DE1157386B - Verfahren zur dreistufigen Herstellung von aus der Loesung verformbaren Polymeren - Google Patents

Description

Es ist bekannt, isocyanatmodifizierte Polyhydroxyverbindungen mit endständigen NCO-Gruppen (im folgenden NCO-Voraddukte genannt) in hochpolaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, mit Diaminen, Hydrazinen oder Dihydrazidverbindungen S umzusetzen, wobei man viskose Lösungen von im wesentlichen linearen Polymeren erhält, die aus der Lösung zu elastischen Fasern oder Folien verformt werden können. Besonders die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Diaminen, Hydrazinen oder von Dihydrazidverbindungen mit endständige aromatische NCO-Gruppen tragenden isocyanatmodifizierten PoIyhydroxylverbindungen führen zu Polymeren mit guten elastischen Eigenschaften.

Die Umsetzung von NCO-Voraddukten auf Basis von aromatischen Diisocyanaten mit aliphatischen Diaminen bereitet wegen der außerordentlich hohen Reaktionsgeschwindigkeit Schv/ierigkeiten, da sie häufig zu vorzeitiger Verquallung der Reaktionsansätze führt. Durch Verwendung von Dihydrazidverbindungen (deutsche Patentschrift 1 123 467) wird zwar die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich vermindert, doch hat sich gezeigt, daß die Herstellung von Polymerlösungen mit höheren Viskositäten von etwa 300 bis 700 P/20 ⁰C bei Konzentrationen mit etwa 23 bis 32% Feststoffgehalt technisch nur schwer reproduzierbar durchzuführen ist, da für diese Reaktion im allgemeinen ein äquivalenter Umsatz der beiden Reaktionspartner NCO-Voraddukt und Dihydrazidverbindung erforderlich ist.

Zwar ist es möglich, die Umsetzung zwischen der endständige Isocyanatgruppen tragendenPolyhydroxylverbindung und den Kettenverlängerungsmitteln zum Hochpolymeren in relativ verdünnter Lösung unter besonderen Vorsichtsmaßregeln durchzuführen, doch ist es im allgemeinen erforderlich, anschließend durch Abdestillieren eines Teiles des Lösungsmittels eine Konzentrierung der Polymerlösung vorzunehmen, um eine Viskosität von mindestens 300 P/20°C zu erreichen, wie sie für den bevorzugten Trockenspinnprozeß zur Herstellung von hochelastischen Fasern benötigt werden. Diese Verfahrensstufe belastet das Herstellungsverfahren, besonders durch schwankende Konzentrations-Viskositäts-Verhältnisse in den Polymerlösungen, außerdem bilden sich bei Eindampfen der Polymerlösungen leicht Abscheidungen, die den Spinnprozeß stören.

Die Umstände, welche die Reproduzierbarkeit des Verfahrens zur direkten Gewinnung hochkonzentrierter und hochviskoser Spinnlösungen sehr erschweren, liegen hauptsächlich in folgendem begründet:

Die Reaktionsfähigkeit von Polyhydroxylver-Verfahren zur dreistufigen Herstellung von aus der Lösung verformbaren Polymeren

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Harald Oertel, Dr. Heinrich Rinke, Leverkusen, und Dr. Wilhelm Thoma, Köln-Flittard,

sind als Erfinder genannt worden

bindungen mit Polyisocyanaten ist recht unterschiedlich, da sie in starker und wenig kontrollierbarer Weise von katalytisqh wirkenden Verunreinigungen, vor allem Metall- und Alkalispuren, beeinflußt wird. Dieser Umstand wirkt sich dadurch noch erschwerend aus, daß bei der Umsetzung zwischen Polyhydroxylverbindungen und Diisocyanaten neben der Bildung der linearen Reaktionsprodukte gleichzeitig auch solche Isocyanatreaktionen, die zu einer verzweigten Struktur im NCO-Voraddukt führen, verlaufen können, wobei Reaktionstemperatur und Reaktionszeit von erheblichem Einfluß auf das Verhältnis dieser Reaktionswege sind.

Weiterhin nimmt der NCO-Gehalt dieser NCO-Voraddukte schon beim Stehen bei Zimmertemperatur ständig ab. Besonders bei Lösung in Dimethylformamid wird eine deutliche Verminderung des NCO-Gehaltes im Voraddukt beobachtet, da sich Dimethylformamid gegenüber NCO-Gruppen nicht völlig inert verhält.

Auch kommt bei Verwendung von aliphatischem Diamin und/oder Hydrazin als Kettenverlängerungsmittel als weiteres erschwerendes Moment hinzu, daß diese bereits bei Zimmertemperatur mit Dimethylformamid schnell unter Abspaltung von Dimethylamin reagieren, wodurch sich die Funktionalität der Kettenverlängerungsmittel vermindert.

Wegen der relativ hohen Reaktionsgeschwindigkeit aromatischer Diisocyanate mit den genannten Kettenverlängerungsmitteln können — vor allem bei der

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Umsetzung von verzweigten NCO-Voraddukten, die mit einem Überschuß an — NH — NH₂-Gruppen

aber für hochelastische Endprodukte besonders ge- aufweisenden Kettenverlängerungsmitteln und

eignet sind — in der zunehmend viskoser werdenden _c) Umsetzung des Reaktionsproduktes mit end-

Reaktionslösung bei nicht genügend schnell erfolgender ständigen — NH — NH₂-Gruppen mit einem

Durchmischung der Reaktionspartner an der Be- 5 weiteren Polyisocyanat, das eine geringere Re-

rührungsstelle derselben leicht Verquallungen ent- aktivität als das aromatische Diisocyanat in

stehen. Stufe a) besitzt, in solcher Menge, daß höchstens

Man beobachtet ferner öfter, daß bei an sich gleichen _au_e _ _NH _ _NHa. Endgruppen verbraucht

Mengenverhältnissen der Reaktionspartner und trotz werden,

guter Kontrolle der Reaktionsbedingungen erhebliche io

Schwankungen in der Viskosität der Polymerlösungen Werden in Stufe c) die — NH — NH₂-Endgruppen

entstehen. mit weniger als äquivalenten Mengen der reaktions-

Es ist in der deutschen Patentschrift 1 123 467 schon trägeren Polyisocyanate umgesetzt, so hat es sich als erwähnt worden, daß die Verwendung von geringen zweckmäßig erwiesen, die verbleibenden—NH—NH₂-Überschüssen an Dihydrazidverbindungen über die 15 Endgruppen anschließend noch mit monofunktionellen dem NCO-Gehalt entsprechende Menge hinaus zu acylierenden Verbindungen, wie Monoisocyanaten, einer Verminderung des Molekulargewichtes führt, Säureanhydriden oder Pyrokohlensäureestern, umwobei aber nur Lösungen mit für Trockenspinn- zusetzen, was sich besonders hinsichtlich der Thermoprozesse unzureichendenden Viskositäten erhalten Stabilität der Verfahrensprodukte günstig auswirkt, werden. Außerdem wirkt sich die Herabsetzung des 20 Die erfindungsgemäße Herstellung der hoch-Molekulargewichtes bei den Polymeren aus solchen elastischen Polymeren nach der beschriebenen ReLösungen negativ auf deren Thermostabilität aus. aktionsfolge besitzt besonders für die technische

Es konnte nun die unerwartete Beobachtung Reaktionsführung eine Reihe von Vorteilen, gemacht werden, daß sich Viskosität und Molekular- Unabhängig von einem durch katalytische Einflüsse gewicht in solchen Lösungen, bei denen sich — aus- 25 bewirkten schwankenden Anteil von Verzweigungen gehend von NCO-Voraddukten und überschüssigen innerhalb des NCO-Voradduktes oder anderen Mengen an Dihydrazidverbindungen — nur Polymere variablen Reaktionsbedingungen bei der Umsetzung mit niedrigerem Molekulargewicht, d. h. geringerer von Polyhydroxylverbindungen und überschüssigen Viskosität, gebildet haben, in einfacher und glatter Mengen an aromatischen Diisocyanaten in Stufe a) Weise in gewünschtem Umfang durch nachträgliche 30 werden durch die Umsetzung des NCO-Voradduktes Zugabe von weniger reaktionsfähigen Polyisocyanaten mit gegenüber den vorhandenen NCO-Gruppen vergrößern lassen. Dabei war überraschend, daß die überschüssigen Mengen an bifunktionellen Hydrazidin dieser Reaktion mit niedermolekularen, reaktions- verbindungen in Stufe b) Lösungen von Polymeren mit trägen Diisocyanaten erhaltenen hochmolekularen Hydrazidendgruppen und geringerer Viskosität erPolymeren die gleichen guten elastischen Eigenschaften 35 halten. Solche Lösungen eignen sich jedoch noch besitzen wie solche, bei denen die NCO-Voraddukte nicht für Trockenspinnprozesse. Diese Reaktion ist mit äquivalenten Hydrazidmengen umgesetzt waren. aber leicht durchführbar, da infolge des Polymer-Durch die nachträgliche Zugabe von reaktionsträgeren ketten abbrechenden Überschusses an Dihydrazid-Polyisocyanaten können jetzt also — ohne die Gefahr verbindungen die Gefahr einer inhomogenen Verder Bildung von Inhomogenitäten — in langsamer und 40 netzungsreaktion bei der Umsetzung praktisch ausgut steuerbarer Reaktion hochviskose Lösungen von geschaltet ist.

