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DE1150164B - Verfahren zur Herstellung von reaktiven Farbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von reaktiven Farbstoffen

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Publication number
DE1150164B
DE1150164B DEG29571A DEG0029571A DE1150164B DE 1150164 B DE1150164 B DE 1150164B DE G29571 A DEG29571 A DE G29571A DE G0029571 A DEG0029571 A DE G0029571A DE 1150164 B DE1150164 B DE 1150164B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dye
parts
acid
amino
sulfonic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEG29571A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Peter Hindermann
Dr Hans Peter Koelliker
Dr Juerg Ammann
Dr Andre Pugin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
JR Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JR Geigy AG filed Critical JR Geigy AG
Publication of DE1150164B publication Critical patent/DE1150164B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
G 29571 IVc/22a
ANMELDETAG: 29. APRIL 1960
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIET: 12. JUNI 1963
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reaktiver Farbstoffe, welche sich auf gewissen Textilfasern fixieren lassen.
Es wurde gefunden, daß man wertvolle reaktive Farbstoffe erhält, wenn man 1 Mol eines Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffs, welcher eine acylierbare Aminogruppe enthält, mit 2 Mol Cyanurchlorid und mit 1 Mol zwei acylierbare Aminogruppen enthaltendem organischem Amin stufenweise derart umsetzt, daß ein Farbstoff der allgemeinen Formel I entsteht.
Il
F-C
Cl
/c\
N
C-D
Cl
N N
(I)
C-Cl
In dieser Formel bedeutet F den mittels der Aminogruppe gebundenen Farbstoffrest, D den Rest eines mittels Aminogruppen gebundenen organischen Amins.
Die Komponenten werden dabei so gewählt, daß das Endprodukt mindestens eine saure, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppe oder zweckmäßig mehrere solche Gruppen enthält.
Im folgenden wird der Cyanurchloridrest stets mit Cyi bzw. Cy2 symbolisiert.
Der Rest D, Abkömmling eines zwei acylierbare Aminogruppen enthaltenden organischen Polyamins, kann der aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen, der aromatisch-isocyclischen oder der heterocyclischen Reihe angehören. D ist vorzugsweise ungefärbt; D kann aber auch Farbstoffcharakter besitzen, beispielsweise den Rest eines Diaminoazofarbstoffs bedeuten. D ist vorzugsweise ein Diamin mit zwei unter den Reaktionsbedingungen acylierbaren Aminogruppen; D kann aber auch ein PoIyamin mit zwei unter den Reaktionsbedingungen acylierbaren Aminogruppen sein. Als acylierbar werden Aminogruppen angesprochen, wenn sie unter den Reaktionsbedingungen, d. h. in wäßriger Lösung der betreffenden Aminoverbindung, mit heterocyclischen Imidchloriden reagieren. Dia-rylaminogruppen gelten demnach ebensowenig als acylierbar wie tertiäre Aminogruppen. Dies schließt nicht aus, daß sie im Rest D vorhanden sind, etwa Verfahren zur Herstellung von
reaktiven Farbstoffen
Anmelder:
J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)
Vertreter: Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 30. April 1959 (Nr. 72 771)
Dr. Peter Hindermann, Basel,
Dr. Hans Peter Kölliker, Münchenstein,
Dr. Jürg Ammann, Basel, und
Dr. Andre Pugin, Riehen (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden
wenn D sich von der 4,4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure oder von einem tertiären Bis-(2'-aminoäthyl)- oder Bis-(3'-aminopropyl)-amin ableitet. Als acylierbare Aminogruppen kommen in erster Linie primäre Aminogruppen in Betracht und nur unter günstigen Umständen auch sekundäre Aminogruppen, welche dann vorzugsweise nur niedrigmolekulare Alkylgruppen, vorzugsweise die Methyloder die Äthylgruppe, enthalten. Es ist günstig,
4(i wenn in den vorzugsweise verwendeten diacylierbaren Diaminoverbindungen die eine Aminogruppe reaktionsfreudig, die andere reaktionsträger ist. Beispielsweise kann die eine Aminogruppe primär und die andere sekundär sein; oder es kann in den bevorzugten diprimären Diaminoverbindungen die eine Aminogruppe sterisch behindert und/oder in der Basizität geschwächt sein. In den bevorzugten diprimären Diaminoverbindungen der Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl- und Stilbenreihe geschieht diese Beeinflussung der einen Aminogruppe zweckmäßig durch O-Substitution, insbesondere durch O-Substitution mit sauren Gruppen, wie der Carb-
309 600/225
3 4
oxyl- und insbesondere der Sulfonsäuregi. uppe. im Farbstoffmolekül verbleiben sollen, vorzeitig Demgemäß sind neben der 4,4'-Diaminostilben- ausgetauscht werden. Die Temperatur- und PH-Be-2,2'-disulfonsäure, der 4,4'-Diaminodiphenylmono- dingungen sind der Beweglichkeit des zu ersetzenden und -disulfonsäuren insbesondere die 1,3- und Substituenten anzupassen. So soll beispielsweise das l,4-Diaminobenzol-6-sulfonsäuren sehr günstige 5 erste Chloratom von Cyanurchlorid bei niedrigen Komponenten für den Aufbau erfindungsgemäßer Temperaturen bis zu höchstens 20°C, das zweite Farbstoffe. ' Chloratom bei mittleren Temperaturen von 25 bis
Die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe sind 5O0C ausgetauscht werden. Als säureabstumpfendes somit dadurch charakterisiert, daß sie an räumlich Mittel verwendet man in der ersten Stufe mit Vorteil durch D getrennten, tertiären Ringstickstoff ent- 10 Alkalisalze niedrigmolekularer aliphatischer Säuren, haltenden, aromatischen Ringen entsprechend Cyi beispielsweise Natriumacetat oder Natriumformiat. und Cv2 bewegliche Substituenten enthalten, und Auch neutrale Alkalisalze von Polysäuren können zwar am einen Heteroring nur einen, am anderen verwendet werden, insbesondere auch die Alkaliaber zwei dieser beweglichen Substituenten. Dank salze polysulfonierter Ausgangsfarbstoffe. Auch die diesem charakteristischen Aufbau sind in den erfin- 15 Neutralisation der Reaktionsmischungen muß mit dungsgemäßen Farbstoffen zwei Zentren verschie- der gebotenen Vorsicht durchgeführt werden. Man dener Reaktionsfreudigkeit vorhanden. verwendet dazu zweckmäßig verdünnte Lösungen
Das bevorzugte Herstellungsverfahren für die von Alkalicarbonaten oder Alkalibicarbonaten, arerfindungsgemäßen Farbstoffe besteht aus folgenden beitet bei niedrigen Temperaturen und vermeidet Reaktionen: 1 Mol eines wasserlöslichen, organischen 20 einen pH-Wert der Reaktionsmischungen von über Farbträgers, welcher eine acylierbare Aminogruppe 6,5 bis 7. Auch bei der Isolierung und Trocknung enthält, wird zuerst mit 1 Mol Cyanurchlorid unter der Reaktionsprodukte muß mit der nötigen Vormilden Bedingungen umgesetzt. Auf das Konden- sieht verfahren werden.
