DE1160422B

DE1160422B - Asbestos diaphragm for chlor-alkali electrolysis

Info

Publication number: DE1160422B
Application number: DEC22209A
Authority: DE
Inventors: William Worth Carlin
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1959-10-20
Filing date: 1960-08-25
Publication date: 1964-01-02

Description

Asbest-Diaphragmafür die Chloralkalielektrolyse Bei den extremen Bedingungen, die in einer Zelle für die Chloralkalielektrolyse herrschen, ist es erforderlich, daß das Kathode und Anode trennende Diaphragma, das an der Kathode anliegt, ohne Einbuße seiner Beschaffenheit diesen Bedingungen (z. B. stark alkalischem Milieu) standhält.Asbestos diaphragm for chlor-alkali electrolysis In extreme conditions, which prevail in a cell for chlor-alkali electrolysis, it is necessary that the diaphragm separating the cathode and anode, which rests against the cathode, without Loss of its nature under these conditions (e.g. strongly alkaline environment) withstands.

Inwieweit ein solches Diaphragma diesen Erfordernissen nachkommt, läßt sich an der Menge Alkalichlorid messen, die nach einer bestimmten Betriebsdauer der Zelle in dieser vorliegt. Auch treten normalerweise Chlorate als Verunreinigungen auf. Mit dem erfindungsgemäßen Diaphragma ist es möglich, eine Alkalihydroxydlösung zu produzieren, deren Alkalichloridgehalt wesentlich unterhalb des Sättigungswertes liegt. Um dies zu erreichen, lagert man erfindungsgemäß in den Asbest des Diaphragmas ein Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Divinylbenzol ein. Mit Hilfe dieses Mischpolymerisats erzielt man unerwarteterweise ausgezeichnete Ergebnisse im obenstehenden Sinn, d. h. daß das erfindungsgemäße Diaphragma außerordentlich widerstandsfähig (korrosionsbeständig) ist. Die Korrosionsbeständigkeit des erfindungsgemäßen Diaphragmas ist der eines Diaphragmas, in das in bekannter Weise ein Phenol-Formaldehyd-Harz eingelagert ist, überlegen, was noch bewiesen werden wird.To what extent such a diaphragm meets these requirements, can be measured in terms of the amount of alkali metal chloride that is obtained after a certain period of operation the cell is present in this. Also, chlorates normally occur as impurities on. With the diaphragm according to the invention it is possible to use an alkali hydroxide solution to produce, the alkali chloride content of which is significantly below the saturation value lies. To achieve this, according to the invention, it is stored in the asbestos of the diaphragm a copolymer of maleic anhydride and divinylbenzene. With the help of this Copolymer obtained unexpectedly excellent results in the above Sense, d. H. that the diaphragm according to the invention is extremely resistant (corrosion-resistant). The corrosion resistance of the diaphragm according to the invention is that of a diaphragm in which, in a known manner, a phenol-formaldehyde resin is stored, consider what else will be proven.

Der Ausdruck »Asbeste bezeichnet amphibole und serpentine Mineralien und umfaßt Chrysotil, Crocidolitanthophyllit, Amosit und ähnliche Mineralien. Für die hier beschriebenen Diaphragmen werden vorzugsweise Chrysotil und Crocidolitarten verwendet.The term "asbestos" denotes amphibolic and serpentine minerals and includes chrysotile, crocidolite anthophyllite, amosite and like minerals. For the diaphragms described here are preferably chrysotile and crocidolite species used.

Außer dem Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Divinylbenzol kann man auf den Asbest auch ein halogeniertes trocknendes Öl, insbesondere ein chloriertes oder fluoriertes trocknendes Öl oder ein solches gehärtetes Öl aufbringen. Geeignet sind Öle mit einer Jodzahl über etwa 130, die halogeniert sind. Dies sind sowohl trocknende als auch halbtrocknende Öle, wie Leinöl, Tungöl, Sojabohnenöl, dehydriertes Rizinusöl, Sonnenblumenöl usw. Die Öle sollten mindestens 20, besser 35 bis 70 Gewichtsprozent Chlor oder äquivalente Mengen eines anderen Halogens enthalten. Der Gehalt des Asbests an halogeniertem Öl sollte zwischen 5 und 75 Gewichtsprozent, bezogen auf den Asbest, liegen.In addition to the mixed polymer of maleic anhydride and divinylbenzene, a halogenated drying oil, in particular a chlorinated or fluorinated drying oil or such a hardened oil , can also be applied to the asbestos. Oils with an iodine number above about 130 that are halogenated are suitable. These are both drying and semi-drying oils, such as linseed oil, tung oil, soybean oil, dehydrated castor oil, sunflower oil, etc. The oils should contain at least 20, better 35 to 70 percent by weight of chlorine or equivalent amounts of another halogen. The halogenated oil content of the asbestos should be between 5 and 75 percent by weight, based on the asbestos.