Polymeren gewünschten Molekulargewichtes erhalten Die Umsetzung des NCO-Voradduktes mit Kettenwerden. Verlängerungsmitteln kann jetzt in einfachen Rühr-

Die erfindungsgemäße Reaktion unterscheidet sich kesseln durchgeführt werden, doch ergibt sich auch

von der bekannten Vernetzungsreaktion, die mit über- 45 bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise eine Reihe

schüssigen Mengen an Polyisocyanaten bei erhöhten von Erleichterungen.

Temperaturen (60 bis 130⁰C) unter Bildung von Der entscheidende Vorteil des Verfahrens liegt

Allophanat- und Biuretgruppen verläuft, dadurch, daß jedoch in der Verfahrensstufe c). Während sich bisher,

sie bei Raumtemperatur mit höchstens äquivalenten besonders gegen Ende der Reaktion, wenn schon

Isocyanatmengen durchgeführt wird. 5° viskose Lösungen entstanden sind, infolge der hohen

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Ver- Umsetzungsgeschwindigkeit zwischen aromatischen

fahren zur dreistufigen Herstellung von aus der Lösung Diisocyanaten und Hydrazidverbindungen beim Ver-

verformbaren hochelastischen Polymeren nach dem mischen der Komponenten an der Berührungsstelle

Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus höhermoleku- leicht vernetzte quallige Anteile bildeten, erreicht

laren Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten 55 man durch Zugabe von träger reagierenden Diiso-

und bifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln mit cyanaten als in Stufe a) eine langsamere und damit

— NH — NH₂-Endgruppen sowie gegebenenfalls kontrollierbare Erhöhung des Molekulargewichts des

weiteren üblichen Zusätzen, das durch Einhaltung der Polymeren bzw. der Viskosität der Lösung,

nachstehenden Reaktionsfolge gekennzeichnet ist: Verwendet man beispielsweise Hexamethylen-l,6-di-

60 isocy anat zur Umsetzung mit dem Hydrazidendgruppen

a) Umsetzung von im wesentlichen linearen höher- aufweisenden Polymeren aus Stufe b), so kann man molekularen Polyhydroxylverbindungen mit einem durch einen einfachen Rührvorgang die Substanzen Molekulargewicht von 650 bis 5000 mit einem vollständig vermischen, und erst nach einigen Minuten Überschuß an aromatischen Diisocyanaten zu beginnt ein langsames Ansteigen der Viskosität, wobei einer endständigen NCO-Gruppen aufweisenden g₅ diese nach etwa 30 bis 45 Minuten ihren Endzustand Verbindung. erreicht.

b) Umsetzung des NCO-Gruppen aufweisenden Durch stufenweise Zugabe von Diisocyanaten in Umsetzungsproduktes in polaren Lösungsmitteln gegenüber den Hydrazidendgruppen höchstens äqui-

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valenten Mengen hat man es in der Hand, die Viskosität Mischungen von Äthylenglykol und Propylenglykol,

bzw. ein gewünschtes Molekulargewicht einzustellen. Hexandiol und Methylhexandiol, Hexandiol und

Da das Hydrazidendgruppen enthaltende Polymere bei 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, Hexandiol, Butandiol

Raumtemperatur bzw. wenig erhöhter Temperatur oder Pentandiol oder Polyesteramide aus Hexandiol

lagerstabil ist, kann die »Konfektionierung« des in 5 und Piperazin genannt. Es können auch andere

Stufe b) erhaltenen, relativ niedermolekularen Poly- Glykole, wie 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol oder

meren zu einer hochviskosen Lösung mit guter Spinn- 1,3- oder 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, Amino-

eigenschaften und hohem Molekulargewicht in Stufe c) alkohole, wie Aminoäthanol oder Aminopropanol,

zu einem beliebig späteren Zeitpunkt vorgenommen anteilig Lactone, wie Caprolacton oder substituierte

werden. io Caprolactone oder Butyrolacton, Lactame, wie Capro-

Durch die relativ langsam ablaufende »Konfek- lactam, Pyrrolidon, oder auch Aminocarbonsäuren, wie

tionierungsreaktion« ergibt sich selbst in Stufe c) ω - Aminocapronsäure, ω - Aminooctansäure oder

noch die Möglichkeit eines Eingriffs in die viskositäts- ω-Aminoundecansäure bzw. deren Lactame eingesetzt

erhöhende Umsetzung mit Diisocyanaten. Steigt werden. Höherfunktionelle Verbindungen, wie Tri-

nämlich die Viskosität etwa über das erwartete Maß 15 methyloläthan, Trimethylolpropan oder Hexantriole,

hinaus, so kann durch Zugabe von Verbindungen, können in untergeordnetem Maße mitverwendet

welche rasch mit Diisocyanaten reagieren, z. B. werden. Als Säuren können z. B. auch Glutarsäure,

monofunktionellen aliphatischen Aminen, eine weitere Pimelinsäure, Korksäure oder das Isosebacinsäure

Aufbaureaktion leicht abgestoppt werden. genannte Gemisch der C₁₀-Dicarbonsäuren oder

Durch die erfindungsgemäße Reaktionsfolge wird 20 Ricinolsäure sowie aliphatische Dicarbonsäuren mit

also die sichere und gut regulierbare Herstellung von Heteroatomen, wie Thiodipropionsäure, außerdem

viskosen Spinnlösungen, bevorzugt mit Viskositäten cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie 1,3- oder

von mindestens 300P/20°C bei Konzentrationen von 1,4-Cyclohexandicarbonsäuren, oder Terephthalsäure

20 bis 34 %, ermöglicht. bzw. Isophthalsäure zur Anwendung kommen.

