Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt,
daß eine
mengenmäßig variable
Kombination mindestens zweier Wirkstoffe, d.h. mindestens eines
Wirkstoffs der Formel I mit mindestens einem der Wirkstoffe ausgewählt aus
Glyphosate, dessen Ammoniumsalz, Isopropylammoniumsalz, Natriumsalz,
Kaliumsalz, Dimethylaminsalz, Isopropylaminsalz, Monoethanolaminsalz,
und Trimesiumsalz eine synergistische Wirkung entfaltet, die die
Mehrzahl der in herbizid-toleranten Nutzpflanzenkulturen vorkommenden
Unkräuter
sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflaufverfahren zu bekämpfen vermag,
ohne die Nutzpflanze wesentlich zu schädigen.
Es wird daher gemäß der vorliegenden Erfindung
ein neues herbizides synergistisches Mittel zur selektiven Unkrautbekämpfung in
herbizid-toleranten Baumwollkulturen vorgeschlagen, das neben üblichen
inerten Formulierungshilfsstoffen als Wirkstoff eine Mischung aus
a)
einer Verbindung der Formel I
worin
M ein Alkali-
oder Erdalkalimetall bedeutet;
n für 1 oder 2 steht;
r und
s unabhängig
voneinander 0, 1/2, 1, 1 1/2, 2, 2 1/2 oder 3 bedeuten; und
L
für Essigsäureethylester,
Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
N-Methyl-2-pyrrolidon, Aceton, Butanon, Methylenchlorid, Trichlormethan
Trichlorethan, Tetrahydrofuran, Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan,
Dioxan, Methyl-tert.-Butylether
Chlorbenzol, Toluol oder Xylol steht, und
b) einer synergistisch
wirksamen Menge einer Verbindung ausgewählt aus den Verbindungen der
Formel II
dessen Ammoniumsalz, Isopropylammoniumsalz,
Natriumsalz, Kaliumsalz, Dimethylaminsalz, Isopropylaminsalz, Monoethanolaminsalz,
und Trimesiumsalz, oder einer Verbindung ausgewählt aus Metolachlor, S-Metolachlor,
Prometryn, Pyrithiobac-Natrium,
Fluometuron, Clomazone, Glufosinate-ammonium, MSMA, Carfentrazone-ethyl,
Sulfentrazone, Oxyfluorfen, Ametryn, Pendimethalin und Trifluralin
enthält.
Bei der Verbindung der Formel II
ist das Trimesiumsalz und das Isopropylammoniumsalz bevorzugt.
Es ist in hohem Maße überraschend,
daß die
Kombination des Wirkstoffs der Formel I mit einem Wirkstoff ausgewählt aus
Glyphosate, dessen Ammoniumsalz, Isopropylammoniumsalz, Natriumsalz,
Kaliumsalz, Dimethylaminsalz, Isopropylaminsalz, Monoethanolaminsalz
oder Trimesiumsalz, oder einem Wirkstoff ausgewählt aus Metolachlor, S-Metolachlor,
Prometryn, Pyrithiobac-Natrium, Fluometuron, Clomazone, Glufosinate-ammonium,
MSMA, Carfentrazone-ethyl, Sulfentrazone, Oxyfluorfen, Ametryn,
Pendimethalin und Trifluralin die prinzipiell zu erwartende additive
Wirkung auf die zu bekämpfenden
Unkräuter übersteigt
und so die Wirkungsgrenzen beider Wirkstoffe insbesondere in zweierlei
Hinsicht erweitert. Zum einen werden die Aufwandmengen der jeweiligen
Einzelverbindungen bei gleichbleibend guter Wirkung gesenkt. Zum
anderen erzielt das erfindungsgemäße Mittel auch dort noch einen
hohen Grad der Unkrautbekämpfung,
wo die Einzelsubstanzen im Bereich geringer Aufwandmengen agronomisch
nicht mehr brauchbar geworden sind. Dies hat eine wesentliche Verbreiterung
des Unkrautspektrums und eine zusätzliche Erhöhung der Selektivität für die Nutzpflanzenkulturen
zur Folge, wie es im Falle einer unbeabsichtigten Wirkstoffüberdosierung
notwendig und erwünscht
ist. Des weiteren erlaubt das erfindungsgemäße Mittel unter Beibehaltung
der herausragenden Kontrolle der Unkräuter in Nutzpflanzen eine größere Flexibilität bei Nachfolgekulturen
Die erfindungsgemäßen Mittel
sind für
alle in der Landwirtschaft üblichen
Applikationsmethoden wie z.B. preemergente Applikation, postemergente
Applikation und Saatbeizung geeignet.