Der Asbest wird im allgemeinen in Form von biegbaren Platten (gewebeartig) verwendet; er läßt sich leicht an der Kathode anbringen oder vor der Imprägnierung in Form einer Aufschlämmung auf der Kathode ablagern.The asbestos is generally in the form of flexible sheets (fabric-like) used; it can easily be attached to the cathode or prior to impregnation deposit in the form of a slurry on the cathode.

Die Imprägnierung des Asbestes mit dem Mischpolymerisat wird am besten so durchgeführt, daß der Asbest mit Maleinsäureanhydrid und Divinylbenzol imprägniert wird. Im Anschluß daran wird das Gemisch durch Wärme und/oder ultraviolettes Licht polymerisiert. Nachdem sich dieses Polymere gebildet hat, kann der imprägnierte Asbest zur weiteren Verbesserung des Diaphragmas mit dem halogenierten Trockenöl, wie oben beschrieben, überzogen werden.Impregnation of the asbestos with the copolymer is best carried out so that the asbestos is impregnated with maleic anhydride and divinylbenzene will. The mixture is then exposed to heat and / or ultraviolet light polymerized. After this polymer has formed, the impregnated Asbestos to further improve the diaphragm with the halogenated drying oil, as described above.

Das zur Imprägnierung des Asbests verwendete Mischpolymerisat wird zweckmäßig in einem geeigneten Lösungsmittel angewendet. Für diesen Zweck geeignete Äther, Lösungsmittel sind Dioxan und andere Äther, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylenchlorid, oder Ketone, wie Aceton. Ein Lösungsmittel ist geeignet, wenn es die Bildung von Lösungen, die die gewünschte Menge des Polymeren enthalten, zuläßt und die Polymerisation nicht stört.The copolymer used to impregnate the asbestos is expediently used in a suitable solvent. Suitable for this purpose Ether, solvents are dioxane and other ethers, chlorinated hydrocarbons, such as ethylene chloride, or ketones such as acetone. A solvent is suitable if it allows the formation of solutions containing the desired amount of the polymer and does not interfere with the polymerization.

Vor der Polymerisation können auch Katalysatoren zu der Lösung gegeben werden, z. B. Benzoylperoxyd, 2-Azo-bis-(isobutyronitril), Bortrifluorid, Isopropylperoxydicarbonate oder ähnliche Peroxyd-Katalysatoren.Catalysts can also be added to the solution before the polymerization be e.g. B. benzoyl peroxide, 2-azo-bis (isobutyronitrile), boron trifluoride, isopropyl peroxydicarbonate or similar peroxide catalysts.

Die Menge an Mischpolymerisat auf den Asbest-Diaphragmen liegt im allgemeinen zwischen 6 und 300 Gewichtsprozent, bezogen auf den trockenen Asbest, vorzugsweise zwischen 82 und 122 Gewichtsprozent. Trockener Asbest ist Asbest, der bei 100°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet worden ist. Die obengenannte Polymerisatmenge umfaßt auch Polymerisat plus halogenierte Öle. Das folgende Beispiel dient zum Beweis des mit den erfindungsgemäßen Diaphragmen unerwarteterweise erzielbaren technischen Fortschritts, während die weiteren Beispiele vorwiegend die Imprägnierung des Asbestes erläutern.The amount of mixed polymer on the asbestos diaphragm is in generally between 6 and 300 percent by weight, based on the dry asbestos, preferably between 82 and 122 percent by weight. Dry asbestos is asbestos that has been dried at 100 ° C to constant weight. The abovementioned amount of polymer also includes polymer plus halogenated oils. The following example serves to prove that which can be achieved unexpectedly with the diaphragms according to the invention technical progress, while the other examples predominantly impregnation explain the asbestos.

Beispiel 1 Ein Phenol-Formaldehyd-Harz wurde hergestellt, indem man zu einer Lösung von 84g Phenolsulfonsäure und 14,4 g Wasser, 14,6 g 40°/oiges Formaldehyd gab. Nach 11/2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch filtriert und 24,1 g 40°/oiges Formaldehyd dem Filtrat zugegeben. Ein Stück Crocidolit Asbestpapier wurde mit der resultierenden Lösung gesättigt und das feuchte Asbestpapier 16 Stunden zwischen zwei Glasplatten auf 70°C erwärmt.Example 1 A phenol-formaldehyde resin was prepared by using to a solution of 84 g of phenolsulfonic acid and 14.4 g of water, 14.6 g of 40% formaldehyde gave. After 11/2 hours the reaction mixture was filtered and 24.1 g of 40% Formaldehyde added to the filtrate. A piece of crocidolite asbestos paper was attached to the The resulting solution is saturated and the damp asbestos paper 16 hours between two glass plates heated to 70 ° C.

