DE1143795B

DE1143795B - Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat

Info

Publication number: DE1143795B
Application number: DEK45016A
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Cremer; Dr Franz Rodis
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1961-10-24
Filing date: 1961-10-24
Publication date: 1963-02-21
Also published as: BE623980A; NL284539A; SE307347B; CH460727A; GB1025236A; US3353908A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

K45016IVa/12i

ANMELDETAG: 24. OKTOBER 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 21. F E B RU AR 1963

Es ist bekannt, Dicalciumphosphat (CaHPO₄) herzustellen, indem man einer neutralen Calciumsalzlösung sekundäres Natriumphosphat (Na₂HPO₄) zusetzt.

Eine weitere Methode, CaHPO₄ zu gewinnen, besteht darin, es aus einer Lösung von primärem CaI-ciumphosphat Ca(H₂PO₄)U mit Hilfe von Na₂HPO₄ auszufällen.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß es auch möglich ist, unter ganz bestimmten Bedingungen Gips, der in vielen Fällen als Abfallprodukt anfällt, gegebenenfalls in Verbindung mit ebenfalls sehr preiswert erhältlichem Kalk, zusammen mit primärem und/oder sekundärem Alkali- und/oder Ammonphosphat als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Dicalciumphosphat gemäß den vereinfachten Reaktionsgleichungen

2 MeH₂PO₄ + CaSO₄ + Ca(OH)₂

->- 2 CaHPO₄-2 H₂O + Me₂SO₄ und

Me₂HPO₄ + CaSO₄ -+■ CaHPO₄ + Me₂SO₄

Verfahren zur Herstellung
von Dicalciumphosphat

Anmelder:

Knapsack-Griesheim Aktiengesellschaft,
Knapsack bei Köln

Dr. Josef Cremer, Hermülheim,
und Dr. Franz Rodis, Knapsack,
sind als Erfinder genannt worden

zu verwenden, worin Me ein Alkali- oder Ammoniumion bedeutet und statt Ca(OH)₂ auch CaCO₃ verwendet werden kann.

Läßt man diese Reaktionen unter normalen Bedingungen ablaufen, so kommen sie schon sehr bald zum Stillstand, da sich auf der Oberfläche des Gipses eine feste Kruste, bestehend aus dem schwerer löslichen CaHPO₄, gebildet hat, die den Fortgang der Umsetzungen verhindert oder zumindest so verlangsamt, daß sie erst in wirtschaftlich nicht mehr tragbaren Zeiträumen mehr oder weniger vollkommen zu Ende gehen.

Hingegen wurde nun gefunden, daß sich die Reaktionen mit hinreichend großen Geschwindigkeiten vollziehen, wenn man für eine feinere Zerteilung sowie Vermischung der Festkomponenten und dafür Sorge trägt, daß deren Oberfläche ständig verändert und erneuert wird. Als besonders geeignete Vorrichtungen zur Durchführung dieses Verfahrens haben sich alle die Apparaturen erwiesen, welche ein intensives Mischen bei gleichzeitiger weitgehender Zerkleinerung der Reaktionspartner gestatten, wie es z. B. in Mörser-, Kugel-, Rohr- oder Schwingmühlen der Fall ist.

Demgegenüber ist sogar bei Anwendung eines hochtourigen Rührers — wie beispielsweise eines Rührers nach dem »Turrax-System« — eine genügend vollständige Umsetzung selbst nach längerer Zeit nicht zu erreichen.

Eine spezielle Ausführung der Reaktion kann in der Weise geschehen, daß einer beispielsweise etwa 20 Gewichtsprozent P₂O₅ enthaltenden Monoalkaliphosphatlösung in etwa stöchiometrischen Mengen Gips sowie Kalk und/oder Kalkstein zugesetzt werden.

