DE1158489B

DE1158489B - Process for the production of cyanohydrins from technical fuel gases containing blue acid

Info

Publication number: DE1158489B
Application number: DER25503A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Dr-Ing Er Ruschenburg
Original assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Current assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Priority date: 1956-08-10
Filing date: 1956-08-10
Publication date: 1963-12-05

Description

Verfahren zur Gewinnung von Cyanhydrinen aus blausäurehaltigen technischen Brenngasen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Cyanhydrinen aus technischen blausäurehaltigen Brenngasen oder aus blausäurehaltigen Konzentraten der gasförmigen Verunreinigungen technischer Gase durch Waschen dieser Gase mit gesättigten aliphatischen Ketonen, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und denen ein dissoziierbares Cyanid zugesetzt wurde, wobei die in den Gasen enthaltene Blausäure zu den entsprechenden Cyanhydrinen umgesetzt wird. Process for the production of cyanohydrins from technical hydric acid Fuel gases The invention relates to a process for the production of cyanohydrins from technical fuel gases containing hydrocyanic acid or from concentrates containing hydrocyanic acid the gaseous impurities of technical gases by washing these gases with saturated aliphatic ketones containing 3 to 10 carbon atoms and which a dissociable cyanide was added, the hydrocyanic acid contained in the gases is converted to the corresponding cyanohydrins.

Bei der Reinigung von technischen Brenngasen, insbesondere Koksgas, fallen in zunehmendem Maße Gasgemische mit einem wesentlichen Gehalt an Schwefelwasserstoff an. Solche Gase werden im allgemeinen durch bekannte Verfahren auf Schwefel oder Schwefelsäure verarbeitet. Die Blausäure ist neben Kohlensäure als weiterer Hauptbestandteil in solchen Gasen in Mengen von etwa 1 bis 20 Volumprozent vorhanden und wird bei den genannten Umsetzungen fast nutzlos mitverbrannt. Häufig stört sie sogar außer durch ihre Korrosionswirkung dadurch, daß eines ihrer Verbrennungsprodukte - das Stickoxyd - erhebliche Schwierigkeiten bereitet. When cleaning technical fuel gases, especially coke gas, Increasingly, gas mixtures with a substantial content of hydrogen sulfide are falling at. Such gases are generally sulfur or by known methods Sulfuric acid processed. Hydrocyanic acid is another main component in addition to carbonic acid present in such gases in amounts of about 1 to 20 percent by volume and is at burned almost uselessly along with the aforementioned conversions. Often it even bothers you by their corrosive effect in that one of their combustion products - the Nitrogen oxide - causes considerable difficulties.

Es ist bekannt, die Blausäure aus solchen Gasen durch eine Wasserwäsche abzutrennen, wobei etwa 2 Gewichtsprozent enthaltende wässerige Lösungen von Blausäure erhalten werden, aus denen letztere durch fraktionierte Destillation in reiner Form isoliert wird. It is known to remove hydrogen cyanide from such gases by washing with water to be separated, with about 2 percent by weight containing aqueous solutions of hydrocyanic acid can be obtained from the latter by fractional distillation in pure form is isolated.

Es wurde nun gefunden, daß man aus technischen Brenngasen, insbesondere aus den Konzentraten der gasförmigen Verunreinigungen technischer Gase die Blausäure unter Bildung von Cyanhydrinen abtrennen kann, indem diese Gase mit gesättigten aliphatischen Ketonen, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, denen ein dissoziierbares Cyanid zugesetzt wurde, gewaschen werden. Als Waschmittel können Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Diäthylketon, sowie deren höhere Homologe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Gegebenenfalls können auch Mischungen der genannten Ketone zur Umsetzung mit Blausäure in die entsprechenden Cyanhydrine angewandt werden. Von den als Auswaschmittel in Frage kommenden Ketonen besitzt das Aceton eine überragende technische und wirtschaftliche Bedeutung durch die aus dem Acetoncyanhydrin herstellbaren Methacrylsäureester. It has now been found that from industrial fuel gases, in particular Hydrocyanic acid from the concentrates of the gaseous impurities of technical gases Can be separated with the formation of cyanohydrins by mixing these gases with saturated aliphatic ketones, which contain 3 to 10 carbon atoms, to which a dissociable Cyanide has been added to be washed. Ketones such as acetone, Methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, and their higher homologues with up to 10 carbon atoms can be used. If appropriate, mixtures can also be used of the ketones mentioned for conversion with hydrocyanic acid into the corresponding cyanohydrins can be applied. Of the ketones that can be used as washout agents the acetone a paramount technical and economic importance due to the the methacrylic acid ester which can be prepared from acetone cyanohydrin.