sationsprodukt, welches am heterocyclischen Rest Im vorzugsweise wasserlöslichen organischen Farb-
Cyi noch zwei bewegliche Substituenten enthält, 25 träger F kommt als löslichmachende Gruppe in läßt man 1 Mol einer organischen Aminoverbin- erster Linie die Sulfonsäuregruppe in Betracht, dung entsprechend D, welche zwei leicht acylierbare daneben aber auch die Carboxylgruppe. Ferner Aminogruppen enthält, unter milden Bedingungen können beispielsweise acylierte Sulfonsäureamideinwirken. Dann wird das so erhaltene Konden- gruppen, wie Alkyl- oder Aryldisulfonsäureamidsationsprodukt mit einem weiteren Mol Cyanur- 30 bzw. Alkyl- oder Ärylcarbonylsulfonsäureimidgrupchlorid umgesetzt. pen, Phosphonsäuregruppen oder Sulfatgruppen
Eine Abänderung dieses Verfahrens zur Her- vorhanden sein. Die Zahl dieser sauren, wasserstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe besteht löslichmachenden Gruppen beträgt mindestens eins darin, daß man zuerst 1 Mol eines zwei acylierbare und vorzugsweise zwei bis vier. Sind mehrere vor-Aminogruppen enthaltenden Polyamins entspre- 35 handen, so können sie gleich oder voneinander verchend D mit 1 Mol Cyanurchlorid entsprechend Cyi schieden sein. Es ist günstig, wenn neben anderen unter milden Bedingungen umsetzt, dann das sauren Gruppen auch immer noch mindestens eine Reaktionsprodukt mit 1 Mol des eine acylierbare Sulfonsäuregruppe vorhanden ist. Aminogruppe enthaltenden Farbstoffs entsprechend F Die sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen
und schließlich mit 1 Mol Cyanurchlorid entspre- 40 können teilweise in Form der freien Säure, sollen chend Cy2 zum Farbstoff der allgemeinen Formel I aber im übrigen vorzugsweise in der Form ihrer kondensiert. Alkalisalze, beispielsweise in Form der Lithium-,
Eine weitere Abänderung des Verfahrens zur Her- Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze vorliegen, stellung der erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe Wenn F einem Azofarbstoff entspricht, so bebesteht darin, daß man 1 Mol eines zwei acylierbare 45 deutet es in erster Linie den Rest eines Monoazo-Aminogruppen enthaltenden organischen Polyamins farbstoffe, in zweiter Linie den Rest eines Disazozuerst mit 2MoI Cyanurchlorid entsprechend Cyi farbstoffe. Der Rest —Cyi — D — Cya kann sich und Cy2 reagieren läßt und das Reaktionsprodukt in Disazofarbstoffen außer in der Anfangs- und der hierauf mit 1 Mol des eine acylierbare Amino- Endkomponente auch in der Mittelkomponente begruppe enthaltenden Farbstoffs entsprechend F um- 50 finden. Geeignete Aminoazofarbstoffe enthalten minsetzt. destens eine und vorzugsweise zwei bis drei sauer
Schließlich läßt sich das Verfahren zur Her- dissoziierende Gruppen, darunter vorteilhaft minstellung der erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe destens eine oder überhaupt nur Sulfonsäuregruppen. auch so durchführen, daß man zum Aufbau der Die mit dem Cyanurchlorid zu kuppelnde Amino-Farbstoffe der allgemeinen Formel I Komponenten 55 gruppe ist zweckmäßig primär, gegebenenfalls sekunverwendet, welche den charakteristischen Rest dar, dann niedrigmolekular alkyliert. Sie kann sich — Cyi — D —Cv2 oder den Rest —Cyi ent- direkt an durch die Azogruppe verbundenen aromahalten, worauf man gegebenenfalls im Farbstoff- tischen Resten oder in externen Substituenten beverband mit einem zwei acylierbare Aminogruppen finden, beispielsweise in Aminobenzoylaminogrupenthaltenden Polyamin und mit 1 Mol Cyanur- 60 pen. Die Aminoazofarbstoffe können metallfrei oder chlorid umsetzt. Diese Verfahren sind besonders bei schwermetallhaltig sein, beispielsweise Kupfer, der Herstellung der erfindungsgemäßen Azofarb- Chrom, Kobalt oder Nickel enthalten. In diesem stoffe anwendbar, wobei sich der kritische Substi- Fall handelt es sich in erster Linie um o,o'-Dioxyazo-, tuent in der Diazo- oder in der Azokomponente be- o-Oxy-o'-carboxyazo- und gegebenenfalls auch um finden kann. 65 o-Oxy-o'-aminoazofarbstoffe, welche noch minde-
Bei allen Umsetzungen mit dem Cyanurchlorid stens eine acylierbare Aminogruppe enthalten. Zwecksind die üblichen Vorsichtsmaßnahmen geboten, mäßig wird die Metallisierung der Farbstoffe vor der um zu verhindern, daß reaktive Chloratome, die Umsetzung mit dem Cyanurchlorid ausgeführt.
5 6
Erfindungsgemäß verwendbare Aminoazofarb- Substituenten in einer der vorstehend aufgezählten
stoffe werden nach üblichen Verfahren hergestellt, Gruppen. Erfindungsgemäße Anthrachinonfarbstoffe
beispielsweise aus Nitroarylazofarbstoffen oder Nitro- leiten sich vorzugsweise vom 1,4-Diaminoanthra-
benzoylaminoarylazofarbstoffen durch Reduktion der chinon mit mindestens einer substituierten, insbe-
Nitrogruppen, ferner durch Kupplung von Aryl- 5 sondere aromatisch substituierten Aminogruppe und
diazoniumverbindungen, auch von diazotierten Ami- von den entsprechenden kernsubstituierten Derivaten
noazofarbstoffen, die vorzugsweise sulfoniert sind, ab, beispielsweise von den 2-, 5-, 6- und 7-Halogen-,
mit in p-Stellung zu einer acylierbaren Aminogruppe 5- oder 8-Hydroxy-, 5- oder 6-Alkylsulfonyl-, 5- oder
kuppelnden aromatischen Aminen, weiter mit Amino- 6-Trifluormethylderivaten, insbesondere aber von
arylpyrazolverbindungen, wie l-Aminophenyl-5-pyr- i° den M-Diaminoanthrachinon^-mono- oder -2,5-,
azolonen oder -5-aminopyrazolonen, mit Amino- -2,6-, -2,7- bzw. -2,8-disulfonsäuren, vor allem aber
naphtholsulfonsäuren und deren Derivaten mit ab- von der l-Amino-^phenylaminoanthrachinon^-sul-
gewandelter Aminogruppe, beispielsweise mit amino- fonsäure, aber auch von der entsprechenden -2-car-
benzoylierter Aminogruppe. Wertvoll sind hier bonsäure.
