DE10349168A1

DE10349168A1 - Verwendung und Herstellung von neuen Hydrolyseschutzmitteln

Info

Publication number: DE10349168A1
Application number: DE2003149168
Authority: DE
Inventors: Volker Schaefer; Barbara Kullmer-Schaefer
Original assignee: Kullmer-Schafer Barbara
Current assignee: Kullmer-Schafer Barbara
Priority date: 2003-10-22
Filing date: 2003-10-22
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2023-10-23
Also published as: DE10349168B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Hydrolyseschutzmittel, die in Polymeren, insbesondere in Polyestern oder Polyurethanen, sowie in Industrieölen und/oder Pflanzenestern verwendet werden, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Mittel. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Hydrolyseschutzmittel, gegebenenfalls mit niedrigem Carbodiimidgehalt, ist einfach und ökonomisch durchführbar und es werden dabei vorzugsweise flüssige Produkte erhalten, die den in Frage kommenden Substraten als Additiv problemlos zudosiert werden können. DOLLAR A Die erfindungsgemäßen Hydrolyseschutzmittel umfassen u. a. langkettige epoxidierte Fettsäurealkylester und Fettsäureglyceride. Zu den epoxidierten Fettsäureglyceriden zählen z. B. epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinöl, epoxidiertes Rüböl, epoxidiertes Sonnenblumenöl und epoxidiertes Fischöl.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Hydrolyseschutzmittel, die in Polymeren, insbesondere in Polyestern oder Polyurethanen, sowie in Industrieölen und/oder Pflanzenestern verwendet werden, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Mittel.

Polyester-Isocyanat-Kunststoffe, sowie Industrieöle auf Pflanzenesterbasis werden z. Zt. durch Zusatz von sterisch gehinderten Mono- und Polycarbodiimiden gegen den thermischen und insbesondere den hydrolytischen Abbau stabilisiert. Ihre Wirkungsweise beruht auf der Eigenschaft der NCN-Gruppe, bevorzugt mit Carboxylgruppen unter Bildung acylierter Harnstoffe zu reagieren:

Auf diese Weise werden die bei der Alterung estergruppenhaltiger Kunststoffe entstehenden Carboxylgruppen, die den Abbau solcher Kunststoffe autokatalytisch beschleunigen, abgefangen und unwirksam gemacht. So wird in der BE-610969 und BE-612 040 der erfolgreiche Einsatz der Carbodiimide als Hydrolyseschutzmittel beschrieben.

Die Carbodiimide weisen jedoch Nachteile auf, die eng mit Ihrer chemischen Struktur zusammenhängen. So neigen vor allem die monomeren Carbodiimide wegen ihrer nicht ausreichender Löslichkeit zu Migration und Ausblühungen in Polymeren. Darüber hinaus ist die Herstellung solcher Carbodiimide sehr aufwendig und daher teuer. Bedeutender ist aber die Tatsache, dass bei der Verarbeitung der Polymere mit „Carbodiimiden" thermische Zerfallsprodukte entstehen, die bei den Beschäftigten zu Tränenreizung, Schwindelgefühl und schlechten Allgemeinbefinden führen können.

Dieser Sachverhalt beschränkt den Einsatz dieser Additive, da oftmals aufgrund der Anlagenstruktur nicht immer entsprechende Absaugvorrichtungen vorhanden sind. Die Entstehung tränenreizender Zerfallsprodukte führt man auf die Bildung von "Isocyanaten" zurück, die aus dem thermischen Zerfall der eingesetzten Carbodiimide resultieren.

Isocyanate sind hochtoxische Substanzen. Über die bei der Stabilisierung von Polymeren freigesetzten Isocyanaten liegen derzeitig keine toxikologischen Studien vor, weshalb eine Gefahreneinschätzung nur auf Basis bekannter Isocyanate möglich ist. Als Beispiel für aktuell verwendete technische Carbodiimide werden aufgeführt: I. Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid (I)