Als blausäurehaltige technische Gase kommen -wie bereits erwähnt - technische Brenngase, insbesondere Koksgas, sowie die Konzentrate der gasförmigen Verunreinigungen technischer Brenngase in Frage, wie z. B. stark schwefelwasserstoff- und kohlensäurehaltige Gase, die außerdem noch in kleinen Anteilen alle sonstigen Koksgasbestandteile, wie Olefine, Kohlenoxyd, Kohlenoxysulfid, Methan, Rhodanwasserstoffsäure, Stickstoff, Wasserstoff und auch Sauerstoff sowie basische Bestandteile der Ammoniakgruppe und Dämpfe aromatischer Kohlenwasserstoffe oder ihrer Derivate enthalten können. In gleicher Weise lassen sich auch andere, zugleich Schwefelwasserstoff und Blausäure enthaltende technische Gase verarbeiten, z. B. Gichtgas oder die Abgase der Phosphorgewinnung. As already mentioned, technical gases containing hydrofluoric acid are used - Technical fuel gases, in particular coke gas, and the concentrates of the gaseous Impurities of technical fuel gases in question, such. B. strong hydrogen sulfide and carbonated gases, which are also still in small Shares all others Coke gas constituents such as olefins, carbon oxides, carbon oxysulphides, methane, rhodanic acid, Nitrogen, hydrogen and also oxygen as well as basic components of the ammonia group and may contain vapors of aromatic hydrocarbons or their derivatives. In the same way, others can also be used, at the same time hydrogen sulfide and hydrogen cyanide process containing technical gases, e.g. B. furnace gas or the exhaust gases from phosphorus production.

Als dissoziierbare Cyanide, die den gesättigten aliphatischen Ketonen zugesetzt werden, kommen vorteilhaft Alkalicyanide in Frage. As dissociable cyanides, the saturated aliphatic ketones are added, alkali metal cyanides are advantageous.

Die Umsetzung der Blausäure mit dem als Waschmittel angewandten Keton zu einem Cyanhydrin wird bekanntlich durch die Anwesenheit von Cyanidionen in dem Waschmittel katalysiert. Geht man von Gasen aus, die neben Blausäure andere saure Gasbestandteile, wie Schwefelwasserstoff und Kohlensäure, enthalten, so ist es zweckmäßig, dem Waschmittel ein in Wasser gelöstes Alkalicyanid zuzusetzen. The conversion of hydrogen cyanide with the ketone used as a detergent is known to be a cyanohydrin by the presence of cyanide ions in the Detergent catalyzed. Assuming gases that are acidic in addition to hydrocyanic acid Contain gas components such as hydrogen sulfide and carbonic acid, it is advisable to to add an alkali metal cyanide dissolved in water to the detergent.

Würde man ein ausschließlich mit Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat versetztes Waschmittel anwenden, so könnte unter ungünstigen Betriebsbedingungen die Bildung von Cyanidionen, vermutlich durch die Begleitsäuren der Blausäure, verhindert oder stark vermindert werden, so daß entweder keine Bildung von Cyanhydrinen stattfindet oder nur ein stark durch Nebenprodukte verunreinigtes Cyanhydrin, dazu in mangelhafter Ausbeute, entsteht.One would only use alkali hydroxide or alkali carbonate use mixed detergent, it could be under unfavorable operating conditions prevents the formation of cyanide ions, presumably due to the accompanying acids of hydrogen cyanide or be greatly reduced, so that either no formation of Cyanohydrins takes place or only a cyanohydrin heavily contaminated by by-products, in addition in poor yield.