Durch eine gleichzeitige Verwendung von Polyiso- 25 Aus Gründen der wesentlich besseren Hydrolysencyanaten abgestufter Reaktivität bei der Umsetzung Stabilität werden bevorzugt Polyester aus Komponenten mit höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen eingesetzt, beianschließende UmsetzungmitDihydrazidverbindungen, spielsweise aus Adipinsäure und 2,2-Dimethylpropanz. B. nach dem Verfahren der deutschen Patent- diol oder Mischungen von Hexandiol-1,6 mit 2,2-Dischrift 1 123 467, läßt sich im Aufbau das Polymere 30 methylpropandiol oder dem Gemisch der 2 (3)-Methylnach der vorliegenden Erfindung nicht erreichen. hexandiole-1,6. Diese Ester können auch mit Diiso-Zur an sich bekannten Herstellung der isocyanat- cyanaten, besonders Toluylendiisocyanat, in die modifizierten Polyhydroxylverbindungen mit end- Polyesterurethane übergeführt worden sein, ständigen NCO-Gruppen in Stufe a) eignet sich eine Polyalkylenglykoläther mit endständigen Hydroxyl-Reihe von Ausgangsmaterialien, wie z. B. Polyester, 35 gruppen, wie sie durch Anlagerung von Alkylen-Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther, Polycar- oxyden an Wasser, Diamine, di- oder trifunktionelle bonate oder Polyacetale, mit im wesentlichen linearem Alkohole oder Aminoalkohole erhalten worden sind, Aufbau. Die hier verwendeten höhermolekularen sowie besonders der durch Polymerisation von Tetra-Polyhydroxylverbindungen besitzen in der Regel ein hydrofuran mit sauren Katalysatoren entstehende Molekulargewicht von etwa 600 bis 5000 und Schmelz- 40 Polytetramethylenglykoläther oder dessen Copolypunkte unter 6O⁰C, bevorzugt unter 45° C. Aus diesen merisate mit geringen Anteilen an Äthylenoxyd- oder niedrigschmelzenden bzw. flüssigen Polyhydroxyl- Propylenoxydeinheiten sind geeignete Ausgangskomverbindungen lassen sich Elastomere mit guten ponenten. Ebenso sind die z. B. nach den deutschen elastischen Eigenschaften insbesondere bei tiefen Patentschriften 1039 744 und 1045 095 aus PolyTemperaturen erhalten. Durch Verwendung halogen- 45 alkoholen und Formaldehyd oder nach der USA.-und/oderphosphorhaltigerAusgangsmaterialienkönnen Patentschrift 2 870 097 zugänglichen Polyacetale, ferflammbeständige Polymere erhalten werden. Im ner Polyesteracetale aus estergruppenhaltigen Diolen einzelnen seien beispielsweise Polyester oder Poly- und Formaldehyd sowie Polythioäther, die durch esteramide angeführt, wie sie nach bekannten Methoden Kondensation von Thiodiglykol mit sich selbst oder erhalten werden können. Sie können aus poly- 50 anderen Polyalkoholen z. B. nach der deutschen funktionellen, bevorzugt bifunktionellen Alkoholen, Patentschrift 1039 232 erhältlich sind, geeignete Aminoalkaoholen, Hydroxycarbonsäuren, Laktonen, Komponenten. Auch hier ist eine Modifizierung, Aminocarbonsäuren, Laktamen, cyclischen Carbonaten z.B. durch Umsetzung mit unterschüssigen Mengen oder Polycarbonsäuren hergestellt werden, wobei Diisocyanat, in vielen Fällen von Vorteil, sich Molekulargewicht sowie Zahl und Art der End- 55 Der bevorzugte Molekulargewichtsbereich der PoIygruppen durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse hydroxylverbindungen, wie sie der weiteren Umder Komponenten variieren lassen. Zur Erniedrigung Setzung mit Polyisocyanaten zur Bildung der Isodes Schmelzpunktes der Polyhydroxylverbindungen cyanatendgruppen enthaltenden Voraddukte unterkönnen bevorzugt auch Mischungen der obengenannten worfen werden, liegt zwischen 1000 und 3500. Man Verbindungen verwendet bzw. eine Modifizierung 60 kann jedoch auch Polyhydroxylverbindungen mit durch weniger als molare Mengen an Diisocyanaten einem Molekulargewicht von nur etwa 600 bis 1000 vorgenommen werden. Beispielsweise werden dazu verwenden, wenn man diese mit weniger als molaren Polyester mit Diisocyanaten, z. B. Toluylendiiso- Mengen an Diisocyanaten umsetzt und diese Urethancyanaten, im Molverhältnis von etwa 2: 1 bis 3 : 2 zu gruppen enthaltenden Polyhydroxylverbindungen als Polyesterurethanen mit endständigen Hydroxyl- 65 Ausgangskomponenten für die Umsetzung mit dem gruppen umgesetzt. Überschuß an Polyisocyanat einsetzt.

Als Beispiele seien Polyester aus Adipinsäure und Zur Modifizierung können neben den höhermole-

Äthylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, kularen, im wesentlichen linearen Polyhydroxylver-

über einen Dünnschichtverdampfer, gegebenenfalls im Vakuum, wieder entfernt werden. Die auf etwa 80 bis 120⁰C erhitzte Voradduktmasse kann dann kontinuierlich dosiert der nächsten Reaktionsstufe 5 zugeführt werden.

Die Umsetzung der NCO-Voraddukte mit überschüssigen Mengen an Kettenverlängerungsmitteln wird in hochpolaren Lösungsmitteln bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis etwa 100⁰C vorge-

Verbesserung der Hydrolyseeigenschaften erzielt. Zur Bildung der NCO-Voraddukte sind vor allem

oxan, Glykolmonomethylätheracetat oder Glykol· formal, verschnitten sein können. Dihydrazidverbindungen, die zur Kettenverlänge-

bindungen auch geringe Mengen niedermolekularer höherfunktioneller Verbindungen, z. B. trifunktionelle Alkohole, wie Trimethylolpropan, bei der Umsetzung mit den Diisocyanaten mitverwendet worden sein. Im allgemeinen soll die Menge der trifunktionellen Zusätze nicht mehr als 5% der OH-Zahl der PoIyhydroxylverbmdung entsprechen.

Durch Einbau von etwa 0,5 bis 5 % an höhermolekularen Silikonverbindungen, wie Dimethylpolysiloxanen, besonders organofunktionellen mit einbau- io nommen. fähigen —OH-, —NH₂- oder —COOH-Endgruppen, Geeignete Lösungsmittel sind Dimethylformamid,

wird eine Hydrophobierung der Elastomeren unter Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Hexamethyl-

phosphoramid, Tetramethylensulfon, N-Methylpyrrolidon oder Tetramethylharnstoff, die auch mit wei-

aromatische Diisocyanate geeignet. Insbesondere sym- 15 teren inerten Lösungsmitteln, wie z. B. Aceton, metrische Diisocyanate, wie Diphenylmethan-4,4'-di- Methyläthylketon, Äthylacetat, Tetrahydrofuran, Diisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenyl-dimethylmethan-4,4'-diisocyanat, Dibenzyl-4,4'-diisocyanat, Stilben-4,4'-diisocyanat, Benzophenon-4,4'-diisocyanat oder Diphenyläther- bzw. Diphenylsulfid- 20 rungsreaktion mit den NCO-Voraddukten geeignet 4,4'-diisocyanat, oder ihre alkyl-, alkoxyl-, halogen- sind, sind beispielsweise Carbodihydrazid, Dimethyl- oder nitrogruppensubstituierten Derivate, wie z.B. carbodihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Thiodipro-3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanat oder 3,3'-Di- pionsäuredihydrazid, Weinsäuredihydrazid, Ätherchlordiphenylmethandiisocyanat, werden bevorzugt. gruppen enthaltende Dicarbonsäuredihydrazide, wie Aber auch Diisocyanate der Naphthalinreihe oder as Diglykolsäuredihydrazid oder y-Oxapimelinsäurediheterocyclische Diisocyanate, z. B. des Dibenzo- hydrazid, sowie Isophthalsäuredihydrazid, Cyanurfurans, sowie Toluylen-2,4- bzw. -2,6-diisocyanat oder säuredihydrazid, Bissemicarbazide, wie Tetramethylen-Harnstoff oder Uretdiongruppen enthaltende Diiso- bissemicarbazid, Hexamethylenbissemicarbazid oder cyanate seien als Beispiele genannt. Bevorzugt werden Bishydrazincarbonester von Glykolen, wie Butandiol-Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat bzw. dessen Substi- 30 biscarbazinester, ferner Sulfodihydrazid, 1,3- bzw. tutionsprodukte verwendet. 1,4-Phenylenbissulfonsäuredihydrazid, N,N'-Diamino-

Die Polyhydroxylverbindungen können einzeln oder biuret oder Hydrazodicarbonsäuredihydrazid, sowie im Gemisch mit aromatischen Diisocyanaten umge- Mischungen der Hydrazidverbindungen können zur setzt werden, wobei man zweckmäßig auf 1 Mol Poly- Kettenverlängerungsreaktion eingesetzt werden. Auch hydroxylverbindung etwa 1,5 bis 3,5 Mol, bevorzugt 35 Hydrazine, wie Hydrazin, Methylhydrazin, sym.-1,6 bis 2,1 Mol Diisocyanat zur Einwirkung bringt. Ν,Ν'-Dimethylhydrazin oder N,N'-Diaminopiper-

Die Umsetzung der gegebenenfalls durch etwa
lstündiges Erhitzen auf 100 bis 13O⁰C im Vakuum
bei 6 bis 50 Torr zu entwässernden Polyhydroxylverbindung mit den Diisocyanaten wird in der 40
Schmelze bei etwa 80 bis 130⁰C, bevorzugt 90 bis
110⁰C, oder durch Umsetzung in inerten Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff,
Benzol, Chlorbenzol, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykolmonomethylätheracetat oder 45 sind bifunktionelle Verbindungen verwendbar, die Glykolformal, gegebenenfalls in Gegenwart von Amino- sowie Hydrazidendgruppierungen enthalten,

z. B. ct)-Aminocapronsäurehydrazid, co-Aminobuttersäurehydrazid oder co-Amino-octylsemicarbazid.

azine, sind als Kettenverlängerungsmittel für die Reaktion geeignet, gegebenenfalls in Mischung mit den Hydrazidverbindungen.