Dabei sollen sich in der gebildeten Suspension ph-Werte von etwa 4 bis 8, vorzugsweise 5,5 bis 6,5, einstellen. Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa O und 60° C, vorzugsweise zwischen 20 und 40° C,liegen. Wird bei höherer Temperatur gearbeitet, so entsteht vorwiegend wasserfreies Dicalciumphosphat. Die Umsetzungsdauer schwankte je nach der verwendeten Reaktionsvorrichtung zwischen 15 Minuten und 3 Stunden; sie entspricht streng der Relation: je intensiver die Oberflächenerneuerung und Mischung, desto kürzer ist die Reaktionsdauer. Das in leicht filtrierbarer Form anfallende Dicalciumphosphat kann in bekannter Weise abfiltriert, gewaschen und getrocknet werden.
Als Ausgangsstoffe können, wie schon erwähnt, alle primären und/oder sekundären Alkali- sowie Ammonphosphate verwendet werden, wenn je nach der gewünschten Reinheit des Endproduktes die Forderung nach ausreichender Reinheit erfüllt ist oder die Verunreinigungen solcher Art sind, daß sie sich nach beendeter Umsetzung und nach Abfiltrieren des Dicalciumphosphates im Filtrat in Lösung befinden und somit abgetrennt werden können, wie z. B. Me₂SO₄, (NHJ₂SO₄, NaNO₃ und KCl.

Mit großem Erfolg kann eine im Laufe eines neu entwickelten Verfahrens zur Herstellung von Alkali- und/oder Erdalkaliphosphaten anfallende Phosphatlauge als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, beson-

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ders in den Fällen, in denen auf eine große Reinheit Zerkleinerung und unter ständiger Erneuerung der des Endproduktes Wert gelegt wird. Dieses Verfahren Oberfläche der Feststoffe miteinander reagieren läßt zur Herstellung von Phosphaten unter gleichzeitiger und das Reaktionsprodukt in bekannter Weise aufGewinnung flüchtiger Mineralsäuren besteht im we- arbeitet.

sentlichen darin, daß man Rohphosphate und Salze 5 Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen die

leichtflüchtiger Mineralsäuren mit schwerfiüchtigen Alkali- und/oder Ammonphosphate vorteilhafterweise

Mineralsäuren umsetzt, indem man die genannten als Hydrate oder in Lösung vor. Außerdem kann dem

Komponenten in etwa stöchiometrischen Mengen und aus Phosphat und Gips bestehenden Ausgangsgemisch

in feiner Verteilung miteinander intensiv vermischt auch Kalk und/oder Kalkstein oder Soda und/oder

und bei normaler oder erhöhter Temperatur reagieren io Natronlauge zugesetzt werden, läßt, anschließend die anfallende, kompakte bzw. Zweckmäßigerweise läßt man die Reaktion bei

pulverförmige und nicht bzw. schwach klebende Reak- Temperaturen von etwa 0 bis 60°C, vorzugsweise 20

tionsmasse auf Temperaturen unterhalb etwa 1200⁰C bis 40⁰C, ablaufen. Die Umsetzung erfolgt am besten

erhitzt, wobei die leichtflüchtigen Säureanteile ent- bei pH-Werten von etwa 4 bis 8, vorzugsweise von 5,5

weichen, worauf man mit Hilfe eines Lösungsmittels 15 bis 6,5.

die löslichen Phosphorsalze extrahiert und gegebenen- Gemäß einem weiteren Gedanken der vorliegenden

falls zur Trockene eindampft. Im einzelnen sind zahl- Erfindung verwendet man als Ausgangsprodukt eine

reiche Variationen dieser Arbeitsweise möglich. Phosphatlösung bzw. Alkaliphosphatrohlauge, die man

