DE1161022B - Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Formaldehyd - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c-18

Nummer: 1 161 022

Aktenzeichen: H 41792IV d / 39 c

Anmeldetag: 20. Februar 1961

Auslegetag: 9. Januar 1964

Es ist bekannt, daß die Polymerisate des Formaldehyds, die in der Regel als Polyoxymethylenglykole oder einfach als Polyoxymethylene bezeichnet werden, nach verschiedenen Verfahren gewonnen werden können, wobei zwei Grundtypen zu unterscheiden sind, nämlich: Das Fällungsverfahren und das Verdampfunigsverfahren.

Bei der ersten Verfahrensart wird in der Regel ausgehend von wäßrigen konzentrierten Formaldehydlösungen durch Änderung des p_H-Wertes der Lösung die Polymerisation eines mehr oder weniger großen Teiles des von Anfang an in der Lösung enthaltenen Formaldehyds herbeigeführt. Das Polymerisat fällt je nach den Bedingungen, unter denen die Polymerisation durchgeführt wurde, in einer mehr oder weniger leicht abtrennbaren Form aus. Damit das Polymerisat durch Filtration abgetrennt werden kann, muß die Polymerisation sehr langsam durchgeführt werden, was aber die Anwendung von Apparaten, die im Verhältnis zur Produktionskapazität einen großen Raumbedarf haben, notwendig macht. Die Überführung des Formaldehyds in Polymerisate ist dabei sehr unvollständig. Der Niederschlag muß entwässert, von den Mutterlaugen, die noch Formaldehyd enthalten, getrennt und getrocknet werden. Die Mutterlaugen, die einen erheblichen Teil des eingebrachten Formaldehyds enthalten, müssen weiterverarbeitet werden, um ihre Konzentration zu erhöhen und sie in den Kreislauf wieder zurückzuführen, wobei diese Behandlung von neuem eine Einstellung des p_H-Wertes nötig machen kann.

Bei der zweiten Verfahrensart wird ebenfalls von konzentrierten, wäßrigen Formaldehydlösungen ausgegangen, die auf einen geeigneten pg-Wert gebracht werden, und es wird eine Verdampfung des Lösungs- wassers unter vermindertem Druck vorgenommen, so daß das Polymere als trockener Rückstand erhalten wird. Dieses Verfahren wird diskontinuierlich durchgeführt, und die Verdampfungsgeschwindigkeit ist begrenzt durch die Polymerisationsgeschwindigkeit, und es ist schwierig, im Destillat Überschußmengen an Formaldehyd zu vermeiden, von dem trotz dieser Vorsichtsmaßnahme stets ein Teil mitgerissen wird. Dieses Verfahren vermeidet die Schwierigkeiten der Filtration, und das Umsetzungsverhältnis von Formaldehyd in festes Polymerisat ist sehr hoch, aber die Produktionsfähigkeit der Vorrichtung bleibt gering, und die Anwendung von Vakuum macht es praktisch unmöglich, das Verfahren kontinuierlich mit Verdampfung bis zur Trockne durchzuführen.

Keine der beiden Verfahrensarten ist zu einer Herstellung in großen Mengen geeignet.

Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation
von Formaldehyd

Anmelder:

Houilleres du Bassin du Nord et du Pas-de-Calais, Douai (Frankreich)

Vertreter:

Dr. H. Feder, Patentanwalt,
Düsseldorf, Pempelforter Str. 18

Als Erfinder benannt:

Marcel Delassus, Mazingarbe, Pas-de-Calais,

Pierre Vasseur, Vermelles, Pas-de-Calais

(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 16. März 1960 (Nr. 821 472) - -

Es ist möglich, die Konzentration einer wäßrigen Lösung durch Destillation unter Druck oder unter Vakuum bis zu einem Gehalt von 70 Gewichtsprozent an CH₂O zu steigern. Eine solche Lösung geht, wenn sie auf eine Temperatur von etwa 20° C zurückgeführt wird, rasch in den festen Zustand über, und man kann auf diese Weise leicht und kontinuierlich eine hohe Ausbeute erhalten. Die auf diese Weise erhaltenen Polymeren besitzen jedoch ein geringes Molekulargewicht, d. h., sie bestehen aus Molekülketten, die nur eine geringe Anzahl CH₂O-Gruppen enthalten. Sie ergeben eine kompakte Masse von pastenartiger Konsistenz, deren Handhabung und insbesondere deren Trocknung, die unentbehrlich ist, um einen Gehalt an CH₂O von etwa 99% zu erhalten, besonders schwierig und lästig sind.