Zu einer gegebenenfalls erwünschten Modifizierung der Polymereigenschaften können auch andere Kettenverlängerungsmittel in untergeordneten Mengen, wie aliphatische Diamine, neben den Hydrazidverbindungen bzw. Hydrazinen mitverwendet werden. Ebenso

m Uegenwart von Katalysatoren, vorgenommen.

Bei der Umsetzung in Lösungsmitteln können diese
mit fortschreitender Reaktion wieder abdestilliert
werden (z. B. bei Methylenchlorid), oder es bleibt 50 tionelle Hydrazid- oder Aminoverbindungen oder tridas NCO-Voraddukt im Lösungsmittel gelöst (z. B. funktionelle Hydrazid- und/oder Aminoverbindungen in Dioxan), da im allgemeinen solche Lösungen der
NCO-Voraddukte wegen ihrer niedrigen Viskosität
besser zu verarbeiten sind. Bei erhöhten Temperaturen

In untergeordneten Mengen können monofunk-

zu einer Regulierung des Molekulargewichts eingesetzt werden.
Die aus NCO-Voraddukten und Hydrazidverbin-

(80 bis 100⁰C) weisen aber auch die lösungsmittel- 55 düngen aufgebauten Umsetzungsprodukte enthalten freien Schmelzen der NCO-Voraddukte solche Vis- also Urethangruppen und die Gruppierung

die eine

bei der

schnelle Auflösung bzw. weiteren Umsetzung

kositäten auf,
Untermischung
Stufe b) ermöglichen.

Die Herstellung der NCO-Voraddukte wird bevorzugt kontinuierlich erfolgen. Dabei können dosierte Mengen an Polyhydroxylverbindungen und Diisocyanaten in Substanz oder in Lösung durch eine beheizte Reaktionszone geführt werden, wobei Reak-

— NH — CO — NH — NH — X— (X= —C —, —C —, —C —, -SO₂-)

N —

sowie Endgruppierungen — X— NH — NH₂.

tionstemperatur und Verweilzeit das Ergebnis der 65 Die Kettenverlängerungsmittel werden gegenüber NCO-Voradduktbildung beeinflussen. Werden leicht- den z. B. durch Titration bestimmten NCO-Grugpen flüchtige

Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, bei dieser Umsetzung verwendet, so können diese z. B.

in den NCO-Voraddukten in mehr als äquivalenten Mengen, bevorzugt etwa 103 bis 115 Molprozent, ein-

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gesetzt. Je höher eine Verzweigung in den NCO-Vor- nieren mit einer relativ großen Anzahl von —NH addukten von deren Herstellung her gegeben ist, um — NH₂-Endgruppen entstanden ist. Zur Herstellung so höher wird der Überschuß an Hydrazidverbin- der Polymerlösungen sind Vorrichtungen, wie sie in düngen gewählt werden müssen, um bei gleicher der deutschen Patentschrift 1114 313 beschrieben Konzentration Polymerlösungen zu erhalten, deren 5 sind, gleichfalls geeignet, in der die Vermischung der Viskositäten vergleichbare Werte aufweisen. Für die Komponenten in einer Kleinstinjektionskammer erHerstellung hochviskoser, trocken verspinnbarer Poly- folgt und die Verweilzeit nur Bruchteile von Sekunden merlösungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt.

hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Überschuß Eine Pigmentierung kann nach Durchführung der

in Stufe b) so zu bemessen, daß die Polymerlösungen io obigen Reaktion durch Einrühren einer entsprechenden Viskositäten von 50 bis 200 P/20°C erreichen. Menge an Pigmentpaste in die viskose Polymerlösung

Die Kettenverlängerungsmittel weiden zweck- erfolgen, oder man setzt das Pigment einer der beiden, mäßigerweise in hochpolaren Lösungsmitteln, wie Reaktionskomponenten vor der Verlängerungsreak-Dimethylformamid, bei gegebenenfalls erhöhten Tem- tion zu, wobei die Zugabe zur Lösung des Kettenperaturen gelöst. Bei einer Reihe von Hydrazidverbin- 15 verlängerers bevorzugt wird. Bei der kontinuierlichen düngen ist ein Gemisch aus Dimethylformamid mit Verfahrensweise kann jedoch auch eine kontinuierlich Anteilen bis etwa 10% Wasser besser zur Lösung dosierte Zuführung der Pigmentpaste in das Mischgeeignet. Es wurde dabei gefunden, daß bei der Um- und Reaktionsgefäß erfolgen.

Setzung mit NCO-Voraddukten eine an sich mögliche Als Pigmente werden bevorzugt Weißpigmente, wie

Reaktion der NCO-Gruppen mit dem Wasser in nur 20 Titandioxyd (Rutil), in feinverteilter Form und Mensehr geringem Maße eintritt, da die Reaktion zwischen gen von etwa 0,1 bis 10% verwendet. Es können aber aromatischen Diisocyanaten und Hydrazide!!, z. B. auch andere Pigmente, z. B. auf Silikatbasis, sowie Carbodihydrazid, wesentlich schneller abläuft. sonstige farblose oder farbige anorganische oder

Die Umsetzung zwischen NCO-Voraddukten und organische Pigmente eingearbeitet werden. Auch Verüberschüssigen Ketten Verlängerungsmitteln kann in 25 bindungen wie Magnesiumstearat, Zinkpalmitat oder kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Weise er- andere Salze höherer Fettsäuren können der Polymerfolgen. So kann beispielsweise das NCO-Voraddukt lösung zugefügt werden.

als Schmelze oder in etwa 50- bis 90%iger Lösung in Die aus der kontinuierlichen Umsetzung anfal-

inerten Lösungsmitteln in eine vorgelegte, gegebenen- lenden, infolge von Dosierungenauigkeiten in Viskosifalls erwärmte Lösung der Ketten Verlängerungsmittel 30 tat und Molekulargewicht schwankenden Polymerunter Rühren eingebracht werden lösungen werden zweckmäßigerweise in geeigneten Bei der umgekehrten Zugabe einer Lösung der Vorratsgefäßen gesammelt und durch Rühren homo-Kettenverlängerungsmittel zu einer NCO-Voraddukt- genisiert.

lösung muß Zugabe und Vermischung in kürzester Die aus NCO-Voraddukten und überschüssigen

Frist erfolgen, um den Überschuß der Kettenverlänge- 35 Mengen an Kettenverlängerungsmitteln erhaltenen rungsmittel in der erwünschten Weise polymerketten- Polymerlösungen sind bei Zimmertemperatur prakabbrechend wirksam werden zu lassen. tisch lagerstabil.

