DE1035153B

DE1035153B - Verfahren zur Herstellung von insektizidwirksamen Thiophosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1035153B
Application number: DEF20758A
Authority: DE
Inventors: Dr August Doerken; Dr Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-02-06
Filing date: 1958-02-06
Publication date: 1958-07-31
Also published as: GB864433A; GB808879A; DE1074034B; CH359146A; US2938919A; CH367832A; FR1178349A

Description

DEUTSCHES

kl. 12^ mm

INTEBNAT. KL. C 07 f

PATENTAMT

F20758IVb/12q

ANMELDETAG: 10.JULI1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT.· 31. JULI 1958

Es ist bekannt, daß sich Phenylthioalkyläther, die in p-Stellung substituiert sind, mit Formaldehyd und Salzsäure leicht in die entsprechenden 2-Chlormethyl-phenylthioalkyläther überführen lassen (vgl. deutsche Patentschrift 569 569).

Es ist ebenfalls bekannt, daß sich diese Thioäther mit Wasserstoffsuperoxyd zu den entsprechenden Sulfoxyden bzw. zu den entsprechenden SuIfonen oxydieren lassen.

Es wurde nun gefunden, daß sich die 2-Chlormethylphenylthioalkyläther mit den Salzen der DiaJkyldithiophosphorsäuren und mit den Salzen der Dialkylthiolphosphorsäuren, in an sich bekannter Weise, in glatter Reaktion zu insektizid wirksamen Thiophosphorsäureestern der folgenden allgemeinen Formel umsetzen:

(O)₁-S-R

S(O)

CH₉-S ·ρ:

.OR₁
"OR,

Verfahren

zur Herstellung von insektizidwirksamen Thiophosphorsäureestern

in der R, R₁ und R₂ für Alkylreste stehen und X für einen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht und ζ die Werte 0,1 oder 2 haben kann.

Die Umsetzung kann man zweckmäßigerweise bei etwas erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Verdünnungsmittels vornehmen. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann in an sich bekannter Weise erfolgen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Phosphorsäureester zeichnen sich bei geringer Toxizität gegen Warmblüter durch sehr gute kontaktinsektizide und akarizide Wirkung Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft/ Leverkusen-Bayerwerk ■:

Dr. August Dörken, Wuppertal-Sonnborn,

und Dr. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg,

sind als Erfinder genannt worden

aus. Zum Teil sind die Verbindungen auch gegea die Eier der Roten Spinne (ovizide Wirkung) wirksam. '

Verglichen wurden die erfmdungsgemäß erhaltenen Thiophosphorsäureester der Formel I, II und III mit den aus der deutschen Patentschrift 885 176 bekannten Thiophosphorsäureestern der Formeln IV, V und VI. Die bessere insektizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen, sowie die verminderte Toxizität gegen Warmblüter ist aus der nachfolgenden Gegenüberstellung deutlich ersichtlich:

	Erfindungsgemäß	Deutsches Patent 885 176
	O SCH₃	S Il
	(C₂H₅O)₂P-S-CH₂-^-	*(C₂H₅O)₂P- S -ζ y* IV**
	/\ ι	OCH₃
	V
Toxizität Ratte per os Blattläuse	CH₃	DL₅₀ 10 mg/kg 0,01 % 40 % ohne Wirkung ohne Wirkung
Spinnmilben	DL₅₀ 50 mg/kg 0,01 % 100% 0,01% 100% 0,1 % 100 V₀
Ovizid wirksam bei Spinnmilben

809 579/489

	3	Erfindungsgemäß	SCH₃ I	-\	-f	4	S	Patent 885 176	10 mg/kg
		S Il	A π	A₁ in	Deutsches	Ii (C₂H₅O)₂P-		40%
		(C₂H₆O)₂P-S-CH₂	Y	\/	S Il		ς /f \- ν \ /	/ U 100% ohne Wirkung
			CH₃	CH₃	Il (C₂H₆O)₂P-		OC₂H₆
			50 mg/kg	1000 mg/kg		DL₉₅
		DL₉₅	100%	100%		0,01%	50 mg/kg
Toxizität Ratte per os		0,01%	100%	/ U 100 %	DL₉₆	0,00001 % 0,000001%	40% 100%
Blattläuse		0,01%	SO₂CH₃ I	0,01% 0,05%		100 o/_o ohne Wirkung
		S I!	0,1 % 0,01 %
Spinnmilben		Il (C₂H₆O)₂P-S-CH₂	S—/~ V-OC₂H₈
			VI