II. Poly(2,4,6-triisopropylbenzol-1,3-carbodiimid) (II)

Das im US-Patent US-A-3 657 191 beschriebene Verfahren zur Verminderung der Carboxylendgruppen von Polyester mittels monofunktionalen Glycidylethern ohne Einsatz von Carbodiimiden, weist zu lange Reaktionszeiten auf und ist im Hinblick des toxikologischen und ökotoxikologisches Potential dieser Verbindungsklasse ungünstig. Reines epoxidiertes Sojabohnenöl oder reine Alkylepoxidstearate wurden bislang nur als Einzelkomponente in Polyurethanen ( DD 238 992 A1 ) beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden der Erfindung ist es, Hydrolysschutzmittel zu finden, die für die Herstellung von Lebensmittelbedarfsgegenständen, z.B. Förderbändern, Verpackungen, Folien, Filme verwendbar sind, sowie auch Industrieölen auf Pflanzenesterbasis einen wirksamen Schutz gegen Hydrolyse bieten. Es ist erwünscht diese Mittel in flüssiger Form den Pflanzenölen, den polymeren Vorprodukten oder auch als Flüssigkeit den Polymeren als Additiv direkt hinzuzufügen, entweder vor oder nach ihrer Herstellung bzw. Polymerisation. Die Zugabe in fester Form, z.B. als Granulat oder feste Suspension ist ebenso denkbar und brauchbar. Je nach Anwendung soll das Hydrolysschutzmittel keine oder nur geringe Mengen an Carbodiimiden enthalten, wobei diese Mittel im 1:1 Austausch zu Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid (I), das bekannteste technisch eingesetzte Carbodiimid, eine wesentlich verbesserte Hydrolyseschutzwirkung ergeben sollten.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch die vorliegenden Hydrolysschutzmittel, die aus

a. 90 bis 10 Gew.-% langkettigen epoxidierten Fettsäurealkylestern
b. 10 bis 90 Gew.-% epoxidierte Fettsäureglyceriden

bestehen, wobei sie einen Epoxidgehalt von 1,5 Gew.-% aufweisen.

Eine bevorzugte Variante der erfindungsgemäßen Hydrolysschutzmittel enthält die Komponente c in Mengen von mind. 0,1 Gew.-% und hat die Zusammensetzung

a. 90 bis 10 Gew.-% langkettige epoxidierte Fettsäurealkylester
b. 9,9 bis 60 Gew.-% epoxidierte Fettsäureglyceride
c. 0,1 bis 30 Gew.-% Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid

wobei auch hier der Epoxidgehalt 1,5 Gew.-% und der NCN-Gehalt mind. 2,0 Gew.-% beträgt.

Die neuen Hydrolyseschutzmittel werden in Gegenständen, die mit Lebensmitteln in Berührung kommen, beispielsweise Förderbänder, Filme und Folien, Monofilamenten, aber auch in Industrieölen oder Pflanzenestern. Weitere Anwendungen sind in der Textil-, und Pharmaindustrie, sowie in der Schuhindustrie, wo Substrate, Materialien, Gegenstände allg. aus Polyestern oder Polyurethanen benutzt werden, die gegen Hydrolyse geschützt und stabilisiert werden müssen.

Diese neuartigen, synergistisch wirkende Hydrolyseschutzmittel verleihen Polyestern, Polyurethanen und Pflanzenestern einen guten Hydrolyseschutz, wobei sie deren störenden NCN-Gehalt deutlich reduzieren, weshalb sie auch nicht toxisch wirken.

Die erfindungsgemäßen Hydrolysschutzmittel können durch ein einfaches Mischverfahren hergestellt werden.

A. Erfindungsgemäße Hydrolyseschutzmittel

Zur Herstellung geeignete epoxidierte Fettsäureglyceride sind z.B. epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinöl, epoxidiertes Rüböl, epoxidiertes Sonnenblumenöl und epoxidiertes Fischöl. Als epoxidierte Fettsäurealkylester werden bevorzugt die thermisch stabilen 2-Ethyhexylester ungesättigter Fettsäuren oder Fettsäuregemische der Rüböl, Leinöl, Sojaöl oder Fischöl zugrundeliegenden Fettsäuren eingesetzt. Die genannten epoxidierten Glyceride werden mit den epoxidierten Fettsäurestern, die Epoxidgehalte von 1,5–15 Gew.-% (Gew.-% Sauerstoff, bezogen auf epoxidiertes 2-Ethlyhexylester), vorzugsweise 4–8 Gew.-% aufweisen, in Mengen von 10–60 Gew.% (bezogen auf epoxidierten Fettsäureglycerid) bei Temperaturen von 20–120° C, vorzugsweise bei 30–60°C umgesetzt, wobei flüssige Produkte erhalten werden.

B. Erfindungsgemäße Hydrolyseschutzmittel mit Carbodiimid

Zur Herstellung von Hydrolysschutzmittel mit niedrigem Carbodiimidgehalt werden dem Produkt gemäß Beispiel A, eine Menge von 0,1–30 Gew.-% bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5–20 Gew.-% Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid gemäß der Formel (I), bei Temperaturen von 20–120°C, vorzugsweise bei 30–40°C zugesetzt, wobei flüssige Produkte erhalten werden.