besonders die Farbstoffe aus in 2-Stellung mit Di- 15 Die erfindungsgemäßen, gut wasserlöslichen Farbazobenzol-o-sulfonsäuren gekuppelten 1-Hydroxy- stoffe eignen sich zur Erzeugung von naßechten naphthalin-3-sulfonsäuren, die eine Aminogruppe Färbungen auf hydroxylgruppenhaltigen organischen oder eine Aminobenzoylaminogruppe in 5- oder 6- Substraten, insbesondere auf Cellulosematerial, durch oder 7- oder 8-Stellung enthalten und auch noch Imprägnieren derselben mit wäßrigen Farbstoffweitersubstituiert, z. B. noch weitersulfiert sein 20 lösungen und Fixierung in Gegenwart von säurekönnen, bindenden Mitteln. Die Imprägnierflotten können
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Färb- die in der Färberei üblichen Hilfsmittel enthalten, stoffe unter Verwendung von Farbstoffkomponenten, beispielsweise anorganische Neutralsalze wie Nawelche den charakteristischen Rest—Cyi—D—Cy2 triumchlorid und Natriumsulfat, ferner Netz-, Dischon enthalten, kommen als Diazokomponenten in 25 spergier-, Egalisier- oder Verdickungsmittel, Säureerster Linie l-amino-3- oder -4-substituierte Amino- amide, wie Harnstoff oder niedrigmolekulare Fettbenzol-6-sulfonsäuren in Betracht, wobei die sub- säureamide, und gegebenenfalls auch hydrophile stituierte Aminogruppe den charakteristischen Rest organische Lösungsmittel. Als säurebindende Fixieroder eine durch den charakteristischen Rest substi- mittel kommen in erster Linie basisch dissoziierende tuierte Aminobenzoylgrupjpe enthält. Als Azokompo- 30 Alkalisalze von anorganischen Polysäuren in Benenten mit dem oben wiedergegebenen charakteri- tracht, beispielsweise die Lithium-, Natrium- oder stischen Rest kommen beispielsweise Aminonaphthol- Kaliumsalze von Phosphorsäuren, Kohlensäure, sulfonsäuren, insbesondere die im vorhergehenden Borsäuren, Kieselsäuren und gegebenenfalls sogar Abschnitt genannten Aminonaphtholsulfonsäuren, verdünnte Lösungen von Alkalihydroxyden. Die sowie in 4-Stellung kuppelnde l-(Aminophenyl)- 35 erfindungsgemäßen Farbstoffe zeichnen sich dank pyrazolverbindungen in Betracht, die den charak- ihrem charakteristischen Aufbau durch eine bisher teristischen Substituenten direkt an die Amino- unerreichte Anwendungsbreite aus, indem sie sich gruppe oder an die Aminogruppe eines Amino- nach den meisten bisher bekanntgewordenen Fixierbenzoylaminosubstituenten gebunden enthalten. Wie verfahren, d. h. naß oder trocken, kalt oder heiß schon weiter oben klargestellt, kann der charakte- 40 gleich gut fixieren lassen. Ihre Anwendung ist desristische Substituent dabei auch nur als Bruchstück halb weder an besondere apparative Einrichtungen vorhanden sein und erst im Farbstoffverband voll noch an spezifische Färberezepte gebunden. Die mit aufgebaut werden. den neuen Farbstoffen erzeugten Cellulosefärbungen
Bedeutet F den Rest eines Phthalocyaninfarb- zeichnen sich auch durch eine verhältnismäßig
Stoffs, dann kann dieser metallfrei oder kobalt-, 45 sehr geringe Stärkeeinbuße beim Seifen aus.
nickel-, titan-, zinn- und insbesondere kupferhaltig Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich
sein. Vorzugsweise handelt es s: α dabei um Ver- auch zur Erzeugung von echten Färbungen von
bindungen, welche die definiti lsgemäße Gruppe nucleophile Haftstellen aufweisenden organischen
— Cyi — D — Cv2 nicht direkt an einem Benzo- Substraten, insbesondere zum Färben von kerati-
rest des Phthalocyaningerüsts enthalten, sondern 50 nischen Fasern wie Wolle und zum Färben von
an einem externen Substituenten, beispielsweise an Leder.
einem mittels einer Sulfonsäureamidgruppe oder Gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift
einer Sulfonsäureestergruppe mit diesem Gerüst 1 007 904, Formel 1 in Spalte 3 bis 4 bekannten
verbundenen organischen Substituenten, der der Azofarbstoff, der sich von dem verfahrensgemäß
aliphatischen oder, besonders im Falle der Ester- 55 erhaltenen Azofarbstoff dadurch unterscheidet, daß
bindung, der aromatischen Reihe angehören kann. er an einem Cyanurrest einen Azofarbstoifrest an
Auch wenn F den Rest eines Anthrachinonfarb- Stelle eines Chloratoms gebunden enthält, weist der
Stoffs bedeutet, befindet sich der charakteristische letztere den Vorzug auf, daß er sich mit gleichem
Substituent — Cyi — D — Cyo vorzugsweise nicht Erfolg kalt oder heiß auf der Cellulosefaser fixieren
direkt am Anthrachinongerüst, sondern beispiels- 60 läßt.
weise an kerngebundenen Phenylamino-, Diphenyl- Nähere Einzelheiten über die Verfahren zur Her-
amino-, Phenoxy-, Phenoxyphenylamino-, Phenyl- stellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe können
thio- oder Pnenylthiophenylammogruppen. Die sau- den nachfolgenden Beispielen entnommen werden,
ren, wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere In den Beispielen bedeuten die Teile, sofern etwas
die Sulfonsäuregruppen, können dagegen als Sub- 65 anderes nicht ausdrücklich -vermerkt ist, Gewichts-
stituenten des Anthrachinonrestes und als Sub- teile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden
stituenten an externen Arylresten von kerngebun- angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im
denen Gruppen vorhanden sein, beispielsweise als gleichen Verhältnis wie Gramm zu Milliliter.
Beispiel 1
42,1 Teile des Aminoazofarbstoffes der Formel SO3H
NH2
werden
CH3 SO3H
mittels Natriumcarbonat
in Wasser neutral gelöst. Diese Lösung wird innerhalb 2 Stunden bei O bis 2° zu einer wäßrigen, feindispersen Suspension von 22 Teilen Cyanurchlorid, erhalten durch Aufgießen einer Lösung des Cyanurchlorids in 150 Teilen Aceton auf Eiswasser, getropft. Sobald kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist, wird die Farbstofflösung durch vorsichtiges Zutropfen einer verdünnten Natriumcarbonatlösung bei 0 bis 2° schwach sauer (pH-Wert Teilen io 6,0 bis 6,5) gestellt, der Farbstoff der Formel
Cl
SO3H
00--"
SO3H
CH3 Λχ
N N
Ii I
NH-C C-
Cl
durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, 500 Teilen Wasser versetzt und anschließend auf abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung ge- 25 40 bis 45° erwärmt, bis sich der pn-Wert des Reak-
waschen und ohne zu trocknen in 800 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird mit einer neutralen Lösung von 18,8 Teilen 1 ,S-Diaminobenzol-o-sulfonsäure in
SO3H
tionsgemisches nicht mehr ändert. Durch Zusatz von Kochsalz wird der Farbstoff der Formel
Cl
N = N
N N
Il I
NH-C C-NH
:h3
SO3H
SO3H
NH2
ausgefällt, abfiltriert, in verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und erneut in 800 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,0 gelöst. Diese Lösung wird innerhalb 2 Stunden bei 0 bis 2° zu einer wäßrigen, feindispersen Suspension von 22 Teilen Cyanurchlorid getropft. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der Farbstoff der Formel
SO3H
N = N
Cl
/C\
N N
Il I
NH-C C-
SO3H
CH3 NH
SO3H
NH-C
C-Cl
N N
ausgesalzen, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff ist ein braunes Pulver, welches sich in Wasser mit gelber und in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst.
Wird Baumwolle mit einer 2%igen Lösung dieses Farbstoffes auf dem Foulard imprägniert, getrocknet und dann mit einer Lösung, welche 1% Natron-Cl
lauge und 30% Natriumchlorid enthält, behandelt und hierauf 5 Minuten bei 100 bis 103° gedämpft, dann gespült und 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine gleichmäßige, naßechte, gelbe Färbung.
Die Ausgiebigkeit und die Echtheiten der Cellulosefärbungen sind von den Variablen des Färbeverfahrens weitgehend unabhängig; man erhält auch
ίο
bei Ftxiertemperaturen von 20° bis zu 100° ähnliche Resultate.
Verwendet man an Stelle der 42,1 Teile des obengenannten Aminoazofarbstoffes entsprechende Teile der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Aminoazofarbstoffe und an Stelle der 18,8 Teile
l,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure äquimolare Teile der in der Tabelle angeführten aromatischen Diamine und kondensiert unter ähnlichen Bedingungen mit einem leichten Überschuß an Cyanurchlorid, so erhält man Farbstoffe, deren Cellulosefärbungen ähnlich gute Eigenschaften zeigen.
Tabelle 1
Nr. Aminoazofarbstoff Biaminoverbindung Farbton auf
Baumwolle
1 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
—>■ l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzoI		 1,3-Diaminobenzol-6-sulfon-
saure		 Gelb
2 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
—> l-Amino-3-acetylaminobenzol		 desgl. desgl.
3 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
—>■ Aminobenzol		 desgl. desgl.