In zahlreichen Auswaschversuchen unter Verwendung von Aceton als Waschmittel hat sich gezeigt, daß bei alleiniger Zugabe von Alkalihydroxyden oder Alkalicarbonaten höchstens eine Acetoncyanhydrinausbeute von 66 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzte Blausäure, erzielt werden konnte. Mit Alkalicyanid versetztesAceton ermöglichte dagegen eine praktisch vollständige Umsetzung der Blausäure zu Acetoncyanhydrin auch aus solchen Gasen, die nicht mehr als 10 g Blausäure je Nm3 des schwefelwasserstoffhaltigen Gasgemisches enthielten. Die Schwierig keiten, eine gesicherte und ausreichende Umsetzung beispielsweise des Acetons zu reinem Acetoncyanhydrin zu gewährleisten, erhellen auch daraus, daß auch bei Aktivierung des Acetons mit Alkalicyanid, wenngleich auch nur selten, die Umsetzung zum Acetoncyanhydrin gelegentlich ausbleiben kann, wenn Störungen im normalen Kokereibetrieb (insbesondere im Sättiger) auftreten. Es tritt in solchen Fällen entweder kein Dichteanstieg im Aceton, verbunden mit Selbsterwärmung, sondern Abkühlung des Acetons auf, und bei der Destillation des angesäuerten Reaktionsgemisches treten nur Aceton und freie Blausäure aus, oder es findet der normale Dichteanstieg, verbunden mit Selbsterwärmung, zwar statt, aber es hinterbleibt trotz Ansäuern des Gemisches bei der nachfolgenden Destillation kein Rückstand von Acetoncyanhydnn. In numerous washout attempts using acetone as Detergent has been shown that with the sole addition of alkali metal or Alkali carbonates have a maximum acetone cyanohydrin yield of 66 percent by weight, based on the hydrocyanic acid used, could be achieved. Acetone mixed with alkali metal cyanide on the other hand enabled a practically complete conversion of the hydrocyanic acid to acetone cyanohydrin also from gases that contain no more than 10 g of hydrogen cyanide per Nm3 of the hydrogen sulfide Gas mixture contained. The difficulties, a secured and sufficient one To ensure conversion of acetone into pure acetone cyanohydrin, for example, it is also evident from this that even when acetone is activated with alkali metal cyanide, albeit also only rarely, the conversion to acetone cyanohydrin can occasionally fail to occur, if malfunctions occur in normal coking plant operations (especially in the saturator). In such cases there is either no increase in density in the acetone associated with Self-heating but cooling of the acetone on, and during the distillation of the acidified reaction mixture, only acetone and free hydrocyanic acid emerge, or the normal increase in density, combined with self-heating, takes place, but it remains in the subsequent distillation despite acidification of the mixture no residue of acetone cyanohydrate.

In einigen Fällen war das übergehende Dampfgemisch aus Aceton und Blausäure jedoch nach seiner Kondensation beim Einleiten in geringe Mengen mit Alkalicyanid versetztem Aceton sofort unter Selbsterwärmung zur Acetoncyanhydrinbildung zu bringen und konnte aus dem Gemisch nach erneutem Ansäuern durch Fraktionierung abgetrennt werden. In some cases the passing vapor mixture was acetone and Hydrocyanic acid, however, after its condensation when introduced in small amounts with alkali metal cyanide added acetone to produce acetone cyanohydrin immediately with self-heating and could be separated from the mixture after renewed acidification by fractionation will.