Am sichersten wird diese Umsetzung bei kontinuier- Für die nachfolgende »Konfektionierungsreaktion«

Iicher Reaktionsführung erreicht, wobei man beide werden solche Polyisocyanate verwendet, die reak-Komponenten mit Hilfe geeigneter Dosiervorrich- 40 tionsträger sind als die zuvor benutzten Diisocyanate, tungen in einen relativ kleinen Reaktionsraum, in dem Dafür sind vor allem aliphatische Polyisocyanate gesie einer intensiven Durchmischung unterworfen eignet, z. B. 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexawerden, zusammengibt. Man kann dazu die viskose methylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, Voradduktschmelze oder auch Lösung mittels Zahnrad- 4,4' - Dicyclohexylmethandiisocyanat, 3,3' - Dipropyl pumpen dosieren und die Lösung der Kettenverlänge- 45 ätherdiisocyanat oder 3,3'-Dipropylthioätherdiisorungsmittel mittels Kolben- oder Membranpumpen, cyanat. Auch gemischt aromatisch-aliphatische Digegebenenfalls über Einspritzdüsen mit relativ hohem isocyanate, z. B. 4,4'-l,2,3,4,5,6-Hexahydro-diphenyl-Öffnungsdruck (5 bis 150 atü), in die Misch- und methandiisocyanat, können verwendet werden. Selbst Reaktionskammer einfördern. Diese kann entweder aromatische Diisocyanate, die durch Alkyl- oder ein System zweier ineinanderlaufender Schnecken 50 Alkoxylgruppen bevorzugt in Nachbarschaft zu den (sogenannte Doppelschnecke) darstellen oder ein NCO-Gruppen mehrfach substituiert sind, z. B. 1,3, zylindrisches Reaktionsgefäß sein, in dem die Reak- 5-Triisopropyl-2,4-phenylendiisocyanat, 3,3',5,5'-Tetionsmischung durch einen zylindrischen Rührer mit traäthyl-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder 3,3'-Diseitlichen Stiften mit hoher Rührgeschwindigkeit (z. B. methoxy-5,5'-diäthyl-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 500 bis 2000 UpM) intensiv durchgerührt wird. Auch 55 sind geeignete Verbindungen. Die Diisocyanate können sind beliebig andere Mischvorrichtungen zur Um- auch mit niedermolekularen Polyhydroxylverbindunsetzung brauchbar, z. B. hat sich ein zylindrisches gen, wie Trimethylolpropan, zu endständige NCO-Reaktionsgefäß mit einem in der Mitte befindlichen Gruppen aufweisenden Produkten umgesetzt sein, zylindrischen Verdrängerkörper und einem in dem Dadurch werden bei der Konfektionierungsreaktion Spaltraum rotierenden Spiralrührer als besonders ge- 60 zusätzliche Verzweigungen eingebaut, wodurch die eignet erwiesen. Die Einführung der hochviskosen Viskosität und das Molekulargewicht stärker ansteigen NCO-Voradduktschmelze bzw. -lösung geschieht am als bei Einsatz bifunktioneller, nicht modifizierter besten durch feine Spalte oder Locher, um eine mög- Isocyanate.

liehst schnelle Auflösung in der Reaktionslösung zu Auch Reaktionsprodukte aus höhermolekularen

bewirken. Die Verweilzeit innerhalb der Misch- 65 Polyhydroxylverbindungen und überschüssigen Menkammer beträgt etwa 5 bis 150 Sekunden, wobei die gen an den obengenannten Polyisocyanaten können Reaktion zwischen den Komponenten praktisch ab- in der »Konfektionierungsstufe« eingesetzt werden. Die gelaufen ist und eine mäßig viskose Lösung des Poly- hier eingesetzte Polyisocyanatmenge soll im Höchst-

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falle den vorliegenden — NH — NH₂-Endgruppen färbende Stabilisatoren erwünscht, die in Mischung äquivalent sein. teilweise synergistische Steigerungen der Wirkung

Die Durchführung der Umsetzung gestaltet sich im ergeben (deutsche Auslegeschrift 1 106 490, 1 117 865). allgemeinen sehr einfach: In die Lösung des Polymeren Besonders gut geeignet sind hydroxylgruppensubstiaus Stufe b) werden die langsam reagierenden Poly- 5 tuierte Derivate des Benzophenons bzw. Diphenylisocyanate in Substanz oder als Lösung in inerten methans, z. B. 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophe-Lösungsmitteln zugegeben und durch Rühren in der non, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, nur mäßig viskosen Masse verteilt. Dies ist im allge- 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',4-Trihydroxymeinen in wenigen Minuten möglich. Durch die 5-tert.-butylbenzophenon oder 2-Benzyl-6-tert.-butyllangsam einsetzende Reaktion mit dem — NH — NH₂- io phenol, 2,6-Diisopropyl-p-kresol, 2,4-Dimethyl-6-tert.-Endgruppen aufweisenden Polymeren steigt unter butylphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methyl-Molekülvergrößerung des Polymeren die Viskosität phenol), 4,4'-Bis-(6-tert.-butyl-m-kresol)-sulnd, 2,6-Dider Lösung langsam an und kann durch geeignete isopropyl-4-methylphenol, 2,5-Di-tert.-butylhydro-Meßvorrichtungen laufend kontrolliert werden. Die chinon, 2-Cyclohexyl-6-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-Zugabe der Polyisocyanate kann auch stufenweise 15 butyl-4-methylphenol, 4,4'-Dimethoxy-3,5-di-tert.-erfolgen, um jeweils den Endpunkt der Reaktion butylbenzophenon, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylabzuwarten. 4'-methoxybenzophenon, l-Monoacetyl-4-benzoyl-

Die Anhebung der Viskosität der Polymerlösung resorcin oder 3,4-Tris-(a-methylbenzyl)-phenol. Weiterbzw, des Molekulargewichts des gelösten Polymeren hin sind aliphatische primäre, sekundäre oder tertiäre wird im allgemeinen so weit geführt, daß die für den 20 Amine als Stabilisatoren geeignet, z. B. Dihydrobevorzugten Trockenspinnprozeß notwendige Visko- abietylamin, bevorzugt aber polymere Amine oder sität von etwa 300 bis 1000P/20°C erreicht wird, Imine, wie Polyäthylenimin oder Poly-N,N-dimethylwobei die Konzentration der Spinnlösung bevorzugt jS-aminoäthylmethacrylat. Eine sehr gute Stabilizwischen 24 und 34 Gewichtsprozent beträgt. sierung wird auch durch Hydrazidyerbindungen oder

Es ist technisch sehr günstig, daß die Menge an 25 auch durch Verbindungen, die die Äthylenimidgruppe Polyisocyanatverbindungen in der »Konfektionierungs- enthalten, erzielt. Auch der Einbau von Piperazin in reaktion« im Verhältnis zum Reaktionsansatz außer- z. B. die Polyesterkomponente ergibt lichtechtere ordentlich gering ist, so daß keine Konzentrations- Produkte, verschiebungen mehr eintreten. Die licht-, oxydations-, ozon- bzw. verfärbungs-

Das Molekulargewicht des Polymeren soll nach der 30 stabilisierenden Mittel werden in Mengen von etwa »Konfektionierungsreaktion« zur Erzielung guter 0,1 bis 7%> bevorzugt in den Lösungen der Polymeren, elastischer Eigenschaften so groß sein, daß die söge- nach Beendigung der Reaktionsstufe c) zugesetzt.

. . -C₇.-, ..... . r ί tevr ^nn ·+ Manche, insbesondere phenolische Stabilisatoren,

nannte innere Viskosität etwa [η] = —- ^ 0,9 ist, _]assen ^ _{abef auch} ^_n ^ _{den Reaktionsstufen b}] wenn das Polymere bei 20°C mit einer Konzentration 35 oder c) mitverwenden. Ebenso ist ein Aufbringen auf von c = l g/100 ecm in Phosphorsäure-tris-dimethyl- die fertigen Elastomeren durch Tauchen, Sprühen oder amid gelöst wird. Die [^]-Werte der Polymeren der Pudern möglich. Durch Pigmente, wie Titandioxyd, Stufe b) liegen zumeist wesentlich tiefer, etwa in der wird in vielen Fällen mit den obengenannten Stabili-Größenordnung von 0,45 bis 0,85. satoren eine synergistische Verbesserung der Licht-

Aus Gründen der Thermostabilität der Polymeren 40 beständigkeit erzielt. Der Lösung können andere ist es in vielen Fällen erwünscht, die schließlich noch Farbstoffe, Farbstoffpigmente und ebenfalls sogeverbleibenden — NH — NH₂-Endgruppen zu ent- nannte »optische Aufheller« zugegeben werden, fernen. Dies geschieht am einfachsten durch Zugabe Einer Verfärbung der Elastomeren, die durch verentsprechender Mengen an monofunktionellen acylie- schiedene Einflüsse entstehen kann, kann durch Berenden Verbindungen, z. B. Phenylisocyanat, Cyclo- 45 handlung mit Zinn-, Beryllium- oder Antimonsalzen hexylisocyanat oder n-Octyl-isocyanat. Bei Einbau von in wirksamer Weise begegnet werden. Isocyanaten mit langen Kohlenwasserstoffketten (C₈ Durch Zugabe von Carbodiimiden oder PoIy-

bis C₂₄), z. B. Stearylisocyanat, werden Fäden mit carbodiimiden wird die Hydrolysebeständigkeit der relativ geringer Oberflächenhaftung erhalten. Elastomeren verbessert.