4 2-Ammonaphthä"lin-3,6-disuIfonsäure
—»■ l-Amino-3-methylbenzol		 1 ^-Diaminobenzol-ö-sulfon-
säure		 desgl.
5 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure
—*■ I-Amino-3-acetyIaminobenzol		 desgi. desgl.
6 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure
—*■ l-Amino^-methoxy-S-methylbenzol		 1 ,S-Diaminobenzol-ö-sulfon-
säure		 desgl.
7 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure
—* l-Amino-3-äthoxybenzoI		 desgl. desgl.
8 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
—*■ N-Methylaminobenzol		 desgl. desgl.
9 l~Aminobenzol-2,5-disulfbnsäure —>· l-Amino-
3-acetylaminobenzol		 desgl. desgl.
10 l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure —> 1-Amino-
2-methoxy-5-methylbenzol		 4,4'-Diammodiphenyl-3-sulfon-
säure		 desgl.
Il I-Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure
—■» 1 -Amino-3-carbomethoxyammobenzoI		 1 ^Diaminobenzol-ö-sulfon-
säure		 desgl.
12 6-Methyl-2-[4'-aminophenyl}-benzthiazoI-
3',7-disulfonsäure —* I-Amino-3-methyIbenzol		 1 ,S-Diaininobenzol-o-suIfon-
säure		 desgl.
13 Gemisch aus 3-Aminopyren-5,8-disulfonsäure
und 3-Aminopyren-5,10-disulfonsäure
—* l-Amino-3-methylbenzol		 desgl. Gelborange
Beispiel 2
37 Teile 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure Zu dieser Lösung wird nach dem Verdünnen mit
werden in 400 Teilen Wasser unter Zusatz von 250 Teilen Wasser eine neutrale Lösung des Na-
Natriumcarbonat als Natriumsalz neutral gelöst 5° triumsalzes· von 42,1 Teilen des Aminoazofarb-
und innerhalb von P/2 Stunden bei 0 bis 4° zu stoffes aus diazotierter 2-AminonaphthaIin-4,8-di-
einer feindispersen wäßrigen Suspension von 36,9 Tei- lf kl i ihbl len Cyanurchlorid zugetropft; die Reaktion ist
beendet, wenn in der Reaktionslösung keine diazotierb i h i
g p
baren Aminogruppen mehr nachgewiesen werden 55 bei dieser Temperatur
können. Farbstoff der Formel
sulfonsäure, gekuppelt mit 1 -Amino-3-methylbenzol, in 350Teilen Wasser zugefügt, die Mischung auf die Temperatur von 0 bis 5° eingestellt und 3 Stunden i di T gerührt. Der entstandene
SQ3H
N=N
N N
Il I
NH- C- C-NH
CH=CH
CH3
SO-jH
Cl
/C\
N N
Il I
NH-C C-Cl
SQ3H
wird durch Zusatz von Natriumchlorid vollständig ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natrium-
cMoridlösung gewaschen und zuletzt im Vakuum getrocknet.
309600/225
Der Farbstoff löst sich in Wasser und konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe. Mit der Farbstofflösung imprägnierte Baumwolle ist nach einer Behandlung mit säurebindenden Mitteln in naßechten gelben Tönen gefärbt.
Verwendet man an Stelle der 37 Teile 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure eine äquimolare Menge der in der nachfolgenden Tabelle aufge-
führten Diamine oder ersetzt man die 42,1 Teile des im vorherigen Beispiel verwendeten Aminoazofarbstoffes durch entsprechende Teile der in der Tabelle 2 angegebenen Aminoazofarbstoffe, so erhält man ähnliche Farbstoffe, mit welchen man ähnliche Baumwollfärbungen von vergleichbaren Echtheiten erzeugen kann.
Tabelle
Aminoazofarbstoff Diamin
Farbton
2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure —>■ 1 - Amino-2-methoxy-5-methylbenzol
2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure —> l-Amino-3-äthoxybenzol
l-Amino-3-nitrobenzol-6-sulfonsäure —*■ l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon; Nitrogruppe reduziert zur Aminogruppe
l-Aminobenzol-2-sulfonsäure —» 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (alkalisch gekuppelt)
2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure —»■ l-Amino-3-methylbenzol
desgl.
desgl.
desgl.
4,4'-Diaminostilben- Gelb 2,2'-disulfonsäure
desgl. desgl.
desgl. desgl.
desgl. Rot
1 ^-Diaminobenzol-o-sulfon- Gelb
säure
1 ,S-Diaminobenzol-o-sulfon- desgl.
säure
4,4'-Diaminodiphenyl- desgl.
2,2'-disulfonsäure :
4,4'-Diaminodiphenyl- desgl.
3-sulfonsäure
Beispiel 3
18,8 Teile 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure wer-40 den unter Zugabe von Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser bei einem pe-Wert von 6,5 bis 7 als Natriumsalz gelöst. Diese Lösung wird innerhalb einer Stunde bei 0 bis 4° zu einer feindispersen Suspension von 18,45 Teilen Cyanurchlorid in Eiswasser zugetropft. Die Reaktion ist beendet, wenn sich der pH-Wert der Lösung nicht mehr weiter ändert, was nach etwa 1 Stunde der Fall ist.
Das gelöste Kondensationsprodukt wird mit 25 Teilen 30%iger Salzsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit bei 0° diazotiert und die entstandene Diazoniumverbindung mit einer Lösung von 27,6 Teilen des Natriumsalzes der l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon-4'-sulfonsäure in 250 Teilen Wasser bei schwach saurer Reaktion der Lösung gekuppelt. Nach beendigter Kupplung wird der Farbstoff der Formel
CH3-C-
Il
SO3H
. CH-N = N —< S
CO ^Λ
Cl
/C\
N N
NH-C
C-Cl
SO3H
mit Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Der feuchte Farbstoff wird dann in 800 Teilen Wasser wieder gelöst. Zur Farbstofflösung wird bei 40 bis 45° innerhalb einer Stunde eine neutrale Lösung des Natriumsalzes von 18,8 Teilen 1,4-Di-
aminobenzol-6-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser zugetropft. Die entstandene Lösung des Farbstoffs der Formel
SO3H
CH3-C-
-CH-N = N
I co
NH-C
Cl
/C\
N
I
C-NH
NH2
SO3H
SO3H
wird mit so viel Natriumchlorid versetzt, daß der bei 0 bis 4° zu einer feindispersen Suspension von
Farbstoff ausfällt. Er wird abfiltriert und mit wenig 18,45 Teilen Cyanurchlorid in Eiswasser innerhalb
Natriumchloridlösung gewaschen. Der feuchte Färb- 20 einer Stunde zugetropft. Wenn diazotierbare Amino-
stoff wird in 500 Teilen Wasser unter Zugabe von gruppen nicht mehr nachweisbar sind, wird der
Natriumcarbonat neutral gelöst und diese Lösung Farbstoff
CH3-C-
CH-CO
SO3H
Cl
NH-C
N
I
C-NH
Cl
/C\
N N
Il I
NH-C C-Cl
SO3H
SO3H
mit Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der trockene Farbstoff ist ein tiefgelbes Pulver, das sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Wird Baumwolle mit einer wäßrigen Lösung des Farbstoffs imprägniert und mit säurebindenden Mitteln nachbehandelt, so erhält man gut naßechte gelbe Färbungen.
Ersetzt man in obigem Beispiel die 27,6 Teile der genannten Azokomponente durch entsprechende
Teile der in nachfolgender Tabelle aufgeführten Azokomponenten und verwendet man an Stelle der 18,8 Teile l,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure die in Kolonne II genannten, als Diazokomponenten bezeichneten Diamine in äquimolaren Mengen sowie anstatt der 18,8 Teile l,4-Diaminobenzol-6-sulfonsäure entsprechende Teile der angegebenen Diamine und verfahrt im übrigen in analoger Weise, wie im obigen Beispiel beschrieben, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen guten Echtheitseigenschaften.