Unterblieb aber auch hierbei die Umsetzung unter erkennbarem Ausbleiben der Selbsterwärmung, so wurde ohne Ansäuern abdestilliert und wiederum kondensiert und das Kondensat - also eine Lösung von Blausäure in Aceton - m etwas Aceton, das Alkalicyanid enthielt, eingeleitet. Die Umsetzung stellte sich dann mit Sicherheit ein. Es kann wohl daraus der Schluß gezogen werden, daß von Ammoniak einerseits und Schwefelwasserstoff bzw.But here too the implementation was not carried out with a noticeable absence self-heating, it was distilled off without acidification and condensed again and the condensate - a solution of hydrogen cyanide in acetone - m some acetone, that Alkali cyanide contained initiated. The implementation was then with certainty a. From this the conclusion can be drawn that from ammonia on the one hand and hydrogen sulfide or

Kohlendioxyd andererseits verschiedene Basen oder Säuren bisweilen im Gasgemisch vorkommen können, die die Umsetzung des Acetons mit der Blausäure verhindern können. So konnte beispielsweise in gleicher Weise gezeigt werden, daß der Zusatz von Methylenblau zum Aceton und Alkalicyanid die Cyanhydrinbildung quantitativ verhindert.Carbon dioxide, on the other hand, sometimes has various bases or acids can occur in the gas mixture, which the conversion of the acetone with the hydrogen cyanide can prevent. For example, it could be shown in the same way that the addition of methylene blue to acetone and alkali metal cyanide quantitative cyanohydrin formation prevented.

Wurden mit Wasserdampf gesättigte Gasgemische verwendet, konnte keine nachteilige Wirkung bei der Umsetzung der Blausäure mit dem Aceton festgestellt werden. Die Rektifikation des Acetoncyanhydrins ist jedoch einfacher durchzuführen, wenn der Wassergehalt möglichst beschränkt wird, was beispielsweise durch eine Gastrocknung über Calciumchlorid oder durch Unterkühlung des Gases in einfacher Weise zu erreichen ist. Die Tiefkühlung des Eingangsgases läßt sich vorteilhaft im Wärmeaustausch mit der Tiefkühlung des Restgases zur Ausscheidung mitgeführten Acetons verbinden. Hierdurch wird die Menge des umlaufenden Acetons wesentlich verringert. If gas mixtures saturated with water vapor were used, none could adverse effect found in the reaction of hydrogen cyanide with acetone will. However, the rectification of acetone cyanohydrin is easier to carry out, if the water content is limited as much as possible, for example by gas drying to be achieved in a simple manner via calcium chloride or by supercooling the gas is. The deep freezing of the input gas can be advantageously used in the heat exchange with combine with the freezing of the residual gas for excretion of the acetone carried along. Through this the amount of circulating acetone is significantly reduced.

Die mit dem blausäurefreien Restgas ausgetragenen, dem Partialdruck des Ketons entsprechenden Mengen Keton können, soweit sie ausreichend wasserlöslich sind, beispielsweise durch eine Wasserwäsche zurückgewonnen, in bekannter Weise durch fraktionierte Destillation entwässert und in den Prozeß zurückgeführt werden. In gleicher Weise kann die bei der Vakuumdestillation in geringem Maße auftretende Aufspaltung der Cyanhydrine in Keton und Blausäure durch deren Rückführung in die Gaswäsche unschädlich gemacht werden. The partial pressure discharged with the residual gas free of hydrofluoric acid of the ketone corresponding amounts of ketone can, provided they are sufficiently water-soluble are recovered, for example by washing with water, in a known manner dewatered by fractional distillation and returned to the process. In the same way, that which occurs to a small extent in vacuum distillation can occur Splitting of the cyanohydrins into ketone and hydrocyanic acid by returning them to the Gas scrubbing can be rendered harmless.

Das Auswaschen der Blausäure, seine Isolierung und Umsetzung in Cyanhydrine lassen sich somit vorteilhaft zu einem vollkontinuierlichen Verfahren einschließlich der Rückführung aller nicht umgesetzten Reaktionspartner ausbilden. The washing out of hydrogen cyanide, its isolation and conversion into cyanohydrins can thus advantageously be included in a fully continuous process train the return of all unreacted reactants.

Die kontinuierliche Umsetzung der Blausäure kann sowohl in Auswaschkolonnen im Gegenstrom, wie z. B. Füllkörper- oder Bodenkolonnen, oder auch in Waschflaschen jeweils in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden. The continuous conversion of hydrocyanic acid can be carried out in washout columns in countercurrent, such as B. packed or tray columns, or in washing bottles each be carried out in one or more stages.