Der Erfinder hat bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Beschleunigung des Verfahrens dadurch erzielt wird, daß einer 50%igen wäßrigen Formaldehydlösung bei einem p_H-Wert zwischen 9 und 10 und Temperaturen von 20 bis 4O⁰C bei der Polymerisation Formaldehydpolymerisate der Formel (CH₂O)_n, in der η eine ganze Zahl größer als 7 bedeutet, in Mengen von 20 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf den in der Lösung vorhandenen Formaldehydgehalt, zugesetzt werden. Durch dieses Verfahren ist es möglich, die Stundenproduktion zu verzehnfachen.

Die Anwesenheit von festen Polymerisaten im Reaktionsmittel begünstigt topochemische Reaktio-

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nen, die zur Bildung von höhermolekularen Polymerisaten von pulverförmiger Konsistenz führen, die leicht zu trocknen und insbesondere sehr gesucht sind. Dieser Beschleunigungseffekt durch die Zugabe von Polymerisaten kann benutzt werden bei der Durchführung eines industriellen kontinuierlichen Herstellungsverfahrens eines Polyoxymethylene von hoher Qualität, das in großem Umfang anwendbar ist.

Es wurde nun gefunden, daß man die Polymerisation von Formaldehyd in wäßriger Lösung in Gegenwart von Formaldehydpolymerisaten bei Temperaturen von 40^c C kontinuierlich durchführen kann, wenn man sie mit einer 70°/»igen Formaldehydlösung durchführt und das Formaldehydpolymerisat in einer Menge zusetzt, die größer ist als die in der wäßrigen Lösung enthaltene Formaldehydmenge. Man erhält auf diese Weise durch ein einfaches Vermählen der Formaldehydlösung mit einem solchen Überschuß an Polyoxymethylenen eine nicht pastenförmige Masse, die weniger als 30°/» Feuchtigkeit enthält und die schließlich zu einem Polyoxymethylen von sandartiger Beschaffenheit führt, deren Gehalt an Formaldehyd gleich oder größer als 99 °/o ist.

Zusätzlich ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, bei der Trocknung des Polyoxymethylens das Formaldehyd in Gasform zurückzugewinnen.

Ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an Hand der Abbildung, die eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sehematisch zeigt, beschrieben.

Die zu polymerisierende Ausgangslösung mit einem Gehalt von 70 Gewichtsprozent an CH₂O wird durch die Leitung 1 in eine Destillationskolonne 2 eingeführt. Es ist insbesondere vorteilhaft, daß diese Ausgangslösung aus einem Rohprodukt bestehen kann, das aus einer Vorrichtung zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxydieren-Dehydrieren mit einem Silberkatalysator stammen kann, wobei das Verhältnis CH₂O zu H₂O in diesen Fällen sehr günstig ist. Darüber hinaus enthält eine solche Vorrichtung sowieso eine Destillationskolonne, die für das erfindungsgemäße Verfahren, so wie sie ist, verwendbar ist. Die Destillationskolonne wird derart betrieben, daß bei 3 eine Lösung erhalten wird, die etwa 70 Gewichtsprozent CH₀O und 30 Gewichtsprozent H₂O enthalten soll.

Eine derartige Lösung ist instabil und muß warm aufbewahrt werden, und deshalb fließt diese Lösung am Ausgang der Kolonne sogleich in einen Schraubenschaufelmischer 4, in den gleichzeitig bei 5 eine Menge trockenes Polymerisat zugeführt wird, wobei das Gemisch seinen Weg im Mischer fortsetzt. Die Zugabe des trockenen Polymerisats entspricht in diesem Fall etwa 140 Gewichtsprozent des in die Lösung eingeführten Formaldehyds.

Sie hat im wesentlichen einen doppelten Zweck, nämlich:

1. Die Polymerisation des Formaldehyds zu beschleunigen, die in wenigen Minuten vollständig erfolgt.

2. Den Wassergehalt des erhaltenen Gemisches zu vermindern, um am Ausgang des Mischers 4 nicht nur eine Paste, sondern ein leicht zu behandelndes feuchtes Pulver zu erhalten, wobei außerdem, wie bereits erwähnt, die Bildung von Polyoxymethylenen hohen Molekulargewichts begünstigt wird.