Tabelle
Nr. Diazokomponente Azokomponente Diamin Farbton
1 1 -Amino-3-(2',4'-dichlor-
triazinyl-(6')-amino)-
benzol-6-sulfonsäure		 l-(2'-Chlor-5'-sulfo-
phenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon		 1,3-Diaminobenzol-
6-sulfonsäure		 Gelb
2 desgl. l-(Naphthyl-(2'))-3-me-
thyl-5-pyrazolon-
5',7'-disulfonsäure		 4,4'-Diaminostilben-
2,2'-disulfonsäure		 desgl.
3 desgl. l-(Naphthyl-(2'))-3-me-
thyl-5-pyrazolon-
4',8'Tdisulfonsäure		 4,4'-Diaminodiphenyl-
3-sulfonsäure		 desgl.
4 desgl. 1 -(3'-Sulfophenyl)-3-me-
thyl-5-iminopyrazol		 1,3-Diaminobenzol-
6-sulfonsäure		 desgl.
15
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Nr. ; Diazokomponente Azokomponente Diamin
I		 FarbtoB
5 l-Ammo-3-(2',4*-dichlor-
triazmyHo^-amino)-
benzol-6-sulfonsäure		 1 -PhenyW-methyl-S-pyr-
azolon-2',5'-disulfon-
säure		 1,4-Diaminobenzol-
6-sulfonsäure		 Gelb
6 desgl. 2-Amino-8-hydroxy-
■ naphthalin-6-sulfon-
säure
(sauer gekuppelt)		 1,3-Diammobenzol-
6-sulfonsäure		 Scharlach
7 desgl. l-Acetyiamino-8-hydroxy-
naphthalin-
3 56-disulfonsäure		 1 -MethyIamino-4-amino-
benzoI-6-sulfonsäure		 Rot
8 desgl. 2-Aminonaphthalin-
6-sulfonsäure		 1,3-Diaminobenzol-
6-sulfonsäure		 Orange
9 desgl. 2-Aroinonaphthalin-
5,7-disulfonsäure		 desgl. desgl.
10 desgl. 2-Aminonaphthalin-
3,6-disuifonsäure		 desgl. desgl.
II desgl. 2-N-Methylamino-
8-hydroxynaphthalin-
6-suIfonsäure
(sauer gekuppelt)		 desgl. Blaurot
12 desgl. 2-Hydroxynaphthalin-
3,6-disulfonsäure		 desgl. Scharlach
13 I-Amino^-^^-dichlor-
triazinyI-(6*)-aßiiDo)-
benzol-6-suIfonsäure		 2-Amino-8-hydroxy-
naphthalin-6-sulfon-
säure
(sauer gekuppelt)		 desgl. Rot
14 desgL 2-ÄmiiionaphthaIin-
5,7-disulfonsäure		 1,4-Diaminobenzol-
6-süIfoHsäure		 Orange
15 desgl. 2-Aininonaphthalin-
3,6-disuIfonsäure		 1,3-Diaminobenzol-
6-sulfonsäure		 desgl.
16 4-(2',4'-DicMortri-
azinyl-(6')-amino>-		 2-Hydroxynaphthalin-.
3r6-disulfonsäure		 desgl. Rubin
IT desgL 2-Amino-8-hydroxy-
naphthalin-6-suIfon-
säure-
(sauer gekuppelt)		 1,3-Diainihobenzol-
6-suifonsäure		 Bordo
18 desgl. 2-Aminonaphthalin-
5,7-disulfoasäure		 4,4*-Diamkodiphenyl-
3-suHbnsäure		 Rot
19 4-(2'r4'-Dichlortri-
4"-aminoazobenzoI-
3"-sulfonsäure		 2-Ämino-8-hydroxy-
naphthaIin-6-sulfon-
säure
(sauer gekuppelt)		 1,3-DianÜQobenzol-
6-sulfonsäure		 Violett
20 l-Amino-3-(2*,4'-dicMor-
triazinyl-(6')waroino)'
benzol-6-suifonsäure		 Acetessig-O'anisidid-
sulfonsäure		 desgi. Gelb
21 desgl. 2-Amino-8-hydroxy-
naphthalin-6-sulfon-
säure
(sauer gekuppelt)		 4,4A-EHamiaostilben-
2^'-disulfonsäure		 Rot
Beispiel 4
31,9 Teile 1 - Amino - 8 - hydroxynaphthalih - 3,6 - disulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat bei einem pn-Wert von 6 bis 6,5 als Natriumsalz gelöst. Dann tropft man diese Lösung innerhalb einer Stunde bei Ό bis 2° zu einer feindispersen Suspension von 18,45 Teilen Cyanurchlorid in Eiswasser. Die Reaktion ist beendet, wenn keine diazotierbarefi Aminogruppen mehr nachweisbar sind.
Das Reaktionsprodukt wird mit Natriumchlorid gefallt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und sogleich wieder in 350 Teilen Wasser gelöst. Man versetzt diese Lösung mit 30 Teilen Natriumacetat und läßt dann innerhalb einer halben Stunde eine Lösung" von 17,3 Teilen diazotierter l-AminobenzoI-2-sulfonsäure zufließen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird der zum Teil ausgeschiedene Farbstoff der Formel
Cl
SO3H
- II.
HO NH-C
/cx
N
C-Cl
SO3H
durch sorgfältige Neutralisation mit verdünnter Natriumcarbonatlösung in sein Natriumsalz übergeführt und als solches mit Natriumchlorid vollständig ausgefällt. Die Fällung wird abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gut gewaschen. Der feuchte Preßkuchen wird in 600 Teilen Wasser wieder gelöst.
Zu dieser Lösung gibt man bei 40 bis 45° eine .τ/
SO3H
neutrale Lösung des Natriumsalzes von 18,8 Teilen l,4-Diaminobenzol-6.-suIfonsäure in . 500 Teilen Wasser innerhalb . I1Iz Stunden tropfenweise zu. Man rührt die Mischung weitere 21Jz Stunden bei dieser Temperatur, bis der Ausgangsfarbstoff verschwunden ist. Das Kondensationsprodukt der Formel
Cl
/cx
N N
SO3H
HO NH
C-NH
N = N
NH2
SO3H
SO3H
SO3H
wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid abge- 0 bis 4° zu einer Suspension von 18,45 Teilen
schieden, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung ge- 45 Cyanurchlorid in 1000 Teilen Eiswasser getropft,
waschen und wieder in 400 Teilen Wasser neutral Die Reaktion ist beendet, wenn sich der pn-Wert
gelöst. des Reaktionsgemisches nicht mehr weiter ändert.
Diese Lösung wird innerhalb einer Stunde bei Das Endprodukt der Formel
SO3H
NH- N
Il 		Cl N /
N		 Cl
I
Il
C		 C — NH-< >—NH-C I
/C\
N
HO C-Cl
N = N
SO3H SO3H
wird nach sorgfältiger Neutralisation mit Natriumcarbonatlösung als Natriumsalz durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Der Farbstoff ist ein tiefdunkelrotes Pulver, das sich in Wasser mit intensivrubinroter und in konzen-SO3H
trierter Schwefelsäure mit blauroter Farbe löst. Mit der Farbstofflösung imprägnierte Baumwolle ist nach der Behandlung mit einem säurebindenden Mittel in 'tiefroten, naß- und lichtechten Tönen gefärbt.