Die Umsetzung der Blausäure in den genannten Gasgemischen kann bei gewöhnlichem sowie unter erhöhtem, vorteilhaft dem bei der Druckreinigung des Koksgases angewandten Druck erfolgen. The implementation of hydrocyanic acid in the gas mixtures mentioned can be used in ordinary as well as under increased, advantageously that in the pressure cleaning of the coke gas applied pressure.

Die Reaktionstemperatur richtet sich im wesentlichen nach dem Dampfdruck der verwendeten Lösungsmittel bzw. Reaktionspartner. Es ist jedoch in keinem Falle erforderlich, andere Kühlmittel als Frischwasser einzusetzen. The reaction temperature depends essentially on the vapor pressure the solvents or reactants used. However, it is by no means required to use coolants other than fresh water.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, größere Mengen Ammoniak, wie sie bei Betriebsschwierigkeiten in der Kokerei im auszuwaschenden blausäurehaltigen Gas auftreten können, durch eine Wäsche mit verdünnter Schwefelsäure zu entfernen. Ebenso ist es vorteilhaft, dafür Sorge zu tragen, daß Sauerstoff nicht in das Ausgangsgas eindringen kann. It has been found to be useful to use larger amounts of ammonia, such as if there are operational difficulties in the coking plant in the hydrocyanic acid to be washed out Gas can occur by removing it by washing with dilute sulfuric acid. It is also advantageous to ensure that oxygen does not get into the starting gas can penetrate.

1 bis 2 Volumprozent Sauerstoff und etwa 0,5 g Ammoniak je Normalkubikmeter Gasgemisch rufen gewöhnlich noch keine Störungen der Umsetzung der Blausäure mit Aceton hervor.1 to 2 percent by volume of oxygen and about 0.5 g of ammonia per normal cubic meter Gas mixtures usually do not cause any disturbances in the conversion of the hydrocyanic acid Acetone.

Es war keineswegs vorauszusehen, daß die Cyanhydrinbildung in befriedigender Weise erfolgen und zu einem Produkt geeigneter Reinheit führen würde, da die Ausgangsgase die verschiedenartigsten Verunreinigungen enthalten. Es mußte auch damit gerechnet werden, daß unter dem Einfluß des Alkali eine Polymerisation des gelösten Blausäureanteils mit ihren bekannten, unter Umständen gefährlichen Auswirkungen einsetzt. Es war daher überraschend, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren, z. B. beim Auswaschen mit Aceton, ein Cyanhydrin erhalten wird, das sich im Ultrarotspektrum nicht von solchem Acetoncyanhydrin unterscheidet, das aus den analytisch reinen Komponenten hergestellt war. It was by no means to be foreseen that the formation of cyanohydrin would be more satisfactory Wise done and would lead to a product of suitable purity, since the starting gases contain the most varied of impurities. It had to be expected that under the influence of the alkali a polymerization of the dissolved hydrocyanic acid content starts with its known, possibly dangerous effects. It was therefore surprising that in the process according to the invention, for. B. when washing out with acetone, a cyanohydrin is obtained which does not differ in the ultrared spectrum such acetone cyanohydrin distinguishes that from the analytically pure components was made.