Es besteht jedoch insbesondere dann, wenn die dadurch erhält, daß man Alkali- und/oder Erdalkali-Reinheit des Endproduktes keine so entscheidende 20 salze leichtflüchtiger Mineralsäuren und Rohphosphate RoUe spielt, wie z. B. bei Düngemittelzusätzen, auch mit schwerfiüchtigen Mineralsäuren umsetzt, indem die Möglichkeit, die Reaktionsmischung des oben- man die Komponenten in etwa stöchiometrischen genannten Verfahrens — beispielsweise bestehend aus Mengen und in feiner Verteilung miteinander intensiv Rohphosphat, Kaliumchlorid und Schwefelsäure — vermischt und bei normaler oder erhöhter Temperatur nach der Reifung bei erhöhter Temperatur (<200°C), 25 reagieren läßt, anschließend die anfallende, kompakte wobei 60 bis 90 % der flüchtigen Säure und Fluor je bzw. pulverförmige und nicht bzw. schwach klebende nach den Reaktionsbedingungen entfernt werden, un- Reaktionsmasse auf Temperaturen unterhalb etwa mittelbar zu extrahieren, d. h. den Gips abzutrennen. 1200°C erhitzt, wobei die leichtflüchtigen Säureanteile Die dabei anfallende Rohphosphatlauge braucht nach entweichen und worauf man mit Hufe eines Lösungsder einleitend beschriebenen Umsetzung mit Gips 30 mittels die löslichen Phosphorsalze extrahiert. Bei- und/oder Kalk nicht durch Filtration in die Einzel- spielsweise kann dann so verfahren werden, daß man Verbindungen Dicalciumphosphat und Kalium- bzw. eine Monoalkaliphosphatrohlauge herstellt, indem Ammoniumphosphat getrennt zu werden, sondern man Phosphaterz, Alkalichlorid und Schwefelsäure kann z. B. nach Trocknung unmittelbar als nahezu mischt, die Mischung bei Temperaturen zwischen chlor- und fluorfreier Düngemittelzusatz Verwendung 35 etwa 20 und 200⁰C reifen läßt und das Reaktionsfinden. ; produkt beispielsweise mit H₂O extrahiert. Diese dabei

Weiterhin besteht _;die Möglichkeit, die Umsetzung erhaltene Rohlauge kann dann mit dem gleichfalls bei

nur mit Gips, also ohne Kalk durchzuführen. Jedoch dieser Reaktion anfallenden Gips in der oben beschrie-

wird dann zweckmäßigerweise von Dialkaliphosphaten benen Weise umgesetzt werden, ausgegangen, welche leicht durch Neutralisation der 40

Monoalkaliphosphate mit Natronlauge und/oder Soda Beispiel 1

erhalten werden. Vereinfachte Reaktionsgleichung:

MpHPO 4-Γί,ςο -ν. TaWPD 4-IUpSO 100 Gewichtsteile Mononatriumphosphatlösung mit

Me₂HPO₄ + CaSO₄ + CaHPO₄ + Me₂SO_{4 eiQem} p₂o₅._Gehai_{t von 156} Gewichtsprozent wurden

Darüber hinaus gelipgt es sogar, den nach dem oben- 45 mit 19 Gewichtsteilen Calciumsulfatdihydrat und 8 Gegenannten Verfahren abfiltrierten Gips nach ent- wichtsteüen Calciumhydroxyd versetzt und bei Tempesprechender Aufarbeitung teilweise als Ausgangsstoff raturen von 20 bis 4O⁰C 6 Stunden unter Rühren mit für das neue Verfahren zur Herstellung von Dicalcium- einem Turbinenrührer (5000 Touren) behandelt. Das phosphat wiederzuverwenden. Diese Maßnahme kann gebildete Calciumphosphat wurde abfiltriert, konnte z. B. so ausgeführt werden, daß der Gips beim Haupt- 50 jedoch selbst mit 6000 bis 8000 Gewichtsteilen Wasser verfahren nur teilweise, d. h. in entsprechend stöchio- nicht sulfatfrei gewaschen werden, metrischen Mengen, abfiltriert wird und man nach ₁
Rückführung des Filtrates die geforderten Reaktions- Analyse:

bedingungen in der Suspension durch Zugabe von CaO 37,0% (32,5%*)

Kalk, Soda und/oder Natronlauge einstellt. Hierbei 55 ^P2°_B 40,0% (41,3%*)

sollte allerdings im einzelnen FaUe die Wohlfeilheit Glühverlust 19,0% (26,2%*)

von kommerziellem Gips sowie Kalk und/oder Kalk- * = Werte berechnet für CaHPO₄ · 2 H₂O. stein berücksichtigt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also je Beispiel 2

nach Verfahrensweise die Herstellung sowohl eines 60 ^v

ungewöhnlich reinen und z. B. als Futtermittel geeig- 100 Gewichtsteile Mononatriumphosphatlösung mit

neten Dicalciumphosphates als auch weniger reiner einem P₂O₅-GeImIt von 15,6 Gewichtsprozent wurden

Produkte zu Düngemittelzwecken. mit 19 Gewichtsteilen Calciumsulfatdihydrat und 8 Ge-