Durch Zugabe von Licht- und Oxydationsschutz- 50 Durch Einbringen geeigneter, bei höheren Temperamitteln kann eine Erhöhung der Beständigkeit der türen vernetzend wirkender Substanzen, wie PolyElastomeren gegen Licht-, Sauerstoff-, Ozoneinwirkung isocyanatabspalter,Polyäthylenimide oderPolyepoxyde, und/oder Einwirkung von Verbrennungsgasen erzielt in die Elastomerlösung können die nach der Verwerden. formungsreaktion erhaltenen Elastomeren — insbe-

Beispielsweise genannt seien folgende Verbindungen 55 sondere nach einer Vorstreckung — durch Erhitzen bzw. Verbindungsklassen, die auch in Mischung einge- einer nachträglichen Vernetzungsreaktion unterworfen setzt werden können: Phenyl-jS-naphthylamin, Di- worden sein.

naphthyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin, Mercapto- Aus der Lösung der Elastomeren lassen sich mittels

2-imidazolin, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-(2'-Hydroxy- geeigneter Gießvorrichtungen unter Abdampfen des 5'-methylbenzol)-benztriazoI, 2-Methyl-l,3-diphenyl- 60 Lösungsmittels hochelastische Folien mit hoher Reißimidazolidin, !,S-Diphenylhexahydropyrimidinjl-Mer- und Einreißfestigkeit und hohem Elastizitätsmodul captoäthanol-2,1,10-Dimercaptodecan, Thioharnstoff, und guter Oberflächenbeschaffenheit herstellen. Diese o-Aminothiophenol, Phosphite, wie Triphenylphosphit, Folien können nach eventuellen Nachbehandlungen, Diphenylnonylphosphit oder Diphenylphosphit,Wein- wie Strecken und thermischer Nachbehandlung bzw. säure oder Crotonaldehyd^^-dinitrophenylhydrazon. 65 Auslösung weiterer Vernetzungsvorgänge, zu Bändern Auch Ruß zeigt im allgemeinen eine gute Oxydations- oder Fäden geschnitten werden, schutzwirkung. Zur Herstellung von farblosen Elasto- Bei Auftragen der Lösung auf textile Unterlagen,

nieren sind jedoch möglichst farblose bzw. nicht ver- beispielsweise mittels Rakel oder durch Aufsprühen,

13 14

erhält man nach Abdampfen des Lösungsmittels aus- oder Acetylierungsprodukten des Ricinusöls, eingesetzt gezeichnet abriebfeste Beschichtungen, die klebfrei, werden. Besonders vorteilhafte Kombinationen erhochelastisch deformierbar, gut hydrolyse- und oxy- geben sich aus solchen ölhaltigen Präparationen mit dationsstabil sind. fein dispergierten fettsauren Salzen (etwa 2 bis 20%),

Eine Verformung zu hochelastischen Fasern oder 5 wie Natriumstearat, Magnesiumstearat oder Zinn-Folien gelingt durch Formgebung mittels Düsen in palmitat, oder auch Talkum, gegebenenfalls in Form Naß- oder Trockenspinnverfahren. Man kann dazu einer verdünnten Suspension. Die Auftragsmenge der im Naßspinnverfahren die hochviskose Lösung in Präparation auf die Fäden liegt im allgemeinen bei 3 bis heißes Wasser oder wäßrige Lösungsmittelgemische, 15 Gewichtsprozent.

z. B. mit Anteilen von Dimethylformamid, Dimethyl- ίο Die Elastomeren können im oder nach dem Spinnsulfoxyd oder Glykol, einspinnen. Zu einer kontrol- prozeß verstreckt werden, bevorzugt um etwa 50 bis lierten Fadenbildung ist es manchmal vorteilhaft, 150%· Zur Fixierung dieser Dehnung können die wenn die Spinnlösung außer den hochpolaren Lösungs- gestreckten Fäden unter Spannung (z. B. auf Spulen) mitteln, wie Dimethylformamid, noch in Mengen bis einerthermischenNachbehandlungunterworf en werden, etwa 40% inerte Lösungsmittel, wie Dioxan, Chlor- 15 etwa durch Ausheizen auf etwa 100 bis 150⁰C. Verbenzol, Nitrobenzol, m-Kresol, Benzylalkohol oder Streckung und Fixierung können auch kontinuierlich Tetrachloräthan, enthält. Die Fäden werden durch dadurch erfolgen, daß man den Faden zwischen verintensives Auswaschen, gegebenenfalls nach weiterem schieden schnell laufenden Galetten verstreckt und Stehen in heißem Wasser, von Lösungsmitteln restlos über geheizten Galetten (130 bis 200⁰C) mit großer befreit. Die Fäden können während des Spinn- 20 Auflagefläche thermisch fixiert und anschließend aufprozesses durch Änderung der Abzugsgeschwindigkeit wickelt.

an der Düse oder nachträgliche Verstreckung zwischen Durch die Verstreckung mit anschließender ther-

Streckgaletten verstreckt werden. Diese Verstreckung mischer Fixierung werden die elastischen Eigenschaften

kann durch nachträgliches Erhitzen, z. B. bei Tempe- der Elastomerfäden vorteilhaft verändert, besonders

raturen etwa zwischen 100 und 150°C, fixiert werden. 25 steigt der Elastizitätsmodul, und der Kochschrumpf der

Hierbei wird ein Reihe von Eigenschaften der Fäden Fäden wird stark vermindert.

verbessert, besonders der Elastizitätsmodul der Fäden Bei gleichzeitiger Vernetzung der Fäden mit PoIy-

erhöht. äthylenimidverbindungen unter Vorstreckung nach

Im Trockenspinnprozeß können die Lösungen mit dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung Viskositäten von mindestens 300 P/20° C durch Düsen 30 F 36297 IVc/29b werden in Lösungsmitteln, wie Diin einen auf etwa 150 bis 250⁰C beheizten etwa 4 bis methylformamid, unlösliche Elastomerfäden mit gün-5 m langen Schacht, in den auf etwa 150 bis 300⁰C be- stigeren elastischen Eigenschaften, besonders mit verheizte Luft oder Stickstoff eingeblasen wird, ver- besserter elastischer Rückkehr nach dem Ausdehnen spönnen werden, wobei durch Verwendung von Mehr- der Fäden, erhalten.

lochdüsen multifile Fäden mit niedrigen Einzeltitern 35 Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ererhalten werden. Durch geeignete Führung des Spinn- haltenen hochviskosen Lösungen lassen sich nach der Prozesses können die Einzelfasern entweder unver- belgischen Patentschrift 586 958 auch durch geeignete klebt erhalten werden, oder man läßt die Einzelfasern Düsen mit einer anderen fadenbildenden Lösung, z. B. am unteren Ende des Schachtes oder am Austritt des Polyacrylnitril in Dimethylformamid, zu einem Zwei-Schachtes miteinander leicht in Berührung kommen, 40 komponentenfaden verspinnen,
so daß ein scheinbar monofiler Faden entsteht, der Geeignete Elastomersubstanzen, die durch Entsich bei mechanischer Einwirkung aber mehr oder fernung des Lösungsmittels (Verdampfen oder Koaguweniger wieder in seine Einzelfäden zerlegen läßt. Die Heren) erhalten werden, lassen sich auch nach Schmelz-Abzugsgeschwindigkeit beim Trockenspinnprozeß liegt spinnverfahren oder durch Extrusion in Fäden oder mit etwa 60 bis 400 m bedeutend höher als beim Naß- 45 Folien überführen.

spinnverfahren, das nur Abzugsgeschwindigkeiten Die durch Spinnprozesse aus den Elastomerlösungen

von etwa 5 bis 30 m erlaubt. erhaltenen hochelastischen Fäden besitzen ausge-

Vor der Aufwicklung wird auf den Faden eine zeichnete Festigkeiten, hohe elastische Dehnungen Präparation aufgetragen, um das Haften der Fäden (200 bis 900%), relativ hohe Elastizitätsmoduli sowie im Wickel auf den Spulen zu verhindern. Es ist z. B. 50 eine gute elastische Rückkehr nach mehrmaliger Ausmöglich, bereits die Einzelfasern durch Einblasen von dehnung. Da die Fäden sehr abriebfest und gegen Talkum oder Silikagel in den Spinnschacht vor einem Oxydation und Einwirkung von kosmetischen Ölen Verkleben zu schützen. Auch bei Durchlaufen von stabil sind und sich außerdem leicht anfärben lassen, Talkum oder Suspensionen von Talkum in Lösungs- lassen sie sich mit Vorteil an Stelle der Fäden mitteln, wie Methanol, werden gut abwickelbare 55 aus vulkanisiertem Kautschuk zur Herstellung von Fäden erhalten. Auch Stearylakohol oder Palmitin- gummielastischen Geweben verschiedenster Art versäure verbessern die Laufeigenschaften der Fäden. wenden.