Dieses Diaphragma sowie ein Diaphragma nach der Erfindung, das mit Maleinsäureanhydrid-Divinylbenzol-Mischpolymerisat getränkt ist, wurden in Chloralkalielektrolysezellen eingebaut, mit denen folgende Ergebnisse erhalten wurden: Durchschnitt- Ver- Auf- licher NaCI- suchs- gebrachtes Gehalt in der dauer Typ des Diaphragmas Polymeres Zelle (°;`o auf wasserfreier (Tage) (g(cm2) Basis) 3 Phenolsulfonsäure- Formaldehyd ...... 0,0505 11,10 15 Divinylbenzol- Maleinsäureanhydrid 0,0526 0,04 104 Divinylbenzol- Maleinsäureanhydrid 0,0592 0,08 Wie aus den Daten zu ersehen, versagte die mit Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Harzen getränkte Membran bereits nach 3stündiger Versuchsdauer, während die erfindungsgemäßen Diaphragmen selbst nach 104stündiger Versuchsdauer noch völlig intakt waren. Phenol-Formaldehyd-Harze eignen sich also nicht zur Anwendung in stark alkalischem Milieu.This diaphragm and a diaphragm according to the invention, which is impregnated with maleic anhydride-divinylbenzene copolymer, were installed in chlor-alkali electrolysis cells, with which the following results were obtained: Average- Ver- on NaCI- sought-after salary in the duration type of diaphragm polymer cell (°; `o on anhydrous (Days) (g (cm2) base) 3 phenolsulfonic acid Formaldehyde ...... 0.0505 11.10 15 divinylbenzene Maleic anhydride 0.0526 0.04 104 divinylbenzene Maleic anhydride 0.0592 0.08 As can be seen from the data, the membrane impregnated with phenolsulfonic acid-formaldehyde resins failed after a test duration of just 3 hours, while the diaphragms according to the invention were still completely intact even after a test duration of 104 hours. Phenol-formaldehyde resins are therefore not suitable for use in a strongly alkaline environment.

Beispiel 2 54 g 20- bis 25°/oiges Divinylbenzol, 19,6 g Maleinsäureanhydrid und 0,5 g Benzoylperoxyd wurden in 16 cm3 Dioxan gelöst. Die Lösung wurde auf zwei Quadrate (15 x 15 cm) nordamerikanischen Crocidolit-Asbestes gegossen. Die durchtränkten Asbestplatten wurden dann zwischen zwei Glasplatten gebracht und in einem Ofen 4 Stunden auf 70 bis 90°C erhitzt. Eine der so hergestellten Membranen wurde in einer Elektrolysezelle als Kathodendiaphragma eingesetzt. Die nach 40 Stunden Elektrolyse aus dem Kathodenteil entnommene Zellenflüssigkeit enthielt pro Liter 150 g Natriumhydroxyd und nur 0,08 Gewichtsprozent Natriumchlorid (bezogen auf wasserfreies Natriumhydroxyd).Example 2 54 g of 20 to 25% divinylbenzene, 19.6 g of maleic anhydride and 0.5 g of benzoyl peroxide were dissolved in 16 cm 3 of dioxane. The solution was poured onto two squares (15 x 15 cm) of North American crocidolite asbestos. The soaked asbestos sheets were then placed between two glass plates and heated in an oven at 70 to 90 ° C. for 4 hours. One of the membranes produced in this way was used as a cathode diaphragm in an electrolysis cell. The cell fluid removed from the cathode part after 40 hours of electrolysis contained 150 g of sodium hydroxide and only 0.08 percent by weight of sodium chloride per liter (based on anhydrous sodium hydroxide).

Beispiel 3 54 g 20- bis 25°/oiges Divinylbenzol, 19,6 g Maleinsäureanhydrid und 0,5 g Benzoylperoxyd wurden in 16 cm3 Dioxan gelöst. Mit dieser Lösung wurden 5 g chloriertes Leinöl vermischt. Die Lösung wurde auf eine quadratische Platte (15 x 15 cm) nordamerikanischen Crocidolit-Asbestes gegossen. Die durchtränkte Platte wurde dann zwischen zwei Glasscheiben gebracht und 4 Stunden lang in einem Ofen auf 70 bis 90°C erhitzt.Example 3 54 g of 20 to 25% divinylbenzene, 19.6 g of maleic anhydride and 0.5 g of benzoyl peroxide were dissolved in 16 cm3 of dioxane. With this solution were 5 g of chlorinated linseed oil mixed together. The solution was on a square plate (15 x 15 cm) North American crocidolite asbestos cast. The soaked plate was then placed between two sheets of glass and in an oven for 4 hours heated to 70 to 90 ° C.