		DL₉₆
		0,01 %
		*** IU 0,000001 %
Toxizität Ratte per os
Blattläuse
Mückenlarven

Beispiel 1

58 g Diäthylthiolphosphorsaures Ammonium werden in 200 ecm Methyläthylketon gelöst. Dazu tropft man unter Rühren bei 40⁰C eine Lösung von 58 g 4-Methyl-2-chIormethyl-thioanisol in 50 ecm Methyläthylketon. Man hält das Reaktionsprodukt unter Rühren 75 Minuten auf 75° C. Dann kühlt man ab und saugt das entstandene Ammoniumchlorid ab. Das Lösungsmittel wird durch Vakuumdestillation entfernt. Den Rückstand nimmt man in wenig Äther auf, wäscht mit Wasser und trocknet die ätherische Lösung mit Natriumsulfat. Man erhält 87 g des neuen Esters der Formel

O S-CH₃

C₂H₆O_x li

mittel durch Destillation. Den erhaltenen Rückstand nimmt man in 100 ecm Äther auf und wäscht ihn mit wenig Wasser durch. Nach dem Trocknen der ätherischen Lösung wird der Äther im Vakuum verdampft. Es bleiben 85 g des neuen Esters der Formel

S-CH,

C₂H₅O.
C₂H₅O

-S-CH₂-,^

CH_a

^P-S-CH,

0.H₁₁O'

Bei einem Druck von 0,01 mm geht der Ester konstant bei 144° C über. Ausbeute 91 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Diäthylthiolphosphorsaure Ammonium.

An der Ratte per os zeigt der Ester eine mittlere Toxizität von 100 mg/kg. Spinnmilben werden noch in einer Konzentration von 0,01 % 100 %ig abgetötet.

Beispiel 2

42 g getrocknetes und gesiebtes Kaliumcarbonat werden in 180 ecm Methyläthylketon angeschlämmt. Man gibt zu dieser Anschlämmung bei 50⁰C 47 g Diäthyldithiophosphorsäure. Dann tropft man unter Rühren bei 60⁰C 48 g 4-Methyl-2-chlormethyl-thioanisol (gelöst in 70 ecm Methyläthylketon) dazu. Nach einer Reaktionszeit von etwa 4 Stunden bei 65 bis 7O⁰C wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und das ausgeschiedene Kaliumchlorid abgesaugt. Im Filtrat entfernt man das Lösungszurück. Der Ester destilliert bei 0,01 mm Druck bei 127 bis 13O⁰C. Es werden erhalten 76 g, entsprechend 90,5% der Theorie, bezogen auf eingesetzte Diäthyldithiophosphorsäure. 0,01 %ige Lösungen töten Spinnmilben zu 100%.

Beispiel 3

42 g getrocknetes und gesiebtes Kaliumcarbonat werden in 140 ecm Methyläthylketon angeschlämmt. Dazu gibt man bei 50⁰C 54 g Diisopropyldithiophosphorsäure. Dann tropft man eine Lösung von 48 g 4-Methyl-2-chlormethylthioanisol in 70 ecm Methyläthylketon in etwa 20 Minuten zu. Man hält das Reaktionsprodukt noch 3 Stunden bei 65° C und arbeitet dann, wie im Beispiel 2 beschrieben, auf. Man erhält 87,5 g des neuen Esters der Formel
S S-CH₃

(CH₃)₂-CHO_X κ

;p—s—cn

(CHg)₂-CHO'

CHj

•entsprechend einer Ausbeute von 96% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Diisopropyldithiophosphorsäure. Auch im Hochvakuum ist der neue Ester nicht ohne Zersetzung destillierbar.

Der Ester zeigt an der Ratte per os eine mittlere Toxizität von 500 bis 1000 mg/kg. 0,01 %ige Lösungen töten Blattläuse zu 100% ab.