Metallsalze von Fettsäuren mit etwa 10 bis 26 Atomen, Derartige Gewebe finden besonders in der Mieder-

wie z. B. Natriumstearat, Magnesiumstearat, Alumi- Industrie zur Herstellung von elastischen Bändern,

niumpalmitat oder Zinnstearat, ergeben bei Auftrag, 60 Strumpfrändern, medizinischen Strümpfen oder Bade-

z. B. als Suspension in relativ flüchtigen Lösungs- anzügen Verwendung.

mitteln, wie Alkoholen oder Petroläther, Fäden mit Die hochelastischen Polyurethanfasern lassen sich in

guter textiler Verarbeitbarkeit. Auch ölhaltige Textil- Mischung (3 bis 50%) mit üblichen Textilfasern,

präparationen sind geeignet, wobei z. B. Mineralöle, wobei sich der Elastomerfadenanteil gegebenenfalls in

Silikonöle oder sulfonierte Öle, vorzugsweise in 65 höhergestrecktem Zustand befinden kann, verarbeiten,

Mischung mit weiteren Verbindungen, wie alkanol- wodurch man Gewebe mit hoher Elastizität, gutem

aminfettsauren Salzen, Polyäthylenoxyden oder Poly- Knittererholungsvermögen und geringer Pülingneigung

propylenoxyden bzw. deren Copolymeren, Erdnußölen erhält.

Beispiel 1
Reaktionsstufe a)

12,0 kg eines Adipinsäure-Äthylenglykol-Butandiol-(1: 1) Mischpolyesters (OH-Zahl57,8; Säurezahl 1,0) werden bei 125 bis 130⁰C im Vakuum (20 Torr) 1 Stunde entwässert und nach Abkühlen auf 70⁰C mit 2,76 kg 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 3,72 kg wasserfreiem Dioxan unter Rühren versetzt.

Die Reaktionsmischung wird 100 Minuten auf eine Innentemperatur von 97 bis 99⁰C erwärmt und anschließend schnell auf Zimmertemperatur gekühlt. Der durch Titration bestimmte Isocyanatgehalt der Voradduktlösung beträgt 2,05%.

Reaktionsstufe b)

0,42 kg Carbodihydrazid werden in 34,06 kg Dimethylformamid bei 7O⁰C gelöst und 1,1kg einer etwa 33%igen Paste von Titandioxyd (Rutil) in Dimethylformamid untergerührt. In die 60 bis 70⁰C heiße Lösung werden innerhalb von 15 Minuten 17,28 kg der unter a) hergestellten NCO-Voradduktlösung unter Rühren zugegeben.

Es entsteht eine zunehmend viskoser werdende homogene Lösung, die bei einer Konzentration von 27,6 % nach dem Abkühlen eine Viskosität von 112P/20°C besitzt.

Reaktionsstufe c)

50 kg der Polymerlösung aus Stufe b) werden unter Rühren mit 42,5 g Hexamethylendiisocyanat in 150 ml Dioxan versetzt, wobei unter langsamem Viskositätsanstieg nach etwa 45 Minuten eine Lösungsviskosität von 605 P/20°C erreicht wird.

Durch Zugabe von überschüssigen Mengen Pyrokohlensäurediäthylester (20 g) werden anschließend die noch freien Hydrazidendgruppen umgesetzt.

Diese Polymerlösung wird nach dem Trockenspinnprozeß zu Fäden versponnen, indem man die Lösung durch eine Düsenplatte mit sechzehn Bohrungen von je 0,2 mm Durchmesser in einen 4,5 m langen, auf 215°C beheizten Schacht einspinnt und oberhalb der Düse einen auf 290⁰C erhitzten Luftstrom einleitet. Die Temperatur in der Nähe der Düsenplatte beträgt dabei etwa 140 bis 160⁰C.

Bei Austritt aus dem Schacht läßt man die Einzelfäden in Kontakt kommen, wobei eine geringe Haftung derselben aneinander beobachtet wird. Der Sammelfaden wird mit einer Geschwindigkeit von 93 m/min aus dem Schacht abgezogen und nach Durchlaufen einer Präparationswalze, wobei eine methanolische Talkumsuspension aufgetragen wird, mit 94 m/min bzw. mit einer Verstreckung von 50 bzw. 100% aufgewickelt und anschließend auf den Spulen 1 Stunde bei 125 bis 13O⁰C ausgeheizt.

Vor der Messung werden die Fäden 20 Minuten in einer etwa 4O⁰C warmen Lösung eines neutralen Waschmittels zur Entfernung des Talkums gewaschen. Der Modul 300 beschreibt die gemessene Zugkraft in g/den bei erstmaliger und bei der dritten Ausdehnung des Elastomerfadens auf 300% mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 400% P^ro Minute. Die elastische Rückkehr wird nach dreimaliger Ausdehnung auf 300% 30 Sekunden nach Entlastung des Fadens gemessen (die sogenannte »bleibende Dehnung« ist 100 — elastische Rückkehr).

	Titer	Reiß festigkeit	Deh nung	Modul 300	Ela
Vordeh nung					stische Rück
	(den)	(g/den)	(7o)	(g/den)	kehr
(7o)	190	0,54	760	100/ 88	(7o)
0	127	0,55	700	134/106	87
50	104	0,55	580	200/160	87
100				86

Einem Teil der Lösung wurden vor dem Verspinnen 1,5% (bezogen auf die Festsubstanz) Hexamethylenbis-(äthylenimidharnstoff) zugegeben und in gleicher Weise wie oben versponnen und auf den Spulen 1 Stunde bei 125 bis 130⁰C ausgeheizt.

	20	(7o)	Titer	Reiß festigkeit	Deh nung	Modul 300	Ela
Vordeh nung	0					stische Rück
50	(den)	(g/den)	(7o)	(g/den)	kehr
25 100	225	0,64	725	105/ 85	(7o)
	160	0,84	640	150/120	89
125	0,73	590	215/165	89
			88

Beispiel 2 Reaktionsstufe c)

1 kg der nach Beispiel 1 erhaltenen Polymerlösung der Stufe b) wird bei Zimmertemperatur stufenweise mit steigenden Mengen an 1,6-Hexamethylendiisocyanat (gelöst in wenig Dioxan) versetzt und jeweils 45 Minuten nach Zugabe des aliphatischen Polyisocyanates die Viskosität der Lösung gemessen.

mg Hexa- methylendiiso- cyanat	Berechneter Um satz der Hydra zidendgruppen	Viskosität	0,76
	(7o)	CP/20°Q
0	0	112
150	15	140
250	25	165
400	40	220
550	55	320
700	70	410	1,02
800	80	520
850	85	600

Beispiel 3

Herstellung eines Polyisocyanate als Ausgangsmaterial

Ein Polyisocyanat wird durch Umsetzung von 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit weniger als der molaren Menge Wasser hergestellt und besitzt im wesentlichen die Struktur eines trif unktionellen Biuretisocyanats. Seine etwa 75%ige Toluollösung enthält 15% NCO.

Reaktionsstufe c)

Bei der stufenweisen Zugabe dieses Polyisocyanats an Stelle des Hexamethylendiisocyanats im Beispiel 2 tritt jeweils ein stärkerer Viskositätsanstieg ein als bei der »Konfektionierung« mit 1,6-Hexamethylendiisocyanat nach Beispiel 2.

g Biurettriisocyanatlösung(15°/„NCO)

0,69
1,03
1,55
(berechnet 3,44)

Berechneter

Umsatz der

Hydrazid-

endgruppen

(⁰Io)

0
20
30
45

Viskosität (P/20° C)

gemessen jeweils

45 Minuten nach

Zugabe des Iso-

cyanats

50 ml Dioxan mehrere Portionen gegeben und jeweils 45 Minuten nach der Zugabe die Viskosität gemessen.