Die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich durch
herbizide und wuchshemmende Eigenschaften aus, die sie zum Einsatz
in Kulturen von herbizid-resistenter Baumwolle befähigen. Unter
Kulturen sind solche zu verstehen, die sowohl durch konventionelle züchterische
oder auch durch gentechnologische Methoden gegen Herbizide bzw.
Herbizidklassen tolerant gemacht worden sind.
Das erfindungsgemäße Mittel kann gegen eine große Anzahl
agronomisch wichtiger Unkräuter,
wie Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria,
Sinapis, Lolium, Solanum, Phaseolus, Echinochloa, Scirpus, Monochoria,
Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia,
Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea,
Chrysanthemum, Galium, Viola und Veronica verwendet werden.
Für
die erfindungsgemäße Verwendung
sind Nutzpflanzensorten, welche entweder gegen die Hemmung der Acetolactatsyntase
(ALS) resistent sind, oder welche gegen die Hemmung der 5-Enolpyruvylshikimate-3-Phosphat
Synthase (EPSPS) resistent sind, oder Nutzpflanzensorten welche
gegen die Hemmung der Acetolactatsyntase (ALS) und gleichzeitig
der 5-Enolpyruvylshikimate-3-Phosphat Synthase (EPSPS) resistent
sind, oder welche gegen die Hemmung der Glutamine Synthase (GS)
resistent sind, oder welche gegen die Hemmung von PS II Inhibitoren
resistent sind, oder welche gegen die Hemmung der Protoporphyrinogen Oxydase
(PPO) resistent sind, oder welche gegen die Hemmung der P-Hydroxphenalpyruvate
dioxygenase (HPPD) resistent sind, sowie Nutzpflanzen, die ein Exotoxin
exprimieren können,
welches Insekten Larven abtötet,
wie beispielsweise VIP Cotton
® der Syngenta AG, geeignet.
Ferner sind für
die erfindungsgemäße Verwendung
Nutzpflanzen geeignet, die sowohl ein Exotoxin exprimieren können, welches
Insekten Larven abtötet,
als auch gegen die Hemmung einer der oben aufgeführten Enzyme resistent sind,
wie beispielsweise VIP Cotton
® und gleichzeitig EPSPS
resistente Baumwolle. Für
die erfindungsgemäße Verwendung
sind Nutzpflanzensorten, die gegen die Hemmung der 5-Enolpyruvylshikimate-3-Phosphat
Synthase (EPSPS) resistent sind, bevorzugt. Gewebekulturtechniken
sowie gentechnologische Methoden zur Herstellung von herbizid-resistenten Pflanzen
sind beispielsweise in
EP-A-0
154 204 beschrieben.
Es ist seit langem bekannt, daß Resistenz
gegenüber
Sulfonylharnstoff- und Imidazolinon-Herbiziden in einigen Enterobakterien
und in Hefe auf einer oder mehreren Mutationen in demjenigen Gen
beruhen, welches die Acetolactatsynthase (ALS) oder Acetohydroxyacid
Synthase (AHAS) kodiert und zu einer entsprechenden Modifikation
im AHAS Enzym führt.
