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DE1142261B - Verfahren zur Herstellung von UEberzuegen aus reinen hochschmelzenden Karbiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von UEberzuegen aus reinen hochschmelzenden Karbiden

Info

Publication number
DE1142261B
DE1142261B DEM14966A DEM0014966A DE1142261B DE 1142261 B DE1142261 B DE 1142261B DE M14966 A DEM14966 A DE M14966A DE M0014966 A DEM0014966 A DE M0014966A DE 1142261 B DE1142261 B DE 1142261B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydrogen
carbide
reaction
coatings
halides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEM14966A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Arnold Muenster
Dr Wilhelm Ruppert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GEA Group AG
Original Assignee
Metallgesellschaft AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Metallgesellschaft AG filed Critical Metallgesellschaft AG
Priority to DEM14966A priority Critical patent/DE1142261B/de
Priority to FR1081554D priority patent/FR1081554A/fr
Priority to GB2121253A priority patent/GB742131A/en
Publication of DE1142261B publication Critical patent/DE1142261B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C23C10/06Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using gases
    • C23C10/08Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using gases only one element being diffused
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Description

Es ist bekannt, daß man Titankarbid nach dem Aufwachsverfahren aus einem mit Titantetrachlorid und flüchtigen Kohlenwasserstoffverbindungen beladenen Wasserstoffstrom an glühenden Metalloberflächen abscheiden kann (van Arkel, Physica, 4 [1924], 286; van Arkel und de Boer, Zeitschrift anorganischer und allgemeiner Chemie, 148 [1925], 345; C. Agte und K. Moers, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 198 [1931], 243; Gonser und Mitarbeiter, Journal electr. ehem. Soc, Vol. 96, Nr. 5 [1949], 319). Ähnliche Reaktionen sind auch von den übrigen Metallen der III. bis V. Gruppe des Periodischen Systems bekannt.
Diese Verfahren können nur beschränkt angewendet werden, da sie Reaktionstemperaturen von über 14000C erfordern und viele Grundwerkstoffe bei diesen Temperaturen schon erheblich geschädigt würden.
Es ist auch bekannt, Eisen oder Stahl bei einer Temperatur zwischen 500 und 11500C in einer zementierenden Atmosphäre in Gegenwart eines oder mehrerer Metallhalogenide zu erhitzen. Dabei reagieren · die Kohlenstoffverbindungen mit den Metallhalogeniden, so daß gleichzeitig Metallkarbide und Kohlenstoff abgeschieden werden. Die gebildeten Schichten haben jedoch den entscheidenden Nachteil, daß sie nicht rein aufwachsen und nicht fest mit dem Werkstück verwachsen, sondern spröde sind und leicht absplittern.
Nach der Erfindung werden Überzüge aus reinen, hochschmelzenden Karbiden der Metalle Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob und Tantal auf Eisenwerkstoffe derart aufgebracht, daß diese Überzüge auf Werkstücken aus Gußeisen oder Stahl mit einem Kohlenstoffgehalt über 1 % an der Oberfläche bei Temperaturen über 600° C, vorzugsweise bei 900 bis HOO0C, in der Weise abgeschieden werden, daß die Werkstücke in einem Gasgemisch aus Wasserstoff mit einem Halogenid des karbidbildenden Metalls geglüht werden.
Durch die dekarburierende Wirkung des Wasserstoffs bildet sich auf dem zu überziehenden Gegenstand eine homogene Karbidschicht, die mit dessen Oberfläche besonders fest verbunden ist. Die Karbidschicht ist vollkommen rein und frei von Hohlräumen und Einschlüssen, was eine besonders hohe Härte und Verschleißfestigkeit mit sich bringt.
Erfindungsgemäß erhält man auf diesen Werkstücken beispielsweise Titankarbidüberzüge, wenn man die Werkstücke in Wasserstoff-Titantetrachlorid-Mischungen glüht. Unter diesen Bedingungen läuft vorwiegend die folgende Reaktion ab:
Verfahren zur Herstellung von Überzügen
aus reinen hochschmelzenden Karbiden
Anmelder:
Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg
Dr. Arnold Münster und Dr. Wilhelm Ruppert,
Frankfurt/M.,
sind als Erfinder genannt worden
TiCl4 + 2 H2 + C ^: TiC + 4 HCl (1)
Daneben können sich auch die Grundmetalle an der Reaktion beteiligen. Beispielsweise kann bei der Belegung von Gußeisen noch die folgende Reaktion ablaufen:
TiCl4 + 2 Fe + C :£ TiC + 2 FeCl2 (2)
Da durch das bei dieser Reaktion entstehende und verdampfende Eisen(II)-chlorid Poren in der Oberflächenschicht auftreten können, arbeitet man am besten im vorzugsweisen Temperaturbereich, so daß diese Reaktion schon stark rückläufig ist und damit nicht mitwirkt. Diese Temperatur ist bei den verschiedenen Metallen nicht gleich. Sie hängt von den Eigenschaften des Grundmetalls und seines oder seiner Chloride ab. Beispielsweise wählt man bei Eisen als Grundmaterial die Reaktionstemperatur über 700° C.
