilchen und wahlweise mit Zugabe von Farbpigmenten als Schutzüberzug für Metallgegenstände, für Automobile u. dgl. geeignet. Zur Anpassung an spezielle Erfordernisse ist die Anwendung anderer als der genannten Mischungsverhältnisse, Katalysatoren, Lösungsmittel, Verdünner oder Härtetemperaturen möglich.Except for the formation of magnetizable layers, the mixture is without the addition of magnetizable particles and optionally with the addition of color pigments Suitable as a protective coating for metal objects, automobiles and the like. To adapt for special requirements, the use of mixing ratios other than those specified is possible, Catalysts, solvents, thinners or hardening temperatures are possible.

Prüfung auf Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien mit Lösungsmittel Die Aufbringung von l0o/oigem Natriumhydroxyd auf die erwärmte Schicht erzeugt keine sichtbaren Veränderungen. Keine Wirkung wurde ferner bei verdünnten und unverdünnten Lösungen von Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und reiner Chromsäure gefunden. Ein leichter Ätzeffekt ist festzustellen, wenn reine Chromsäurelösung im erhitzten Zustand mit Zusätzen frischer Schwefelsäure aufgebracht wird. Keine Veränderungen der Oberflächen sind ferner festzustellen bei Anwendung von Xylol, Toluol, Azetonäthylazetat, Äthylalkoholisophoron oder Äthylamylketon.Chemical resistance test with solvents The application of 10% sodium hydroxide to the heated layer does not produce any visible changes. Furthermore, no effect was observed with diluted and undiluted Solutions of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and pure chromic acid were found. A slight etching effect can be seen when pure chromic acid solution is heated Condition is applied with additions of fresh sulfuric acid. No changes the surfaces are also to be determined when using xylene, toluene, acetone ethyl acetate, Ethyl alcohol isophorone or ethyl amyl ketone.

Zur Ermittlung der Eigenschaften des erfindungsgemäßen überzugsmittels wurden folgende Prüfungen durchgeführt: Härteprüfung Ein überzugsmittel aus Eponharz 1007 (Epoxydharz), einem Melamin-Formaldehyd-Harz und einem Toluolsulfidamidharz und ein überzugsmittel nach der Erfindung wurden unter gleichen Bedingungen einer Rückprallprüfung ausgesetzt, wobei der Prüfling erhitzt wurde. Es wurden auf diese Weise Unterschiede in der Temperatur des Erweichungspunktes bis zu 35° C zugunsten des überzugsmittels nach der Erfindung festgestellt.To determine the properties of the coating agent according to the invention The following tests were carried out: Hardness test A coating agent made of Epon resin 1007 (epoxy resin), a melamine-formaldehyde resin and a toluene sulfide amide resin and a coating agent according to the invention were one under the same conditions Exposed rebound test, whereby the test specimen was heated. It was on this Wise differences at the temperature of the softening point up to at 35 ° C in favor of the coating agent according to the invention.

Haftfestigkeitsprüfung Versuche mit einem beschichteten Aluminiumdorn nach den herkömmlichen Adhäsionsprüfmethoden haben ergeben, daß die Haftfestigkeit des überzugsmittels oberhalb des Meßbereiches dieser Prüfmethoden und damit oberhalb von vergleichbaren bekannten Überzügen liegt.Adhesion test Tests with a coated aluminum mandrel according to the conventional adhesion test methods have shown that the adhesive strength of the coating agent above the measuring range of these test methods and thus above of comparable known coatings.

Kombinierte Prüfung auf Härte und Haftfestigkeit Eine schnell rotierende Aluminiumplatte, die durch einen starren Körper über ihre ganze Fläche abgestützt wurde und die mit einer dünnen Schicht von unter 10 u Dicke des überzugsmittels nach der Erfindung versehen war, wurde einer Rückpralldauerprüfung ausgesetzt. Das Prüfwerkzeug war mit einem Gewicht von etwa 3 kg belastet und die Fallhöhe betrug 2 bis 3 mm. Es wurden über 3000 Aufpralle erreicht, ohne daß die Schicht bis auf das Aluminium durchstoßen wurde. Versuche mit vergleichbaren bekannten überzugsmitteln blieben unter diesem Ergebnis.Combined test for hardness and adhesive strength A rapidly rotating Aluminum plate supported over its entire surface by a rigid body and that with a thin layer of less than 10 µ thick of the coating agent was provided according to the invention, was subjected to a rebound endurance test. That The test tool was loaded with a weight of about 3 kg and the height of fall was 2 to 3 mm. Over 3000 impacts were achieved without the layer up the aluminum has been pierced. Tests with comparable known coating agents remained below this result.

Verlaufsfähigkeitsprüfung Bei einem scheibenförmigen Träger, der bei der Aufbringung des überzugsmittels mit 70 U/min und später mit 125 U/min rotierte, wurde eine weitgehend gleichbleibende Schichtdicke von unter 10u erreicht.Flowability test In the case of a disc-shaped carrier that is used in the application of the coating agent rotated at 70 rpm and later at 125 rpm, a largely constant layer thickness of less than 10u was achieved.

Claims

Claims: 1. Coating agent for metallic surfaces, g e -marked through the proportions of an epoxy resin, a phenolic resin intermediate, which are present in dissolved form and polyvinyl methyl ether.

2. Coating agent according to claim 1, characterized in that that there are finely comminuted magnetizable particles, such as. B. iron oxide contains.

3. Coating agent according to Claims 1 and 2, characterized in that the mixture proportions Epoxy resin, phenolic resin intermediate, polyvinyl methyl ether in a ratio of 56:32:12 stand.

4. Coating agent according to claims 1 to 3, characterized by a low addition of siloxane polymers.

5. Coating agent according to claims 1 to 4, characterized by the additional content of a catalyst that facilitates the curing process which shifts shares to the area of higher temperatures. 6. Coating agent after Claim 5, characterized in that the catalyst hexahydro-phthalic anhydride, Methyl nadic anhydride (methyl bicyclo-2,2,1-hepten (5) -2,3-dicarboxylic anhydride) or tetrahydrophthalic anhydride. 7. Coating agent according to the claims 1 to 6, characterized by the following components: 1. an epoxy resin, dissolved in a mixture of isophorone, ethyl amyl ketone and xylene, 2. a phenolic resin intermediate, 3. polyvinyl methyl ether, dissolved in toluene, 4. a small amount of siloxane polymer, 5. a small amount of hexahydro-phthalic anhydride dissolved in butyrolactone. B. Coating agent according to Claim 7, characterized by the following components: 1. 56 Percent by weight epoxy resin, 2. 32 percent by weight of a phenolic resin intermediate, 3. 12 percent by weight polyvinyl methyl ether, 4. 2.83 percent by weight siloxane polymers and 5.

6 percent by weight of a 11.1% solution of hexahydrophthalic anhydride in butyrolactone. Contemplated references: French Patent No. 1,114,888;. British Patent No. 684,764; Farbe und Lack, 1955, p. 332; Der Plastverarbeiter, 1955, pp. 393, 394; German color magazine, 1955, p. 466.