So werden z.B. im U.S. Patent
4,761,373 Maispflanzen
beschrieben, die durch Selektion pflanzlicher Zellkulturen erhalten
werden und die resistent sind gegenüber Herbizidkonzentrationen,
die normalerweise das Wachstum der Maispflanze hemmen. Diese Resistenz
beruht auf einer Änderung
im AHAS Enzymprotein. In der
EP-A
257 993 werden die Nukleotidsequenzen von mehreren AHAS
kodierender Gene beschrieben sowie insgesamt 7 abgeleitete Sequenzen,
die eine Modifikation in der Nukleotidsequenz und dementsprechend
auch in der korrespondierenden Aminosäuresequenz aufweisen, was zu
einer Resistenz gegenüber üblicherweise
verwendeten Mengen an Sulfonylharnstoffherbiziden führt. In
dieser Anmeldung werden darüberhinaus
auch Verfahren offenbart, die eine Einschleusung dieser geänderten
AHAS Gene in Pflanzen mit Hilfe gentechnischer Verfahren ermöglichen.
Vom AHAS Enzym ist bekannt, daß es generell
in höheren
Pflanzen vorliegt sowie auch in Mikroorganismen, wie z.B. der Hefe
Saccharomyces cerevisiae oder in Enterobakterien wie z.B. E. coli
und Salmonella typhimurium. In Tabakpflanzen wird die AHAS Funktion
von zwei Genen kodiert, die nicht gekoppelt sind, nämlich SuRA
and SuRB. Zwischen diesen Genen besteht im wesentlichen Identität sowohl
auf der Nukleotid- als auch auf der Aminosäureebene (Lee et al, EMBO J.
7: 1241–1248,
1988). Arabidopsis dagegen besitzt nur ein einziges AHAS Gen, das
ebenfalls komplett durchsequenziert ist. (Mazur et al., Plant Physiol.
85: 1110–1117, 1987).
Ein Vergleich der Nukleotidsequenzen von AHAS Genen in höheren Pflanzen
zeigt, daß diese
Regionen eine hohe Konserviertheit aufweisen. Es lassen sich mindestens
10 solcher hochkonservierter Regionen identifizieren.
US-A-5,013,659 beschreibt herbizidresistente
Mutanten, die eine Veränderung
in zumindest einer Aminosäure
innerhalb einer oder mehreren dieser konservierten Regionen aufweisen.
Es sind insbesondere ganz spezifische Aminosäuren innerhalb dieser Regionen,
deren Austausch gegen alternative Aminosäuren toleriert wird, was letztlich
zu Pflanzen führt,
die eine erhöhte
Herbizidtoleranz aufweisen ohne aber dabei ihre katalytische Aktivität zu verlieren.
Die hier beschriebenen Mutationen kodieren entweder eine Kreuzresistenz für Sulfonylharnstoffe
und Imidazolinone oder haben eine spezifische Toleranz gegenüber Sulfonylharnstoffen.
Die Mutagenese kann entweder auf
der Zell/Gewebe-Stufe erfolgen oder unter Verwendung von Samen (siehe
z. B.
EP-A 0 965 265 ).
Bevorzugt ist in diesem Zusammenahng die Anwendung konventioneller Maßnahmen,
wie sie im Rahmen einer chemischen Mutagenese gebräuchlich
sind. Ein solches Verfahren ist z. B. bei Kueh and Bright (Kueh,
J.S.H. and Bright, S.W.J., Planta , 153, 166–171 (1981) beschrieben. Andere chemische Mutagenesverfahren
verwenden N-methyl-N-nitrosoharnstoff und N-ethyl-N-nitrosoharnstoff (Fluhr,
R. and Cseplo, A., Methods Enzymol. (Plant Mol. Biol.), 118, 611–623 (1986)),
Ethylmethansulfonat (Sebastian, S.A., et al., Crop Sci., 29, 1403–1408 (1989)),
und Hydroxylamin oder Hydrazin (Khamankar, Y. G., J. Maharashtra
Agric. Univ., 14, 322–325
(1989)) als Mutagen.
Verfahren zum Screenen und zur Selektion
von Mutanten, die eine auf AHAS Hemmung basierende Herbizidresistenz
aufweisen unter Verwendung von Zellkulturtechniken, sind z. B. in
US-A-5,718,079 beschrieben.
Ein alternatives Verfahren besteht in der Mutagenese von Samen,
die in einem ersten Screening Schritt in einer Lösung inkubiert werden, die
einen AHAS-Hemmer enthält.