Im einzelnen besteht das neue Verfahren zur Her- wichtsteilen Calciumhydroxyd versetzt und bei Tempestellung von Dicalciumphosphat gemäß der Erfindung 65 raturen von 20 bis 40⁰C 2 Stunden in der Kugelmühle somit darin, daß man primäre und/oder sekundäre behandelt. Das gebildete Calciumphosphatdihydrat Alkali- und/oder Ammonphosphate mit Gips unter wurde abfiltriert und mit etwa 1000 bis 2000 Gewichtsintensivem Mischen, bei gleichzeitiger weitgehender teilen Wasser sulfatfrei gewaschen und anschließend

bei 60⁰C getrocknet. Die Ausbeute betrug 98% Dicalciumphosphat, bezogen auf eingesetztes Mononatriumphosphat.

Analyse:

CaO 32,3%

P₂O₅ 40,5°/₀

Glühverlust 26,0%

Beispiel 3

100 Gewichtsteile Mononatriumphosphatlösung mit 15,6 Gewichtsprozent P₂O₅ wurden durch Zugeben von Natronlauge (~50%ig) auf einen ρπ-Wert von 7,0 gebracht. Anschließend wurden 37 Gewichtsteile Calciumsulfatdihydrat zugegeben und die Suspension 30 Minuten in einer Schwingmühle belassen. Die Reaktionstemperatur war kleiner als 60° C. Das entstandene Dicalciumphosphat wurde abgenutscht, mit 1000 bis 2000 Gewichtsteilen Wasser sulfatfrei gewaschen und ebenfalls bei 6O⁰C getrocknet. Die Ausbeute betrug 95% CaHPO₄ · 2 H₂O, bezogen auf eingesetztes P₂O₅.

Analyse:

CaO 32,5%

P₂O₃ 41,0%

Glühverlust 25,8%

Beispiel 4

Zu 100 Gewichtsteilen Monokaliumphosphatlösung mit 16,3 Gewichtsprozent P₂O₅, welche 20 Gewichtsteile Gips enthielt, wurden 9 Gewichtsteile Calciumhydroxyd gegeben und anschließend 1 Stunde in einer Kugelmühle behandelt. Die erhaltene Suspension wird nach bekannten Verfahren eingedampft und bei 200⁰C getrocknet und eventuell granuliert.

Analyse:

CaO 25,6%

P₂O₅ 32,9%

K₂O 21,2%

SO₃ 18,7%

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß man primäres und/oder sekundäres Alkali- und/oder Ammonphosphat mit insbesondere etwa stöchiometrischen Mengen Gips unter intensivem Mischen, bei gleichzeitiger weitgehender Zerkleinerung und unter ständiger Erneuerung der Oberfläche der Feststoffe miteinander reagieren läßt und das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise aufarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkali- und/oder Ammonphosphate als Hydrate oder in Lösung vorliegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem aus Phosphat und Gips bestehenden Ausgangsgemisch Kalk und/oder Kalkstein oder Soda und/oder Natronlauge zusetzt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen von etwa 0 bis 6O⁰C, vorzugsweise von 20 bis 40° C, ausgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem pn-Wert von etwa 4 bis 8, vorzugsweise von 5,5 bis 6,5, erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Dicalciumphosphat von den sich in Lösung befindlichen Verunreinigungen abfiltriert und gegebenenfalls gewaschen und getrocknet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt eine Phosphatlösung einsetzt, die man durch Umsetzung von Alkali- und/oder Erdalkalisalzen leichtflüchtiger Mineralsäuren und Rohphosphaten mit schwerflüchtigen Mineralsäuren erhält, indem man die Komponente in etwa stöchiometrischen Mengen und in feiner Verteilung miteinander intensiv vermischt und bei normaler oder erhöhter Temperatur reagieren läßt, anschließend die anfallende, kompakte bzw. pulverförmige und nicht bzw. schwach klebende Reaktionsmasse auf Temperaturen unterhalb etwa 1200⁰C erhitzt, wobei die leichtflüchtigen Säureanteile entweichen und worauf man mit Hilfe eines Lösungsmittels die löslichen Phosphorsalze extrahiert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt eine Monoalkaliphosphatrohlauge einsetzt, die man erhält, indem man Phosphaterz, Alkalichlorid und Schwefelsäure mischt, die Mischung bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 200⁰C reifen läßt und das Reaktionsprodukt beispielsweise mit Wasser extrahiert.