Ersetzt man die 31,9 Teile der in obigem Beispiel verwendeten Azokomponente durch entsprechende
309 600/225
Teile der in der folgenden Tabelle in Form ihrer Triazinylverbindungen angeführten Azokomponenten und verwendet man ferner an Stelle der 17,3 Teile diazotierter l-Aminobenzol-2-sulfonsäure äquimolare Teile der in der Tabelle als Diazoniumverbindungen bezeichneten Amine und an Stelle der 18,8 Teile
l,4-Diaminobenzol-6-sulfonsäure entsprechende Teile der tabellarisch angegebenen Diamine und kondensiert in analoger Weise mit den im Beispiel erwähnten Cyanurchloridmengen, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften und damit Cellulosefärbungen von ähnlichen Echtheiten.
Tabelle 4
Nr. Diazoniumverbindung von Azokomponente I
Diamin		 Farbton auf
Baumwolle
1 1 -Amino-4-methylbenzol-
2-sulfonsäure		 1 -(2',4'-Dichlor-l ',3',5'-tri-
azinyl-(6')-amino)-
8-hydroxynaphthalin-
3,6-disulfonsäure		 1,3-Diaminobenzol-
6-sulfonsäure		 Rot
2 4'-Methyl-4-aminoazo-
benzol-3-sulfonsäure		 desgl. 1 -Methylamino-4-amino-
benzol-6-sulfonsäure		 Violett
3 1 -Amino-3-acetylamino-
benzol-4-sulfonsäure		 desgl. 4,4'-Diaminodiphenyl-
3-sulfonsäure		 Rot
4 1 -Aminobenzol-2-sulfon-
säure		 2-(2',4'-Dichlor-1 ',3',5'-tri-
azinyl-(6')-amino)-
8-hydroxynaphthalin-
6-sulfonsäure		 1,3-Diaminobenzol-
6-sulfonsäure		 Orange
5 1 -AminobenzoI-2-sulfon-
säure		 2-(2',4'-Dichlor-l/,3',5/-tri-
azinyl-(60-amino)-
5-hydroxynaphthalin-
7-sulfonsäure		 desgl. desgl.
6 4-Aminoazobenzol-
3,4'-disulfonsäure		 desgl. desgl. Rot
7 1 -Amino-4-acetylammo-
benzol-2-sulfonsäure		 desgl. desgl. Orange
8 1 -Hydroxy-4-amino-
benzol-2-carbonsäure-
6-sulfonsäure		 desgl. 4,4'-Diaminodiphenyl-
3-sulfonsäure		 desgl.
9 1 -Aminobenzol-2-sulfon-
säure		 1 -(2',4'-Dichlor-l ',3',5'-tri-
azinyl-(6')-amino-
benzoylamino)-
8-hydroxynaphthalin-
3,6-disulfonsäure		 1,3-Diaminobenzol-
6-sulfonsäure		 Rot
Beispiel 5
50 Teile des kupferhaltigen Aminoazofarbstoffes Wasser neutral gelöst. Diese Lösung wird innerhalb
2 Stunden bei 0 bis 2° zu einer wäßrigen, feindispersen Suspension von 22 Teilen Cyanurchlorid getropft. Sobald der Ausgangsfarbstoff nicht mehr nachweisbar ist, wird die Farbstofflösung durch langsames Zutropfen einer verdünnten Alkalicarbonatlösung bei 0 bis 2° so weit neutralisiert, daß der pH-Wert der Lösung 6,0 bis 6,5 beträgt. Das Natriumsalz des Farbstoffs der Formel
der Formel
HO3S
HO3S
NH2
werden mittels Natriumcarbonat in 1200 Teilen
Cu-O
HO3S
HO3S
NH-C
Cl
I
C-Cl
wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und hier-
auf in 1000 Teilen Wasser gelöst. Die neutrale bis ganz schwach saure Farbstofflösung wird in einer
neutralen Lösung von 18,8 Teilen 1,4-Diaminobenzol-6-sulfonsäure in 500 Teilen Wasser versetzt und so lange auf 40 bis 45° erwärmt, bis sich der pH-Wert des Reaktionsgemisches nicht mehr ändert. Das Natriumsalz des Kondensationsproduktes der Formel
HO3S
NH
SO3H
NH2
HO3S
wird mit Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert die Kondensation beendigt ist, wird die Farbstoff- und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. 15 lösung mittels verdünnter Natriumcarbonatlösung
Der Filterkuchen wird in 1000 Teilen Wasser neutral gelöst. Diese Lösung wird nun innerhalb 2 Stunden bei 0 bis 2° zu einer wäßrigen, feindispersen Suspension von 22 Teilen Cyanurchlorid getropft. Sobald bei 0 bis 2° bis zu einem pH-Wert der Lösung von ungefähr 6,5 sorgfältig neutralisiert. Das Natriumsalz des Farbstoffs der Formel
Cl
Cu-O
N N
NH-C C-
NH
SO3H
NH-C
Cl
/C\
N N
C-Cl
HO3S
HO3S
wird ausgesalzen, abfiltriert und mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen. Der Farbstoff ist nach dem Trocknen im Vakuum ein schwarzviolettes Pulver, welches sich in Wasser mit rubinroter, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. Werden in einem Färbebad mit der Lösung von 2 Teilen des obigen Farbstoffes in 4000 Teilen Wasser bei 40 bis 45° 100 Teile Baumwolle unter Erwärmung innerhalb 30 Minuten auf 80° und portionenweiser Zugabe von 200 Teilen Natriumchlorid, dann weiter unter Zugabe von 80 Teilen Trinatriumphosphat weitere 60 Minuten bei dieser Temperatur behandelt, wird das Färbegut hierauf gespült und 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine gleichmäßige rubinrote, naß- und lichtechte Färbung. Der Vorteil des Farbstoffes besteht in der Eigenschaft, daß er sich mit gleichem Erfolg kalt oder heiß auf der Cellulosefaser fixieren läßt.
Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle der 50 Teile des genannten Aminoazofarbstoffes entsprechende Teile der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe und nimmt man an Stelle der 18,8 Teile l,4-Diaminobenzol-6-sulfonsäure entsprechende Teile der nachstehend angeführten aromatischen Diaminoverbindungen und kondensiert unter ähnlichen Reaktionsbedingungen mit einem leichten Überschuß an Cyanurchlorid, so erhält man Farbstoffe, deren Cellulosefärbungen ähnlich gute Eigenschaften aufweisen.
4-5
Tabelle
Aminoazofarbstoff
Komplex
gebundenes
Metall Diaminoverbindung
Farbton auf
Baumwolle
l-Amino-2-hydroxybenzol-3,5-disulfonsäure Cu —*■ 2-Amino-5-hydroxynaphthalin- |
7-sulfonsäure ι
o-Nitro-l-amino^-hydroxynaphthalin- | Cu 4-sulfonsäure —>· ^-Amino-S-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
6-Nitro-l-amino-2-hydroxynaphthalin- Co
4-sulfonsäure —* l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure
1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure Cu
—»· l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure
desgl. ' Co
4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure
1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure
1,4-Diaminobenzol-6-sulfonsäure
1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure
1,4-Diaminobenzol-6-sulfonsäure
Rubin
Korinth
Schwarz
Violett
Blauviolett
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Nr. Aminoazofarbstoff [
Komplex
gebundenes
Metall		 Diaminoverbindung Farbton auf
Baumwolle
6 l-Amino^-hydroxybenzol-S-sulfonsäure
—>·■ l-Amino-8-hydroxynaphthalin-
3,6-disulfonsäure		 Cu 1,4-Diaminobenzol-
6-sulfonsäure		 Blau
7 l-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure
—* l-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon		 Cu 1,3-Diaminobenzol-
6-sulfonsäure		 Gelbbraun
8; desgl. Co desgl. Orange
9 desgl. Cr desgl. Orangerot
10 l-Aininobenzol^^-disulfonsaure
—*■ l-Amino-i2,5-dimethoxybenzol
—»■ 2~Aminaä11iylamino-5-hydroxy-
naphthalin-7:sulfönsäure		 Cu desgl. Blau
11 2-Aminobenzol-1-carbonsäure-4-sulfon-
säure —*■ l-(3'-Aminobenzoylamino)-
8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure		 Cu 4,4'-Diaminostilben-
2,2'-disulfönsäure		 Blaustichigrot
Beispiel 6
53,3 Teile Natriumsalz des Anthrachinonfarbstoffes der Formel
O- NH2:
SO3H
werden in 750 Teilen Wasser neutral gelöst. Diese Lösung-wird bei 0 bis-4° innerhalb:einer Stunde zu einer, feindispersen Suspension-von -19^37 Teilen Cyanurchlorid: in Eiswasser, getropft. :Die Mischung wird eine weitere Stunde bei.O bis 4° gerührt. Dann ist ;der Ausgangsfarbstoff vollständig -.umgesetzt.