In einem zweiten Schritt werden die Samen in Erde ausgesät und mit
dem gleichen AHAS-Hemmer besprüht.
Diejenigen Pflanzen, welche sich normal entwickeln und einen normalen
Phänotyp
aufweisen werden als resistent gegenüber der jeweils verwendeten
Klasse von AHAS Hemmern angesehen.
Gentechnologische Methoden zur Herstellung
von Herbizid-toleranter Baumwolle sind beispielsweise in WO 92/15675
beschrieben. In der
EP-A-0
154 204 sind beispielsweise Gewebekulturtechniken sowie
gentechnologische Methoden zur Herstellung von Glyphosate-toleranter
Baumwolle, welche gegen die Hemmung der 5-Enolpyruvylshikimate-3-Phosphat Synthase
(EPSPS) resistent ist, beschrieben.
Das erfindungsgemäße Mittel enthält den Wirkstoff
der Formel I und den Wirkstoff der Formel II oder dessen Ammoniumsalz,
Isopropylammoniumsalz, Natriumsalz oder Trimesiumsalz in beliebigem
Mischungsverhältnis,
in der Regel mit einem Überschuß der einen über die
andere Komponente. Bevorzugte Mischungsverhältnisse zwischen dem Wirkstoff
der Formel I und II oder dessen Ammoniumsalz, Isopropylammoniumsalz,
Sodiumsalz oder Trimesiumsalz sind 1:2000 bis 2000:1, insbesondere
200:1 bis 1:200.
Die vorliegende Erfindung umfaßt alle
Kristallmodifikationen, die von den Verbindungen der Formel I gebildet
werden können.
Für
das erfindungsgemäße Mittel
bevorzugte Verbindungen der Formel I sind dadurch gekennzeichnet,
daß L
Dioxan, Tetrahydrofuran oder Wasser bedeutet. Ferner sind Verbindungen
der Formel I bevorzugt, worin n für 1 steht, wobei insbesondere
M Natrium bedeutet.
Bevorzugt sind auch Verbindungen
der Formel I, worin M für
Natrium, n für
1, r für
0 und s für
0 steht.
Ferner ist für das erfindungsgemäße Mittel
die amorphe Festform der Verbindung der Formel I, worin M für Natrium,
n für 1,
r für 0
und s für
0 steht, hervorzuheben. Beispielsweise kann die amorphe Festform
zur Herstellung anderer Kristallmodifikationen, wie die C-Modifikation,
verwendet werden.
Als für die Verwendung im erfindungsgemäßen Mittel
ganz besonders bevorzugte Einzelverbindungen aus dem Umfang der
Formel I sind diejenigen Verbindungen ausgewählt aus
- a)
der B-Modifikation der Verbindung der Formel I, worin M für Natrium,
n für 1,
r für 0
und s für
1 steht, gekennzeichnet durch das Röntgenpulverdiagramm mit d[Å]/Intensität: 10,0/mittel;
9,2/stark; 8,6/sehr schwach; 8,1/schwach; 7,2/stark; 6,9/stark;
6,4/mittel; 5,82/stark; 5,75/stark; 5,64/sehr stark; 5,53/sehr schwach;
5,13/mittel; 4,97/sehr stark; 4,65/mittel; 4,30/sehr stark; 4,22/schwach;
4,15/sehr schwach; 4,02/schwach; 3,94/scuhwach; 3,79/mittel; 3,73/schwach;
3,68/mittel; 3,61/schwach; 3,58/schwach; 3,52/sehr stark; 3,42/sehr
schwach; 3,37/schwach; 3,31/sehr schwach; 3,27/sehr schwach; 3,23/schwach; 3,18/mittel;
3,08/sehr schwach; 3,03/sehr schwach; 2,95/sehr schwach; 2,87/stark;
2,82/sehr schwach; 2,79/sehr schwach; 2,73/sehr schwach; 2,68/sehr