Beispiel 1 Ein Schwefelwasserstoffkonzentrat aus der Pottaschedruckwäsche eines Kokereigases nach Kopplers enthielt etwa 70 Volumteile H2S, 7 Volumteile HCN, 13 Volumteile CO2, 1,2 Volumteile 02 und 5,4 Volumteile N2. Der NH3-Gehalt des Gases betrug 0,23 glNm8. Dieses Gas wurde durch zwei Waschflaschen geleitet, die mit je 500 ccm Aceton und 4,5 ccm n-KCN-Lösung beschickt waren. Das Auswaschen und die Umsetzung der Blausäure mit dem Aceton erfolgte bei 150 C. Nach dem Durchleiten von 1 Nm3 Gas wurde der Inhalt der Waschflaschen vereinigt, mit 12 ccm n-H2SO4 angesäuert, das nicht umgesetzte Aceton im Wasserbad abdestilliert und der Rückstand im Vakuum rektifiziert. Man erhält 245 g Acetoncyanhydrin mit einem Reinheitsgrad von 98,5°/o. Es besaß eine Dichte von 0,93 bei 200 C und einen Siedepunkt von 850 C bei 23 mm Hg. Example 1 A hydrogen sulfide concentrate from the Potash pressure wash a coke oven gas after coupler contained about 70 parts by volume of H2S, 7 parts by volume of HCN, 13 parts by volume CO2, 1.2 parts by volume 02 and 5.4 parts by volume N2. The NH3 content of the gas was 0.23 glNm8. This gas was passed through two washing bottles, each with 500 cc of acetone and 4.5 cc of n-KCN solution were charged. The washout and the The hydrogen cyanide was reacted with the acetone at 150 ° C. After passing through from 1 Nm3 gas, the contents of the washing bottles were combined, acidified with 12 ccm n-H2SO4, the unreacted acetone is distilled off in a water bath and the residue in vacuo rectified. 245 g of acetone cyanohydrin with a purity of 98.5% are obtained. It had a density of 0.93 at 200 ° C. and a boiling point of 850 ° C. at 23 mm Ed.

Beispiel 2 Ein Schwefelwasserstoffkonzentrat der Zusammensetzung wie im Beispiel 1, aber mit einem NH3-Gehalt von 0,8 g/Nm3 wurde zur Entfernung des Ammoniaks zunächst mit n-H«,SO4 gewaschen, in einem CaCl2-Turm getrocknet und dann durch zwei Waschflaschen geleitet, die mit je 500 ccm Aceton und 4,5 ccm n-KCN-Lösung beschickt waren. Bei gleicher Aufarbeitung wie im Beispiel 1 wurden aus 1 Nm3 Gas 238 g Acetoncyanhydrin mit einer Reinheit von 98,4e/o, einer Dichte von 0,929 bei 200 C und einem Siedepunkt von 84,50 C bei 23 mm Hg erhalten. Example 2 A hydrogen sulfide concentrate of the composition as in Example 1, but with an NH3 content of 0.8 g / Nm3 for removal of the ammonia was first washed with n-H2, SO4, dried in a CaCl2 tower and then passed through two washing bottles, each with 500 ccm acetone and 4.5 ccm n-KCN solution were loaded. With the same work-up as in Example 1, 1 Nm3 became gas 238 g of acetone cyanohydrin with a purity of 98.4e / o, a density of 0.929 200 C and a boiling point of 84.50 C at 23 mm Hg.

Von der Schwefelsäure wurden 1,5 g HCN zurückgehalten. Das Restgas enthielt weniger als 1 g HCN je Kubikmeter. 1.5 g of HCN were retained from the sulfuric acid. The residual gas contained less than 1 g HCN per cubic meter.

Beispiel 3 Während eines 125stündigen Versuchs wurden durch zwei hintereinandergeschaltete Waschflaschen, die mit 1,5 bzw. 0,5 1 Aceton beschickt waren, stündlich 200 1 eines Schwefelwasserstoffkonzentrates von praktisch der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 2 geleitet. 2,5 1 n-Schwefelsäure waren als Waschflüssigkeit außer einem CaCI2-Turm vorgeschaltet worden. Das Aceton wurde vorher mit insgesamt 18 cm3 n-KCN-Lösung versetzt. Bei einer durch Kühlen mit Frischwasser aufrechterhaltenen Reaktionstemperatur von 150 C stieg die Dichte in der ersten Waschflasche laufend an. Sobald eine Dichte von 0,870 erreicht war, wurde die Hälfte des Inhalts der ersten Waschfiasche entfernt und durch frisches Aceton, das dem angegebenen Verhältnis entsprechend mit KCN versetzt worden war, ersetzt. Example 3 During a 125 hour trial, two Wash bottles connected in series, which are charged with 1.5 or 0.5 l of acetone were, every hour 200 l of a hydrogen sulfide concentrate of practically the same Composition as in Example 2 passed. 2.5 liters of n-sulfuric acid was used as the washing liquid except for a CaCI2 tower. The acetone was previously with total 18 cm3 of n-KCN solution were added. With one maintained by cooling with fresh water Reaction temperature of 150 C, the density in the first wash bottle rose continuously at. Once a density of 0.870 was reached, half the content became the First wash bottle removed and replaced with fresh acetone in the specified ratio KCN was added accordingly.