112
245
340
610

ml Zugabs von

Hexamethylen-

diisocyanat-

lösung

Berechneter Umsatz der Hydrazidendgruppen

20
40
60

Viskosität

(P)

204
368
978

0,86
0,92
1,00

Die restlichen Hydrazidgruppen werden durch Zugabe von 2,25 g Stearylisocyanat umgesetzt. Dabei wird keine Viskositätsänderung beobachtet.

Vergleichsversuch zu den Beispielen 1 bis 3

Setzt man die Polymerlösung in der Reaktionsstufe c) unter gleichen Bedingungen mit weiterem NCO-Voraddukt [Produkt der Reaktionsstufe a)] um, so erhält man bereits nach Zugabe von weniger als 50% der berechneten Menge an NCO-Voraddukt unter sofortigem Viskositätsanstieg eine stark quallige Anteile aufweisende Lösung, die bei weiterer Zugabe zu einem nicht verspinnbaren Gel vernetzt wird.

NCO-Voraddukt (2,05% NCO)	Berechneter Umsatz der Hydrazidend- gruppen (%)	Lösungsviskosität (P/20°C)	Reaktionsstufe a)
0		112
6,2	25	inhomogen, etwa 300 bis 400
12,5	50	stark quallig, 500
18	70 bis 75	Gel
	Beispiel 4

35

40

500 g eines bei 13O⁰C im Vakuum entwässerten Polyesters (Hydroxylgehalt 2,0%) aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol (GIykole im Molverhältnis 6:4) werden bei 70⁰C mit 117,6 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat versetzt und anschließend 60 Minuten auf 98 bis 100⁰C erhitzt. Das Voraddukt wird dann mit 618 g Dioxan verdünnt und auf 20⁰C abgekühlt. Durch Titration wird der NCO-Gehalt zu 1,2% bestimmt.

Reaktionsstufe b)

1100 g NCO-Voradduktlösung werden innerhalb einiger Minuten in die 75⁰C heiße Lösung von 15,7 g Carbodihydrazid in 905 g Dimethylformamid unter gutem Rühren eingegossen. Nach beendeter Zugabe werden in die viskose Lösung noch 42,5 g einer 33%ig^en Paste von Titandioxyd in Dimethylformamid eingerührt. Die homogene Lösung hat eine Viskosität von 140P 20⁰C;^] = 0,79.

Die Carbodihydrazidmenge ist 10% größer, als sich auf die NCO-Menge des eingesetzten Voradduktes berechnet.

Reaktionsstufe c)

In 1040 g der erhaltenen Lösung werden von einer Lösung von 6,54 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat in Die fertig »konfektionierte« 28,8%ige homogene und glatt abfließende Lösung läßt sich in einer Trockenspinnzelle durch eine 16-Loch-Düse bei 25O⁰C mit 70 m/min spinnen. Der Faden wird mit einer Suspension von Zinnpalmitat in Testbenzin präpariert, vor dem endgültigen Aufwickeln um 100% gedehnt und anschließend auf der Spule 1 Stunde auf 130⁰C erhitzt.

Der 134-den-Faden reißt unter einer Belastung mit 108 g (0,81 g/den), wobei er sich um 540% ausdehnt. Die zur Ausdehnung auf 300% benötigte Spannkraft beträgt (nach dreimaliger Ausdehnung) 0,2 g/den. Das elastische Erholungsvermögen nach dieser Ausdehnung ist 89 %.

Beispiel 5

Herstellung eines Polyisocyanates als Ausgangsmaterial

100 g des im Beispiel 4 beschriebenen Polyesters aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol werden nach Entwässerung mit 19,3 g 1,6-Hexylendiisocyanat 5 Stunden auf 100⁰C erhitzt, um den NCO-Gehalt auf die erforderliche Höhe von 3,9% zu bringen. 20 g des Adduktes werden mit Dioxan zu 50 ml aufgelöst.

Reaktionsstufe c)

1000 g der Elastomerlösung aus Beispiel 4 werden in gleicher Weise wie dort mit Portionen des wie beschrieben als Ausgangsmaterial hergestellten Polyisocyanates versetzt und die Viskositätszunhame jeweils 45 Minuten nach der Zugabe ermittelt.

ml Polyiso- cyanat	Berechneter Um satz der Hydra- zidendgruppen (%)	Viskosität (P)	0,84 0,88 0,94
5 5 10	11,5 23 46	167 225 607

Die fertige Lösung wird wie im Beispiel 4 in der Trockenspinnzelle unter gleichen Versuchsbedingungen gesponnen. Der um 100 % im Spinnprozeß gestreckte Faden wird 1 Stunde bei 130°C erhitzt.

Ein 147-den-Faden reißt unter einer Last von 104 g (0,71 g/den), wobei er sich um 570 ^o/o dehnt. Die für eine Ausdehnung auf 300% benötigte Spannkraft beträgt 0,17 g/den, das elastische Erholungsvermögen nach dieser Ausdehnung ist 88 %·

Beispiel 6
Reaktionsstufe a)

100 g eines Polyesters aus Äthylenglykol, Butylenglykol-1,4 (Molverhältnis 1: 1) und Adipinsäure

309 748/377

Claims (2)

(Reaktionszahl = OH-Zahl + Säurezahl 56) werden zum Entwässern 1 Stunde bei 12Torr auf 13O0C erhitzt. Der wasserfreie Polyester wird sodann mit 22,3 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 60 Minuten auf 1000C erhitzt und in 100 g trockenem Dioxan gelöst. Der NCO-Gehalt der Lösung beträgt 1,33 %. Reaktionsstufe b) 5,65 g Diglykolsäuredihydrazid (Fp. 179 bis 18O0C) werden in 200 g Dimethylformamid bei 100° C vorgelegt. In die Lösung des Kettenverlängerungsmittels läßt man 200 g der NCO-Voradduktlösung unter gutem Rühren einfließen. Die Viskosität der entstehenden Lösung beträgt 150P/20°C. Reaktionsstufe c) Die CO — NH — NH2 - Endgruppen enthaltende Lösung wird im Abstand von je 45 Minuten mit viermal 4,0 g und zweimal 2 g einer Lösung von 410 mg 4,4 -Dicyclohexyldusocyanat in 10 g Dioxan umge- so verwendete Di- beute 88%; Fp. 179 bis 1800C. C4H10N4O3 (162,2) Berechnet ... C 29,62, H 6,22, O 29,60; gefunden ... C 29,92, H 6,32, O 29,93. Eine durch Gießen der Lösung in 0,5-mm-Schicht und Abdampfen des Lösungsmittels erhaltene Folie zeigt folgende Eigenschaften: r>;r.v,* η 11 tv,™ Reißfestigkeit 330 kg/cm* Dehnung 660 % Spannungswert bei 20% Dehnung 25kg/cma bei 300 % Dehnung , 82kg/cma Weiterreißfestigkeit (nach Graves) 43 kg/cm Mikrohärte 56 3Q 35 40

1. Verfahren zur dreistufigen Herstellung von Urethangruppen und die Gruppierung

— NH — CO — NH — NH —

aufweisenden, aus der Lösung verformbaren, hochelastischen Polymeren nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und bifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln mit —NH — NH₂-Endgruppen sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Reaktionsfolge:

a) Umsetzung von im wesentlichen linearen, höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen _{mit einem} Molekulargewicht von 650 bis _{5000 mit einem Ubersc}n_Uß an aromatischen Diisocyanaten

1=) Umsetzung des NCO-Gruppen aufweisenden

mitteln und

c) Umsetzung des Reaktionsproduktes mit endständigen — NH — NH₂-Gruppen bei Raumtemperatur mit einem weiteren Polyisocyanat, das eine geringere Reaktivität als das Diisocyanat in Stufe a) besitzt, in solcher Menge, daß höchstens alle — NH — NH_a-Endgruppen verbraucht werden,

eingehalten wird.

2. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, _{dadurdl gekennzeiclinetj daß man} anschließend _die gegebenenfalls noch verbleibenden - NH - NH₂-Endgruppen mit monofunktionellen acylierenden Verbindungen umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 028 772.

© 309 748/377 11.63