schwach; 2,65/sehr schwach; 2,63/sehr schwach; 2,60/schwach; 2,57/schwach;
- b) der J-Modifikation der Verbindung der Formel I, worin M für Natrium,
n für 1,
L für Tetrahydrofuran,
r für 1/2
und s für
0 steht, gekennzeichnet durch das, Röntgenpulverdiagramm mit d[Å]/Intensität: 15,7/schwach; 10,2/sehr
stark; 8,2/schwach; 7,8/schwach; 7,3/schwach; 6,7/schwach; 6,5/sehr
schwach; 6,2/mittel; 5,64/sehr schwach; 5,53/schwach; 5,42/schwach;
5,09/schwach; 4,96/mittel; 4,86/sehr schwach; 4,60/mittel; 4,37/mittel;
4,24/schwach; 4,11/sehr stark; 3,95/sehr schwach; 3,90/suchwach;
3,81/sehr schwach; 3,71/mittel; 3,62/schwach; 3,52/sehr schwach;
3,43/stark; 3,37/schwach; 3,32/sehr schwach; 3,27/schwach; 2,94/sehr
schwach; 2,82/mittel;
- c) der K-Modifikation der Verbindung der Formel I, worin M für Natrium,
n für 1,
r für 0
und s für
0 steht gekennzeichnet durch das Röntgenpulverdiagramm mit d[Å]/Intensität: 13,4/schwach;
10,1/sehr schwach; 9,3/sehr stark; 7,8/schwach; 6,9/sehr schwach;
6,7/sehr schwach; 5,63/sehr schwach; 5,35/mittel; 4,66/schwach;
4,44/sehr schwach; 4,35/schwach; 4,12/stark; 3,94/stark; 3,87/sehr
schwach; 3,76/schwach; 3,61/mittel; 3,49/sehr schwach; 3,40/sehr
schwach;
- d) der C-Modifikation der Verbindung der Formell, worin M für Natrium,
n für 1,
r für 0
und s für
1 steht, gekennzeichnet durch das Röntgenpulverdiagramm mit d[Å]/Intensität: 13,1/mittel;
11,0/sehr stark; 8,8/schwach; 7,7/sehr stark; 7,2/sehr stark; 7,0/schwach;
6,4/schwach; 6,2/stark; 5,96/schwach; 5,90/schwach; 5,64/stark;
5,47/schwach; 5,34/mittel; 5,19/schwach; 4,79/schwach; 4,74/mittel;
4,64/sehr schwach; 4,55/stark; 4,47/schwach; 4,35/stark; 4,26/mittel;
4,13/schwach; 4,06/sehr schwach; 3,92/sehr stark; 3,87/schwach;
3,79/sehr stark; 3,67/schwach; 3,61/mittel; 3,58/stark; 3,47/schwach;
3,32/sehr schwach; 3,24/mittel; 3,14/schwach; 3,12/schwach; 3,07/schwach;
3,04/stark; 2,97/sehr schwach; 2,92/sehr schwach; 2,88/schwach;
2,82/schwach; 2,77/sehr schwach; 2,74/sehr schwach; 2,69/schwach; 2,66/sehr
schwach; und
- e) der I-Modifikation der Verbindung der Formel I, worin M für Natrium,
n für 1,
L für Tetrahydrofuran,
r für 1
und s für
1 steht, gekennzeichnet durch das Röntgenpulverdiagramm mit d[Å]/Intensität: 11,6/schwach; 9,8/sehr
schwach; 8,0/sehr stark; 7,6/mittel; 6,7/stark; 6,4/sehr schwach;
6,3/schwach; 6,1/sehr schwach; 5,80/mittel; 5,66/sehr schwach; 5,47/stark;
5,12/sehr schwach; 5,08/sehr schwach; 4,84/schwach; 4,76/schwach;
4,47/stark; 4,40/schwach; 4,21/mittel; 4,19/mittel; 4,15/sehr schwach;
4,00/sehr schwach; 3,93/sehr schwach; 3,84/mittel; 3,72/sehr stark;
3,58/mittel; 3,52/mittel; 3,32/sehr schwach; 3,28/sehr schwach;
3,25/sehr schwach; 3,11/sehr schwach; 3,07/sehr schwach; 2,95/sehr
schwach; 2,86/schwach; 2,82/sehr schwach; 2,75/sehr schwach; 2,57/schwach;
2,49/sehr schwach; zu nennen.