Die zweite Waschfiasche wurde, nachdem ihr Inhalt eine Dichte von 0,830 erreicht hatte, entleert und frisches Aceton + KCN eingefüllt. Zwischendurch wurde durch Verdampfung ausgetragenes Aceton laufend durch frisches, jedoch ohne KCN-Zusatz, ersetzt. Das aus den Flaschen entleerte Reaktionsgemisch wurde mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und das nicht umgesetzte Aceton im Wasserbad abdestilliert. Der Rückstand wurde im Vakuum rektifiziert. Das Restgas wurde nach Passieren eines auf - 50 C gehaltenen Rückflußkühlers mit Wasser gewaschen und auf diese Weise völlig von Aceton befreit. Das hierbei erhaltene wässerige Aceton wurde in einer gut wirksamen Kolonne entwässert.The second washing bottle was opened after its contents had a density of 0.830 was emptied and fresh acetone + KCN was poured in. Occasionally Acetone discharged by evaporation was continuously replaced by fresh, but without KCN addition, replaced. The reaction mixture emptied from the bottles was diluted with Acidified sulfuric acid and the unreacted acetone was distilled off in a water bath. The residue was rectified in vacuo. The residual gas was after passing a Washed at - 50 C held reflux condenser with water and completely washed in this way freed from acetone. The aqueous acetone thus obtained was in a good effective Dewatered column.

Das zurückgewonnene Aceton - sowohl aus der Wasserwäsche als auch aus dem Reaktionsgemiscb -wurde im Maße seines Anfalls und Bedarfs wieder in die Gaswäsche eingesetzt und fehlende Mengen durch frisches Aceton gedeckt.The recovered acetone - both from the water wash and from the reaction mixture -wur to the extent of its occurrence and need again in the Gas scrubbing used and missing quantities covered by fresh acetone.

Aus 25 Nm3 des eingesetzten Gases mit einem Gehalt von 85 g Blausäure je Normalkubikmeter wurden 5,875 kg Acetoncyanhydrin mit einer Reinheit von 98,4 Gewichtsprozent, einer Dichte von 0,929 bei 200 C und einem Siedepunkt von 84,50 C bei 23 mm Hg erhalten. In der Schwefelsäurewäsche waren 75,8 g Blausäure zurückgehalten worden. From 25 Nm3 of the gas used with a content of 85 g hydrogen cyanide 5.875 kg of acetone cyanohydrin with a purity of 98.4 were obtained per normal cubic meter Weight percent, a density of 0.929 at 200 ° C. and a boiling point of 84.50 C obtained at 23 mm Hg. 75.8 g of hydrogen cyanide were retained in the sulfuric acid wash been.

Die gebrauchte Schwefelsäure kann bei technischer Durchführung des Verfahrens dem Sättiger zugeführt und dadurch einschließlich der festgehaltenen Blausäure voll nutzbar gemacht werden. Die Blausäureaufnahme der Waschschwefelsäure kann aber auch durch erhöhte Temperatur weitgehend verhindert werden. The sulfuric acid used can in technical implementation of the Process fed to the saturator and thereby including those held Hydrocyanic acid can be made fully usable. The hydrocyanic acid absorption of the washing sulfuric acid but can also be largely prevented by increasing the temperature.

Beispiel 4 Ein Koksrohgas, das, auf 8,4 atü komprimiert, die Benzolwäsche bereits passiert hatte, wurde vor dem Einleiten in die Pottasche-Druckwäsche durch eine Druckwaschflasche mit Methyläthylketon geleitet. Example 4 A crude coke gas which, compressed to 8.4 atmospheres, is used for benzene scrubbing had already happened before it was introduced into the potash pressure wash passed a pressure wash bottle with methyl ethyl ketone.