Für die Herstellung der Karbidschichten ist es vorteilhaft, wenn man die Ausgangskomponenten zuvor von allen die Reaktion störenden Verunreinigungen befreit. Hierzu gehört beispielsweise die Reinigung des Wasserstoffs von jeglichem Sauerstoff oder dessen Verbindungen, insbesondere von Wasser. Vorzugsweise befreit man auch die zu belegenden Werkstücke von jeglichem Oxyd- und Feuchtigkeitsresten.
Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man das Werkstück vor der Reaktion kurze Zeit im Wasserstoffstrom glüht. Als Titantetrachlorid verwendet man vorzugsweise ein durch fraktionierte Destillation gereinigtes Produkt.
Die Arbeitsbedingungen, insbesondere die Ausgangskonzentration der Halogenide der karbidbildenden Metalle und die Strömungsgeschwindigkeit,
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werden so gewählt, daß bei der angewandten Strömungsgeschwindigkeit und den sonstigen Arbeitsbedingungen die Austrittsgase noch Halogenide der karbidbildenden Metalle enthalten. Die Gaszusammensetzung, insbesondere die Konzentration der Halogenide der karbidbildenden Metalle, und die Strömungsgeschwindigkeit richten sich nach den Abmessungen des zu belegenden Werkstückes, der erwünschten Dicke des Überzuges und den Abmessungen des Reaktionsraumes.
Hierbei wird vorzugsweise unter normalem Druck, eventuell unter Unterdruck, gearbeitet. Die überschüssigen Reaktionsgase können nach Abtrennung der Reaktionsnebenprodukte, insbesondere der Halogenwasserstoffe, im Kreislauf geführt werden.
Die Halogene der karbidbildenden Metalle und Wasserstoff können in Mischung und/oder getrennt dem Reaktionsraum an verschiedenen Stellen zugeführt werden. Man führt die Reaktionsgase vorzugsweise an verschiedenen Stellen in den Reaktionsraum ein, wenn man längere Werkstücke zu belegen hat, um längs des Werkstückes die erforderliche Konzentration an Halogeniden der karbilbildenden Metalle aufrechtzuerhalten.
Die Beheizung der zu belegenden Werkstücke kann indirekt in einem beheizten Reaktionsraum und/oder direkt, beispielsweise durch Widerstandsoder Induktionsheizung, erfolgen. Hierbei hat sich gezeigt, daß es für einen guten Überzug von Karbid günstig ist, wenn man längs des Werkstückes die gleiche Temperatur unterhält. Dadurch wird der Überzug gleichmäßiger ausgebildet und der Zusammenhalt verbessert.
Da die Reaktion (1) bei beginnender Rotglut noch merklich rückläufig ist, können Schädigungen der Karbidüberzüge auftreten, wenn das belegte Werkstück beim Abkühlen auf diese Temperatur und darunter im Reaktionsraum noch mit Halogenwasserstoff in Berührung kommt. Erfindungsgemäß kann man dies jedoch dadurch vermeiden, daß Vorzugsweise bei 900° C und darüber und nicht unterhalb der Temperatur, bei der die Reaktion gerade merklich rückläufig wird, nach dem Abschalten der Metallhalogenidzufuhr sämtlicher Halogenwasserstoff aus dem Reaktionsraum entfernt wird. Dies kann beispielsweise durch Spülen mit Wasserstoff oder Evakuieren erfolgen.
Falls das Gußeisen oder der Stahl nicht den erforderlichen Kohlenstoffgehalt von mindestens P/o an der Oberfläche aufweist, ist es notwendig, die Oberfläche der Werkstücke in an sich bekannter Weise aufzukohlen und/oder die Oberfläche mit einem Anstrich von Kohlenstoff oder Kohlenstoffverbindungen zu versehen.