Bevorzugt ist auch
- a)
die K-Modifikation der Verbindung der Formel I, worin M für Natrium,
n für 1,
r für 0
und s für
0 steht, hergestellt durch Trocknen der Verbindung der Formel I,
worin M für
Natrium, n für
1, L für
Tetrahydrofuran, r für
1/2 und s für
0 steht (J-Modifikation), bei einer Temperatur von 35°C bis 65°C im Vakuum;
- b) die C-Modifikation der Verbindung der Formel I, worin M für Natrium,
n für 1,
r für 0
und s für
1 steht, hergestellt durch entweder
- i) Kontakt der im wesentlichen amorphen Form (A-Modifikation)
mit Luft von 98%iger relativer Feuchtigkeit, oder
- ii) Versetzen der K-Modifikation der Verbindung der Formel I,
worin M für
Natrium, n für
1, r für
0 und s für 0
steht, mit Wasser in einem Verhältnis
von Wasser zur K-Modifikation von 0,1:1 bis 0,4:1 und Abtrennen und
Trocknen des erhaltenen Produkts bei einer Temperatur von 30–90°C und einem
Druck von 0,01 bis 0,1 bar;
- c) die B-Modifikation der Verbindung der Formel I, worin M für Natrium,
n für 1,
r für 0
und s für
1 steht, hergestellt durch Zugabe von Wasser zu der Verbindung der
Formel I, worin M für
Natrium, n für
1 steht und L, r und s die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,
in einem Verhältnis
von Wasser zu dieser Verbindung von 0,5:1 bis 20:1, filtrieren und
Trocknen des Filterrückstands
bei einer Temperatur von 30–90°C und einem
Druck von 0,01 bis 0,1 bar, oder vorzugsweise hergestellt durch
Zugabe von Wasser zu der Verbindung der Formel I, worin M für Natrium,
n für 1,
L für Tetrahydrofuran,
r für 1/2
und s für
0 steht (K-Modifikation),
oder der Verbindung der Formel I, worin M für Natrium, n für 1, L für Tetrahydrofuran,
r für 1/2 und
s für 0
steht (J-Modifikation), oder der Verbindung der Formel I, worin
M für Natrium,
n für 1,
L für Tetrahydrofuran,
r für 1
und s für
1 steht (I-Modifikation), oder der Verbindung der Formel I, worin
M für Natrium,
n für 1,
r für 0
und s für
1 steht (C-Modifikation),
in einem Verhältnis
von Wasser zu der K-, J-, I- oder C-Modifikation von 0,5 1 bis 20:1,
Filtrieren und Trocknen des Filterrückstands bei einer Temperatur
von 30–90°C und einem
Druck von 0,01 bis 0,1 bar.
Das Röntgenpulverdiagramm gibt die
d-Werte (Netzebenenabstände),
die dazugehörigen
Intensitäten der
Röngtenreflexe
sowie die Beugungswinkel 2 Theta (Gerätespezifisch) der entsprechenden
Kristallmodifikation an.
Die Messung der Röntgenpulverdiagramme erfolgte
mit einer Guinierkamera FR 552 von Enraf-Nonius unter Verwendung
von CuKalpha1-Strahlung. Die auf Röntgenfilm registrierten Diagramme
wurden mit einem Line-Scanner LS-18 von Johansson unter Verwendung
der Scanpi-Software ausgewertet.