Dem Methyläthylketon waren je Liter 12 cmS n-KCN-Lösung zugesetzt worden. In einem anschließenden Druckturm wurde das Koksgas durch Berieseln mit Wasser von mitgeführtem Methyläthylketon befreit.12 cmS of n-KCN solution were added to the methyl ethyl ketone per liter been. In a subsequent pressure tower, the coke gas was sprinkled with Freed water from entrained methyl ethyl ketone.

Der Blausäuregehalt des Koksgases betrug vor der Wäsche 62 g/100 Nm3.The hydrocyanic acid content of the coke gas before washing was 62 g / 100 Nm3.

Das Gas verließ die Druckwaschflasche mit einem Gehalt von 4 g Blausäure je 100 Nms. Aus 100 Nmg Koksgas wurden unter laufendem Ersatz des bei 200 C Waschtemperatur verdampften Methyläthylketons 160 g Cyanhydrin des Methyläthylketons mit einer Reinheit von 97,6N)/o, einer Dichte von 0,94 bei 160 C und einem Siedepunkt von 1070 C bei 23 mm Hg gewonnen. The gas left the pressure wash bottle with a content of 4 g hydrogen cyanide 100 Nms each. 100 Nmg of coke gas were converted into coke gas at a washing temperature of 200 ° C. with ongoing replacement evaporated methyl ethyl ketone 160 g of cyanohydrin of methyl ethyl ketone with a purity of 97.6N) / o, a density of 0.94 at 160 ° C. and a boiling point of 1070 ° C. 23 mm Hg gained.

Wird das Auswaschen und Umsetzen der Blausäure in einer Kolonne mit mehreren Böden vorgenommen, kann der Zusatz von dissoziierbaren Cyaniden durch einen Zusatz von Alkalilauge ersetzt werden. Jedoch ist es erforderlich, das Alkali in den unteren Böden der Kolonne einzuführen, wo die Acetonlösung bereits stark an Blausäure angereichert ist. Is washing out and reacting the hydrogen cyanide in a column with made several floors, the addition of dissociable cyanides can be done by a The addition of alkali can be replaced. However, it is necessary to put the alkali in Introduce the lower trays of the column where the acetone solution is already strong Hydrocyanic acid is enriched.

Andernfalls wird aus den primär entstehenden Cyaniden durch die anwesenden stärker sauren Gasbestandteile die Blausäure wieder ausgetrieben, so daß im unteren Teil der Kolonne eine cyanidfreie Acetonlösung für die HCN-Auswaschung vorliegen wurde, wodurch die Umsetzung der Blausäure mit dem Aceton zum Acetoncyanhydrin verhindert würde.Otherwise, the cyanides that are primarily formed are replaced by those present stronger acidic gas components expelled the hydrocyanic acid again, so that in the lower Part of the column is a cyanide-free acetone solution for the HCN washout which prevents the reaction of hydrogen cyanide with acetone to acetone cyanohydrin would.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the extraction of cyanohydrins from technical fuel gases containing hydrocyanic acid or concentrates containing hydrocyanic acid the gaseous impurities of industrial gases, characterized in that one the gases containing hydrocyanic acid with saturated aliphatic ketones with 3 to 10 carbon atoms, the dissociable cyanides, in particular alkali metal cyanides, contain, with normal or increased pressure and at no lower than by cooling with fresh water attainable temperature washes and the reaction mixture before isolation of the formed Cyanohydrins are weakly acidified by fractional distillation.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Ketone acetone used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one in the hydric acid Starting gas the oxygen content to less than 2 volumetric ounces and the ammonia content is limited to less than 0.5 g / Ncm8.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one subjects the gases to drying before washing.

Printed publications under consideration: German Patent No. 548 739; P. Karrer, "Textbook of Organic Chemistry", 9th edition [1943], p. 186; H ollem mann, "Textbook of Ornamental Chemistry", 19th edition [1930], p. 107.