Nach dem gleichen Verfahren lassen sich auch Gemische verschiedener Metallkarbide aufbringen. Hierbei kann die Zusammensetzung der Überzüge durch Kombination verschiedener Halogenide, beispielsweise Titantetrachlorid und Zirkontetrabromid, beeinflußt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise abgeändert werden, daß zur Abscheidung von Karbid-Nitrid-Mischkristallen dem Wasserstoff neben Halogeniden der karbidbildenden Metalle außerdem noch Stickstoff und/oder Ammoniak zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei an einem Beispiel erläutert:
Ein zylindrisches Werkstück aus Gußeisen wurde sauber abgedreht. Dann wurde es mit einer Haltevorrichtung in den Reaktionsraum gebracht und die Apparatur dicht verschlossen. Es wurde evakuiert und anschließend in die evakuierte Apparatur gereinigter Wasserstoff eingeleitet. Wenn der Wasserstoff im Innern Atmosphärendruck erreicht hat, stellt man die Wasserstoffstromstärke auf etwa 10 l/h ein und heizt vorsichtig an. Hierbei wird das durch Reduktion von Oxydresten entstehende Wasser aus dem Ofen herausgespült. Hat das Werkstück eine Temperatur von 900° C erreicht, so dampft man durch eine das Werkstück umgebende Verteilungsanlage Titantetrachlorid in die Apparatur. Man erhöht nun langsam die Reaktionstemperatur auf 950 bis 10000C und hält diese Reaktionsbedingungen etwa 4 Stunden aufrecht. Dann schaltet man die Zufuhr von Titantetrachlorid ab, läßt noch einige Zeit nachreagieren und schaltet dann die Heizung des Reaktionsofens ab. Nach etwa einer halben Stunde hat sich der Reaktionsofen auf 850° C abgekühlt. Dann pumpt man die Reaktionsgase aus dem Reaktionsraum und läßt das Werkstück im Vakuum erkalten. Es besitzt danach einen gleichmäßigen, etwa bis 40 μ starken grauen Überzug aus Titankarbid.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus reinen, hochschmelzenden Karbiden der Metalle Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal auf Eisenwerkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Überzüge auf Werkstücken aus Gußeisen oder Stahl mit einem Kohlenstoffgehalt über 1 °/o an der Oberfläche bei Temperaturen über 600° C, vorzugsweise bei 900 bis 1100° C, in der Weise abgeschieden werden, daß die Werkstücke in einem Gasgemisch aus Wasserstoff und einem Halogenid des karbidbildenden Metalls geglüht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen Reaktionskomponenten von allen störenden Verunreinigungen, insbesondere von Sauerstoff und seinen Verbindungen, zuvor befreit werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangskonzentrationen der Halogenide so gewählt werden, daß bei der angewandten Strömungsgeschwindigkeit und den sonstigen Arbeitsbedingungen die Austrittsgase noch Halogenide der karbidbildenden Metalle enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die überschüssigen Anteile der Reaktionsgase nach Abtrennung der entstandenen Halogenwasserstoffe im Kreislauf geführt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen Reaktionskomponenten an verschiedenen Stellen des Reaktionsraumes eingeführt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Abkühlen des Werkstückes der Halogenwasserstoff aus dem Reaktionsraum entfernt wird.
5 6
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch In Betracht gezogene Druckschriften: gekennzeichnet, daß eine Mischung von Halo- Deutsche Patentschrift Nr. 635 100; geniden verschiedener Metalle verwendet wird. französische Patentschrift Nr. 940 915;
8. Abwandlung des Verfahrens nach An- österreichische Patentschrift Nr. 170 601; spruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur 5 K. A. Hof mann und Ulrich Hofmann, »An-Abscheidung von Karbid-Nitrid-Mischkristallen organische Chemie«, 1945, S. 304 und 322;
dem Wasserstoff Stickstoff und/oder Ammoniak Zeitschrift für anorganische Chemie, Bd.
zugesetzt werden. (1931), S. 321 bis 346.
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FR940915A (fr) * 1943-03-01 1948-12-28 Diffusion Alloys Ltd Procédé de diffusion de métaux à l'intérieur du fer et de l'acier
AT170601B (de) * 1947-05-14 1952-03-10 Verlassenschaft Nach Dipl Ing Verfahren zur Herstellung von metallischen und metalloidischen Überzügen durch Abscheidung aus der dampfförmigen Phase

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