Der entstandene -blaue Farbstoff der Formel
O NH2
35
SO3H
wird nach ■ sorgfältiger ^Neutralisation der Lösung auf den pH-Wert 6,5 bis 7,0 durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, 'abfiltriert und mit Verdünnter Natriumchloridlösung'igewaschen. Der Filterkuchen wird in 1500 Teilen Wasser gelöst.
■ Diese Lösung wird bei 40- bis 45° innerhalb einer Stunde zu einer anfänglichen neutralen Lösung des Natriumsalzes von 18,8 Teilen 1,4-Diaminobenzol-6-sulfonsäure in'500 Teilen Wasser getropft. Sobald sich der pH-Wert: des " Reaktionsgemisches nicht mehr ändert, wird das Natfiumsalz des Farbstoffes der Formel :
O
Il		 NHa y~ NH N
H		 Cl
I 		N
\
SO3H		 Il
E-C
\		 I C-NH-
if
/ V
Il
0		 NH-
-SO3H: κ /—NH2
^\
SO3H
durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, 65 einer Stünde bei 0 bis 4° zu einer wäßrigen feinabfiltriert, mit verdünnter : Natriumchloridlösung dispersen Suspension von 18,83 Teilen Cyanurchlorid gewaschen und erneut in 1500 Teilen Wasser neutral getropft,
gelöst. Diese Lösung wird wiederum innerhalb Wenn der Ausgangsfarbstoff nicht mehr nach-
weisbar ist und der ρπ-Wert des Reaktionsgemisches sich nicht mehr ändert, wird die Lösung des Farbstoffs der Formel
O NH2
Cl
I /0X
N N
C-NH
NH-C
SO3H
C-Cl
sorgfältig mit Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7,0 neutralisiert. Dann wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Der Farbstoff ist ein dunkelblaues Pulver, das sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit bordoroter Farbe löst.
Wird Baumwolle mit seiner wäßrigen Farbstofflösung imprägniert und mit einem säurebindenden Mittel behandelt, so erhält man sehr gut naßechte blaue Färbungen.
Verwendet man an Stelle der 53,3 Teile des obengenannten Farbstoffes entsprechende Teile der in der nachstehenden Tabelle genannten Farbstoffe und an Stelle der 18,8 Teile 1,4-Diaminobenzol-6-sulfonsäure äquimolare Mengen der nachfolgend angeführten Diamine und kondensiert unter entsprechenden Bedingungen mit der errechneten Menge oder einem leichten Oberschuß an Cyanurchlorid, so erhält man Farbstoffe, die Cellulosefärbungen von ähnlichen guten Echtheitseigenschaften ergeben.
Tabelle
Nr. r O
Il 		Anthrachinonfarbstoff SO3H \ ·
SO3H		 >-NH2 Diamin Farbton auf
Baumwolle
/X/
SO3H
(5.8)		 Λ
V 		NH2 /—\ ""SO3H
1 Il
0		 O 1,3-Diammobenzol-
6-suUbnsäure		 Blau
r 0
Il 		I
NH-		 SO3H >-NH2
SO3H λ NH2 -O ^SO3H
2 ^y
Il
0		 (V desgl. Grünstichig-
blau
/\ 0 \y
NH-		 SO3H
NH2
I
3 Y
0		 Cr 1,4-Diaminobenzol-
6-sulfonsäure		 Grünblau
O Y
NH-		 COOH
ύ
Μ		 NH2
I
4 Il
0		 \ 1,3-Diaminobenzol-
6-sulfonsäure		 Blau
NH-
^-NH2
SO3H
309 600/225
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Nr. C O
II 		Anthrachinonfarbstoff CH3
I 		Diamih Farbton auf
Baumwolle
U
Ύ 		NH2
J 		^NH
5 Il
0		 /N-SQ3H 1,3-Diaminobenzol-
6-sulfonsäure		 Blau
/V O
|[
SO9H
(5,8)		 NH2
I 		)^-ΝΗ2
6 Y
O		 7^pSO3H \
SO3H		 4,4'-Diaminodiphenyl-
3-sulfonsaure		 Grünstichig-
blau
NH-^
\—<
C O
Il 		NH2
/
H NH2 >-SO3H
7 t
0		 ^V-SO3H
Y ^ 		desgl. desgl.
O
I
SO3H
(5,8)		 0 NH2
I
8 Ii
0		 7^-SO3H SO3H 1,3-Diaminobenzol-
6-sulfonsäure		 desgl.
NH-/
X 0
Il
SO3H
(5,8)		 C NH2 >-NH2
9 ( \
SO3H		 1,4-Diaminobenzol-
6-carbonsäure		 Grünblau
t
) 		1
C vTH-<
ν—<r		 CH3
j
O
Il 		>-NH
10 NH2.
I 		SO3H 1-Methylamino-
4-aminobenzol-
6-sulfonsäure		 Blau
ο /\- SQ3H
γ
Tabelle 6 (Fortsetzung)
30
Nr. Γ O
Il		 Anthrachinonfarbstoff Diamin Farbton auf
Baumwolle
SO3H
(5,8)		 Λ NH2
I
H Y
0		 /γ-SO3H Äthylendiamin Blau
NH —<^^NH2
\
SO3H
Beispiel 7
20 Teile des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Kupferphthalocyanindisulfonsäuredisulfonsäurechlorid und 2 Mol 4,4/-Diaminodiphenyl-2,2/-disulfonsäure werden mit Natriumcarbonat in 600 Teilen Wasser neutral gelöst. Man tropft diese Lösung innerhalb 1 bis 2 Stunden bei 0 bis 3° zu einer frisch zubereiteten,wäßrigen Suspension von lOTeilen Cyanurchlorid. Nach Beendigung der Kondensation wird die Farbstofflösung durch vorsichtiges Zutropfen einer verdünnten Natriumcarbonatlösung schwach sauer gestellt (pn-Wert 6,0 bis 6,5). Der ausgesalzene Farbstoff wird abfiltriert, mit einer verdünnten Natriumchloridlösung gewaschen, und der noch feuchte Filterkuchen wird in 600 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe einer neutralen Lösung des Natriumsalzes von 5 Teilen 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser wird das Reaktionsgemisch so lange auf 40 bis 45° erhitzt, bis sich ein konstanter pH-Wert einstellt. 4c
Der entstandene Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und hierauf in Wasser unter vorsichtiger Zugabe von verdünnter Natronlauge bei einem PH-Wert von 6,5 bis 7,0 gelöst. Diese Lösung wird wiederum bei 0 bis 2° zu einer eisgekühlten, wäßrigen, feindispersen Suspension von lOTeilen Cyanurchlorid getropft. Sobald die Reaktion beendet ist, wird der entstandene Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefallt, abfiltriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Er ist ein dunkelblaues, in Wasser lösliches Pulver.