Das feuchte Erzeugnis, das den Mischer verläßt, wird einem Trockner 6 zugeführt, durch den ein bei 7 eintretender Luftstrom mit einer Temperatur von etwa 40^c C geführt wird, der den Trockner bei 8 mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als I⁰Zo verläßt. Ein Teil des den Trockner bei 9 verlassenden Produktes wird durch die Leitung 10 dem Mischer zugeführt, während der größere Teil bei 10' erhalten wird. Die Dampfdichte des Polymerisats kann nicht ganz vernachlässigt werden. Die bei 8 abgeführte Luft enthält eine geringe Menge gasförmiges Formaldehyd. Aus diesem Grunde wird sie in einem Wäscher 11 gewaschen, durch den bei 12 und 13 eine Lösung zirkuliert, die das Formaldehyd enthält.

Ein Teil der zirkulierenden Lösung wird entsprechend der bei der Waschung zurückgewonnenen Menge an Formaldehyd bei 14 einer Destillationskolonne 15 zugeführt, wo die Lösung wieder konzentriert wird, um entweder anschließend zur Konzentrationskolonne 2 zurückgeführt zu werden oder vorzugsweise bei 16 einer Vorrichtung zur Herstellung von Formaldehydlösung zugeleitet werden kann, wo sie als Zusatzwasser benutzt wird, wodurch sich die Menge des zu verdampfenden Wassers vermindert.

Das bei 10 erhaltene Produkt besteht aus Polyoxymethylenen HO (CH₂O)_nH, wobei η ) 100, in Form eines sandartigen Pulvers, das mehr als 99% CH₂O enthalten kann.

Ausführungsbeispiel

Aus der Kolonne 2 läßt man 1 t/h einer Lösung, die 70 Gewichtsprozent CH₂O und 30 Gewichtsprozent Wasser enthält, in den Mischer 4 fließen, wo gleichzeitig eine Menge von 1 t'h des Polymerisats zugeführt wird, das mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 1 °/o aus dem Trockner 6 kommt.

Der Mischer ist so bemessen, daß die Dauer des Materialdurchlaufes etwa 5 Minuten beträgt. Er enthält eine Vorrichtung, die es gestattet, die Temperatur des den Mischer verlassenden Erzeugnisses auf etwa 40° C zu halten.

Am Ausgang des Mischers fallen 2 t/h eines feuchten Pulvers mit einem Wassergehalt von 15,5 ⁰Zo an, das dem Trockner 6 zugeführt wird, durch den ein Luftstrom von 40° C geführt wird, der in Gasform 3°/o des am Eingang eingebrachten Formaldehyds, nämlich 50,7 kg abführt.

Den Trockner verlassen etwa 1656 kg/h Polymerisat mit l°/o Wassergehalt, davon werden 1000 kg/h zum Mischer zurückgeführt, und 656 kg/h, das sind 92,8 % des in Form von Lösung eingebrachten Formaldehyds, fallen als Ausbeute an.

Aus dem Waschkreis werden 344 kg/h einer 14.7°/i(igen Lösung abgeführt, die der Destillationskolonne 15 zugeleitet wird, in der die Konzentration auf 24 % erhöht wird und die dann einer Einrichtung zur Herstellung von Formaldehydlösung zugeleitet wird.

Durch das Ausführungsbeispiel wurde das erfindungsgemäße Verfahren erläutert, und es ist zu beachten, daß das Verhältnis des zugesetzten Polymerisats zum in Lösung befindlichen Formaldehyd von dem Verhältnis 1,45 des vorstehenden Beispiels abweichen kann, sofern nur der Feuchtigkeitsgehalt des den Mischer verlassenden Produktes kleiner als 30 ⁰Zo ist.

Für die Herstellung der JO'Vcigen wäßrigen Formaldehydausgangslösung sowie für die Art der Wieder-

gewinnung des gasförmigen Formaldehyds wird durch das erfindungsgemäße Verfahren kein Schutz begehrt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Formaldehyd in wäßriger Lösung in Gegenwart von Formaldehydpolymensaten bei Temperaturen von 4O⁰C, dadurchgekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einer 70°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung durchführt und das Fonnaldehydpolymerisat in einer Menge zusetzt, die größer ist als die in der wäßrigen Lösung enthaltene Formaldehydmenge.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   F. Walker, »Formaldehyde« (1953), Reinhold Publishing Corp., New York, S. 128.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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