Beispiel 1. Herstellung des erfindungsgemäßen Hydrolyseschutzmittels ohne Carbodiimid
In einem 400ml Rührgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Innenthermometer werden bei Raumtemperatur 100 g epoxidiertes Sojabohnenöl mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 6,3 Gew.-% vorgelegt und mit 100g epoxidiertem Stearinsäure-2-ethylhexylester mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 4,5 Gew.-% versetzt und anschließend innerhalb von 30 Minuten bei 25°C zu einer klaren homogenen Lösung gerührt. Der Epoxidsauerstoffgehalt beträgt danach 5,4 Gew.-%
Beispiel 2. Herstellung des erfindungsgemäßen Hydrolyseschutzmittels ohne Carbodiimid
In einem 400ml Rührgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Innenthermometer werden bei Raumtemperatur 100 g epoxdiertes Leinöl mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 9,1 Gew.-% vorgelegt und mit 100g epoxidierten Stearinsäure-2-ethylhexylester mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 4,5 Gew.-% versetzt und anschließend innerhalb von 30 Minuten bei 25°C zu einer klaren homogenen Lösung gerührt. Der Epoxidsauerstoffgehalt der Mischung beträgt danach 6,8 Gew.-%
Beispiel 3. Herstellung des erfindungsgemäßen Hydrolyseschutzmittels mit geringem Anteil an Carbodiimid
In einem 200ml Rührgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Innenthermometer werden bei Raumtemperatur 40 g epoxidiertes Sojabohnenöl mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 6,3 Gew.-%, 40g epoxidierter Stearinsäure-2-ethylhexylester mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 4,5 Gew.-% vorgelegt. Anschließend gibt man unter Rühren bei 25°C 20g Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid mit einem -NCN-Gehalt von 10,5 Gew.-% hinzu und rührt bis zu einer klaren homogenen Lösung. Der -NCN-Gehalt dieser Mischung beträgt 2,08 Gew.-% und der Epoxidsauerstoffgehalt 4,3 Gew.-%.
Beispiel 4 Hydrolysestabilisator gemäß Stand der Technik
Reines Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid mit einem NCN-Gehalt von 10,4 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Hydrolyseschutzmittel werden Pflanzenölen, Polyestern und Polyurethanen, in Mengen von 0,1–15 Gew. %, bevorzugt 0,5–5 Gew. % bezogen auf reines Öl oder reinem Polymer zugesetzt und verleihen so diesen Polyestern einen guten Hydrolyseschutz.
In Polyester und Polyurethanen wird durch das bessere Löslichkeitsverhalten weniger Migration beobachtet. Gleichzeitig kann in besonders hydrolytisch beanspruchten Polyestern und Polyurethanen, bei denen bisher nur Carbodiimide befriedigenden Hydrolyseschutz gewährten, der NCN-Gehalt und damit die Isocyanatbelastung wirksam reduziert werden.
Aufgrund ihrer hohen Affinität zu biologisch schnell abbaubaren Grundölen, wie Rapsöl, sind sie geeignete Hydrolyseschutzmittel bei der Formulierung von biologisch schnell abbaubaren Schmierstoffen. Ihre biologische Abbaubarkeit ist besser als die von den bekannten Hydrolyseschutzmitteln, den Carbodiimiden.
Bestimmung der Hydrolysebeständigkeit in Pflanzenester
Prüfmethode
Um die Wirksamkeit der Hydrolyseschutzmittel in Pflanzenester zu testen, wurde als Modellsubstanz Rapsöl benutzt. Rapsöl ist ein Gemisch verschiedener Fettsäureglyceride, das durch Hydrolyse in Fettsäuren und Glycerin zerfällt. Das Rapsöl wurde mit 10% dest. Wasser versetzt und nach entsprechender Zugabe von erfindungsgemäßem Hydrolyseschutzmittel bei 120°C Badtemperatur unter Rückfluß gekocht. In regelmäßigen Zeitabständen wurde eine Probe entnommen und die Säurezahl, als Funktion des Säuregehaltes und als Maß der Hydrolysebeständigkeit, in mg-KOH/g-Substanz bestimmt.
Aus den Produkten der Beispiele 1–3 und Vergleichsbeispiel 4 wurde das Rapsöl entsprechend mit Hydrolyseschutzmittel versetzt und der hydrolytische Abbau über die Säurezahl und der Zeit bestimmt. Die Zunahme der Säurezahl wird als relatives Maß für den hydrolytischen Abbau angesehen. Abbildung 1
Auf der Abbildung 1 zeigt die Kurve 1 den hydrolytischen Abbau von Rapsöl (Standard)
Kurve 2 zeigt den hydrolytischen Abbau von Rapsöl nach Zugabe von 3% des erfindungsgemäßen Produktes aus Beispiel 2.
Kurve 3 zeigt den hydrolytischen Abbau von Rapsöl nach Zugabe von 3% des erfindungsgemäßen Produktes aus Beispiel 3. Abbildung 2
Auf der Abbildung 2 zeigt die Kurve 1 den hydrolytischen Abbau von Rapsöl (Standard)
Kurve 2 zeigt den hydrolytischen Abbau von Rapsöl nach Zugabe von 1 % des erfindungsgemäßen Produktes aus Beispiel 3.
Kurve 3 zeigt den hydrolytischen Abbau von Rapsöl nach Zugabe von 1 % des erfindungsgemäßen Produktes aus Beispiel 4.
Prüfmethode zur Bestimmung der Hydrolysebeständigkeit in den Polymeren
Aus Polymeren werden ca. 0,5 mm starke Folien gewalzt, die in einer Klimakammer unter folgenden Bedingungen gelagert werden:

– Temperatur 50°C
– Relative Luftfeuchte 85%

In regelmäßigen Zeitabständen wird das Nachlassen der Bruchfestigkeit der Folien überprüft. Dies geschieht durch Abknicken der Folie um 180° und Begutachten der Knickstelle. Die Zeit (in Tagen) bis zum ersten Ermüdungsbruch wird als relatives Maß für Hydrolysebeständigkeit angesehen.
Beispiel 5 Methode 1
Aus Adipinsäure und Hexandiol wird ein Polyester gemäß Europäischem Patent EP 0 448 079 A1 hergestellt, wobei vor der Polymerisation die Komponente Hexandiol mit 1,5 Gew.-% Hydrolyseschutzmittel gemäß den Beispielen 1–4 versetzt wurde. Zum Vergleich wird ein Polyester ohne Zugabe von Hydrolyseschutzmittel hergestellt.
Beispiel 6 Methode 2
Ein käufliches Polyestergranulat mit einem Viskositätsindex (VI) von 90ml/g wird aufgeschmolzen und innerhalb 30 Minuten mit 1,5 Gew.- % Hydrolyseschutzmittel gemäß den Beispielen 1–4 versetzt. Der Inhalt wird noch 10 Minuten gerührt. Anschließend wird das Produkt im kalten Wasser in Strangform gegossen. Tabelle 1 Zudosierung nach Methode 1
Tabelle 2 Zudosierung nach Methode 2
Beispiel 7 Verwendung des erfindungsgemäßen Hydrolyseschutzmittels in Polyurethanen
180 g handelsübliche Polyesterdiole mit Hydroxylzahl 44 werden jeweils mit 2% des erfindungsgemäßen Mittels aus den Beispielen 1–4 versetzt und in einem Rührbehälter, bei 85°C mit 10,8 g Hexamethylendiisocyanat versetzt (analog zu EP 323 700 A1 ) Nach 30 Minuten setzt eine starke Viskositätserhöhung ein. Der Inhalt wird noch 2 Std. gerührt, bis eine konstante Schmelzviskosität festgestellt wird. Anschließend wird das Produkt ins kalte Wasser in Strangform gegossen.
Zum Vergleich wird ein Polyurethan ohne Zugabe des erfindungsgemäßen Mittels hergestellt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3

Claims

Hydrolyseschutzmittel bestehend aus: a. 90 bis 10 Gew.-% langkettigen epoxidierten Fettsäurealkylester b. 10 bis 90 Gew. % einem oder mehreren epoxidieren Fettsäureglyceriden dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyseschutzmittel einen Epoxidgehalt von mind. 1,5 Gew.-% aufweisen.
Hydrolyseschutzmittel bestehend aus: a. 90 bis 10 Gew.-% langkettigen epoxidierten Fettsäurealkylester b. 9,9 bis 60 Gew.-% einem oder mehreren epoxidierten Fettsäureglyceriden c. 0,1 bis 30 Gew.-% Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyseschutzmittel einen Epoxidgehalt von mind. 1,5 Gew.-% und einen -NCN-Gehalt von min. 2,0 Gew.-% aufweisen.
Verwendung der Hydrolyseschutzmittel nach den Ansprüchen 1 oder 2 in Substraten aus Polyurethanen, Polyestern, polymeren Pflanzenestern, Industrieölen für die Pharma-, und Lebensmittelindustrie, Textil-, und Schuhindustrie.
Verwendung der Hydrolyseschutzmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 10 Gew. % der Hydrolyseschutzmittel entweder der Hydroxylkomponente des Polyesters oder den langkettigen Hydroxylverbindungen in flüssiger Form vor oder nach der Polymerisation zugesetzt werden.
Verwendung der Hydrolyseschutzmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie in fester Form den Substraten zugefügt werden.
Herstellung der Hydrolyseschutzmittel nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten a, b und/oder c unter Rühren bei Temperaturen von 20 bis 120 °C, bevorzugt bei 30 bis 60 °C miteinander gemischt werden, bis flüssige Produkte erhalten werden.