Wird Baumwolle mit einer 2%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffs, welche auch noch 20% Harnstoff und 2% Natriumcarbonat enthält, imprägniert, das Gut hierauf abgequetscht und anschließend 5 Minuten auf 140 bis 160° erhitzt, so erhält man nach dem Spülen und Seifen eine reine, blaue, naß- und lichtechte Färbung. Mit ebenso gutem Erfolg läßt sich der Farbstoff unter anderen bekannten Applikationsbedingungen auf Cellulosefasern fixieren.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn in diesem Beispiel die 4i4'-Diaminodiphenyldisulfonsäure durch eine entsprechende Menge 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure und die l,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure durch gleiche Teile 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2/-disulfonsäure ersetzt wird.
Beispiel 8
20 Teile 3,3',3",3"/-Kupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid werden in wäßriger Suspension mit 3,12 Teilen l-N-Hydroxyäthylamino-2-aminoäthan in Anwesenheit von Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von 8 bis 8,5 kondensiert. Nach Verseifung der unveränderten Sulfonsäurechloridgruppen des Kupferphthalocyanins mit verdünnter Natronlauge bei 50 bis 60° wird der Farbstoff, der aus einem Gemisch von Kupferphthalocyanintrisulfonsäuremonoamid und Kupferphthalocyanindisulfonsäurediamid des l-N-Hydroxyamino-2-aminoäthans besteht, durch Ansäuern und Aussalzen isoliert und mit der nötigen Menge Natronlauge in 600 Teilen Wasser bei einem PH-Wert von 7 suspendiert. Man tropft diese Suspension innerhalb 2 Stunden bei 0 bis 3° zu einer frisch zubereiteten wäßrigen Suspension von 6,5 Teilen Cyanurchlorid. Nach Beendigung der Kondensation wird die Farbstofflösung durch vorsichtiges Zutropfen einer verdünnten Natriumcarbonatlösung bis zum pH-Wert 6,5 bis 6,8 neutralisiert. Der ausgesalzene Farbstoff wird abfiltriert, mit einer verdünnten Kochsalzlösung gewaschen, und der noch feuchte Filterkuchen wird in 1000 Teilen Wasser suspendiert. Nach Zugabe einer neutralen Lösung des Natriumsalzes von 12 Teilen 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser wird das Reaktionsgemisch so lange auf 40 bis 45° erhitzt, bis sich ein konstanter pn-Wert einstellt. Der entstandene Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und hierauf mit Wasser unter Zugabe von Natronlauge bei einem pH-Wert von 7 gelöst. Diese Lösung wird wiederum bei 0 bis 2° zu einer eisgekühlten, wäßrigen, feindispersen Suspension von 6,5 Teilen Cyanurchlorid getropft. Sobald die Reaktion beendet ist, wird der entstandene Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, gewaschen und im Vakuum bei 20 bis 30° getrocknet. Er ist ein dunkelblaues Pulver.
Wird Baumwolle mit einer l%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffs, welche zudem 20% Harnstoff und 2% Natriumcarbonat enthält, geklotzt, das imprägnierte Gut abgequetscht und anschließend 5 Minuten auf 140 bis 160° erhitzt, so erhält man nach dem Spülen und Seifen eine reine blaue, gut naß- und lichtechte Färbung. Mit ebenso gutem Erfolg läßt sich der Farbstoff unter anderen bekannten Applikationsbedingungen auf Cellulosefasern fixieren.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man in diesem Beispiel das 1-N-Hydroxyäthylamino-2-aminoäthan durch eine entsprechende Menge l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und die 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure durch eine entsprechende Menge 1,3-Diaminobenzol-4-sulfon-
säure ersetzt. _ .
Beispiel 9
Zu einer feindispersen wäßrigen Suspension von 18,45 Teilen Cyanurchlorid läßt man bei 0 bis 2°
IO eine neutrale Lösung des Natriumsalzes von 18,8 Teilen l,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure in Teilen Wasser innerhalb einer halben Stunde zufließen und tropft diese Lösung ohne Isolierung des Zwischenproduktes zu einer mit Natriumcarbonat neutral gestellten Lösung von 56,9 Teilen 1-Amino- - (4' - aminophenylamino) - anthrachinon - 2,3', 6 - trisulfonsäure in 600 Teilen Wasser bei 40 bis innerhalb von 2 Stunden zu.
Der Farbstoff der Formel
O NH2
HO3S
NH
SO3H SO3H
NH2
wird nach einer weiteren Stunde bei dieser Temperatur Nachdem eine weitere Stunde bei dieser Tempe-
ausgesalzen, abfiltriert und mit verdünnter Natrium- ratur gerührt worden ist, ändert sich der pH-Wert
chloridlösung gewaschen, dann feucht in 700 Teilen 25 der Lösung nicht mehr, d. h., die Kondensation
Wasser neutral gelöst und diese Lösung innerhalb ist beendet. Das Natriumsalz des Farbstoffs der
einer Stunde zu einer feindispersen wäßrigen Suspen- Formel sion von 18,45 Teilen Cyanurchlorid zugetropft.
O NH2
ft
HO3S
Cl
O NH
/ N /
N
11		 Cl N
I
N C-NH-^ Il
C		 I I
C-
>— NH- Il
C
\
SO3H
^c^
^)-SO3H -Cl
\
NH
N
SN4
wird mit Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Er ist ein dunkelblaues Pulver, das sich in Wasser mit grünstichigblauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit stumpfvioletter Farbe löst. Mit der Lösung dieses Farbstoffs imprägnierte Baumwolle ist nach einer Behandlung mit säurebindenden Mitteln sehr echt grünstichigblau gefärbt.
Verwendet man an Stelle der 18,8 Teile 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure ebenso viele Teile 1,4-DiaminobenzoI-6-sulfonsäure oder 26,4 Teile 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure bzw. 37 Teile 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, so gelangt man zu sehr ähnlichen, etwas grünstichiger blauen Farbstoffen.
60

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von reaktiven Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffs mit 2MoI Cyanurchlorid und mit 1 Mol eines zwei acylierbare Aminogruppen enthaltenden organischen Amins zu einem Farbstoff der allgemeinen Formel I
Cl
Cl
N
F-C
N N
I Il
C —D —C
N (I)
C-Cl
stufenweise umsetzt, worin F den mittels einer Aminogruppe gebundenen Farbstoffrest und D den Rest des mittels Aminogruppen gebundenen organischen Amins bedeutet, und dabei die Komponenten so wählt, daß das Endprodukt mindestens eine saure, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppe enthält.
2. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von reaktiven Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst 1 Mol des zwei acylierbare Aminogruppen enthaltenden organischen Amins mit 1 Mol Cyanurchlorid reagieren läßt, das Reaktionsprodukt hierauf
mit 1 Mol des eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Farbstoffs und schließlich mit 1 Mol Cyanurchlorid zu einem Farbstoff der allgemeinen Formel I umsetzt.
3. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von reaktiven Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol des zwei acylierbare Aminogruppen enthaltenden, organischen Amins zuerst mit 2 Mol Cyanurchlorid reagieren läßt und das Reaktionsprodukt hierauf mit 1 Mol des eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Farbstoffs zu einem Farbstoff der allgemeinen Formel I umsetzt.
4. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von reaktiven Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Aufbau des Farbstoffs der allgemeinen Formel I eine Komponente verwendet, welche die Gruppe
Cl
Cl
— C
/C\
C —D —C
C-Cl
oder die Gruppe
N
— C
Cl
N
C-Cl
enthält, und gegebenenfalls im Farbstoffverband noch mit einem zwei acylierbare Aminogruppen enthaltenden organischen Amin und mit Cyanurchlorid umsetzt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von sulfonierten Aminoazo- oder l-Amino-4-aminoarylaminoanthrachinonfarbstoffen.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von 2,5- oder 2,4-Diaminobenzol-l-sulfonsäure als organisches Amin mit zwei acylierbaren Aminogruppen.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 007 904.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterung ausgelegt worden.
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