Als ganz besonders wirksame Mittel
haben sich die Kombination der B-Modifikation der Verbindung der
Formel I und eine Verbindung ausgewählt aus den Verbindungen der
Formel II, dessen Ammoniumsalz, Isopropylammoniumsalz, Natriumsalz,
Kaliumsalz, Dimethylaminsalz, Isopropylaminsalz, Monoethanolaminsalz,
und Trimesiumsalz, oder einer Verbindung ausgewählt aus Metolachlor, S-Metolachlor,
Prometryn, Pyrithiobac-Natrium,
Fluometuron, Clomazone, Glufosinate-ammonium, MSMA, Carfentrazone-ethyl,
Sulfentrazone, Oxyfluorfen, Ametryn, Pendimethalin und Trifluralin,
oder einer Mischung ausgewählt
aus Prometryn und den Verbindungen der Formel II, dessen Ammoniumsalz, Isopropylammoniumsalz,
Natriumsalz, Kaliumsalz, Dimethylaminsalz, Isopropylaminsalz, Monoethanolaminsalz
oder Trimesiumsalz; Prometryn und Metolachlor; Prometryn und S-Metolachlor; Prometryn
und Pyrithiobac-Natrium; Prometryn und Fluometuron; Prometryn und
Clomazone; Prometryn und Glufosinate-ammonium; Prometryn und MSMA;
Prometryn und Carfentrazone-ethyl; Prometryn und Sulfentrazone;
Prometryn und Oxyfluorfen; Prometryn und Ametryn; Prometryn und Pendimethalin;
Prometryn und Trifluralin erwiesen.
Die Aufwandmenge kann innerhalb weiter
Bereiche variieren und hängt
von der Beschaffenheit des Bodens, der Art der Anwendung (pre- oder
postemergent; Saatbeizung; Anwendung in der Saatfurche; no tillage
Anwendung etc.), der Kulturpflanze, dem zu bekämpfenden Unkraut, den jeweils
vorherrschenden klimatischen Verhältnissen und anderen durch
Anwendungsart, Anwendungszeitpunkt und Zielkultur bestimmten Faktoren
ab. Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Wirkstoffgemisch mit einer
Aufwandmenge von 5 bis 5000 g Wirkstoffgemisch/ha angewendet werden.
Die Gemische der Verbindung der Formel
I mit den Verbindungen Glyphosate, dessen Ammoniumsalz, Isopropylammoniumsalz,
Natriumsalz oder Trimesiumsalz können
in unveränderter
Form, d.h. wie sie in der Synthese anfallen, eingesetzt werden.
Vorzugsweise verarbeitet man sie aber auf übliche Weise mit den in der
Formulierungstechnik gebräuchlichen
Hilfsmitteln, wie Lösungsmittel,
feste Träger
oder Tenside, z.B. zu emulgierbaren Konzentraten, direkt versprühbaren oder
verdünnbaren
Lösungen,
verdünnten
Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen
Pulvern, Stäubemitteln,
Granulaten oder Mikrokapseln. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln,
Verstäuben,
Benetzen, Verstreuen oder Gießen
werden, gleich wie die Art der Mittel, den angestrebten Zielen und
den gegebenen Verhältnissen
entsprechend gewählt.
Die Formulierungen, d.h. die die Wirkstoffe der Formeln I und die
Wirkstoffe Glyphosate, dessen Ammoniumsalz, Isopropylammoniumsalz,
Natriumsalz oder Trimesiumsalz, sowie gegebenenfalls ein oder mehrere
feste oder flüssige
Formulierungshilfsmittel enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder
Zusammensetzungen werden in an sich bekannter Weise hergestellt,
z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe
mit den Formulierungshilfsmitteln wie z.B. Lösungsmittel oder festen Trägerstoffe.
Ferner können
zusätzlich
oberflächenaktive
Verbindungen (Tenside) bei der Herstellung der Formulierungen verwendet
werden.
Als oberflächenaktive Verbindungen kommen
je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes nichtionogene,
kation- und/oder anionaktive Tenside und Tensidgemische mit guten
Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Ferner
sind auch die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside, die u.a.
in "Mc Cutcheon's Detergents and
Emulsifiers Annual" MC
Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch", Carl Hansen Verlag,
München/Wien,
1981 und M. und J. Ash, "Encyclopedia
of Surfactants",
Vol I–III,
Chemical Publishing Co., New York, 1980–81 beschrieben sind, zur Herstellung
der erfindungsgemäßen herbiziden
Mittel geeignet.