Die so hergestellte Membran wurde in einer Elektrolysezelle als Kathodendiaphragma angebracht. Die nach 40stündiger Elektrolyse aus dem Kathodenteil gewonnene Zellenflüssigkeit enthielt pro Liter 180 g Natriumhydroxyd und weniger als 0,2 Gewichtsprozent Natriumchlorid (bezogen auf wasserfreies Natriumhydroxyd).The membrane produced in this way was used as a cathode diaphragm in an electrolysis cell appropriate. The cell fluid obtained from the cathode part after 40 hours of electrolysis contained 180 g sodium hydroxide and less than 0.2 percent by weight sodium chloride per liter (based on anhydrous sodium hydroxide).

Beispiel 4 12,7 g 26,4°/oiges Divinylbenzol wurde in 54,5 cm3 Toluol, das 0,123g Benzoylperoxyd enthielt, gelöst. Die Lösung wurde auf zwei quadratische Platten (15 x 15 cm) nordamerikanischen Crocidolit-Asbestes, 1,27 mm stark, aufgebracht. Die durchtränkten Asbestplatten werden dann zwischen zwei Glasplatten gebracht und in einem Ofen 4 Stunden auf 70 bis 90°C erhitzt. Die fertigen Membranen wurden in eine Elektrolysezelle als Kathodendiaphragmen eingesetzt. Die nach 40stündiger Elektrolyse aus dem Kathodenteil gewonnene Zellenflüssigkeit enthielt pro Liter 60 g Natriumhydroxyd und nur 0,08 Gewichtsprozent Natriumchlorid (bezogen auf wasserfreies Natriumhydroxyd).Example 4 12.7 g of 26.4% divinylbenzene were dissolved in 54.5 cm3 of toluene, which contained 0.123 g of benzoyl peroxide, dissolved. The solution was squared on two Plates (15 x 15 cm) of North American crocidolite asbestos, 1.27 mm thick, applied. The soaked asbestos sheets are then placed between two glass sheets and heated in an oven to 70 to 90 ° C for 4 hours. The finished membranes were in an electrolytic cell was used as cathode diaphragms. The one after 40 hours of electrolysis Cell fluid obtained from the cathode part contained 60 g sodium hydroxide per liter and only 0.08 percent by weight sodium chloride (based on anhydrous sodium hydroxide).

Beispiel 5 22g Maleinsäureanhydrid, 5,8g 50- bis 60°/Qiges Divinylbenzol, 1,2 g Styrol und 1,8 g Dichlorbenzoylperoxyd wurden in 14,5 g Dioxan gelöst. 22 cm3 dieser Lösung wurden auf eine Platte (15 x 15 cm) Crocidolit-Asbest von 1,19 mm Dicke gegeben. Die nasse Platte wurde dann zwischen zwei Glasscheiben gebracht. Die Glaskanten wurden mit Cellophanstreifen abgedichtet. Dann wurde in einem Ofen 4 Stunden lang auf 55°C erhitzt. Diese Behandlung wurde, nachdem das Lösungsmittel und das nicht umgesetzte Monomere verdampft waren, noch viermal wiederholt. Die Platte wurde herausgenommen und als Kathodendiaphragma in einer Elektrolysezelle verwendet. Die nach 40 Stunden aus dein Kathodenteil gewonnene Zellenflüssigkeit enthielt pro Liter 240 g Natriumhydroxyd und weniger als 0,2 Gewichtsprozent Natriumchlorid (bezogen auf wasserfreies Natriumhydroxyd).Example 5 22g maleic anhydride, 5.8g 50 to 60 ° / qiges divinylbenzene, 1.2 g of styrene and 1.8 g of dichlorobenzoyl peroxide were dissolved in 14.5 g of dioxane. 22nd cm3 of this solution were placed on a plate (15 x 15 cm) crocidolite-asbestos of 1.19 mm thickness given. The wet plate was then placed between two sheets of glass. The glass edges were sealed with cellophane strips. Then it was in an oven Heated to 55 ° C for 4 hours. This treatment was after the solvent and the unreacted monomers had evaporated, repeated four more times. the Plate was taken out and used as a cathode diaphragm in an electrolytic cell used. The cell fluid obtained from your cathode part after 40 hours contained 240 g sodium hydroxide and less than 0.2 percent by weight sodium chloride per liter (based on anhydrous sodium hydroxide).

Claims

Claims: 1. Asbestos diaphragm for the chlor-alkali electrolysis, in which asbestos ion-exchanging synthetic resin polymers are incorporated, characterized in that the synthetic resin is a copolymer from maleic anhydride and divinylbenzene.

2. Diaphragm according to claim 1, characterized characterized in that it is also impregnated with a halogenated drying oil is. References considered: British Patent No. 764181; UNITED STATES: Patent No. 2,3401,11.