Beispiel 4

40 g diäthylthiolphosphorsaures Ammonium werden in 150 ecm Methyläthylketon gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 30° C eine Auflösung von 44 g des Sulfons folgender Konstitution:

SO₂ · CH₃
^ ,-CH₂-Cl

CH₃

(hergestellt durch Oxydation des 4-Methyl-2-chlormethylthioanisols in Eisessig mit Wasserstoffsuperoxyd, Fp. 84 bis 85⁰C) in 100 ecm Methyläthylketon. Man erwärmt das Reaktionsprodukt etwa 3 Stunden unter Rühren auf 60° C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Man erhält 57 g des neuen Esters der Formel

/P-S-CH₂-

C₂H₅O

CH₃

■entsprechend einer Ausbeute von 81 %, bezogen auf das eingesetzte Ammoniumsalz der Diäthylthiolphosphorsäure. Nach kurzer Zeit kristallisiert das Rohprodukt. Fp. 63° C.

An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine mittlere Toxizität von 100 mg/kg. Spinnmilben werden von dem Ester in 0,1 %iger Konzentration zu 100% abgetötet.

Beispiel 5

34g getrocknetes und gesiebtes Kaliumcarbonat werden in 120 ecm Methyläthylketon angeschlämmt. Bei 20⁰C tropft man 37,6 g Diäthyldithiophosphorsäure zu. Dann gibt man unter weiterem Rühren bei 50⁰C eine Lösung von 44 g des folgenden Sulfons:

CH₂-Cl

üblicher Weise auf. Man erhält 73 g des neuen Esters der Formel

CH₃

gelöst in 70 ecm Methyläthylketon, zu. Man hält das Re_äH₅O

CH,

Der Ester kristallisiert in farblosen Nadeln, die nach dem Umkristallisieren aus Aceton einen Schmelzpunkt von 18O⁰C zeigen. Ausbeute 76% der Theorie, bezogen auf eingesetzte Diäthyldithiophosphorsäure.

Mittlere Toxizität an der Ratte per os: 1000 mg/kg. Mückenlarven werden noch in einer Konzentration von 0,0001 % zu 100% abgetötet.

Beispiel 6

SOCH₃

C₂H₅O.

P-S-CH,

CHO
^{2 5}

₃₅

44 g diäthylthionothiolphosphorsaures Ammonium werden in 175 ecm Methyläthylketon gelöst. Zu dieser Lösung tropft man in 10 Minuten bei 30 bis 35⁰C eine Auflösung von 41 g des SuIfoxydes folgender Konstitution:

SOCH₃

-CH₂Cl

CH₃

(hergestellt durch Oxydation von 2-Chlormethyl-4-methyl-thioanisol in Eisessig mit Wasserstoffsuperoxyd; Fp. 98° C) in 125 ecm Methyläthylketon. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 55° C gehalten. Nach dem Abkühlen saugt man vom entstandenenAmmoniumchloridabundentferntdasLösungsmittel durch Destillation. Der Rückstand kristallisiert beim Abkühlen und kann aus wenig Benzol-Petroläther-Gemisch umkristallisiert werden. Man erhält 70 g des neuen Esters in Form weißer Kristalle vom Fp. 76 bis 77° C. Die neue Verbindung ist wasserunlöslich.

55

Beispiel 7

C₂H₅O

SOCH

60 CH₃

Zu einer Lösung von 45 g diäthylthiolphosphorsaurem Ammonium in 175 ecm Methyläthylketon tropft man unter Rühren und Kühlen bei 30⁰C eine Lösung von 45 g des im Beispiel 6 beschriebenen Sulfoxydes in 125 ecm

d kiih h

p aktionsgemisch 5 Stunden bei 6O⁰C und arbeitet dann in 70 Methyläthylketon. Man rührt das Reaktionsgemisch noch

4 Stunden bei 60° C. Nach dem Absaugen von Ammonsalz wird das Filtrat durch Destillation vom Lösungsmittel befreit. Das zurückbleibende dickflüssige öl kristallisiert nach mehrtägigem Stehen. Aus Benzol-Petroläther-Gemisch umkristallisiert, erhält man 64 g des neuen Esters vom Fp. 56° C. Der neue Ester ist in Wasser leicht löslich.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von insektizidwirksamen Thiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel

(O),-S — R s(O)

Λ "/

' Y-CH₈. S. PC"

Il ^

OR₁ OR,

in der R, R₁ und R₂ für Alkylreste stehen, X für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht und ζ die Werte 0,1 oder 2 haben kann, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

(O)₁₅-S-R

^/X —CH₀Cl

in der R, X und ζ die oben angegebene Bedeutung haben, mit den Salzen der Dialkyldithiophosphorsäuren bzw. mit den Salzen der Dialkylthiolphosphorsäuren in an sich bekannter Weise umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 830 509, 885 176.

I 809 579/489 7.58