Die herbiziden Formulierungen enthalten
in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-% Wirkstoffgemisch
aus der Verbindung der Formel I mit den Wirkstoffen Glyphosate,
dessen Ammoniumsalz, Isopropylammoniumsalz, Natriumsalz oder Trimesiumsalz,
1 bis 99,9 Gew.-% eines festen oder flüssigen Formulierungshilfstoffes
und 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-% eines Tensides.
Während
als Handelsware üblicherweise
konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher
in der Regel verdünnte
Mittel. Die Mittel können
auch weitere Zusätze
wie Stabilisatoren z.B. gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle (epoxydiertes
Kokosnußöl, Rapsöl oder Sojaöl), Entschäumer, z.B.
Silikonöl,
Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren,
Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger
oder andere Wirkstoffe enthalten. Insbesondere setzen sich bevorzugte
Formulierungen folgendermaßen
zusammen:
(% = Gewichtsprozent; Wirkstoffgemisch bedeutet eine
Mischung aus der Verbindung der Formel I mit einem der Wirkstoffe
Glyphosate, dessen Ammoniumsalz, Isopropylammoniumsalz, Natriumsalz,
Kaliumsalz, Dimethylaminsalz, Isopropylaminsalz, Monoethanolaminsalz,
Trimesiumsalz, oder mit einem der Wirkstoffe Metolachlor, S-Metolachlor, Prometryn,
Pyrithiobac-Natrium, Fluometuron, Clomazone, Glufosinateammonium,
MSMA, Carfentrazone-ethyl, Sulfentrazone, Oxyfluorfen, Ametryn,
Pendimethalin und Trifluralin).
Emulgierbare
Konzentrate:
| Aktives Wirkstoffgemisch: | 1 bis 90%, vorzugsweise 5 bis 20% |
| oberflächenaktives
Mittel: | 1 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20% |
| flüssiges
Trägermittel: | 5 bis 94%, vorzugsweise 70 bis 85% |
Stäube:
| Aktives Wirkstoffgemisch: | 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 5% |
| festes Trägermittel: | 99,9 bis 90%, vorzugsweise 99,9 bis 99% |
Suspensions-Konzentrate:
| Aktives Wirkstoffgemisch: | 5 bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50% |
| Wasser: | 94 bis 24%, vorzugsweise 88 bis 30% |
| oberflächenaktives
Mittel: | 1 bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30% |
Benetzbare
Pulver:
| Aktives Wirkstoffgemisch: | 0,5 bis 90%, vorzugsweise 1 bis 80% |
| oberflächenaktives
Mittel: | 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15% |
| festes Trägermaterial: | 5 bis 95 %, vorzugsweise 15 bis 90 % |
Granulate:
| Aktives Wirkstoffgemisch: | 0,1 bis 30%, vorzugsweise 0,1% bis 15% |
| festes Trägermittel: | 99,5 bis 70%, vorzugsweise 97 bis 85 % |
Die folgenden Beispiele erläutern die
Erfindung weiter, ohne sie zu beschränken.
Aus solchen Konzentraten können durch
Verdünnung
mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration
hergestellt werden.
Die Lösungen sind zur Anwendung in
Form kleinster Tropfen geeignet.
Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen
gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver,
die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid
gelöst,
auf den Träger
aufgesprüht
und das Lösungsmittel
anschließend
im Vakuum abgedampft.
Der fein gemahlene Wirkstoff wird
in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol angefeuchtete Trägermaterial
gleichmäßig aufgetragen.
Auf diese Weise erhält
man staubfreie Umhüllungs-Granulate.
Der Wirkstoff wird mit den
Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet.
Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.
Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel,
indem der Wirkstoff mit den Trägerstoffen
vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.
Der feingemahlene Wirkstoff wird
mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat,
aus welchem durch Verdünnen
mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt
werden können.
Es ist oft praktischer, den Wirkstoff
der Formel I und die Wirkstoffe Glyphosate und dessen Ammoniumsalz,
Isopropylammoniumsalz, Sodiumsalz oder Trimesiumsalz einzeln zu
formulieren und sie dann kurz vor dem Ausbringen in Applikator im
gewünschten
Mischungsverhältnis
als "Tankmischung" im Wasser zusammenzubringen.